CN112300392B - 一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用，其结构式如式Ⅰ所示：

本发明的分子链末端基为氯苯甘醚基团，目的是将具有适当化学结构的抗菌物质通过共价结合等方法固定于材料表面，形成接触杀菌型抗菌表面，研究表明，特别是大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门菌和李斯特菌等，在含有氯苯甘醚基团的砜聚合物(特别是PPSU/PES)材料表面培养24h后，存活率低于1％。结果表明接触抑菌型材料表面仅杀灭与其接触的细菌而不向周围环境释放抗菌剂，因此可望具有较高的抗菌剂利用率和持久的抗菌能力。

Description

一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌砜聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

砜聚合物属于特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的耐热性能，赋予它极高的长期工作温度，优良的耐化学腐蚀性和特别的耐热水水解和过热蒸汽，可以高达10000次以上的蒸汽(190℃)加热而性能不受影响，优异的尺寸稳定性和出色的高温抗蠕变性，极低的烟雾和有毒气体排放，良好的电性能。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域。

在近几年，特别是聚苯砜PPSU和PES，在食品接触类用品应用领域，因其优良的耐化学腐蚀性，耐一般药水浸泡，耐酸碱液浸泡，耐洗洁剂清洗，不产生化学变化；特别的耐热水水解和过热蒸汽特性，耐热温度高达190℃，可反复的高温煮沸，蒸汽消毒；更重要的是不含双酚A(BPA，环境荷尔蒙，扰乱内分泌的致癌化学物质)，符合FDA认证、Reach和RoHS法则，是美国和欧盟等推荐的最理想最安全环保的符合婴幼及食品应用的材料，而具有特别适合的应用优势和前景，同时，又因其具有高透明性和优良的可着色能力，所制备的产品色泽鲜艳透亮，例如婴幼奶瓶，咖啡机，水杯，不粘锅涂层，等等。因此，近年在居家厨房和卫浴，得以越来越广泛和深入的应用开发。

由于PPSU在食品接触上的优异性能和特别实用性，在居家日常用品上有越来越被广大家庭接受的趋势，例如本发明公开一种由PPSU或PES为基材制成的筷子，勺子，叉子，餐碗，蒸笼笼屉，砧板，擀面杖，蒸锅，锅盖，等等，就是一个典型的应用，它是一种安全、卫生的餐具。同时本发明还提供了其生产工艺，属于餐具制造技术领域。符合当前推行的“大健康”生活理念。

就筷子而言，目前市场上销售的筷子主要有竹木筷子，塑料密胺筷子及不锈钢筷子等。但是，竹木筷子易发霉变质，极易藏污纳垢，特别是很容易滋生幽门螺杆菌、黄曲霉素这类高致癌物质，严重影响饮食健康。本发明的目的就是解决筷子这类餐饮器具的抗菌和防霉的问题。

目前公开的以PPSU为基材的筷子专利发明较少，仅有如CN 102690517B，公布了一种PPSU和PES共聚物为基材，同时含有玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、纳米银、钙粉2份～10份、立德粉和炭黑等共混物的材料用来制备筷子，未提及抗菌防霉变的问题。

人类很多疾病均源自细菌感染，如大肠杆菌导致的腹泻、金黄色葡萄球菌所致的骨髓炎、幽门螺旋杆菌感染所致的肠胃疾病、结核分枝杆菌引起的肺结核、黄曲霉素导致的癌变等。随着经济发展，环境污染导致各种致病菌滋生，威胁人类健康。

细菌在自然界分布广泛，与人类接触的各种材料表面均有细菌附着。公共场所如学校、餐馆、公共交通工具、医院等，人群密集、流动性大，更易导致病菌的传播和流行。在医疗场所，感染性疾病患者随时可能将携带的病原体排入周边环境，导致医院成为病原微生物聚集的场所。活动在此环境中的人时刻面临细菌感染的危险。

