JPS6032642B2 - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ある種の熱可酸性芳香族ポリヱーテルケト
ンに関する。

一般式−〜一○−（式中〜は芳香族基であった少くとも
若干のＡｒ基はケトン結合を有する）で表わされる芳香
族ポリェーテルケトンは、一般に結晶性である。かよう
な重合体は、たとえば電線被覆の絶縁材として、使用温
度が常にまたは時々高いような場合特に有用である。

このような利用分野の場合、重合体は、高融点でかつ所
望の高使用温度においても機械的特性および絶縁特性を
保持し得ると共に、強轍でなければならない。本発明は
、下記反復単位１ を単独でまたは、該反復単位１と下記反復単位Ｖおよび
の：（上記反復単位Ｖおよびのにおいて、Ａは直接結合
、酸素、一Ｓ０２−，一ＣＯ−または二価の低級脂肪族
炭化水素基であり、ＱおよびＱ′は同一であっても相違
してもよく−ＣＯ−または一Ｓ０２−であり〔但し、式
Ｖにおいてｎ＝０のときは−Ｓ０２−である。

〕そしてｎは０または１である。）の中から選ばれた反
復単位とを含んでなり、重合体の合成に使用する単量体
成分の少くとも５０モル％が上記反復単位１形成成分で
あり、且つ固有粘度がＩＶが０．７以上（０．槌〆上の
還元粘度ＲＶに対応する）である強籾な結晶性熱可塑性
芳香族ポリェーテルケトンを提供する。好ましくは、こ
の重合体は少くとも０．８の固有粘度ＩＶ（少くとも０
．９の還元粘度ＲＶに対応する）を有する。この明細書
でいう還元粘度ＲＶは、溶液１００塊当り重合体１夕を
含む密度が１．８４夕／塊の濃硫酸中の重合体溶液につ
いて、スルホン化の影響を最小にするため熔解完了直後
、２５ｑ○で測定した還元粘度のことである。

またこの明細書でいう固有粘度ＩＶは、溶液１００が当
り重合体０．１夕を含む密度が１．８４夕／地の濃硫酸
中の重合体溶液について、２５℃で測定した固有粘度の
ことである。ＲＶおよびＩＶ共その測定には、溶媒流出
時間が約２分である粘度計を用いた。優先権の基礎をな
す英国出願第３７３４５／７７号および同第１４１２／
７８号に添付した明細書中に定義をし例示をしたこの発
明による重合体の分子量は、重合体の１％濃硫酸溶液を
用いたＲＶで特定してある。だが、重合体の１％溶液を
用いるＲＶの測定は、分子量の測定法としていささか不
便である。というのは、既述の如く、溶解完了直後に測
定を行なわなければならないからである。時間がたっと
、１％溶液を用いて得られるＲＶ値は、スルホン化のた
め、増加する傾向がある。いまでは、濃硫酸中重合体の
０．１％溶液を用いたＩＶでもつてこの発明の重合体の
分子量を特定している。というのは、このような低濃度
の重合体溶液を用いて得られるＩＶ値は、７０時間まで
は変化がないことがわかったからである。したがってこ
の明細書では、この発明の重合体を前記の如く０．１％
濃度で測定した固有粘度ＩＶで定義したい。優先日を保
持するために、優先権の基礎をなす英国出願の実施例に
記載した大部分の重合体の分子量を０．１％濃度におい
てＩＶで再測定し（この明細書の実施例に再測定と記載
した）、かつＲＶ（１％濃度）とＩＶ（０．１％濃度）
とのグラフによる相関関係を確立した（添付図面に示す
）。添付図面によれば、ＲＶとＩＶとの相関は、略々直
線関係にあることがわかる。したがって、この明細書で
は、分子量をＩＶ値（０．１％濃度）で定義し、そのＩ
Ｖ値を優先権の基礎をなす英国出願で侍定したＲＶ値（
１％濃度）に直接対応させたい。なお、大抵の個々重合
体の分子量については、実際に測定したＩＶ値を記載し
た（実施例参照）が、それら以外のＩＶ値は図面にグラ
フで示した相関関係から求めることができる。強鞠な結
晶性芳香族ポリェーテルケトンは既に文献、特に英国特
許明細書第１４１４４２１号に記載されてる。

特にこの英国特許明細書には、下記反復単位０を単独で
または下記反復単位ｍ と一緒に含むポリェーテルケトンの製造が記載されてい
る。

これらの重合体は、芳香族スルホンの存在下でピスフヱ
ノールのジアルカリ金属塩を、２個のハロゲン原子がパ
ラ位のカルボニル基により活性化されている芳香族ジハ
ラィドと重縮合させることにより製造された。

反復単位０を単独でまたは反復単位ｍと一緒に含むポリ
ェーテルを得るためのジアルカリ金属塩は４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンの塩であり、そしてジハライ
ドは４，４一ジハロベンゾフェノン単独または４，４′
ージハロジフェニルスルホンとの混合物であった。英国
特許第１４１４４２１号の方法よって得られるこれらの
重合体は強籾な結晶性重合体であるが、それらの製造に
必要なビスフェノールすなわち４，４′ージヒドロキシ
ベンゾフェノンが比較的高価である。この発明の重合体
は、比較的廉価なビスフェノール、すなわちハイドロキ
ノンを用いて製造できる。

Ｊｏｍ岬ｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅパートＡ
−１、第５巻（１９６７）所載のＪｏｈｎｓｏｍ等の報
文の２３９４頁の表瓜には、反復単位１のポリェーテル
ケトンは結晶性であると記載されている。

