CN105295034A - 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 - Google Patents
生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105295034A CN105295034A CN201510890696.4A CN201510890696A CN105295034A CN 105295034 A CN105295034 A CN 105295034A CN 201510890696 A CN201510890696 A CN 201510890696A CN 105295034 A CN105295034 A CN 105295034A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- monomer
- polymerization reactor
- add
- type polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 2
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 74
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 57
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 propyl titanate Chemical compound 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 21
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 19
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 15
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 2,3-bis[[(z)-12-hydroxyoctadec-9-enoyl]oxy]propyl (z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCC(O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 229920006147 copolyamide elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法。所述生物基半芳香族聚酰胺具有如下式I结构：式I中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺。本发明生物基半芳香族聚酰胺具有较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的特性，可应用于电子电器领域、LED领域、汽车领域、航空航天和军工领域等。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法。
背景技术
近年来，为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求，特别是随着表面安装技术(SurfaceMountTechnology，简称SMT)的发展，普通的耐高温工程塑料聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物(LCP)的耐热性已经不能完全满足其要求，因此开发耐热性更高的工程塑料就成为必然。
半芳香族聚酰胺通常是由脂肪族的二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚而制得，由于在聚酰胺分子主链上导入了芳香环，其耐热性和力学性能得到了提高，并且吸水率得到降低，具有较好的性价比优势，其主要用于汽车和电气电子工业。工业化的半芳香族聚酰胺主要有聚酰胺6T(共聚物)、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。但是，聚酰胺10T树脂的熔点为320℃左右，其与分解温度相差不大，加工温度范围过窄，在加工过程中容易造成聚合物分解，所以通常采用和其他聚酰胺共聚的方法来降低其熔融温度。
固相聚合(SolidstatePolymerization)是指固体(或晶相)单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。由于固相聚合一般在预聚物的熔点以下15～30℃进行，其反应速率较慢、反应时间较长，并且固相聚合的生产工序多、流程复杂，对设备参数要求较高，反应还需要保证官能团的配比接近1:1，增粘阶段需要真空或者气流来加速副产物小分子的排出，从而提高缩聚产物的分子量，因此，以上条件限制了固相聚合的大规模推广。熔融聚合(MeltPolymerization)是指单体和聚合物均处于熔融状态下的聚合过程，该方法工艺路线简单，可以连续生产，也可以间歇生产。反应需要在高温下进行，反应时间较短，而且水分子等副产物排出容易。目前，现有技术中对半芳香族聚酰胺的合成做了一些研究，例如中国专利CN102153741A公开了一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物的合成方法及其得到的聚合产物，该聚合产物主要是通过固相聚合的方法得到；中国专利CN103360599A公开了一种半芳香族和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，其中半芳香族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为40％～99％、脂肪族聚酰胺嵌段的摩尔百分比含量为1～60％，该聚合产物主要是通过固相聚合的方法得到；中国专利CN101948619A公开了一种聚对苯二甲酰壬二胺材料及其制备方法；中国专利CN1106842A公开了聚酰胺9T、9M-T及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的半芳香族聚酰胺，可应用于电子电器领域、LED领域、汽车领域、航空航天和军工领域等。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种生物基半芳香族聚酰胺，其具有如下式I结构：
式I中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：
其中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；
所述生物基半芳香族聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1:0.7～0.99:0.01～0.3的癸二胺、对苯二甲酸、癸二酸，且所述癸二胺与对苯二甲酸和癸二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量所述单体1总重量的1～8％。
在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％。
在其中一些实施例中，所述生物基半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，玻璃化温度Tg≥100℃，熔融温度Tm为292～305℃。
在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水(传质传热的介质)；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供上述生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、分子量调节剂、抗氧剂、水(传质传热的介质)；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；所述单体1为摩尔比为1:0.7～0.99:0.01～0.3的癸二胺、对苯二甲酸、癸二酸，且所述癸二胺与对苯二甲酸和癸二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量所述单体1总重量的1～8％，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至270～285℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，同时升温至306～325℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。
反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率；反应过程中抽真空的目的是把聚合反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
在其中一些实施例中，上述合成方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气。
在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