细菌的传染和滋生方式是，简单表述为，单个游离个体细菌粘附在某固体物质上，通过基因表达形成细胞膜，细胞膜分离出单个细菌个体，再形成细胞膜，如此循环，因此，如果通过某种手段阻止细胞膜的形成，就能阻止细菌滋生。目前已知金属离子具有接触反应和活性氧两种杀菌机理。金属离子接触到菌体细胞时，会因与带负电的细胞膜间产生库仑引力而吸附在细胞膜上，进而穿透细胞膜并与胞内蛋白质的.SH发生反应，造成蛋白凝固，由此破坏细菌合成酶的活性、影响细菌的电子传输系统、物质传输系统及呼吸系统，并可能干扰细菌DNA的合成，从而使细菌死亡。细菌在材料表面定植并形成细胞膜的能力与材料本身的理化性质及材料所处的环境密切相关。目前已提出的主要策略包括：1)构建抗细菌粘附表面，阻断细菌初始粘附；2)构建抗菌剂释放型表面，杀死材料表面及附近细菌；3)构建接触杀菌表面，杀灭材料表面粘附的细菌。目前常用的抗菌剂是含Ag，Zn，Au等的金属离子抗菌剂，虽然它们是有效的抗菌剂，但是属于掺混进高分子材料中的抗菌剂，只存在范德华力与高分子材料基体共存，容易迁移，长时间使用诸如含Ag的材料，Ag+释放可能进入人体，导致人们体内银离子浓度增高而引起全身性副作用。

抗菌作用机理，大多通过物理方法，如吸附、离子交换等与微生物表面接触或者渗透入细胞内部，造成蛋白质变性，干扰微生物正常代谢功能，从而达到抑菌效果。总的来说，抗菌作用机理可能包括对微生物细胞壁的降解、细胞膜及膜蛋白的破坏、胞内物质的泄漏、细胞质的凝结以及质子动力的消耗。目前，多酚类物质已被公认为具有抗菌能力的天然抗菌剂，多酚类物质的抗菌作用与其酚羟基(-OH)关系重大，其抗菌作用主要表现在以下几个方面：1)这些基团与细菌细胞膜的作用会使膜破坏而导致胞内物质的泄漏；2)羟基活性基团促进电子离域作用，作为质子交换机减少细菌细胞的细胞质膜梯度，从而造成质子动力的崩溃和能量的损耗并最终导致细胞死亡；3)羟基基团易于与酶的活性位点结合，改变微生物的新陈代谢作用；4)酚羟基还可以抑制活性氧的生成、清除自由基以及降低氧化还原电位，其中氧化还原电位的降低也有可能是进一步限制不利微生物生长的原因。此外，酚羟基的位置和数目、双键数以及侧链基团的长度都会对其抗菌性产生影响。

氯苯甘醚(chlorphenesin)，分子式为C₉H₁₁O₃Cl，分子量202.635，别名包括：3-对氯苯氧基-1,2-丙二醇；氯苯、一氯代苯；3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇，性状为白色至灰白色结晶粉末，常用做防腐剂，广泛用于化妆品中，与大多数防腐剂相容(包括山梨酸钾，苯甲酸钠，甲基异噻唑啉酮)。其为白色晶体，通常有弱的特征性气味。熔点77.0-80.5℃。微溶于水(约0.5％)溶于醚类。微生物控制性能：能提供改善的广谱抗菌活性。对G+、G-、黑曲霉菌、嗜松青霉、白色念珠菌、酿酒酵母均有抑制和杀灭能力。氯苯甘醚也属于抗真菌药物，其适用于抗真菌、细菌、阴道霉菌、毛滴虫病症，药物剂型多。氯苯甘醚也作为化妆品杀菌剂使用，氯苯甘醚可以有效地抵御革兰氏阳性及阴性菌，尤其对黑曲霉及嗜松青霉(真菌)有较强的杀菌活性，而且对白色念珠菌和酿酒酵母有很好的抑制作用。在化妆品中，只加入0.01％的氯苯甘醚就能起到防腐作用，因此，使用浓度很低，且不含甲醛、甲醛释放体，属于有效低毒性的抗菌、抗真菌剂，能有效防止产品因微生物生长而引起的颜色变化和难闻的气味产生。

防腐剂抑制与杀死微生物的机理十分复杂，目前使用的防腐剂对微生物主要有以下几方面的作用：

1)防腐剂破坏微生物细胞膜结构，或干扰细胞壁的合成，或改变细胞膜的渗透性，使得微生物体内的物质逸出细胞外，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活；

2)防腐剂作用于微生物体内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。如防腐剂与酶的巯基作用，破坏多种含硫蛋白酶的活性，干扰微生物体的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。通常防腐剂作用于微生物的呼吸酶系，如乙酰辅酶A缩合酶、脱氢酶、电子传递酶系等；

