CN100500710C - 一种聚氟乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氟乙烯的制备方法，采用氟乙烯单体作为原料进行聚合反应，其特征在于该方法是在水溶性自由基引发剂和助剂存在下进行。本发明的助剂可以是A中性无机盐化合物、B碱或碱性化合物、C酸或酸性化合物。本发明的优点是与以往文献相比，①助剂A的加入可显著减少聚合反应时间，提高催化剂及设备使用效率，产物性能(特性粘度、熔融温度、熔融热等)无明显改变；②助剂B的加入可以提高产物的熔融温度及熔融热；③助剂C的加入可以降低产物的熔融温度及熔融热。所得聚氟乙烯成膜性能好，聚氟乙烯用潜溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺)熔融流延挤出后再经过双向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有优良的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氟乙烯的制备方法。
背景技术
氟树脂具有优异的耐高、低温性，有良好的耐化学溶剂、酸碱腐蚀性，耐大气老化和耐应力开裂性能；具有优异的电绝缘性，自润滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系数是所有塑料中最低的，且无臭、无味、无毒，已广泛用于化工、电气、电子及机械工业中，是工业上不可缺乏的特种工程塑料。聚氟乙烯是含氟聚合物同系物中最简单的代表，其组成中所含氟原子数最少，因此与其它含氟聚合物相比，其密度和生产成本最低。但与其它含氟聚合物一样，聚氟乙烯具有特殊的耐化学腐蚀性，疏水性和耐磨性。特别是有卓越的耐老化性和不粘性。聚氟乙烯作为薄膜和涂料广泛用于建筑、装饰、电子电路、太阳能等领域。然而氟乙烯聚合活性低，一般很难得到性能优良的聚氟乙烯树脂。基于聚氟乙烯制备代表性技术主要是杜邦公司的一些专利(如USP 2,419,010；USP 3,129,207；USP 3,265,678等)。
文献报道聚氟乙烯制备的方法均采用引发剂直接引发氟乙烯聚合，主要通过控制反应温度和反应压力来控制聚合物的反应速率、粘度(或分子量)和枝化结构。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，旨在提供一种聚氟乙烯的制备方法，通过在反应体系中加入极少量的助剂(酸、碱或盐)，在不改变反应温度和反应压力的情况下达到控制聚合物的反应速率、粘度和枝化结构。
本发明采用的技术方案是：一种聚氟乙烯的制备方法，采用氟乙烯单体作为原料进行聚合反应，其特征在于按以下步骤进行：1)将一定量蒸馏水加入聚合反应釜并搅拌加热到30～90℃；2)将一定量蒸馏水、引发剂和助剂在配料釜中混合均匀后加入聚合反应釜；3)将聚合反应釜加热到50～150℃后向聚合反应釜内用计量泵输入氟乙烯单体，并维持聚合反应釜内压力在5.0～50.0MPa范围，即可生成聚氟乙烯聚合物；所述的引发剂，包括能分解产生自由基的无机化合物和有机化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钾、过磷酸钾、过氧化二碳酸二丙酯、偶氮二异丁脒盐酸盐等，所述的引发剂可以是化合物，也可以是由满足上述条件的化合物组成的混合物；本发明中助剂可以是A：无机盐化合物，特别是中性盐，优选卤化盐，如氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾等，由于氟乙烯中氟原子极性大半径小，使得氟乙烯与其他乙烯基单体相比有较大的极性，容易进行加成反应而难于进行聚合反应，作为反应助剂的无机盐化合物加入反应介质中可以增加介质的极性，降低溶解在介质中氟乙烯的瞬时偶极，提高氟乙烯的聚合活性；助剂也可以是B：碱或碱性化合物，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，碱性介质的存在降低了氟碳原子上氢被枝化的几率，提高产物熔融温度及熔融热；助剂还可以是C：酸或酸性化合物，如盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等，酸性介质的存在提高了氟碳原子上氢被枝化的几率，降低产物熔融温度及熔融热；所述的引发剂与助剂的质量比为100∶1～1∶100。
本发明的优点是与以往文献相比，①助剂A的加入可显著减少聚合反应时间，提高催化剂及设备使用效率，产物性能(特性粘度、熔融温度、熔融热等)无明显改变；②助剂B的加入可以提高产物的熔融温度及熔融热；③助剂C的加入可以降低产物的熔融温度及熔融热。所得聚氟乙烯成膜性能好，聚氟乙烯用潜溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺)熔融流延挤出后再经过双向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有优良的综合性能。