在其中一些实施例中，所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～8％的有机蒙脱土以及加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺。
在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％；所述有机蒙脱土的加入量为所述单体1总重量的0.5～5％，所述苯甲酸的加入量为所述单体1总重量的0.5～2.5％。
本发明的原理如下：
为了解决聚酰胺10T树脂加工温度范围过窄的缺陷，本发明进行了新树脂分子结构的设计，通过加入癸二酸来降低共聚物的熔点，同时加入聚酯酰胺来提高共聚物的缺口冲击强度和抗静电能力，加入N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺来处理聚合过程中的黄变问题。
聚酯酰胺具有醚氧基，其可以与游离的电荷相结合，而电荷可以以结合体的方式移动，沿聚酯酰胺主链进行离子导电释放静电荷，从而达到抗静电的效果。另外，由于醚氧键的键角较大，链段柔顺性较好，因此可以提高共聚物的缺口冲击强度。
有机蒙脱土属于多羟基无机物，通过有机蒙脱土的端羟基与生物基半芳香族聚酰胺的端基反应，达到调节分子量的目的。另外，由于有机蒙脱土具有纳米小尺寸效应，其可以提高共聚物的模量和阻燃性，降低收缩率和吸水率。
苯甲酸属于单官能团的有机物，在熔融聚合过程中苯甲酸的端羧基与生物基半芳香族聚酰胺的端氨基反应后，其不再进行链增长的反应，从而起到调节分子量的作用。
N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺的熔点为272℃、沸点>360℃，在生物基半芳香族聚酰胺合成过程中的热稳定性较好，其酰胺基团可以与生物基半芳香族聚酰胺的端基反应来提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对现有聚酰胺10T树脂加工温度范围过窄的缺陷，进行了新树脂分子结构的设计，通过加入癸二酸来降低共聚物的熔点，同时加入聚酯酰胺来提高共聚物的缺口冲击强度和抗静电能力，加入N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺来处理聚合过程中的黄变问题，所得生物基半芳香族聚酰胺具有较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的特性，可应用于电子电器领域、LED领域、汽车领域、航空航天和军工领域等。
(2)本发明的合成方法采用一步聚合的方法，其具有减少了工序，缩短了流程，降低了成本，提高了生产率的优点，制备工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其工业化的实现；并且在聚合过程中不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性，安全性好。
(3)本发明所使用的癸二胺、癸二酸是由自然界的蓖麻油制备而得，因此，本发明制备得到半芳香族聚酰胺为一种生物基材料，具有绿色环保的特性。
附图说明
图1所示为本发明生物基半芳香族聚酰胺的合成工艺流程图；
图2所示为本发明实施例5所得的生物基半芳香族聚酰胺的非等温结晶熔融曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明生物基半芳香族聚酰胺，其具有如下式I结构：
式I中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：
其中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。
本发明生物基半芳香族聚酰胺的反应机理如下(合成工艺流程图请见图1)：
反应机理
由上述反应式可知，癸二胺的端氨基、对苯二甲酸的端羧基、癸二酸的端羧基、聚酯酰胺的端氨基与端羧基，这些基团可以相互反应得到本发明所述的生物基半芳香族聚酰胺。
而上述生物基半芳香族聚酰胺反应过程中所添加的聚酯酰胺的反应机理如下：
反应机理
由上述反应式可知，6-己内酯开环后其酯基、11-氨基十一酸的端氨基、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团，这三种基团可以相互反应得到本发明所添加的聚酯酰胺，本发明所添加的聚酯酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，玻璃化温度Tg≥80℃，熔融温度Tm为215～225℃。
本发明实施例所使用的原料如下：
癸二胺，选自无锡殷达尼龙有限公司；
对苯二甲酸，选自北京燕山石油化工公司；
癸二酸，选自山东广垠新材料有限公司；
聚酯酰胺，自制，原料中的6-己内酯，选自武汉丰竹林化学科技有限公司；
11-氨基十一酸，选自太原中联泽农化工有限公司；
2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自南京科朗医药化工有限公司；
钛酸四丁酯，选自国药集团化学试剂有限公司；
有机蒙脱土，选自浙江丰虹新材料股份有限公司；
苯甲酸，选自国药集团化学试剂有限公司；
N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺，选自国药集团化学试剂有限公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例中的聚酯酰胺由11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉共聚而成，11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4。
合成方法如下：
(1)将真空干燥后的单体2：11-氨基十一酸、6-己内酯、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉按上述摩尔比加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量的水作为传质传热的介质；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
实施例1
本实施例中所使用的聚酯酰胺的原料构成以及合成步骤如下：
(1)将真空干燥后的单体2：1006.6g(5mol)11-氨基十一酸、456.6g(4mol)6-己内酯、270.3g(1.25mol)2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体2总重量的1％的钛酸四丁酯(17.3g)作为催化剂、加入500mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)在2.5小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至250℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应1.5小时后，放气至常压，在250℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气。
本实施例一种生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的单体1：172.3g(1mol)癸二胺、164.5g(0.99mol)对苯二甲酸、2.0g(0.01mol)癸二酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单1总重量的1％(3.4g)的聚酯酰胺、0.1％(0.3g)的有机蒙脱土、0.1％(0.3g)的苯甲酸、0.1％(0.3g)的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在4小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至285℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应0.5小时后，放气至常压，同时升温至325℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时，反应结束，在出料时补充氮气。
实施例2
本实施例中所用的聚酯酰胺的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的单体1：172.3g(1mol)癸二胺、116.3g(0.7mol)对苯二甲酸、60.7g(0.3mol)癸二酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单1总重量的8％(27.9g)的聚酯酰胺、8％(27.9g)的有机蒙脱土、3％(10.5g)的苯甲酸、0.3％(1.0g)的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)在2小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至270℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应4小时后，放气至常压，同时升温至306℃下继续反应4小时后，恒温持续抽真空0.1小时，反应结束，在出料时补充氮气。