3)防腐剂作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等；

4)其他作用：包括防腐剂作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等。

具有抗菌性能的砜聚合物PPSU/PES基材做成的筷子，着色力强，韧性和强度较高，190℃以下高温不分解，可反复高温消毒，无有害物质挥发出来，产品表面光滑、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨损、不易残留细菌、不发生霉变，使用不易被烫伤，是一种卫生安全的餐具。基于以上特点，以PPSU或PES为基材的抗菌砜聚合还可以制备类似筷子的其它餐具，如汤勺，饭铲，饭勺，叉子，餐碗，蒸笼笼屉，砧板，擀面杖，蒸锅，锅盖，等等厨房用具。

射频识别，RFID(Radio Frequency Identification)技术，又称无线射频识别，是一种通信技术，俗称电子标签。可通过无线电讯号识别特定目标并读写相关数据，而无需识别系统与特定目标之间建立机械或光学接触。射频一般是微波，频率1-100GHz，适用于短距离识别通信。无线电的信号是通过调成无线电频率的电磁场，把数据从附着在物品上的标签上传送出去，以自动辨识与追踪该物品。RFID读写器也分移动式的和固定式的，目前RFID技术应用很广，如:图书馆，门禁系统，食品安全溯源等。某些标签在识别时从识别器发出的电磁场中就可以得到能量，并不需要电池；也有标签本身拥有电源，并可以主动发出无线电波(调成无线电频率的电磁场)。标签包含了电子存储的信息，数米之内都可以识别。与条形码不同的是，射频标签不需要处在识别器视线之内，也可以嵌入被追踪物体之内。

从结构上讲RFID是一种简单的无线系统，只有两个基本器件，该系统用于控制、检测和跟踪物体。系统由一个询问器(平台)和很多应答器组成。许多行业都运用了射频识别技术。将标签附着在一辆正在生产中的汽车，厂方便可以追踪此车在生产线上的进度。仓库可以追踪药品的所在。射频标签也可以附于牲畜与宠物上，方便对牲畜与宠物的积极识别(积极识别意思是防止数只牲畜使用同一个身份)。射频识别的身份识别卡可以使员工得以进入锁住的建筑部分，汽车上的射频应答器也可以用来征收收费路段与停车场的费用。某些射频标签附在衣物、个人财物上，甚至于植入人体之内。

RFID实时定位系统可以改善供应链的透明性，船队管理、物流和船队安全等。RFID标签可以解决短距离尤其是室内物体的定位，可以弥补GPS等定位系统只能适用于室外大范围的不足。GPS定位、手机定位再加上RFID短距离定位手段与无线通信手段一起可以实现物品位置的全程跟踪与监视。只有当有读写设备时，RFID才能发挥其作用。RFID读写设备有RFID读卡器，RFID读写模块等。这些设备可以将RFID的数据读取或写入，读卡器连接的识别系统有密钥芯片，能做到很好的加密。

在注塑过程中，嵌入RFID标签晶片，由于晶片耐高温达400℃，高于注塑温度，所以可以采用常规嵌注的工艺方法。该晶片具有GPS定位功能，方便追踪位置；餐具种类识别信息，方便机器分拣；归属地信息，方便定点回收和运送；食品种类和价格信息，方便点餐计价；等等多种功能。

本发明在具有抗菌性能的砜聚合物PPSU/PES在制备餐具的过程中嵌入RFID标签晶，方便追踪位置；餐具种类识别信息，方便机器分拣；实现餐具的有效回收。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌性能好、且性能稳定的抗菌砜聚合物及其制备方法与应用。

本发明这种抗菌砜聚合物，其结构式如式Ⅰ所示：

其中：Ar为以下结构式中的一种：

本发明这种抗菌砜聚合物，包括以下步骤：

1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体化合物1和化合物2、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，得到初级反应液；

2)向步骤1)中的初级反应液中，加入成盐剂，接着加入带水剂，通入氮气，并升温至设定温度，开始成盐反应，成盐反应过程中，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200～210℃，当收集水量接近理论值时，再继续回流10～30min，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；

3)将步骤2)中的稀释液再逐渐升温至聚合温度，开始聚合反应，当检测到粘度开始增大，开始计算反应时间，反应至粘度恒定后，调整反应温度，加入封端剂氯苯甘醚，继续反应，反应结束后，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入去离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，提纯后，烘干，得到抗菌砜聚合物；

