CN110452645A - 一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶及其制备方法，按重量份计,其组成为甲醛40.0～85.0份、尿素20.0～40.0份、水合肼15.0～25.0份、三聚氰胺10.0～25.0份、氢氧化钠水溶液0.2～0.8份、氯化铵水溶液0.4～2.0份、硅烷偶联剂3.0～8.0份、N,N,N‑三乙基‑N‑（3‑醛基‑4‑羟基苄基）氯化铵季铵盐5.0～10.0份、聚乙烯醇1.0～4.0份、丙烯酰胺0.5～3.0份、氨水4.0～10.0份；本发明制得的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶具有良好持久的抗菌性能、粘接强度高、极低甲醛释放、耐磨性好、耐水性优异、耐老化性好和耐化学药品性好等特点，无需外加抗菌剂，抗菌效果持久。

Description

一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的三聚氰胺树脂胶，尤其涉及一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶及其制备方法，属于高分子合成材料领域。

背景技术

人造板是以木材或其他非木材植物为主要原料，通过添加胶粘剂经加工后而制成的板材。目前人造板最常用的胶黏剂是脲醛树脂或改性脲醛树脂。脲醛树脂的生产工艺简单方便，成本低，但其存在耐水性和粘合强度低，因此只有经过改性后的脲醛树脂才更能满足市场需求。

近年来，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对卫生和健康的要求越来越高，人们开始越来越关注具有抗菌性能产品的开发和应用。而目前抗菌型三聚氰胺树脂胶大多采用添加抗菌剂，抗菌剂目前的种类繁多，其品种可分为三大类：无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂。目前用于水体或医用消毒的杀菌剂大多为小分子物质，小分子杀菌剂不仅会残留余毒，抗菌时效短，而且会造成环境污染。而有机高分子抗菌剂具备抗菌性能持久、不挥发、不会渗入人或动物表皮等特点，已经成为抗菌剂领域的研究热点。

额外添加抗菌剂易影响胶黏剂的性能，降低其粘合强度，中国专利CN105384885A公开了一种抗菌防潮型改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，各阶段加入各批原料的重量份如下：质量分数为36.5～37.2%的甲醛溶液48～50份；聚乙烯醇1～2份；三聚氰胺10～18份；第一批尿素6～8份；第二批尿素8～10份；六次甲基四胺1～2份；第三批尿素10～13份；第四批尿素7～8份；防霉剂1～1.5份。

然而，用三聚氰胺树脂胶生产的人造板使用过程中易出现发霉变质、吸水膨胀等问题，因此急需一种在保证三聚氰胺树脂胶其粘合强度不变甚至提高的的情况下，开发出一种抗菌防霉、胶结强度高的三聚氰胺树脂胶极为重要。

发明内容

季铵盐具有一定的生物活性，可应用于农业杀菌剂、公共场所杀菌消毒、循环水杀菌灭藻剂、水产养殖杀菌消毒剂、医疗杀菌消毒剂、畜禽舍消毒剂、赤潮杀灭剂、蓝藻杀灭剂等杀菌消毒领域；季铵盐类产品具有绿色环保、易生物降解、不含APEO、甲醛等危害自然环境和人类健康的特点。

针对上述问题，本发明通过调整原料与工艺，无需外加抗菌剂，将具有良好抗菌、杀菌性能的季铵盐引入三聚氰胺树脂胶结构上，改性后的三聚氰胺树脂胶就是一个抗菌剂，具有良好的抗菌、杀菌、防霉功能。

为解决三聚氰胺树脂胶粘合强度与耐水性等问题，本发明加入硅烷偶联剂，制得的三聚氰胺树脂胶具有良好的粘合强度与耐水性。

本发明的目的旨在提供一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。

本发明的另一目的在于提供一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，按重量份计,其组成为甲醛40.0～85.0份、尿素20.0～40.0份、水合肼15.0～25.0份、三聚氰胺10.0～25.0份、氢氧化钠水溶液0.2～0.8份、氯化铵水溶液0.4～2.0份、硅烷偶联剂3.0～8.0份、N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐5.0～10.0份、聚乙烯醇1.0～4.0份、丙烯酰胺0.5～3.0份、氨水4.0～10.0份。

