CN105295024A

CN105295024A - 一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法

Info

Publication number: CN105295024A
Application number: CN201510822090.7A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 朱轩伯; 刘一凡; 张海博
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-02-03

Abstract

一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明以4,4ˊ-二氯二苯砜为反应原料，利用Suzuki偶联方法制备出了一类新型含双联苯结构的双酚单体：4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜。以该双酚单体分别和4,4ˊ-二氯二苯砜(或4,4ˊ-二氟二苯砜)、联-(4-氯二苯砜)为聚合原料，利用亲核取代缩聚方法制备出了新型联苯聚醚砜——聚醚双联苯砜(DBP-PES)和聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)。与已知市售种类聚醚砜相比，本发明制备的含双联苯结构的聚醚砜拥有更高的耐热等级。

Description

一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法。

背景技术

作为特种工程塑料中的一员，上世纪60年代开发的一类无定形热塑性聚芳醚砜(PAES)树脂，以其耐热性、耐水解性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、无毒、阻燃、便于加工成型等优异的综合性能，经过多年应用发展，被广泛应用于电子、机械、航空航天、食品、医疗等领域。

聚芳醚砜树脂多由亲核缩聚反应合成，用作为强亲和试剂的二价碱金属的醇盐或酚盐烷氧基离子，取代卤烷中的卤原子生成醚。早期品种是以4,4'-二氯二苯砜和双酚A为聚合单体合成的聚砜(PSU)，但其使用温度较低，无法满足一些高温领域的应用要求。如英国ICI等欧美公司为了提高材料的耐热等级，先后调整了聚合物分子结构，用双酚S、联苯二酚代替了双酚A，增加了主链刚性，相继开发出了兼具较高耐热等级和优异的抗冲击性能的聚醚砜(PES)、联苯聚醚砜(PPSU)品种，得到了广泛应用，较大的拓宽了聚芳醚砜材料的应用范围及市场空间^[123]。

表1：氟砜与不同双酚单体合成的聚芳醚砜

不过，随着长期的应用推广和科学技术的发展，不同的应用领域都不断对聚芳醚砜类树脂的耐高温性能提出了更高的要求。本发明受到LoganSanow^[4]工作的启发，并对其合成方法进行改进，均采用市场流通的原料进行合成，大大降低成本的同时成功将双联苯结构引入双酚单体中，并用其制备出两种高耐热等级的联苯聚醚砜树脂。因在分子链中引入多个刚性的联苯基，可以有效地增加高分子链内旋转阻力和分子间相互作用，从而可以极大地提高聚醚砜树脂的耐温等级。

参考文献

[1]RoseJ.B.,Polymer[J],1974,15:456—465.

[2]黄锐，王勇，林旭，塑料科技[J],1994,1:52—55.

[3]吴忠文，《特种工程塑料及其应用》，化学工业出版社。

[4]SanowL.,PolymerPreprints[J],2011,52(1):404.

发明内容

本发明以4,4'-二氯二苯砜为反应原料，利用Suzuki偶联方法制备出了一类新型含双联苯结构的双酚单体：4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜。以该双酚单体分别和4,4'-二氯二苯砜(或4,4'-二氟二苯砜)、联-(4-氯二苯砜)为聚合原料，利用亲核取代缩聚方法制备出了新型联苯聚醚砜——聚醚双联苯砜(DBP-PES)和聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)。与已知市售种类聚醚砜相比，拥有更高的耐热等级。

本发明的目的是提供一种含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜聚合物——聚醚双联苯砜(DBP-PES)及其制备方法。

4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜结构如下：

聚醚双联苯砜(DBP-PES)结构如下：

聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)结构如下：

在上式中，n为正整数，表示聚合度。

4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜合成方法如下：

在氮气保护和磁力搅拌下，以体积比1：1～2的水和极性有机溶剂(1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜)为混合溶剂，向其中加入摩尔比1：2～5：7～8：0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-甲氧基苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂(四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基磷)钯、钯/碳、醋酸钯、双(三环己基膦基)二氯化钯等)，体系的固含量为5％～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50小时，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末；氮气保护下，将粉末溶于乙酸，加入粉末摩尔数3～10倍的氢碘酸，加热至体系回流，反应5～10小时，冷却至室温，出料在去离子水中；将所得产物用去离子水洗5～10遍，得到白色固体，即4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜。

聚合物合成方法如下：

在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4’-二氟二苯砜(或4,4’-二氯二苯砜或联-(4-氯二苯砜))、碱金属成盐剂(碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠及其任意比例混合)、4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜和高沸点溶剂(DMSO、NMP、环丁砜或二苯砜)，体系的固含量为10％～35％，并随后加入体积为高沸点溶剂10～50％的带水剂(甲苯或二甲苯)，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140～170℃，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变澄清时(表示第一阶段成盐反应完成)结束反应；然后将反应温度上升至180～240℃，反应1～10小时，待体系粘度上升后恒温0.5～3小时保证聚合反应完全；停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后在粉碎机中粉碎成聚合物粉末；再将聚合物粉末用乙醇煮沸1～3小时，趁热抽滤，如此反复乙醇煮沸和抽滤过程5～10次；再用去离子水煮沸2～3小时，趁热抽滤，如此反复去离子水煮沸和抽滤过程5～10次；最后将去离子水洗净的粉料烘干，即得到本发明所述的高耐热等级聚醚砜——聚醚双联苯砜(DBP-PES)或聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)。