实施例3
本实施例中所用的聚酯酰胺的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的单体1：172.3g(1mol)癸二胺、149.5g(0.9mol)对苯二甲酸、20.2g(0.1mol)癸二酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单1总重量的2％(6.8g)的聚酯酰胺、0.5％(1.7g)的有机蒙脱土、0.5％(1.7g)的苯甲酸、0.2％(0.7g)的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在3.5小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至280℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1小时后，放气至常压，同时升温至320℃下继续反应1小时后，恒温持续抽真空1小时，反应结束，在出料时补充氮气。
实施例4
本实施例中所用的聚酯酰胺的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的单体1：172.3g(1mol)癸二胺、132.9g(0.8mol)对苯二甲酸、40.5g(0.2mol)癸二酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单1总重量的6％(20.7g)的聚酯酰胺、5％(17.3g)的有机蒙脱土、2.5％(8.6g)的苯甲酸、0.2％(0.7g)的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在2.5小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应2小时后，放气至常压，同时升温至310℃下继续反应2小时后，恒温持续抽真空0.3小时，反应结束，在出料时补充氮气。
实施例5
本实施例中所用的聚酯酰胺的原料构成以及合成步骤同实施例1。
本实施例一种生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的单体1：172.3g(1mol)癸二胺、142.9g(0.86mol)对苯二甲酸、28.3g(0.14mol)癸二酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入单体1总重量的4％(13.7g)的聚酯酰胺、3％(10.3g)的有机蒙脱土、1.5％(5.2g)的苯甲酸、0.2％(0.7g)的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作为传质传热的介质；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在3小时内将搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至275℃，调节搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至315℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气。
本实施例所得的生物基半芳香族聚酰胺的非等温结晶熔融曲线图如图2所示，图中显示了该生物基半芳香族聚酰胺的熔融峰峰温(即熔融温度)为300.28℃。
以下为实施例一览表：
表1实施例原料组成一览表
将上述实施例所制试样进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率50mm/min；
冲击性能：按GB/T1843-2008标准测试，样条厚度为3.2mm；
吸水率：按GB/T1034-2008标准测试，试片厚度2mm；
特性粘度：按GB/T1632-2008标准测试，溶剂浓硫酸；
玻璃化转变温度：按GB/T19466.2-2004标准测试；
熔融温度：按GB/T19466.3-2004标准测试。
表2实施例性能一览表
从以上实施例可以看出，癸二酸的添加量越多，生物基半芳香族聚酰胺的拉伸强度、玻璃化转变温度和熔融温度越低，冲击强度越高；各实施例的吸水率变化不大；随着分子量调节剂(有机蒙脱土和苯甲酸)的添加量增多，其特性粘度变小。其中，实施例5的综合性能最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生物基半芳香族聚酰胺，其特征在于，其具有如下式I结构：
式I中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：
其中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；
所述生物基半芳香族聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1:0.7～0.99:0.01～0.3的癸二胺、对苯二甲酸、癸二酸，且所述癸二胺与对苯二甲酸和癸二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量所述单体1总重量的1～8％。
2.根据权利要求1所述的生物基半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％。
3.根据权利要求1所述的生物基半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述生物基半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，玻璃化温度Tg≥100℃，熔融温度Tm为292～305℃。
4.根据权利要求1所述的生物基半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。
5.根据权利要求4所述的生物基半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
6.一种权利要求1所述生物基半芳香族聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；所述单体1为摩尔比为1:0.7～0.99:0.01～0.3的癸二胺、对苯二甲酸、癸二酸，且所述癸二胺与对苯二甲酸和癸二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量所述单体1总重量的1～8％，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至270～285℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，同时升温至306～325℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至272～280℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到215℃时，放气至2.0MPa，并维持压力在2.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至310～320℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气。
8.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；
(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；
上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于，所述分子量调节剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～8％的有机蒙脱土以及加入量为所述单体1总重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧剂是加入量为所述单体1总重量的0.1～0.3％的N,N`-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％；所述有机蒙脱土的加入量为所述单体1总重量的0.5～5％，所述苯甲酸的加入量为所述单体1总重量的0.5～2.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510890696.4A CN105295034B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510890696.4A CN105295034B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105295034A true CN105295034A (zh) | 2016-02-03 |
| CN105295034B CN105295034B (zh) | 2017-10-10 |
Family