所述的甲醛为甲醛含量36.0～37.0%。

所述的氢氧化钠水溶液为氢氧化钠质量分数50%的氢氧化钠水溶液。

所述的氯化铵水溶液为氯化铵质量分数25%的氯化铵水溶液。

所述的N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐由以下方法制得：

按配方量称取（5-氯甲基水杨醛与三乙胺的摩尔比为1:1），在反应釜中加入5-氯甲基水杨醛和乙酸乙酯，搅拌使其溶解。冰水浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，于室温下反应过夜。过滤，重结晶，即得N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐。

本发明提供一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：

a、按配方的重量份依次将甲醛、1/2的尿素、丙烯酰胺、1/2的三聚氰胺、聚乙烯醇投入反应釜中，充分搅拌后，用氢氧化钠水溶液将混合液pH值调整至7.5～8.0，升温至65～70℃，保温反应30～40min；

b、降温至60～65℃，每隔5min滴加氯化铵水溶液搅拌均匀，并检测pH值，直至将混合物pH值调至4.5时为止，继续反应10min；然后缓慢滴加氢氧化钠水溶液调整反应混合物pH值为7.2～8.0，同时升温至75～80℃，加入硅烷偶联剂、1/4的尿素和1/2的三聚氰胺继续反应15～20min，用氢氧化钠水溶液调整pH值至8.0～8.5；

c、降温到60℃时，加入水合肼和余下1/4的尿素充分搅拌，保温5～10min，而后加入氨水保护，加入N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐搅拌反应，保温20～30min，降温，密封静置过夜，过滤包装，即制得一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。

本发明制得的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶具有如下优势：

1）、本发明制得的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶具有良好的抗菌性能，无需外加抗菌剂，抗菌效果持久。

2）、具有粘接强度高、极低甲醛释放、耐磨性好、耐水性优异、耐老化性好和耐化学药品性好等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其制备工艺如下：

a、按配方的重量份依次将37.0%甲醛60.0份、尿素16.0份、丙烯酰胺2.0份、三聚氰胺10.0份、聚乙烯醇2.2份投入反应釜中，充分搅拌后，用氢氧化钠水溶液0.1份将混合液pH值调整至7.5～8.0，升温至68℃，保温反应30min；

b、降温至63℃，每隔5min滴加氯化铵水溶液0.2份搅拌均匀，并检测pH值，直至将混合物pH值调至4.5时为止，继续反应10min；然后缓慢滴加氢氧化钠水溶液0.5份调整反应混合物pH值为7.2～8.0，同时升温至78℃，加入硅烷偶联剂5.0份、尿素8.0份和三聚氰胺10.0份继续反应18min，用氢氧化钠水溶液0.1份调整pH值至8.0；

c、降温到60℃时，加入水合肼12.0份和余下尿素8.0份充分搅拌，保温8min，而后加入氨水6.8份保护，加入N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐搅拌反应7.5份，保温20min，降温，密封静置过夜，过滤包装，即制得一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。

实施例2

一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其制备工艺如下：

a、按配方的重量份依次将36.5%甲醛56.0份、尿素14.0份、丙烯酰胺、三聚氰胺8.0份、聚乙烯醇1.8份投入反应釜中，充分搅拌后，用氢氧化钠水溶液0.1份将混合液pH值调整至7.5～8.0，升温至66℃，保温反应40min；

b、降温至62℃，每隔5min滴加氯化铵水溶液0.2份搅拌均匀，并检测pH值，直至将混合物pH值调至4.5时为止，继续反应10min；然后缓慢滴加氢氧化钠水溶液0.4份调整反应混合物pH值为7.2～8.0，同时升温至76℃，加入硅烷偶联剂6.2份、尿素7.0份和三聚氰胺8.0份继续反应15～20min，用氢氧化钠水溶液0.1份调整pH值至8.0～8.5；

c、降温到60℃时，加入水合肼11.0份和余下尿素7.0份充分搅拌，保温10min，而后加入氨水6.2份保护，加入N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐8.5份搅拌反应，保温24min，降温，密封静置过夜，过滤包装，即制得一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。