下面是上述聚醚双联苯砜(DBP-PES)的合成反应式：

下面是上述醚双联苯砜(DBP-PES)及聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)的合成反应式：

附图说明

图1：4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜的¹H-NMR谱图(¹H-NMR(300MHz,DMSO))；

δ9.77(s,1H),8.03–7.92(d,2H),7.89–7.77(d,2H),7.63–7.49(d,2H),6.95–6.79(d,2H)。我们对图中的谱峰进行指认和归属，单体上的5种氢分别对应谱峰a、b、c、d、e，积分面积比值为1：2：2：2：2。证明了我们的得到了预期结构的联苯氟砜单体。

图2：聚醚双联苯砜(DBP-PES)的¹H-NMR谱图；

δ8.04(d,J＝7.9Hz,1H),7.93(m,J＝8.3Hz,2H),7.77(s,1H),7.32–7.06(m,2H)。我们对图中的谱峰及峰面积进行指认和归属。证明了我们的得到了预期结构的聚合物。

图3：聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)的¹H-NMR谱图；

δ8.01(m,3H),7.89(s,2H),7.76(s,1H),7.18(t,2H)。我们对图中的谱峰及峰面积进行指认和归属。证明了我们的得到了预期结构的聚合物。

图4：聚醚双联苯砜(DBP-PES)的TGA(左)和DSC(右)谱图；

从TGA图可见此聚合物的起始分解温度为500℃，5％失重温度为550℃。从DSC图可见此聚合物的玻璃化转变温度为276℃。

图5：聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)的TGA(左)和DSC(右)谱图。

从TGA图可见此聚合物的起始分解温度为500℃，5％失重温度为550℃。从DSC图可见此聚合物的玻璃化转变温度为297℃。

具体实施方式

实施例1：合成4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜

在装有磁力搅拌子、氮气通口、球形冷凝管的1000mL两口瓶中，依次加入15克4,4'-二氯二苯砜，21克4-甲氧基苯硼酸，33克无水碳酸氢钠，2克四(三苯基膦)钯，250毫升去离子水，400毫升1,4-二氧六环。

随后，通氮气，开启搅拌，缓慢升温至80℃，并在该温度下(80℃)搅拌10小时。此时，用薄层色谱法监测反应进程，反应完全后，冷却至室温，停止搅拌并出料在去离子水中。将产物用去离子水反复洗，直至溶液为中性。用乙醇冲洗5遍，用柱层析色谱提纯粗产物，展开剂为三氯甲烷和石油醚。旋蒸蒸干溶剂，真空烘干后即得到白色粉末。取白色粉末10克，加入装有机械搅拌、氮气通口、球形冷凝管的三口瓶中，氮气保护下加入600毫升乙酸，50毫升氢碘酸，开启搅拌，缓慢升温至体系回流，并在该温度下搅拌6小时。反应完毕后，冷却至室温，停止搅拌并出料在去离子水中。将产物用去离子水反复洗至中性。60℃真空烘干10小时后得到白色粉末18克(产率90％)，即4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜。

实施例2：合成聚醚双联苯砜(DBP-PES)(I)

在装有温度计、氮气通口、冷凝分水器和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中，依次加入4,4’-二氟二苯砜4克，碳酸钠2.5克，4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜6克，加入有机溶剂环丁砜35毫升和10毫升甲苯，通氮气并搅拌加热至150℃，成盐反应开始。体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。带水时间3小时，待上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续回流30分钟以保证成盐反应完全，蒸出带水剂。再升温至190℃，反应3小时，体系粘度上升，同时加快搅拌速度，继续反应2小时后停止加热，将聚合物粘液直接倒入去离子水中，使冷却得到固体。将固体过滤后粉碎。将固体粉末用热乙醇溶液反复清洗8遍，除去环丁砜，再用热去离子水洗涤8次，将洗净的粉末在烘箱中120℃干燥10小时后即得到本发明所述的聚醚双联苯砜(DBP-PES)8.9克，产率89％。用乌氏粘度计在25℃时，以DMF为溶剂配置浓度为0.5g/dL的溶液测其特征黏度为0.44。从TGA和DSC谱图(图4)可见此聚合物的起始分解温度为500℃，5％失重温度为550℃，玻璃化转变温度为276℃。说明该聚合物与市售类似品种对比有较高的耐热等级。

实施例3：合成聚醚双联苯砜(DBP-PES)(II)