ID=55192927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510890696.4A Active CN105295034B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105295034B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832916A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-06-13 | 广东中塑新材料有限公司 | 高导热绝缘共聚酰胺复合材料及其制备方法 |
| CN116355205A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-30 | 四川轻化工大学 | 生物基聚酰胺及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485220A (en) * | 1982-12-23 | 1984-11-27 | The Dow Chemical Company | Polyoxazoline modified unsaturated polyesteramides |
| US4644052A (en) * | 1985-08-15 | 1987-02-17 | Ashland Oil, Inc. | Reaction of bis-oxazoline with polycarboxylic acid catalyzed by alkali or alkaline earth metal cationic complex |
| CN104163918A (zh) * | 2013-05-20 | 2014-11-26 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法 |
| CN104250377A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种低吸水率生物尼龙材料pa610t及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-07 CN CN201510890696.4A patent/CN105295034B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485220A (en) * | 1982-12-23 | 1984-11-27 | The Dow Chemical Company | Polyoxazoline modified unsaturated polyesteramides |
| US4644052A (en) * | 1985-08-15 | 1987-02-17 | Ashland Oil, Inc. | Reaction of bis-oxazoline with polycarboxylic acid catalyzed by alkali or alkaline earth metal cationic complex |
| CN104163918A (zh) * | 2013-05-20 | 2014-11-26 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法 |
| CN104250377A (zh) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种低吸水率生物尼龙材料pa610t及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIAN ZY ET AL: "Synthesis and thermal degradation of biodegradable polyesteramide based on ε-caprolactone and 11-aminoundecanoic acid", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106832916A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-06-13 | 广东中塑新材料有限公司 | 高导热绝缘共聚酰胺复合材料及其制备方法 |
| CN106832916B (zh) * | 2017-01-09 | 2019-02-12 | 广东中塑新材料有限公司 | 高导热绝缘共聚酰胺复合材料及其制备方法 |
| CN116355205A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-06-30 | 四川轻化工大学 | 生物基聚酰胺及其制备方法 |
| CN116355205B (zh) * | 2023-03-29 | 2024-03-26 | 四川轻化工大学 | 生物基聚酰胺及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105295034B (zh) | 2017-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6636947B2 (ja) | プレポリマー及び鎖延長剤から得られたポリアミドポリマーから作製された熱可塑性組成物と製造方法 | |
| CN105418918A (zh) | 耐高温聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105295033A (zh) | 长碳链半芳香族聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105348520A (zh) | 半芳香族聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105330846A (zh) | 生物基耐高温聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105295031A (zh) | 长碳链耐高温聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105348518A (zh) | 耐高温尼龙及其合成方法 | |
| KR20220055474A (ko) | 폴리아미드 및 상응하는 중합체 조성물, 물품 및 제조 및 사용 방법 | |
| CN114316255A (zh) | 一种耐高温尼龙连续熔融聚合方法 | |
| CN105295034A (zh) | 生物基半芳香族聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105295032A (zh) | 长碳链半芳香族尼龙及其合成方法 | |
| WO2018229127A1 (en) | Copolyamides obtainable from 3-(aminomethyl)benzoic acid | |
| CN105295035A (zh) | 一步聚合半芳香族聚酯酰胺及其合成方法 | |
| CN105330851A (zh) | 长碳链透明尼龙及其合成方法 | |
| CN105330844A (zh) | 透明尼龙及其合成方法 | |
| CN105348515A (zh) | 长碳链半芳香族透明尼龙及其合成方法 | |
| CN115286785B (zh) | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 | |
| CN105482102A (zh) | 半芳香族透明聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105330849A (zh) | 长碳链透明聚酰胺及其合成方法 | |
| CN105348516B (zh) | 长碳链半芳香族透明聚酰胺及其合成方法 | |
| CN108586734A (zh) | 聚酯型聚酰胺6弹性体及其合成方法 | |
| CN105330845A (zh) | 生物基透明尼龙及其合成方法 | |
| CN105330852B (zh) | 生物基长碳链透明尼龙及其合成方法 | |
| CN105348517A (zh) | 生物基长碳链透明聚酰胺及其合成方法 | |
| KR102118667B1 (ko) | 식물유 유래 폴리아미드 11 기반의 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 교대 공중합체 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240108 Address after: Room 402, North Building, Kehui Building, No. 278 Changzhi Road, Taiyuan Xuefu Park, Taiyuan Comprehensive Reform Demonstration Zone, Shanxi Province, 030031 Patentee after: Taiyuan Zeyuan Technology Co.,Ltd. Address before: 030051 No. 3, Xueyuan Road, Shanxi, Taiyuan Patentee before: NORTH University OF CHINA |
|
| TR01 | Transfer of patent right |