CN102532517A - 可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮及其制备方法，属于高分子材料技术领域，其制备方法是：选择4，4’-二羟基查尔酮、2，2’-二烯丙基双酚A、2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸三种含有烯丙基和乙烯基结构双酚和双氟单体化合物为交联点，选择双氟单体化合物4，4’-二氟二苯酮和2，6-二氟苯腈与双酚单体化合物六氟双酚A、双酚A、酚酞通过亲核取代反应路线制备系列聚芳醚酮聚合物。以环丁砜或N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，碳酸钾或碳酸钠为催化剂，反应产物冷水中分散，用乙醇和水洗涤最后于100～120℃干燥10～12h。有益效果是：对高分子材料进行照射时，对材料无损伤，具有高效节能，控制方法简便的优点，适合于产业化和规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)作为一种全芳香半结晶性聚合物，具有优异的物理化学性能，因而广泛应用于电子电器、机械仪表、交通运输、航空航天等领域。对于大多数聚芳醚酮品种而言，由于分子链的刚性、结晶性等原因，造成分子链的紧密堆砌，导致其溶解性较差，熔融温度高，只能采用加热成型的方法，加工方式单一，限制了其应用范围。随着应用目的与应用环境的不同需要，许多研究者围绕改善加工性能，提高耐热等级等问题，不断开发性能优异的此类新材料，以满足不同的使用要求。例如在聚合物主链上引入不同的功能基团(如萘环、氮杂萘环等)、将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到聚合物主链中可以改善聚合物的溶解性，同时赋予聚合物优异的耐热性。在主链上引入侧基功能基团，来提高聚芳醚酮的溶解性，或者通过共聚和共混等方式来进一步改善材料的使用性能和加工性能。另外，通过在聚芳醚酮主链结构中引入刚性更大的基团、在主链或侧链引入可交联基团以及通过共混的方法进一步提高材料的耐热性能和使用温度。开发出兼具优异溶解性能、加工性能和高耐热性能的聚芳醚酮材料对于工业发展和新技术进步具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮及其制备方法，它是在聚芳醚酮链段中引入侧基结构，同时将三种可紫外光交联结构引入到聚芳醚酮主链结构中，提供全新结构的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮高性能材料及其制备技术。
本发明的技术方案是：
本发明的聚合物结构式是：
本发明的制备方法是：
选择4，4’-二羟基查尔酮、2，2’-二烯丙基双酚A、2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸三种含有烯丙基和乙烯基结构双酚和双氟单体化合物为交联点，将交联点以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，并且控制交联点含量在5～40％之间。选择双氟单体化合物4，4’-二氟二苯酮和2，6-二氟苯腈与双酚单体化合物六氟双酚A、双酚A、酚酞通过亲核取代反应路线制备系列聚芳醚酮聚合物。以环丁砜或N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，溶剂加入量以含固量20～35％为宜，碳酸钾或碳酸钠为催化剂，用量为双酚单体总摩尔数的1.05～1.15倍，脱水剂甲苯或二甲苯用量为所用溶剂量的20～30％。在145～165℃，180～210℃温度区间分别反应2～4h和3～6h，反应产物冷水中分散，粉碎后分别用乙醇和水洗涤6～8次除去有机小分子、有机溶剂和无机盐，最后于100～120℃干燥10～12h。
本发明的有益效果是：本发明制备的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮系列高性能材料，是通过在聚合物链段中同时引入可以改善聚合物溶解性能的侧基结构和可以紫外交联的烯丙基或乙烯基结构(交联点)实现的。聚合物可以进行溶液加工，加工后在室温条件下进行紫外交联固化，得到具有更高耐热性能和使用温度的紫外交联固化的聚芳醚酮材料。利用清洁高效的紫外光辐照交联技术进一步提高具有优异溶液加工性能的聚芳醚酮材料的使用温度，同时提高材料加工性能和热性能以满足不同使用温度和使用范围对材料的要求。
紫外光辐照加工技术具有常温、常压条件下操作，对高分子材料进行照射时，光线可深入到聚合物内部作用，对材料无损伤，而且不带来任何残毒和废物的特点，同时紫外光辐照加工技术还具有高效节能，控制方法简便的优点，是一项适合于产业化和规模化生产的技术。
具体实施方式
本发明采用三种含有烯丙基和乙烯基双酚单体化合物与双氟单体化合物作为交联点，通过亲核取代反应，将交联点以嵌段的方式引入，使其均匀分布在聚合物主链结构中，交联点含量控制在5～40％之间，制备出一系列可溶液加工、紫外交联固化前后聚合物结构和性能可以进行调控的聚芳醚酮高性能材料。在制备过程中，可以选择甲苯或者二甲苯作为脱水剂，无水碳酸钾或碳酸钠为催化剂，选择环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者N，N-二甲基乙酰胺为溶剂。
本发明得到的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物结构式如下：
(I)实施例1至实施例3聚合物结构式
(II)实施例4至实施例6聚合物结构
(III)实施例7至实施例9聚合物结构
(IV)实施例10至实施例13聚合物结构