在装有温度计、氮气通口、冷凝分水器和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中，依次加入4,4’-二氯二苯砜4克，碳酸钠2.5克，4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜6克，加入有机溶剂环丁砜30毫升和10毫升甲苯，通氮气并搅拌加热至150℃，成盐反应开始。体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。带水时间3小时，待上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续回流30分钟以保证成盐反应完全，蒸出带水剂。再升温至200℃，反应3.5小时，体系粘度上升，同时加快搅拌速度，继续反应2小时后停止加热，将聚合物粘液直接倒入去离子水中，使冷却得到固体。将固体过滤后粉碎。将固体粉末用热乙醇溶液反复清洗8遍，除去环丁砜，再用热去离子水洗涤8次，将洗净的粉末在烘箱中120℃干燥10小时后即得到本发明所述的聚醚双联苯砜(DBP-PES)8.5克，产率85％。用乌氏粘度计在25℃时，以DMF为溶剂配置浓度为0.5g/dL的溶液测其特征黏度为0.41。热性能同实施例2。

实施例4：合成聚联苯醚双联苯砜(DBP-PESDS)

在装有温度计、氮气通口、冷凝分水器和机械搅拌器的100ml三口烧瓶中，依次加入联-(4-氯二苯砜)4克，碳酸钠1.5克，4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜3.2克，加入有机溶剂环丁砜30毫升和15毫升甲苯，通氮气并搅拌加热至150℃，成盐反应开始。体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层。带水时间3小时，待上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续回流30分钟以保证成盐反应完全，蒸出带水剂。再升温至220℃，反应3小时，体系粘度上升，同时加快搅拌速度，继续反应2小时后停止加热，将聚合物粘液直接倒入去离子水中，使冷却得到固体。将固体过滤后粉碎。将固体粉末用热乙醇溶液反复清洗8遍，除去环丁砜，再用热去离子水洗涤8次，将洗净的粉末在烘箱中120℃干燥10小时后即得到本发明所述的聚醚双联苯砜(DBP-PESDS)6.5克，产率90％。用乌氏粘度计在25℃时，以DMF为溶剂配置浓度为0.5g/dL的溶液测其特征黏度为0.51。从TGA和DSC谱图可见此聚合物的起始分解温度为500℃，5％失重温度为550℃，玻璃化转变温度为297℃。说明该聚合物与其类似产品相比有更高的耐热等级。

Claims

1.4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜，其结构式如下所示：

2.聚醚双联苯砜，其结构式如下所示：

3.权利要求2所述的聚醚双联苯砜的制备方法，其特征在于：是在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4’-二氟二苯砜或4,4’-二氯二苯砜、碱金属成盐剂、4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜和高沸点溶剂，体系的固含量为10％～35％，并随后加入体积为高沸点溶剂10～50％的带水剂，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140～170℃，待体系出水量达到理论值且上层带水剂变澄清时结束反应；然后将反应温度上升至180～240℃，反应1～10小时，待体系粘度上升后恒温0.5～3小时保证聚合反应完全；停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后在粉碎机中粉碎成聚合物粉末；再将聚合物粉末用乙醇煮沸1～3小时，趁热抽滤，如此反复乙醇煮沸和抽滤过程5～10次；再用去离子水煮沸2～3小时，趁热抽滤，如此反复去离子水煮沸和抽滤过程5～10次；最后将去离子水洗净的粉料烘干，即得到聚醚双联苯砜。

4.如权利要求3所述的聚醚双联苯砜的制备方法，其特征在于：碱金属成盐剂为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠，或其任意比例的混合；高沸点溶剂为DMSO、NMP、环丁砜或二苯砜，带水剂为甲苯或二甲苯。

5.聚联苯醚双联苯砜，其结构式如下所示：

6.权利要求5所述的聚联苯醚双联苯砜的制备方法，其特征在于：是在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的联-(4-氯二苯砜)、碱金属成盐剂、4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜和高沸点溶剂，体系的固含量为10％～35％，并随后加入体积为高沸点溶剂10～50％的带水剂，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140～170℃，待体系出水量达到理论值且上层带水剂变澄清时结束反应；然后将反应温度上升至180～240℃，反应1～10小时，待体系粘度上升后恒温0.5～3小时保证聚合反应完全；停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状固体，过滤后在粉碎机中粉碎成聚合物粉末；再将聚合物粉末用乙醇煮沸1～3小时，趁热抽滤，如此反复乙醇煮沸和抽滤过程5～10次；再用去离子水煮沸2～3小时，趁热抽滤，如此反复去离子水煮沸和抽滤过程5～10次；最后将去离子水洗净的粉料烘干，即得到聚联苯醚双联苯砜。

7.如权利要求6所述的聚醚双联苯砜的制备方法，其特征在于：碱金属成盐剂为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠，或其任意比例的混合；高沸点溶剂为DMSO、NMP、环丁砜或二苯砜，带水剂为甲苯或二甲苯。