この重合体製法の詳細は記載がないが、報文自体がピー
スフェノールのジアルカリ金属塩と活性化されたジハラ
ィドとの縮合によるポリェーテルの製造に関するもので
あるから、２３９４頁に記載された表Ｋの反復単位１を
もつ重合体は、そのルートにより、すなわちハイドロキ
ノンのジアルキル金属塩と４，４−ジハロベンゾフェノ
ンとから製造されたものと思われる。上記報文の２３７
８頁には軍縮合反応に使用する溶剤としてジメチルスル
ホキシドまたはスルホラン（テトラヒドロチオフエン−
１，１ージオキシド）を使用すべきであると記載されて
いる。さらに、ハイドロキノンとＤＣＤＰＳ（ジクロル
ジフエニルスルホン）と軍縮合する場合は（反復単位１
の重合体と同族のポリェーテルスルホンが生成する）、
ジメチルスルホキシドを溶媒として用いたのでは、結晶
化が妨害されるため、高分子量の重合体は得られなかっ
たと記載されている。２３９１頁には、ポリエーテルス
ルホンは、ベンゾフヱノンポリェーテルよりも結晶性が
低いとあるから、反復単位１の重合体はそのスルホン同
族体よりも結晶性であると期待される。

したがって、ハイドロキノンと４，４′ージハロベンゾ
フェノンとから得られる重合体は、そのスルホソ同族体
よりも結晶性であり、製造の間に重合体が結晶化するた
め、高分子量の重合体を得ることが一層困難であろうと
期待される。前記鞭文の２３７８頁にハイドロキノンー
ジクロルジフェニルスルホン系に適切であると記載のあ
るスルホランにおいてさえ、強靭となるに十分な高分子
量の重合体をハイドロキノンと４，４′ージハｏベンゾ
フェノンとから得ることは、早期結晶化のため、不可能
であることがわかった。

それ故、前記報文２３９４頁表Ｋの反復単位１の重合体
は低分子量でかつ脆いものであったと信ぜられる。

事実、前記報文の２３９１頁には、「それらの結晶可能
なポリヱーテルは、無定形状態で得ない限り、脆くなる
（延伸されなくなる）傾向がある」との記載がある。こ
の発明によれば、実質的に無水条件下に、ハイドロキノ
ンまたはハイドロキノンと次式（式中、Ａは前述のとお
りである。

）で表わされる他のビスフェノールとからなる少くとも
一種のビスフェノール成分と、４，４′ージフルオロベ
ンゾフエノンまたは４，４′ージフルオロベンゾフェノ
ンと次式（式中、×およびＸ′は同一または異なるハロ
ゲン原子であって、Ｑ，Ｑ′およびｎは前述のとおりで
ある。

）で表わされる他の芳香族ジハライドとからなる少くと
も一種の芳香族ジハラィド成分との実質的に等モル量（
単豊体成分の少くとも５０モル％は下記反復単位１形成
成分である）を、前記ビスフェノール成分１モル当りア
ルカリ金属２タ原子以上に相当する量のアルカリ金属炭
酸塩または重炭酸塩少くとも一種（ただしアルカリ金属
はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセレウムか
ら選んだものであり、炭酸ナトリウムのみ、重炭酸ナト
リウムのみおよび炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムと
のみ使用は除外する）の存在下、かつ下記式式中、Ｙは
直後結合、酸素原子または１個宛各ベンゼン環に結合し
た２個の水素原子であり；そしてＺおよびＺ′は水素ま
たはフェニル基である。

）の溶媒の存在下、１５０００なし、し４００００好ま
しくは２００ｑ０なし、し４００ｑｏの温度範囲で重縮
合させ、この際重縮合の最終温度を十分高くして最終重
合体を溶解状態に保って固有粘度ＩＶが０．７以上（０
．８以上の還元粘度ＲＶに相当する）の重合体とする方
法によって、前述の反復単位１を単独でまたは該反復単
位１と反復単位Ｖおよびのの中から選ばれた反復単位と
含んでなる強靭な結晶性熱可塑性芳香族ポリェーテルケ
トンが得られることが判明した。この発明による重合体
は、英国特許明細書第１４１４４２１号記載の重縮合法
を用いては、すなわち芳香族スルホンの存在下でハイド
ロキノンとアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩とを用
いる代りにハイドロキノンのジアルカリ金属塩を用いる
ことによっては、これを製造できない。

前記英国特許の方法では、分子量が低くて吸光度が高く
、かつ概して脆い極めて黒ぽい色の重合体が生成する。
重合体の強鞠性を測定するには、次のテストによった。

すなわち、重合体試料を４００ｑ０２０トンで５分間プ
レスして薄い（約０．２肋厚さの）フィルムを圧縮成形
して空気を用いてフィルムを徐袷し完元な結晶化をもた
らす（フィルムを３０分冷却後、離型剤を施しておいた
１２０ｑＣのプレスからとり出しそして室温まで放冷）
。しかる後フィルムをフィルム面内のある線に沿って１
８０ｏ折り曲げ、次いでそのひだの周りに３６００折り
返えし、この折り曲げ折り返しを数回（５回以上）操返
えす。かような反復折り曲げテストにフィルムが耐え、
ポツキリ折れたり裂けたりしないなら、そのフィルムを
強鞠であるとみなし逆にフィルムがこわれたら脆いもの
とみなす。重合体の品質検査に用いた他の一つの測定は
、硫酸溶液（ＲＶ測定における如く１％濃度にした重合
体の硫酸溶液）の吸光度であり、５５０仏ｍにおける重
合体溶液の透明度を測る。