可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合反应过程为：室温下将双氟单体与双酚单体按照摩尔比为1～1.02∶1的比例加入到带有机械搅拌和分水器的三口瓶中，环丁砜作为溶剂，反应体系中的含固量为20～35％，以二甲苯为脱水剂，加入双酚摩尔数1.05～1.15倍的无水碳酸钾或碳酸钠催化剂。搅拌升温至145～160℃反应2～4h，并不断放出反应生成的水，然后将反应温度升高到180～210℃继续反应3～6h，蒸除反应体系中剩余的二甲苯。将聚合物产物室温条件分散在水中，粗产品经粉碎、乙醇和蒸馏水多次洗涤、干燥得到可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物，产率为96～98％。
实施例1：
将22.04g(0.101mol)4，4’-二氟二苯酮，六氟双酚A31.93g(0.095mol)，163ml环丁砜(以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20～35％为宜，本实施例环丁砜用量按照含固量20％计算)，14.49g(0.105mol)无水碳酸钾、40ml二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计和氮气保护的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至145～165℃，二甲苯带水回流反应2h，升温至180～210℃反应2～3h，体系降温至100℃以下，加入1.20g(0.005mol)4，4’-二羟基查尔酮[4，4’-二羟基查尔酮作为交联点，交联点含量为5％，即4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+六氟双酚A)的摩尔比为5％]，升温至145～160℃，二甲苯带水回流反应2h，然后逐渐移除反应体系中的二甲苯，升温至180～210℃反应3～6h，聚合物溶液室温条件下分散在水中，条状粗产品粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水煮沸洗涤6～8次以除去有机溶剂环丁砜、少量的有机小分子和无机盐，产物在120℃干燥12h，得到白色聚芳醚酮粉末样品，产率97％。
实施例2：
方法如实施例1，依次分别将六氟双酚A替换为双酚A、酚酞，聚合物结构式中双酚A单元或者酚酞单元依次取代六氟双酚A单元。最后分别得到交联点(4，4’-二羟基查尔酮)含量为5％的白色聚芳醚酮粉末样品[即4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+双酚A)的摩尔比为5％；4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+酚酞)的摩尔比为5％]，产率为96～98％。
实施例3：
方法如实施例1与实施例2，依次改变4，4’-二羟基查尔酮的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，[4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+六氟双酚A)、4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+双酚A)、4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+酚酞)的摩尔比分别为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％]，制备出一系列具有不同交联点含量的可溶性聚芳醚酮聚合物，产率为96～98％。实施例1至实施例3聚合物结构参见聚合物结构(I)。
实施例4：
方法如实施例1，将4，4’-二羟基查尔酮替换为2，2’-二烯丙基双酚A，得到2，2’-二烯丙基双酚A为交联点，交联点含量为5％[2，2’-二烯丙基双酚A/(2，2’-二烯丙基双酚A+六氟双酚A)摩尔比为5％]的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物，产率98％。
实施例5：
方法如实施例4，依次分别将六氟双酚A替换为双酚A、酚酞，聚合物结构式中双酚A单元或者酚酞单元依次取代六氟双酚A单元。分别得到2，2’-二烯丙基双酚A交联点含量为5％，分别含有双酚A和酚酞结构两种聚合物[2，2’-二烯丙基双酚A/(2，2’-二烯丙基双酚A+双酚A)；2，2’-二烯丙基双酚A/(2，2’-二烯丙基双酚A+酚酞)摩尔比为5％]。产率96～98％。
实施例6：
方法如实施例4与实施例5，依次改变2，2’-二烯丙基双酚A的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，制备出一系列2，2’-二烯丙基双酚A为交联点、交联点含量不同的一系列可溶性可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物。实施例4至实施例6聚合物结构参见聚合物结构(II)。
实施例7：