其合成路线如下：

所述步骤1)中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:(0.95～1)；溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种，优选的是环丁砜，N-甲基吡咯烷酮；化合物1与溶剂的摩尔体积比为(0.4～0.6):1mol/L；升温至70～90℃溶解单体。

所述步骤2)中，成盐剂碱金属碳酸盐，优选为碳酸钠；带水剂为二甲苯；设定温度为130～150℃；化合物1与成盐剂的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；成盐剂与带水剂的摩尔体积比为(8～12):1mol/L

所述步骤3)中，聚合温度为210～250℃，反应时间为2～4h，调整反应温度为200～230℃，封端剂的加入量为化合物1和化合物2的摩尔差值；继续反应时间为0.5～1.5h；提纯的具体操作为：将粉末用去离子水煮沸0.5～1.5h，过滤去除水分，如此重复8～15次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，盐洗除干净，把粉末聚合物用真空烘箱装置，于110～130℃干燥至恒重，即得抗菌砜聚合物。

所述的抗菌砜聚合物在制备抗菌餐具中的应用；包括以下步骤：将着色剂与抗菌砜聚合物混匀后进行注塑，得到餐具。

所述的餐具为筷子、汤勺、饭铲、笼屉、蒸锅、锅盖和砧板中的一种，所述的着色剂为无机颜料或染料，有机颜料和染料，或其色母粒中的一种或多种，着色剂的耐热温度大于300℃，尤其大于340℃，其添加量为抗菌砜聚合物质量的0.01-10％。

所述的注塑工艺为：机台温度：320～390℃；模具温度：120～180℃；注塑压力：90～120MPa；注射速度：60～80cm³/s；冷却时间：20～60秒；注塑成型后，再对餐具进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角多余材料，使餐具显出光泽。

所述的餐具为智能餐具时，在注塑过程中，嵌入标签晶片(RFID)，用于追踪智能识别餐具，追踪管理实现餐具的循环利用。

所述的标签晶片，晶片耐高温达400℃，高于注塑温度，所以可以采用常规嵌注的工艺方法；该晶片具有GPS定位功能，方便追踪位置；餐具种类识别信息，方便机器分拣；归属地信息，方便定点回收和运送；食品种类和价格信息，方便点餐计价。

本发明的有益效果：1)本发明通过将具有适当化学结构的抗菌基团通过共价键结合的方法固定于高分子材料的分子链末端，不但起到封端作用，提高材料稳定性，同时赋予高分子抗菌性能，使材料形成接触杀菌型抗菌表面；结果表明接触抑菌型材料表面仅杀灭与其接触的细菌而不向周围环境释放抗菌剂，因此可望具有较高的抗菌剂利用率和持久的抗菌能力。本发明者的研究表明，特别是大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门菌和李斯特菌等，在含有氯苯甘醚基团的PPSU材料表面培养24h后，存活率低于1％。2)本发明的抗菌聚合物以化合键形态存在聚合物基材引入氯苯甘醚抗菌基团，与分子主链的结构非常稳定，使聚合物具有抗菌性的同时，不易迁移进入人体，安全性更好。3)本发明的抗菌砜聚合物并未改变氯苯甘醚的抗菌基团组成及立体构型，从而保留氯苯甘醚的广谱抗菌活性。4)本发明的抗菌聚合物制备的餐具着色力强，韧性和强度较高，190℃以下高温不分解，可反复高温消毒，无有害物质挥发出来，产品表面光滑、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨损、不易残留细菌、不发生霉变，使用不易被烫伤，是一种卫生安全的餐具。5)本发明的抗菌聚合物制备的餐具可制备成智能餐具，在注塑过程中，嵌入标签晶片(RFID)，用于追踪智能识别餐具，追踪管理实现餐具的循环利用，杜绝塑料浪费和污染，节能环保。

附图说明

图1实施例1制备的PPSU的红外光谱图。

具体实施方式

实施例中所用的试剂的品牌：4,4'-二羟基联苯：可从Aldrich网站订购商业化产品；4,4’-二羟基二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；4,4’-二氯二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；环丁砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；无水碳酸钠：可从Aldrich网站订购商业化产品。

实施例1

本实施例是一种具有抗菌性能的封端砜聚合物PPSU的制备方法，包括以下步骤：

(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的10L反应釜中依次加入954.3g(5.125mol)4,4'-二羟基联苯和1435.8g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入4.26kg溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入556.5g(5.5mol)碳酸钠，随后加入500mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200～210℃的之间，当收集水量接近理论值(90g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；