实施例3

一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其制备工艺如下：

a、按配方的重量份依次将36.0%甲醛65.0份、尿素18.0份、丙烯酰胺2.2份、三聚氰胺9.5份、聚乙烯醇3.5份投入反应釜中，充分搅拌后，用氢氧化钠水溶液0.2份将混合液pH值调整至7.5～8.0，升温至70℃，保温反应30min；

b、降温至62℃，每隔5min滴加氯化铵水溶液0.2份搅拌均匀，并检测pH值，直至将混合物pH值调至4.5时为止，继续反应10min；然后缓慢滴加氢氧化钠水溶液0.6份调整反应混合物pH值为7.2～8.0，同时升温至76℃，加入硅烷偶联剂6.6份、尿素9.0份和三聚氰胺9.5份继续反应20min，用氢氧化钠水溶液调整pH值至8.0～8.5；

c、降温到60℃时，加入水合肼13.0份和余下尿素9.0份充分搅拌，保温7min，而后加入氨水8.0份保护，加入N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐9.5份搅拌反应，保温28min，降温，密封静置过夜，过滤包装，即制得一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。

按照GB/T17657-1999相关标准，而表面抗菌防霉性能参照LY/T1926-2010标准检测，对本发明实施例与常规三聚氰胺树脂胶（对比例）的相关性能进行对比检测，检测性能指标如表1所示。

表1：本发明实施例与常规三聚氰胺树脂胶（对比例）的检测性能指标

由表1可知，本发明实施例的抗菌防霉性、耐磨性、粘合强度、耐水蒸气性能远好于常规三聚氰胺树脂胶，而甲醛释放量远低于常规三聚氰胺树脂胶。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (6)

1.一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其特征在于：所述的环保三聚氰胺树脂胶，按重量份计,其组成为甲醛40.0～85.0份、尿素20.0～40.0份、水合肼15.0～25.0份、三聚氰胺10.0～25.0份、氢氧化钠水溶液0.2～0.8份、氯化铵水溶液0.4～2.0份、硅烷偶联剂3.0～8.0份、N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐5.0～10.0份、聚乙烯醇1.0～4.0份、丙烯酰胺0.5～3.0份、氨水4.0～10.0份。

2.如权利要求1所述的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其特征在于：所述的甲醛为甲醛含量36.0～37.0%。

3.如权利要求1所述的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液为氢氧化钠质量分数50%的氢氧化钠水溶液。

4.如权利要求1所述的一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其特征在于：所述的氯化铵水溶液为氯化铵质量分数25%的氯化铵水溶液。

5.一种如权利要求1所述的自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶，其特征在于：所述的N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐由一下方法制得：

按配方量称取（5-氯甲基水杨醛与三乙胺的摩尔比为1:1），在反应釜中加入5-氯甲基水杨醛和乙酸乙酯，搅拌使其溶解；冰水浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，于室温下反应过夜；过滤，重结晶，即得N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐。

6.一种如权利要求1所述的自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶的制备方法，其特征在于：其制备工艺，包括如下步骤：

a、按配方的重量份依次将甲醛、1/2的尿素、丙烯酰胺、1/2的三聚氰胺、聚乙烯醇投入反应釜中，充分搅拌后，用氢氧化钠水溶液将混合液pH值调整至7.5～8.0，升温至65～70℃，保温反应30～40min；

b、降温至60～65℃，每隔5min滴加氯化铵水溶液搅拌均匀，并检测pH值，直至将混合物pH值调至4.5时为止，继续反应10min；然后缓慢滴加氢氧化钠水溶液调整反应混合物pH值为7.2～8.0，同时升温至75～80℃，加入硅烷偶联剂、1/4的尿素和1/2的三聚氰胺继续反应15～20min，用氢氧化钠水溶液调整pH值至8.0～8.5；

c、降温到60℃时，加入水合肼和余下1/4的尿素充分搅拌，保温5～10min，而后加入氨水保护，加入N,N,N-三乙基-N-（3-醛基-4-羟基苄基）氯化铵季铵盐搅拌反应，保温20～30min，降温，密封静置过夜，过滤包装，即制得一种自抗菌型高粘合强度三聚氰胺树脂胶。