将33.60g(0.10mol)六氟双酚A，20.95g(0.096mol)4，4’-二氟二苯酮，165ml环丁砜(含固量按照20％计算)，14.49g(0.105mol)无水碳酸钾、40ml二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计和氮气保护的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至145～160℃，二甲苯带水回流反应2h，升温至180～210℃反应3～6h，体系降温至100℃以下，加入1.37g(0.005mol)2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸[2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸作为交联点，交联点含量为5％，即2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸/(2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸+4，4’-二氟二苯酮)的摩尔比为5％]，升温至145～160℃，二甲苯带水回流反应2h，逐渐移除反应体系中的二甲苯，升温至180～210℃反应3～6h，聚合物溶液室温下分散在水中，条状粗产品粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水煮沸洗涤6～8次以除去有机溶剂环丁砜、少量的有机小分子和无机盐，产物在120℃干燥12h，得到白色聚芳醚酮粉末样品，产率97％。
实施例8：
方法如实施例7，依次用双酚A和酚酞代替实施例7中的六氟双酚A，制备两种2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸为交联点，交联点含量为5％并分别含有双酚A和酚酞结构的聚芳醚酮聚合物，产率为96～98％。
实施例9：
方法如实施例7和实施例8，依次改变2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，制备出一系列2，2’-二烯丙基双酚A为交联点、交联点含量不同的可溶解可紫外交联固化系列聚芳醚酮聚合物，产率为96～98％。实施例7至实施例9聚合物结构参见聚合物结构(III)。
实施例10：
将7.02g(0.0505mol)2，6-二氟苯腈，11.02g(0.0505mol)4，4’-二氟二苯酮，31.93g(0.095mol)六氟双酚A，190ml环丁砜(含固量按照20％计算)，14.49g(0.105mol)无水碳酸钾、40ml二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计和氮气保护的500ml三口烧瓶中，搅拌升温至145～160℃，二甲苯带水回流反应2h，升温至180～210℃反应3～6h，体系降温至100℃以下，加入1.20g(0.005mol)4，4’-二羟基查尔酮[4，4’-二羟基查尔酮作为交联点，交联点含量为5％，即4，4’-二羟基查尔酮/(4，4’-二羟基查尔酮+六氟双酚A)的摩尔比为5％]，升温至145～160℃，二甲苯带水回流反应2h，逐渐移除反应体系中的二甲苯，升温至180～210℃反应3～6h，聚合物溶液室温下分散在水中，条状粗产品粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水煮沸洗涤6～8次以除去有机溶剂环丁砜、少量的有机小分子和无机盐，产物在120℃干燥12h，得到白色聚芳醚酮粉末样品，产率97％。
实施例11：
方法如实施例10，将交联剂依次替换为2，2’-二烯丙基双酚A、2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸，制备两种交联剂含量均为5％的并含有六氟双酚A和氰基结构的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物。
实施例12：
方法如实施例10与实施例11，将六氟双酚A依次替换为双酚A和酚酞，制备一系列不同交联点含量均为5％且含有不同侧基结构的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮系列聚合物。
实施例13：
方法如实施例10至实施例12，调整三种不同的交联点含量为为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，制备出一系列不同交联点结构和含量的可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮聚合物。实施例10至实施例13聚合物结构参见聚合物结构(IV)。
实施例14：
方法如实施例1至实施例13，将环丁砜溶剂依次替换为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺，溶剂加入量以含固量20～35％之间为宜。
Claims (2)
1.一种可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮类高性能聚合物，其结构式是：
2.一种可溶解可紫外交联固化聚芳醚酮类高性能聚合物的制备方法，其方法是：选择4，4’-二羟基查尔酮、2，2’-二烯丙基双酚A、2’-烯丙基苯基-2，6-二氟安息香酸三种含有烯丙基和乙烯基结构双酚和双氟单体化合物为交联点，将交联点以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，并且控制交联点含量在5～40％之间；选择双氟单体化合物4，4’-二氟二苯酮和2，6-二氟苯腈与双酚单体化合物六氟双酚A、双酚A、酚酞通过亲核取代反应路线制备系列聚芳醚酮聚合物；以环丁砜或N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，溶剂加入量为含固量20～35％，碳酸钾或碳酸钠为催化剂，用量为双酚单体总摩尔数的1.05～1.15倍，脱水剂甲苯或二甲苯用量为所用溶剂量的20～30％；在145～165℃，180～210℃温度区间分别反应2～4h和3～6h，反应产物在18～25℃冷水中分散，粉碎后分别用乙醇和水洗涤6～8次除去有机小分子、有机溶剂和无机盐，最后于100～120℃干燥10～12h。
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