(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；

(3)封端：再加入称量好的氯苯甘醚25.33g(0.125mol)，持续60min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得氯苯甘醚为封端聚苯砜PPSU树脂。

其合成路线如下：

对本实施例制备的封端聚苯砜PPSU树脂进行红外光谱测试，其结果如图1所示，由图1可知，在δ_OH＝1395cm^-1和δ_OH＝1235cm^-1位置(图中圆圈表明)，分别出现了伯醇和仲醇基团的特征吸收峰，这两个峰属于-OH基团的面内变形振动吸收峰，这两个峰分别对应了氯苯甘醚的伯醇和仲醇基团的特征吸收峰，就说明分子链端基为氯苯甘醚基团。

注塑成型制备筷子：用筷子模具进行注塑成型，90吨机台，具体工艺为：螺筒温度：330℃-340℃-350℃-360℃；模具温度：120℃；注塑压力:115MPa；注射速度：60cm³/s；冷却时间：40秒；注塑成型后，再对筷子进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使筷子显出光泽。

对比例1

(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的10L反应釜中依次加入931.0g(5mol)4,4'-二羟基联苯和1471.7g(5.125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入4.26kg溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入556.5g(5.5mol)碳酸钠，随后加入500mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200～210℃的之间，当收集水量接近理论值(90g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；

(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；粘度稳定后停止反应，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得氯端基而未抑菌剂封端PPSU树脂。

合成路线如下：

注塑制备筷子的工艺与实施例1相同。

实施例2

本实施例是一种具有抗菌性能的封端砜聚合物PES的制备方法，包括以下步骤：

(1)成盐反应：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的10L反应釜中依次加入1282.6g(5.125mol)4,4'-二羟基二苯砜和1435.8g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入4.26kg溶剂环丁砜，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入556.5g(5.5mol)碳酸钠，随后加入500mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200～210℃的之间，当收集水量接近理论值(90g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯；

(2)聚合反应：逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；

(3)封端：再加入称量好的氯苯甘醚25.33g(0.125mol)，持续60min；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得封端聚醚砜PES。

合成路线如下：

筷子应用的注塑成型工艺为：90吨机台，螺筒温度：350℃-350℃-360℃-380℃；模具温度：160℃；注塑压力：100MPa；注射速度：80cm3/s；冷却时间：60秒；注塑成型后，再对筷子进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角等多余材料，使筷子显出光泽。

实施例3

合成步骤和实施例1相同，加入931.98g(5.005mol)4,4'-二羟基联苯和和1435.8g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，加入称量好的氯苯甘醚1.01g(0.005mol)，持续30min。最后得到封端的PPSU树脂。

使用高混机外混后直接注塑。

筷子应用的注塑成型工艺同实施例1。

实施例4

125.26g(5.005mol)4,4’-二羟基二苯砜和143.58g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，氯苯甘醚25.33g(0.005mol)。持续30min。最后得到封端的PES树脂。

饭碗应用的注塑成型工艺为：120吨机台，螺筒温度：300℃-320℃-340℃-350℃-360℃-380℃；模具温度：160℃；注塑压力：120MPa；注射速度：100cm³/s；冷却时间：150秒；

实施例5

方法基本和实施例1相同，加入945.0g(5.075mol)4,4'-二羟基联苯和和1435.8g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，加入称量好的氯苯甘醚15.20g(0.075mol)，持续50min。所得PPSU材料在注塑成型筷子前，加入质量百分比为0.3％的炭黑，放入高混机混合30min，再进行注塑成型，得到黑色筷子。

实施例6

方法基本和实施例2相同，1270.1g(5.075mol)4,4’-二羟基二苯砜和1435.8g(5mol)4,4’-二氯二苯砜，氯苯甘醚15.20g(0.075mol)。

所得PES材料先混入2.3％的钛白粉R2233，0.05％的BASF有机颜料

Blue K7104LW，，放入高混机混合30min，再进行注塑成型；得到蔚蓝色蒸笼屉子。

蒸笼屉应用的注塑成型工艺为：150吨机台，螺筒温度：300℃-320℃-340℃-350℃-350℃-360℃-380℃；模具温度：180℃；注塑压力：125MPa；注射速度：120cm³/s；冷却时间：180秒。