１％濃度におけるＲＶの測定とは異なり、この濃度で測
定した吸光度値は、経時的に変化しない。

測定には、ダブルビーム（参照ビームとサンプルビーム
）ＵｎｉｃａｍＳＰ５００Ｒ紫外線分光光度計および光
路長１ｃののガラスセルを用いた。まず、参照セルにも
サンプルセルにも（密度が１．８４夕／地の）濃硫酸を
入れて、ゼロ点を設定する。サンプルに重合体の濃硫酸
溶液（溶液１００地中重合体１夕）を入れる。次に６０
０から５００仏ｍにかけて紫外線スペクトルをプロット
し、５５０仏ｍにおける吸光度を求める。この吸光度は
０．５以下、特に０．３以下とりわけ０．１５以下であ
るのが好ましい。吸光度が高すぎることは、重合体が５
５０仏ｍで吸光する着色不純物を含むこと、また鎖分岐
が多く脆いことがあることを示すものである。もちろん
のことであるが、吸光度が低くてもＩＶが０．７以上で
ない限り、重体は強靭でないことがある。ハイドロキノ
ンに他のビスフエノールを併用して共重合体を製造する
ことができる。

同様に、４，４′ージフルオロベンゾフェノンと共に、
ハロゲン原子がパラ位の−Ｓ０２一または−Ｃ０一によ
り活性化されている他のジハラィドを用いることもでき
る。ハイドロキノンと一緒にして使用できる他のビスフ
ェノールとしては、式（式中、Ａは直接結合、酸素、一
Ｓ０２−，一ＣＯ−または二価の低級脂肪族炭化水素基
である）で表わされるピスフェノールがある。

低級脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが
用いられる。かようなビスフェノールの例としては、４
，４′ージヒドロキシベンゾフエノン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、２，２′ービスー（４ー
ヒドロキシフエニル）プロパンおよび４，４′ージヒド
ロキシビフヱニルがある。４，４′ージフルオロベンゾ
フェノンと一緒にして使用できる他のジハラィドとして
は式（式中、×，Ｘ′，Ｑ，Ｑ′およびｎは前記と同様
である。

）で表わされるジハラィドがある。特に好ましいジハラ
イドは式で表わされる。

かようなジハライドの例としては、４，４′−ジクロル
ジフエニルスルホン、４，４′ージフルオロジフエニル
スルホン、４，４′ージクロルベンゾフエノン、ビスー
１，４一（４ークロルベンゾイル）ベンゼン、ビス−１
，４−（４ーフルオｏベンゾイル）ベンゼンおよび４−
クロル−４−フルオロベンゾフエノンがある。

前記の反応は、もしその４，４′ージフルオロベンゾフ
ェノンのすべてを対応するジクロル化合物すなわち４，
４′ージク。

ルベンゾフェノンで、または４ークロル−４′ーフルオ
ロベンゾフエノンで層換えると、強軌な結晶性重合体が
生成するようには進行しないが、ジフルオロ化合物の一
部をジクロン化合物またはクロルフルオロ化合物で置換
しても害はなく、コストの点では有利でさえあることが
わかつた。反復単位１以外の反復単位になる一種または
それ以上の共縮合成分を用いる場合、すなわちハイドロ
キノン以外のビスフェノールおよび／または４，４−ジ
フルオロベンゾフエノン、４−クロル−４ーフルオロベ
ンゾフエノンまたは４，４′−ジクロルベンゾフェノン
以外のジハラィドを用いる場合には、かような共縮合成
分の使用量は、ピスフェノールおよび／または芳香族ジ
ハラィド合計量の５０モル％以下とすべきである。

前記の好ましいビスフェノール共縮合成分を用いて得ら
れる重合体は、反復単位１以外に反復単位Ｖを含むこと
ができる。

ビスフェノール共縮合成分および（クロルフルオロおよ
びジクロルベンゾフェノン以外の）ジハラィド共縮合成
分の両者を用いる場合には、重合体は反復単位１および
Ｖ以外にさらに反復単位のを含むことができる。

共縮合成分の使用量は、重合体の反復単位１含量が５０
モル％以上、特に７０モル％以上となるような量とする
。ビスフェノール共縮合成分を用いるのであれば、４，
４ージヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、かつジハ
ラィド共縮合成分を用いることなく、反復単位１と反復
単位Ｋ（Ｋは０の別表現）とを含む共重合体とするのが
好ましい。

反復単位１およびＫを含む共重合体は、とりわけ有用で
かつ興味深い。

すなわち、略等モル量のハイドロキノンおよび４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノンならびに（ハイドロキノン
の情モル量の）４，４−ジフルオロベンゾフェノンから
製造した共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５４
００で融点（Ｔｍ）が３４５ｑｏであることがわかった
。この発明による反復単位１の単重合体は、典型的には
Ｔｇが１４０ｑｏでＴｍが３３４００であり、また反復
単位×の単車合体は、典型的にはＴｇが１５４ｑｏであ
りＴｍが３６５００であることがわかった。すなわち、
この反復単位１およびＫを含む共重合体は、単重合体１
とＫとの間のＴｍを有する（これは予測できたところ）
と共に、誠に予想外のことであるが、単位瓜による高い
方のＴｇを有する。

これは、実用的観点から頗る有用である。なぜなら、こ
の発明による共重合体に、単車合体ＫのＴｇに等しい有
用な高いＴｇを持たせることができる（Ｔｇの近傍また
は以上になると機械的性質が劣化する煩向がある）と共
に、単重合体はのＴｍよりも低いＴｍを持たせることが
でき、ひいては加工が一層容易なものにすることができ
るからである。また、ジハラィド共縮合成分を用いるの
であれば、４，４′ージハロジフェニルスルホンが好ま
しく、かつビスフェノール共縮合成分を用いることなく
これを用いるのが好ましい。

