CN109762083A - 含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法 - Google Patents

含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，先将含氟聚合物粉料与氟化试剂混合反应，进行预处理，然后将预处理的含氟聚合物粉料造粒，再将含氟聚合物粒料与氟化试剂混合反应；包括以下步骤：(1)将含氟聚合物粉料和氟化试剂加入反应釜内进行反应，得到预处理的含氟聚合物粉料；(2)将预处理的含氟聚合物粉料经造粒机造粒，得到含氟聚合物粒料；(3)将含氟聚合物粒料和氟化试剂加入到反应釜内进行反应，得到稳定的含氟聚合物产品；其中，所述的氟化试剂为SF4和无水HF。本发明采用两步法氟化工艺减少了含氟聚合物中的不稳定端基，解决了含氟聚合物高温稳定性差、重金属离子含量高的问题。

Description

含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法。
背景技术
含氟聚合物因具有优异的机械性能、耐溶剂性、介电性等性能，广泛应用在化工、电子电气、半导体等领域，在工业上多用水相分散聚合工艺进行制备。
但是，水相分散聚合所用的引发剂多为无机过硫酸盐，无机过硫酸盐的使用，会使聚合物的端基含有-COF和-COOH官能团，他们的存在会影响含氟聚合物的高温稳定性，如果不处理上述不稳定端基，会严重影响含氟聚合物的使用和加工性能，产生诸如高温变色、制品出现气泡等现象，所以要进行端基稳定化处理。
专利US3085083报道采用碱金属或碱土金属对应的碱或碱性盐在水蒸气的存在下，在200～350℃条件下对含有不稳定端基的上述含氟聚合物进行处理，能将-COF和-COOH转化成相对稳定的-CF2H，此法存在的缺点是碱金属会残留在聚合物中，影响含氟聚合物的热稳定性，而且在工业化生产中，用这种方法处理的能耗太高。
专利US4946902公开了采用氟气对含氟聚合物端基稳定化处理的方法，这也是目前最为常用的氟化方法，但是对某些基团的处理效果，氟气并非是最佳的选择；而且由于氟气的强氧化性，还会将聚合物分子链中的H取代，这在有些特定的聚合物是不允许的，例如ETFE。
现有氟聚合物的端基稳定化处理工艺，一般都是一步氟化工艺，且多数是对粒料进行氟化，氟化完毕即得到产品，这种工艺存在的弊端有两个，一是粉料不进行氟化而直接造粒，在造粒过程中会导致粉料分解加剧，腐蚀造粒设备，更为严重的是得到的氟聚合物产品中的重金属离子含量超标，这在对产品纯度有较高要求的某些行业应用是不允许的，如半导体行业；二是如果只对粉料氟化而不对粒料进行氟化，得到的产品中的不稳定端基含量偏高，使氟聚合物的热稳定性降低，导致其在加工使用过程中出现变色现象，氟离子萃出量偏高，同样会影响氟树脂的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，采用两步法氟化工艺减少了含氟聚合物中的不稳定端基，解决了含氟聚合物高温稳定性差、重金属离子含量高的问题。
本发明所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，先将含氟聚合物粉料与氟化试剂混合反应，进行预处理，然后将预处理的含氟聚合物粉料造粒，最后再将含氟聚合物粒料与氟化试剂混合反应，即得含氟聚合物产品；
具体包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物粉料和氟化试剂加入到反应釜内进行反应，得到预处理的含氟聚合物粉料；
(2)将预处理的含氟聚合物粉料通过造粒机造粒，得到含氟聚合物粒料；
(3)将含氟聚合物粒料和氟化试剂加入到反应釜内进行反应，得到稳定的含氟聚合物产品；
其中，所述的氟化试剂为SF4和无水HF，HF起催化剂的作用。
所述的含氟聚合物是以无机过硫酸盐引发，水相分散聚合得到的含氟聚合物，包含但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
所述的氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比为1～80:1，优选1～20:1。
步骤(1)中所述的含氟聚合物与氟化试剂的质量比为1000～750:1。
步骤(3)中所述的含氟聚合物粒料与氟化试剂的质量比为750～500:1。
步骤(1)中所述的反应温度为50～220℃，优选70～190℃，反应时间为2～12小时。
步骤(3)中所述的反应温度为50～300℃，优选100～250℃，反应时间为2～24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)按照本发明提供的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法对含氟聚合物进行处理，得到的含氟聚合物中的-COF和-COOH的总含量小于36个/百万个碳原子；
(2)按照本发明提供的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法对含氟聚合物进行处理，得到的含氟聚合物不稳定端基含量低，提高了含氟聚合物的高温稳定性能，减少了对设备的腐蚀，解决了重金属离子含量高的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于此。
实施中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
(1)取白色PFA粉料100kg，将粉末置于高温聚合釜内，通入100g的氟化试剂，开启搅拌，其中氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比例为5:1，温度为180℃条件下反应4小时，最后在造粒机造粒，得到透明的PFA粒料，经熔融指数测定仪测定熔融指数为6.4g/10min；
(2)取PFA粒料2g在330℃高温下压片，得到厚度为0.26mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为240个/百万个碳，112个/百万个碳；
(3)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，将通入4mg的氟化试剂，其中氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比为4:1，釜内温度控制在190℃，反应8小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为28个/百万个碳原子，24个/百万个碳原子。