作为本发明的进一步改进，在所述的步骤3)中，各反应物在反应釜中的聚合反应时间为2.5小时。
具体实施方式
本发明以氟乙烯为单体，用蒸馏水、引发剂、助剂在间歇或连续反应釜内进行聚合，制得白色泡末状或细小球形颗粒的聚氟乙烯。所制得的聚氟乙烯用潜溶剂熔融流延挤出后再经过双向拉伸所得聚氟乙烯薄膜具有优良的综合性能。
具体操作方法和工艺条件如下：步骤1)将蒸馏水加入聚合反应釜并加热到指定温度，较佳的温度为30～90℃；步骤2)室温下将蒸馏水、引发剂和助剂在配料釜中混合均匀后加入聚合反应釜中，引发剂与助剂的质量比为100∶1～1∶100；步骤3)将聚合反应釜加热到指定温度，较佳的温度为50～150℃，向聚合反应釜内用计量泵输入氟乙烯单体，并维持聚合反应釜内压力在一定范围，较佳压力为5.0～50.0MPa。聚合一定时间，如2～15小时后降温，转化率一般为40～90％，回收未反应单体，出料，产物为白色泡末状或白色细小球形颗粒。
实施例1)向10升聚合反应釜内加入6000份蒸馏水，搅拌加热到30℃，向配料釜中加入1000份蒸馏水、1份偶氮二异丁脒盐酸盐和25份氯化钾，搅拌均匀后加入聚合反应釜，将聚合反应釜温度迅速提升到100℃，并用计量泵输入氟乙烯单体，保持聚合反应釜内压力在25.0～28.0MPa之间，反应2.5小时降温，回收未反应单体，出料，得到白色泡末，过滤、洗涤、烘干得白色粉末985份。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘度为1.51dL/g。
实施例2)向10升聚合反应釜内加入6000份蒸馏水，搅拌加热到30℃，向配料釜中加入1000份蒸馏水、1份偶氮二异丁脒盐酸盐和25份氢氧化钾，搅拌均匀后加入聚合反应釜，将聚合反应釜温度迅速提升到100℃，并用计量泵输入氟乙烯单体，保持聚合反应釜内压力在25.0～28.0MPa之间，反应2.5小时降温，回收未反应单体，出料，得到白色细小球形颗粒，过滤、洗涤、烘干得白色粉末1320份。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘度为1.35dL/g。
实施例3)向10升聚合反应釜内加入6000份蒸馏水，搅拌加热到30℃，向配料釜中加入1000份蒸馏水、1份偶氮二异丁脒盐酸盐和25份盐酸，搅拌均匀后加入聚合反应釜，将聚合反应釜温度迅速提升到100℃，并用计量泵输入氟乙烯单体，保持聚合反应釜内压力在25.0～28.0MPa之间，反应2.5小时降温，回收未反应单体，出料，得到白色泡末，过滤、洗涤、烘干得白色粉末311份。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘度为1.82dL/g。
聚氟乙烯经潜溶剂N，N-二甲基甲酰胺熔融挤出双向拉伸成薄膜后按照GB530-88、GB13022-91、GB/T2410-1980测试，结果如表1。
实施例4)向10升聚合反应釜内加入6000份蒸馏水，搅拌加热到30℃，向配料釜中加入1000份蒸馏水、1份过硫酸铵和25份氢氧化钾，搅拌均匀后加入聚合反应釜，将聚合反应釜温度迅速提升到100℃，并用计量泵输入氟乙烯单体，保持聚合反应釜内压力在25.0～28.0MPa之间，反应2.5小时降温，回收未反应单体，出料，得到白色泡末，过滤、洗涤、烘干得白色粉末1081份。产物于110℃溶解于N，N-二甲基甲酰胺，测得聚合物特性粘度为2.42dL/g。
表1 双向拉伸聚氟乙烯薄膜性能测试结果1)
其中：薄膜厚1.8mil。
应该理解到的是：上述实施例只是对本发明的说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神范围内的发明创造，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1、一种聚氟乙烯的制备方法，采用氟乙烯单体作为原料进行聚合反应，其特征在于按以下步骤进行：1)将一定量蒸馏水加入聚合反应釜并搅拌加热到30～90℃；2)将一定量蒸馏水、引发剂和助剂在配料釜中混合均匀后加入聚合反应釜；3)将聚合反应釜加热到50～150℃后向聚合反应釜内用计量泵输入氟乙烯单体，并维持聚合反应釜内压力在5.0～50.0MPa范围，即可生成聚氟乙烯聚合物；所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过碳酸钾、过磷酸钾、过氧化二碳酸二丙酯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任何一种或多种组合，所述的助剂是氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的任何一种；所述的引发剂与助剂的质量比为100∶1～1∶100。
2、如权利要求1所述的聚氟乙烯的制备方法，其特征在于在所述的步骤3)中，各反应物在反应釜中的聚合反应时间为2.5小时。
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