得られる重合体は、反復単位１以外に反復単位肌を含む
ものとなろう。

重縮合反応は、式（式中、Ｙは直接結合、酸素原子また
は１個宛各ベンゼン環に結合した２個の水素原子であり
、そしてＺおよびＺ′‘ま同一または異なり、水素原子
またはフェニル基である）で表わされる溶媒中で行なう
。

かかる芳香族スルホンにはジフェニルスルホン、ジベン
ゾチオフエン・ジオキシド、フエノキサチイン・ジオキ
シドおよび４−フェニルスルホニル・ビフェニルがある
。中でもジフェニルスルホンが好ましい。縮合は、１５
０マ０ないし４００００の温度で行なう。

どちらかといえば揮発性であるハイドロキノンの損失を
回避しかつこのハイドロキノンが関与する副反応を出来
るだけ少くするため、当初温度は低く維持すべきである
。次に温度を段階的にまたは連続的に上げ、どの中間段
階においても最終重合体は溶けている状態であるような
温度にする反応の殆んどがこの温度でおこったことにな
る。反復単位１のみから重合体の場合は、最終温度を３
２０℃近傍とするのが好ましい。軍縮合は、既述のアル
カリ金属炭酸塩または重合炭酸塩の少くとも一種を用い
て行なう。

この少くとも一種のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウ
ムおよび炭酸セシウムから選ぶのが好ましい。この少く
とも一種のアルカリ金属炭酸塩または車炭酸塩は、アル
カリ金属がナトリウムである場合を除き、単一の炭酸塩
または重炭酸塩であることができる。炭酸ナトリウムま
たは重炭酸ナトリウム単独の使用は、低分子量（ＩＶが
０．７未満）でかつ着色した（たとえば階灰色）脆い重
合体が生成するので、これを除外する。アルカリ金属炭
酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の混合物も同
様に使用できる。特に主要量の炭酸または重炭酸ナトリ
ウムを少量のより原子番号が高いアルカリ金属の炭酸塩
または重炭酸塩と混合して用いれば、炭酸または重炭酸
ナトリウムまたはカリウム（またはより原子番号が高い
アルカリ金属）を単独で用いた場合と比べ、重合体特性
が改良されるので有利なことがある。すなわち、炭酸ま
たは重炭酸ナトリウムと、極めて少量のより原子番号が
高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩との混合物を
用いれば、高分子量（ＩＶが０．７以上）でかつ良好な
色相（白色または灰色がかった白色）の強靭な重合体が
得られる。

これは炭酸または重炭酸ナトリウム単独を用いて得られ
る前記の重合体と対照的である。炭酸または重炭酸ナト
リウムと極めて少量のより原子番号がより高いアルカリ
金属の炭酸塩または重炭酸塩との混合物の使用は、炭酸
または重炭酸カリウム（またはより原子番号が高いアル
カリ金属）の単独使用と比べても有利である。すなわち
、炭酸または重炭酸カリウム（またはより高級アルカリ
金属）を単独で使用しても、この発明が目的とするＩＶ
が０．７以上で色相のよい強轍な重合体を得ることがで
きるが、この重縮合を実験室規模よりも大きな規模で行
なうと、重合体中の望ましくないゲル（すなわち、硫酸
に膨潤するが溶けない物質）の含量が高くなることがあ
ること、ならびにステンレス鋼製の反応槽が黒っぽい被
覆（次の重合開始前に除去しなければならない）で変色
してしまうことがわかった。ナトリウムの炭酸塩または
重炭酸塩とカリウム（もしくはより高級アルカリ金属）
の炭酸塩または重炭酸塩との混合物を用いれば、重縮合
を大規模で行なっても、ゲルを殆んどまたは全く含まな
い重合体が得られ、かつステンレス鋼製反応槽の変色が
おこらない。かような混合物の使用は、次の点において
も有利である。すなわち、ナトリウムの炭酸塩（または
重炭酸塩）は、より高級のアルカリ金属の炭酸塩（また
は重炭酸塩）よりもコスト安であり、かつ分子量が低い
ため当量のアルカリ金属濃度を出すのに要する重量が少
〈てすむ。混合物中における高級アルカリ金属炭酸塩ま
たは重炭酸塩の量は、ナトリウム１タ原子当り、高級ア
ルカリ金属０．００１なし、し０．２タ原子特に０．０
０５なし、し０．１タ原子とするのが好ましい。

特に効果のある組合わせとして、炭酸または重炭酸ナト
リウムと炭酸カリウムまたはセシウムとの混合物がある
。炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物が最も好ま
しい。炭酸または重炭酸アルカリ金属の合計使用量は、
ビスフェノール１モル当りアルカリ金属２タ原子以上、
すなわち各フェノール基に対しアルカリ金属１原子以上
となる量とする。

これより少し、と、たとえ極〈僅かだけ少くとも、色の
よくない脆い重合体が生成することがわかった。したが
って、アルカリ金属炭酸塩を用いるときはビスフェノー
ル１モル当り炭酸塩１モル以上とすべきであり、またア
ルカリ金属重炭酸塩を用いるときはビスフェノール１モ
ル当り車炭酸塩２モル以上とすべきである。有害な副反
応を避けるためには、大過剰の炭酸塩または重炭酸塩を
用いてはならない。フェノール基当り１なし、し１．２
原子のアルカリ金属とするのが好ましい。重合体の分子
量は、ＩＶが０．７以上（ＲＶが０．８以上）であるべ
きであり、ＩＶが０．８以上（Ｒ〔が０．９以上）であ
るのが好ましい。