将实施例1～6以及对比例1制备的餐具，进行抗菌性能检测，其方法如下：

抗菌性能测试：制取标准样品，按照GB/T31402-2015塑料表面抗菌性能测试方法进行测试。

抗菌指数(抑菌率)用样品培养细菌的质量前后变化来表示；

防霉性能的测试借鉴标准LY/T2230-2013的方法；霉菌采用黑曲霉菌、黑根霉和黄曲霉；防霉菌等级按照表1给出的等级数评定霉菌的生长程度：

表1

其结果如表2所示：

表2

从表2可以看出，采用氯苯甘醚封端后，其抗菌性能得到了提升。

实施例7

将实施例1制备的封端聚苯砜PPSU树脂制备智能餐具，在注塑过程中，嵌入标签晶片(RFID)，用于追踪智能识别餐具，追踪管理实现餐具的循环利用。

所述的标签晶片，晶片耐高温达400℃，高于注塑温度，所以可以采用常规嵌注的工艺方法；该晶片具有GPS定位功能，方便追踪位置；餐具种类识别信息，方便机器分拣；归属地信息，方便定点回收和运送；食品种类和价格信息，方便点餐计价。

Claims (9)

1.一种抗菌砜聚合物，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：

其中：Ar为以下结构式中的一种：

2.一种根据权利要求1所述的抗菌砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体化合物1和化合物2、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，得到初级反应液；

2)向步骤1)中的初级反应液中，加入成盐剂，接着加入带水剂，通入氮气，并升温至设定温度，开始成盐反应，成盐反应过程中，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200～210℃，当收集水量接近理论值时，再继续回流10～30min，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；

3)将步骤2)中的稀释液再逐渐升温至聚合温度，开始聚合反应，当检测到粘度开始增大，开始计算反应时间，反应至粘度恒定后，调整反应温度，加入封端剂氯苯甘醚，继续反应，反应结束后，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入去离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，提纯后，烘干，得到抗菌砜聚合物；

其合成路线如下：

3.根据权利要求2所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，化合物1和化合物2的摩尔比为1:(0.95～1)；溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺中的任意一种或多种；化合物1与溶剂的摩尔体积比为(0.4～0.6):1mol/L；升温至70～90℃溶解单体。

4.根据权利要求2所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，成盐剂为碱金属碳酸盐；带水剂为二甲苯；设定温度为130～150℃；化合物1与成盐剂的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；成盐剂与带水剂的摩尔体积比为(8～12):1mol/L。

5.根据权利要求2所述的抗菌砜聚合物的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，聚合温度为210～250℃，反应时间为2～4h，调整反应温度为200～230℃，封端剂的加入量为化合物1和化合物2的摩尔差值；继续反应时间为0.5～1.5h；提纯的具体操作为：将粉末用去离子水煮沸0.5-1.5h，过滤去除水分，如此重复8～15次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，盐洗除干净，把粉末聚合物用真空烘箱装置，于110～130℃干燥至恒重，即得抗菌砜聚合物。

6.根据权利要求1所述的抗菌砜聚合物在制备抗菌餐具中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将着色剂与抗菌砜聚合物混匀后进行注塑，得到餐具。

7.根据权利要求6所述的抗菌砜聚合物在制备抗菌餐具中的应用，其特征在于，所述的餐具为筷子、汤勺、饭铲、笼屉、蒸锅、锅盖和砧板中的一种，所述的着色剂为无机颜料或染料，有机颜料和染料，或无机颜料或染料与有机颜料和染料的色母粒中的一种或多种，着色剂的耐热温度大于300℃，其添加量为抗菌砜聚合物质量的0.01-10％；

所述的注塑工艺为：机台温度：320～390℃；模具温度：120～180℃；注塑压力：90～120MPa；注射速度：60～80cm³/s；冷却时间：20～60秒；注塑成型后，再对餐具进行磨光，磨掉飞边、浇口和棱角多余材料，使餐具显出光泽。

8.根据权利要求6所述的抗菌砜聚合物在制备抗菌餐具中的应用，其特征在于，所述的餐具为智能餐具时，在注塑过程中，嵌入标签晶片，用于追踪智能识别餐具，追踪管理实现餐具的循环利用。

9.根据权利要求8所述的抗菌砜聚合物在制备抗菌餐具中的应用，其特征在于，所述的标签晶片，晶片耐高温达400℃，高于注塑温度；该晶片具有GPS定位功能；该晶片能使餐具具有种类识别信息、归属地信息、食品种类和价格信息。

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