实施例2
(1)取实施例1的PFA粒料2g，在330℃压成膜片，得到厚度为0.31mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为220个/百万个碳原子，101个/百万个碳原子；
(2)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，通入4mg的氟化试剂，其中氟化试剂中SF4和HF的物质的量之比为4:1，釜内温度控制在190℃，开启搅拌，反应8小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为26个/百万个碳原子，13个/百万个碳原子。
实施例3
(1)取FEP粉料100kg置于高温聚合釜内，通入100g的氟化试剂，开启搅拌，其中氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比例为5:1，温度为190℃，反应4小时，最后在造粒机造粒，得到透明的FEP粒料，经熔融指数测定仪测定熔融指数为14g/10min；
(2)取FEP粒料2g在300℃高温下压片，得到厚度为0.25mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为193个/百万个碳原子，101个/百万个碳原子；
(3)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，通入4mg的氟化试剂，其中氟化试剂中SF4和HF的物质的量之比为4:1，釜内温度控制在185℃，反应10小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为46个/百万个碳原子，28个/百万个碳原子。
实施例4
(1)取ETFE粉料100kg置于高温聚合釜内，通入100g的氟化试剂，开启搅拌，其中氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比例为5:1，温度为110℃，反应4小时，最后在造粒机造粒，得到透明的ETFE粒料，经熔融指数测定仪测定熔融指数为7g/10min；
(2)取ETFE粒料2g在300℃高温下压片，得到厚度为0.24mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为210个/百万个碳原子，106个/百万个碳原子；
(3)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，通入4mg的氟化试剂，其中氟化试剂中SF4和HF的物质的量之比为4:1，釜内温度控制在120℃，反应10小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为39个/百万个碳原子，27个/百万个碳原子。
实施例5
(1)取PCTFE粉料100kg置于高温聚合釜内，通入100g的氟化试剂，开启搅拌，其中氟化试剂中SF4与无水HF的物质的量比例为5:1，温度为190℃，反应4小时，最后在造粒机造粒，经熔融指数测定仪测定熔融指数为5g/10min；
(2)取PCTFE粒料2g在250℃高温下压片，得到厚度为0.26mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为196个/百万个碳原子，103个/百万个碳原子；
(3)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，通入4mg的氟化试剂，其中氟化试剂中SF4和HF的物质的量之比为4:1，釜内温度控制在185℃，反应10小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为28个/百万个碳原子，19个/百万个碳原子。
对比例
(1)取实施例1的PFA白色粉料100kg，置于造粒机造粒，将粒料在330℃压成膜片，得到厚度为0.31mm的薄片，经红外分析，薄片中-COOH和-COF的含量分别为225个/百万个碳原子，107个/百万个碳原子；
(2)将该薄片置于干燥的高压反应釜内，将F2/N2通入反应釜内，釜内温度控制在170℃，反应8小时后，取出薄片，烘干，经红外检测，薄片中-COOH和-COF的含量分别为137个/百万个碳原子，47个/百万个碳原子。

Claims (9)

1.一种含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：先将含氟聚合物粉料与氟化试剂混合反应，进行预处理，然后将预处理的含氟聚合物粉料造粒，最后再将含氟聚合物粒料与氟化试剂混合反应，得到稳定的含氟聚合物产品；
具体包括以下步骤：
(1)将含氟聚合物粉料和氟化试剂加入到反应釜内进行反应，得到预处理的含氟聚合物粉料；
(2)将预处理的含氟聚合物粉料通过造粒机造粒，得到含氟聚合物粒料；
(3)将含氟聚合物粒料和氟化试剂加入到反应釜内进行反应，得到稳定的含氟聚合物产品；
其中，所述的氟化试剂为SF4和无水HF。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的含氟聚合物是以无机过硫酸盐引发，水相分散聚合得到的含氟聚合物。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、可熔性聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的SF4与无水HF的物质的量比为1～80：1。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的SF4与无水HF的物质的量比为1～20：1。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含氟聚合物与氟化试剂的质量比为1000～750:1。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：步骤(3)中所述的含氟聚合物粒料与氟化试剂的质量比为750～500:1。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的反应温度为50～220℃，反应时间为2～12小时。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的反应温度为50～300℃，反应时间为2～24小时。
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