ＩＶが０．７よりも低い重合体は、脆く、この発明の範
囲外である。ＩＶが２．６を（場合によっては１．８を
）越えるとと溶融度が高すぎて加工性が悪く一般に使用
できないこともあるので、ＩＶが２．６以下（ＲＶが３
．０以下）特にＩＶが１．８以下（ＲＶが２．０以下）
である重合体が好ましい。重合体の分子量は、ジハライ
ドまたはビスフヱノール反応成分の一方を当モル量より
僅かに過剰に用いることにより、コントロールできる。

ジハラィドを少量たとえば５モル％以下過剰に用いるの
が好ましい。というのは、フェネート末端基よりも好ま
しいハラィド末端基のものとなり熱安定性の大きな重合
体が得られるからである。別法としては、分子量が所望
のレベルに到達したとき重縮合反応を停止させることに
より分子量をコントロールすることもできる。この発明
のポリェーテルケトンは、顕著な熱的特性および耐燃盤
に加え、優れた機械的および電気的性質を有する。

また、極めて広範囲の溶媒に対し耐性であって、溶ける
のは濃硫酸だけようである。したがって、この発明のポ
リェーテルケトソは、使用条件が極めて厳しい分野、特
に使用脇度が高い分野での使用が極めて適している。こ
の発明の重合体は、任意の所望の形、たとえば洋型品、
被覆、フィルムまたは繊維にすることができる。この発
明のポリヱーテルケトンは、導電体の電気絶縁に、特に
電線およびケーブルの絶縁被覆に用いるのが特に有利で
ある。事実この発明のポリェーテルケトンは、溶媒特に
アルコールたとえばイソプロパノールのような極性溶媒
に冒されにくく、押出成形すると殴れた表面光沢を示し
、かつ熱応力腕化に対する抵抗も高い（換った電線をこ
の発明の重合体の被覆で絶縁したものは、高温において
も絶縁被覆に亀裂が生じないことでわかる）。実施例に
ついて、より詳細に説明する。

例１ 櫨梓機、窒素導入管およびエアコンデンサーを備えた三
つ首ガラスフラスコに４，４′ージフルオロベンゾフエ
ノン（２１．８２夕，０．１０モル）、ハイドロキノン
（１１．０１夕，０．１０モル）およびジフエニルスル
ホン（６０のを装入した。

これらの原料をかきまぜながら１８０００に加熱して殆
んど無色の溶液となし、そして窒素プランケツトを維持
しながら、無水の炭酸カリウム（１４．０夕，０．１０
１モル、３００りｍ、姉全通）を加えた。温度を２０び
０に上げその温度に１時間保ち、次いで温度を２５０℃
に上げその温度に１時間保ち、最後に温度を３２０℃に
上げその温度に１時間保ったが、得られた重合体はこの
段階では溶けたままであった。混合物を（末端停止する
ことなく）冷却しそして得られた固体の反応生成物を摩
砕して５００〆ｍ筋全通とした。アセトンで２回、水で
３回そしてアセトンノメタノールで２回次々に洗浄する
ことによりジフェニルスルホンおよび無機塩を除去した
。得られた固体重合体を１４０ｑｏで真空乾燥した。反
復単位からなるこの重合体はゲルを含まず、分子量がＲ
ＶＩ．５５（グラフ相関によれば約１．４のＩＶに対応
）に対応し、かつ吸光度が０．０７であった。

この重合体から（前記のように）４００℃で圧縮成形し
たフィルムは極めて強轍であって、前記の折り曲げ強鞠
性テストに優に耐え、殆んど白色であった。重合体は４
００ｑｏの溶融状態で１時間以上安定であった。重合体
の融点は３３４００、示差走査熱量測定法によるガラス
転移点は約１４０℃であった。例２ ４，４ージフルオロベンゾフエノン（１７．４６夕，０
．０８モル）、４，４＜ージクロルジフエニルスルホン
（５．７４夕，０．０２モル）、ハイドロキノン（１１
．０１夕，０．１０モル）およびジフエニルスルホン（
６０夕）からなる初期反応装入物から、例１の手法を用
いて反復単位と とを含む共重合体を製造した。

この共重合体は、ＲＶが１．２７（再測定したところＩ
Ｖは０．９８）に相当する分子量を有し、吸光度は０．
１２、ゲルを含まず、折り曲げテストによれば強鞠であ
り、そして４００ｏｏの溶融状態で１時間以上安定であ
った。

重合体の融点は３０７℃、ガラス転移点は１５７０であ
った。例 ３（対照例） 例１におけると同様に、縄梓機、窒素導入管およびエア
コンデンサーを備えた三つ首ガラスフラスコに、４，４
′ージフルオロベンゾフエノン（２１．８２夕，０．１
０モル）、ハイドロキノン（１１．０１夕，０．１０モ
ル）およびジフヱニルスルホン（６０夕）を装入した。

これらの原料をかきまぜながら１８０ｏｏに加熱して殆
んど無色の溶液となし、そして窒素プランケツトを維持
しながら、無水の炭酸ナトリウム（１０．７夕，０．１
０１モル、５００ｒｍ節全通）を加えた。温度を２００
℃に上げその温度に１時間保ち、次いで温度を２５０ｑ
０に上げその温度に１５分間保ち、最後に温度を３２０
００に上げその温度に２時間半保ったが、得られた重合
体はこの段階では溶けたままであった。梢々黒ぼくなっ
た反応混合物を（末端停止することなく）冷却しそして
得られた固体の反応生成物を摩砕して５００Ｌｍ節全通
とした。

アセトンで２回、水で３回そしてアセトン／メタノール
２回次々に洗浄することによりジフェニルスルホンおよ
び無機塩を除去した。得られた団体重合体を１４０００
で真空乾燥した。

反復単位からなるこの重合体はＲＶが０．６０（再測定
したところＩＶは０．４８）に相当する分子量を有しか
つ吸光度は０．２０であった。

この重合体から（前記のように）４００℃で圧縮成形し
たフィルムは脆く（始めに１８０ｏ折り曲げただけでフ
ィルムが割れた）、かつ色は階灰色であった。

例４ 重縮合をステンレス鋼反応器中で大規模に、かつ炭酸ナ
トリウムの代りに炭酸カリウムを用いて行なった以外は
、例３と同様にして重合体を製造した。

原料の使用量は、４，４′−ジフルオロベンゾフエノン
が４３６４夕（２０．０モル）、ハイドロキノンが２２
０２夕（２０．０モル）、ジフエニルスルホンが（１２
０００夕）、そして無水の炭酸カリウム（例３の手法の
ようにして添加）が２７９２夕（２０．２モル）であつ
た。得られた重合体は、ＲＶが１．５５（再測定したと
ころＩＶは１．６８）に相当する分子量で、吸光度が０
．１３であり、そして前記のように４００℃で圧縮成形
したところ折り曲げテストによっても割れず、かつ例３
の重合体から作ったものよりも色の明るいフィルムにな
った。

だが、重合体はかなりゲルを含んでおり、かつ反応槽に
は黒い被覆ができていた。例５ 例４で用いた無水の炭酸カリウム２７９２夕，２０．２
モルの代りに、無水の炭酸ナトリウム（２０５６夕，１
９．４モル）と無水の炭酸カリウム（１３８夕，１．０
モル）との混合物を用いた以外は、例４と同機にして重
合体を製造した。

得られた重合体は、ＲＶが１．５５（再測定によるＷは
１．３２）に対応する分子量のもので吸光度は０．１４
であり、そして、（折り曲げテストで）強靭な、灰色が
かった白色のフィルムになった。

この例の場合、重合体中にゲルは存在しなかったし、ま
た、反応槽も着色しなかった。例 ６（対照例） 炭酸カリウムを化学量論量未満（フェノール基当りアル
カリ金属１原子未満）用いた以外は例１における如く重
合体を製造した。

炭酸カリウムの使用量は、例１における１４．０夕，０
，１０１モルに代え、１３．６８９，０．０９９モルで
あった。また温度は、例１における２５０ｏｏで１時間
３２０００で２．５時間に代え、２５０ｑｏで１５分、
３２０ｑｏで４時間２０分であった。得られた重合体は
、ＲＶが０．３２（再測定したところＩＶは０．３８）
に相当する分子量であった。また折り曲げテストでのフ
ィルムは脆くかつ色合いも満足できないものであった。
例 ７（対照例） この例ではジャーナルオブポリマーサイエンスパートＡ
−１第５巻（１９６７）におけるジャンソン等による物
品製造方法（前述）を用い最適条件下で本発明の重合体
の製造を試みた。

三首フラスコにハイドロキノン（４．４０４夕，０．０
４０モル）、水酸化カリウム水溶液（９．２２４夕，０
．０８０モル）、スルホラン（２０．０夕）及びキシレ
ン（２５の‘）を装填した。

このフラスコを２００ｏｏの油格に入れそして窒素雰囲
気下で一晩損拝し脱水した。４，４′ージフルオロベン
ゾフエノン（８．９２８夕，０．０４０モル）をキシレ
ンに溶かして添加しそして浴温を２４０ｏｏに上げそし
てそこで１時間保持した。

次いで温度を１時間に亘つて２７ｙｏに上げそしてそこ
で４時間保持した。次いで反応混合物は濃厚な灰色がか
った白色ペーストとなった。ペーストを冷却しそしてメ
タノール（５００の‘）中で粉砕し、炉週により集めそ
して沸騰メタノール、水（２回）及びメタノール／アセ
トン（２回）で連続的に洗浄した。灰色粉末を１２０ｏ
ｏにおいて真空下で乾燥した。重合体の分子量はＲＶＯ
．４５（グラフ相関によれば約０．４のＩＶに対応）に
対応しそして４００ｑＣで成形した時（前記方法を用い
）褐色の非常に腕化性のフィルム（折り曲げテスト）が
得られた。

このことにより、反復単位 の重合体を製造する為の前記先行技術に示された方法で
は、たとえ非常に好ましい条件下でさえも（スルホラン
を用いる）本発明に従った重合体を製造できないことが
示された。

代わりに得られた生成物は低分子量で色の悪い非常に腕
化性の重合体であった。例 ８ないし１２ これらの例では操作は、２５０ｑｏにおける加熱期間が
１５分（１時間ではない）でありそして３２０ｑｏにお
ける加熱の際、１５分後（例８）、３０分後（例９）及
び４５分後（例１０）にサンプリングした以外は例１の
操作（同一物質及び同一量）を適用した。

３２０ｑ０で１時間後混合物を冷却し（末端停止をする
ことなく）そして例１（例１１）のごとく重合体を処理
した。

試料も例１と同様にして処理した。重合体試料及び最終
重合体の性質は以下の通りであった。

ｘフィルムのある部分はテストに耐えたが他の部分は耐
えるかつえ。

強靭性の境界線はかくして見し、出されＲＶＯ．８又は
ＩＶＯ．７に対応した。

いくつかのその他の実験（例１２）によりＲＶ約０．９
（ＩＶ約１．０）は一貫して強靭な重合体に対応する（
強轍性の境界線を越える）ことが示された。

例 １３（対照例）この例では芳香族スルホンの存在下
で英国特許明細書第１４１４４２１号記載の方法を用い
ることにより則ちハイドロキノンの二カリウム塩を用い
（ハイドロキノン＋アルカリ金属炭酸塩又は二炭酸塩の
かわりに）ることにより本発明の重合体の製造を試みた
。

空気中の酸素に対するハイドロキノンの二カリウム塩（
ＫＯＰｈＯＫ）の反応性が非常に激しくそれ故空気を厳
密に拝除しながら窒素雰囲気下で重合体の製造及び反応
を行う必要があるので重合体の製造は非常に複雑で面倒
であることが分った。

装置は二つの１００の【容滴下漏斗から成り、一方が他
方の上に位置し（底の漏斗が平均を保っている）、頂部
漏斗の出口は空気密閉のすりガラスのジョイントにより
底部の漏斗の頂部への結合可能である。両漏斗とも空気
もれを防ぐことが可能でありそして窒素雰囲気下とする
ことが出来る。底部の漏斗は５００の‘客の西洋梨型ェ
バポレーターフラスコを有するロータリーェバポレータ
ーへ可操性管を経て結合可能でありこれも窒素雰囲気下
とすることが出来る。頂部の漏斗は蒸留水で約３／４充
たされ、底部の漏斗はＫＯＨ（０．５０モル）の水溶液
で約１／２充たされそしてロータリーェバポレータフラ
スコには少量の水でスラリー化したハイドロキノン（０
．２５モル、２７．５３夕）が含まれた。両滴下漏斗の
内容物を窒素で一瞬パージし、ロータリーェバポレータ
ーの内容物も同様とした。ヱバポレーターフラスコを回
転させながら、底部の漏斗のＫＯＨ水溶液をハイドロキ
ノンの水性スラリーへ添加し淡黄色溶液を生成した。

底部の漏斗及びこの漏斗とロータリーェバポレーターと
の間のラインを頂部の漏斗からの蒸留水（４×１５の上
）で完全に洗浄した。次いでＫＯＰｈＯＫ水溶液を３時
間に亘つてロータリーェバポレーターにより乾燥した（
受容フラスコの格温は最後の２時間は１００００とした
）。フラスコ及びその内容物を冷却しそして窒素パージ
した“乾燥箱”へ移した。そこで塩をフラスコ壁及び装
置のその他の部分からかさとりそしてかきとったものを
細かく砕いて３００仏ｍ爺を通し次いで乾燥箱内のねじ
ぶた瓶へ移した。ＫＯＰｈＯＫの純度は８５．８％であ
り、（集めた塩の総重量は５４．２８夕）、その色は黄
緑色であった。塩の小量の試料を空気にさらし、その際
塩は即座に明青色になり次いで数分間に亘つて黒色にな
つた。ＫＯＰｈＯＫの一部（２２．１６タ則ち純度８５
．８％を考慮して０．１０２モル）を乾燥箱内の２５０
の【客三首フラスコへ移した。

４，４′ージフルオロベンゾフェノン（２２．３８夕，
０．１０３モル）及びジフェニルスルホン３０夕をフラ
スコＡへ測り入れそしてジフェニルスルホン３１．１６
夕を別のフラスコＢへ測り入れた。

両フラスコとも窒素で一晩パージしそして乾燥箱へ移し
た。フラスコＡの内容物をＫＯＰｈＯＫを含むフラスコ
へ添加しそしてフラスコＡの残留４，４′ージフルオロ
ベンゾフエノンをＫＯＰｈＯＫ含有フラスコ中へ“固体
洗浄（ｓｏｌｉｄ−ｗａｓｈ）”するに用いたフラスコ
ＢのすべてのジフェニルスルホンもＫＯＰｈＯＫを含む
フラスコへ添加した。次いで窒素雰囲気とする為の系、
濃縮器及び蝿枠器を備えた、すべての反応物を含むフラ
スコを乾燥箱から取り出した。反応物を完全に混合し次
いで蝿拝しながら１８０ｑｏに加熱しかつ色ペーストを
生成し次いで透明白色の溶融物中に粘着性の褐色層（主
にフラスコ壁及び濃伴器上）を生成した。次いで温度を
２００ｏｏに上げそこで１時間保持した（その間に水は
蒸留除去された）。混合物は緩徐に機褐色になりそして
主に蝿梓器及びフラスコ壁上の粘着性層は消失し始めた
。温度を２４０℃に上げそこで１時間保持した。次いで
温度を２８０℃に上げそこで１時間保持した。最後に温
度を３２０ｏｏに上げそこで３時間保持した（この時ま
でに反応混合物はほとんど黒色であった）。更に４，４
−ジフルオロベンゾフエノン０．４４夕をこの温度で２
時間後に添加した。混合物を冷却しそして得られた固体
反応生成物を破壊し粉砕した。ジフェニルースルホン及
び無機塩をァセトン（２回）、水（４回）及び水／メタ
ノール（１回）で洗浄することにより除去した。得られ
た固体重合体を１５０ｑ０において真空下で乾燥した。

重合体は色が悪く（不溶性黒色部分を有する灰色）そし
て分子量はＩＶＯ．４０に相当した。反復単位の重合体
を製造する為に適用する場合、英国特許第１４１４４２
１号の方法では、非常に空気に対し反応性のある二塩の
取り扱いに必要とされる面倒で複雑な条件を確保した場
合でさえも本発明の重合体が生成しなかったことが前記
結果により示された。

例 １４ 反復単位 夕及び を含む共重合体を例１の基本的な操作を用いて製造した
。

最初の装填物は４，４′ージフルオロベンゾフエノン（
４４．０８夕，０．２０２モル）、ハイドロキノン（１
１．０１夕，０．１００モル）、４，４′ージヒドロキ
シベンゾフェノン（２１．４２夕，０．１００モル）及
びジフェニルスルホン（１６０夕）から構成されていた
。窒素雰囲気下で混合物を１８０ｑＣに加熱後、無水炭
酸ナトリウム（２１．２０夕，０．２００モル）及び無
水炭酸カリウム（０．５５夕，０．００４モル）を添加
した。温度を２００ｑｏに上げそこで１時間保持した。
次いで温度を２５０℃に上げそこで１５分間保持し、最
後に温度を３３ぴ０に上げそしてそこで１虫時間保持し
た。得られた重合体は溶液となった。反応は．４，４′
ージフルオロベンゾフエノン０．４４夕により末端停止
を行し、そして混合物を冷却し処理した。得られた共重
合体の分子量はＩＶＩ．４５に対応した。そして融点は
３４５ｑｏでガラス転移点は１５４つ０であったＸ線分
析により共重合体は共晶構造であることが示された。例
１５反復単位 及び を含む共重合体を例１の基本的な操作を用いて製造した
。

４，４′ージフルオロベンゾフェノン（２１．８２夕０
．１０モル）、１，４ージ（フルオロベンゾイル）ベン
ゼン（３２．２３夕，０．１０モル）、ハイドロキノン
（２２．０２２，０．２０モル）およびジフエニルスル
ホン（１２０夕）を燈梓機、窒素導入管およびエアコン
ヂンサーを備えた三つ首ガラスフラスコに装入した。

これらの原料を燈拝しながら１６０℃に加熱して殆ど無
色の溶液となし、そして窒素プランケットを維持しなが
ら、３００山ｍ筋を通過せる無水炭酸ナトリウム（２１
．２夕，０．２０モル）と３００山ｍ節を通過せる無水
炭酸カリウム（０．５５夕，０．００４モル）を加えた
。温度を１９０ｑＣに上げ、この温度に４び分間保持し
、次いで温度を２時間１０分い亘つて３００℃に上げ、
最後に温度を７０分間に百つて３２０００に上げた。得
られた重合体はこの段階で溶けたままであった。混合物
を（末端樟止することなく）冷却し、得られた固体反応
生成物を摩砕し１．５側節全通とした。アセトン次いで
水で次々に洗浄することによりジフェニルスルホンおよ
び無機塩を除去した。得られた重合体を空気炉中１２０
ｏｏで乾燥した。

重合体の分子量は固有粘度ＩＶＩ．９相当であった。こ
の重合体から４００ｑＣで圧縮成形した結晶性フィルム
は強軸であって、前記の折り曲げ強鞠性テストに耐え、
殆ど白色であった。例 １６ 反復単位 及び を含む英重合体を例１の基本的操作を用いて製造した。

４，４′−ジフルオロベンゾフエノン（２１，８２夕，
ｏ．１０モル）、４，４′ージヒドロキシビフエニル（
９．１３夕，０．０５モル）、ハイドロキノン（５．５
夕，０．０５モル）およびジフエニルスルホン（７５夕
）を蝿梓機、窒素導入管およびエアコンデンサーを備え
た三つ首ガラスフラスコに装入した。これらの原料を燈
拝しながら２００こ０に加熱して殆ど無色の溶液となし
、そして窒素プランケットを維持しながら、粒子の大き
さ３００仏ｍ〜５００仏ｍの筋別せる無水炭酸カリウム
（１４．１夕，０．１０２モル）を加えた。温度を２０
０ｑｏに１時間保持し、次いで温度を一定の速度で３４
０ｑｏに上げ、この温度に１時間保持した。得られた重
合体はこの段階で溶けたままであった。次いで、４，４
′一ジフルオロべンゾフェノン（０．２夕）を加え、混
合物を冷却し、得られた固体反応生成物を摩砕し１．５
側節全通とした。アセトン次いで水で次々に洗浄するこ
とによりジフヱニルスルホンおよび無機塩を除去した。
得られた重合体を空気炉中１２０ｑｏで乾燥した。重合
体の分子量は還元粘度ＲＶＩ．７８相当であった。この
重合体から４００ｏｏで圧縮成形した結晶性フィルムは
強鰯であって、前記の折り曲げ強鞠性性テストに耐え、
殆ど白色であった。

融点は３４１℃であり、ガラス転移温度は１６０ｑｏで
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の重合体の固有粘度ＩＶと還元粘度Ｒ
Ｖとの相関関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記反復単位I ▲数式、化学式、表等があります▼ を単独でまたは、該反復単位Iと下記反復単位VおよびV
   Iの中から選ばれた反復単位とを含んでなり、重合体の
   合成に使用する単量体成分の少くとも５０モル％が上記
   反復単位I形成成分であり、且つ固有粘度IVが０．７以
   上（０．８以上の還元粘度ＲＶに対応する）である強靭
   な結晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記反復単位VおよびVIにおいて、Ａは直接結合、酸
   素、−ＳＯ＿２−，−ＣＯ−または二価の低級脂肪族炭
   化水素基であり、ＱおよびＱ′は同一であつても相違し
   てもよく−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−であり（但し、式
   Vにおいてｎ＝０のときは−ＳＯ＿２−である）；そし
   てｎは０または１である。 ２ 固有粘度IVが０．８以上（０．９以上の還元粘度Ｒ
   Ｖに対応する）である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エーテルケトン。 ３ 反復単位Iと下記反復単位IX ▲数式、化学式、表等があります▼ のみを含む特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
   リエーテルケトン。 ４ 反復単位Iと下記反復単位VIII ▲数式、化学式、表等があります▼ のみを含む特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
   リエーテルケトン。