CN104744622A - 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法 - Google Patents

一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104744622A
CN104744622A CN201510124245.XA CN201510124245A CN104744622A CN 104744622 A CN104744622 A CN 104744622A CN 201510124245 A CN201510124245 A CN 201510124245A CN 104744622 A CN104744622 A CN 104744622A
Authority
CN
China
Prior art keywords
end group
fluoropolymer
preparation
reactive behavior
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510124245.XA
Other languages
English (en)
Inventor
付铁柱
孙倍佳
姜文军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Juhua Group Technology Centre
Original Assignee
Juhua Group Technology Centre
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Juhua Group Technology Centre filed Critical Juhua Group Technology Centre
Priority to CN201510124245.XA priority Critical patent/CN104744622A/zh
Publication of CN104744622A publication Critical patent/CN104744622A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法，通过在含氟聚合物分子链段中引入溴/碘原子端基，获得具有反应活性端基的含氟聚合物，再采用溶液法将具有反应活性端基的含氟聚合物进行端基氟化，获得端基稳定的含氟聚合物。本发明具有工艺简单，安全可靠，易工业化，产品端基稳定性高的优点。

Description

一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温性、耐老化性以及抗辐射性等优良的综合性能，被广泛地应用于航天航空、石油化工、机械、电子、建筑、纺织等领域。然而，含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基，如羧基(—COOH)，酰氟基(—COF)，双键不饱和端基(—CF＝CF2)等，在聚合物加工和使用过程中，易受氧化，产生氢氟酸等挥发性物质，成品含有气泡或空隙，降低含氟聚合物的使用寿命，从而限制了含氟聚合物产品在高技术领域的应用，导致含氟聚合物产品的价格无法提升。
JP 4910290、JP4928675、JP54031492、JP5254791、US3031435、US3781265、US3708463使用有机过氧化物来替代含氟聚合物制备过程中所使用的无机过氧化合物，BP1357767和BP1511326使用非活性链转移剂，如丙二酸二乙酯、异烷烃等作为链转移剂，所获得的含氟聚合物的端基稳定性有明显提高，但此方法所制得的含氟聚合物在有氧和高温情况下使用并没有解决问题。
BP929970、US3085083和US3969435使用湿热处理方法处理含氟聚合物端基，将端基转化成较稳定的二氟甲基，此工艺设备利用率低，产品易粘结在设备上，工艺耗时长，投资大，并易带入杂质。
EP1170303和CN200610053980.7使用氧化处理法，在含氟聚合物熔融加工过程中，通入氧气，进而减少乙烯基的数量，对含有-COOH和-COF端基的含氟聚合物有效，对上述基团外的端基处理效果较差。
US4675380、US4743658、US4946902、US5045605、US4742122均提出使用氟化气体，如F2、NF3、SF4等，所获得的含氟聚合物端基被氟化为CF3，然而，氟化气体的渗透性对含氟聚合物的粒径和堆积密度提出较高要求，同时，上述氟化气体处理工艺需要添加特殊设备，因为氟化气体的毒性和易燃易爆性，安全性也存在问题。
因此，急需寻找一种工艺简单、成本低、安全环保、处理后端基稳定性高的含氟聚合物制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、安全环保、产品性能好的端基稳定的含氟聚合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)按重量份数，将去离子水100份、含氟单体30～40份、含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚0.6～2份、含氟引发剂1.2×10-3～1.2×10-2份、乳化剂2×10-2～4×10-2份投入聚合釜，在25～55℃，0.9～3.8MPa下进行聚合反应，反应2～10h后，再加入4×10-4～4×10-3份链转移剂继续反应0.5～1.5h，终止反应，将反应液在25～45℃凝聚、洗涤、70～90℃干燥后获得具有反应活性端基的含氟聚合物；
(b)将步骤(a)得到的具有反应活性端基的含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液，然后向含氟聚合物溶液中加入氟化剂和催化剂，所述氟化剂的加入量为具有反应活性端基的含氟聚合物质量的0.1～3％，所述催化剂的加入量为具有反应活性端基的含氟聚合物质量的0.1～3％，在25～100℃下反应2～24h，脱溶、洗涤、干燥获得端基稳定的含氟聚合物。
本发明的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，在含氟聚合物分子链段中引入溴/碘原子端基，获得具有反应活性端基的含氟聚合物，再通过氟化反应，获得端基稳定的含氟聚合物。本发明的制备方法由具有反应活性端基的含氟聚合物制备和端基处理两个步骤组成。具有反应活性端基的含氟聚合物制备可采用乳液聚合方法或悬浮聚合方法，优选乳液聚合方法。
本发明采用溶液法将具有反应活性端基的含氟聚合物进行端基氟化处，需将含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液，因此本发明所述的具有反应活性端基的含氟聚合物优选为可溶于有机溶剂的含氟聚合物，所述的可溶于有机溶剂的含氟聚合物可采用含氟单体与含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚聚合得到。本发明步骤(a)所述的含氟单体优选为偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种。
本发明步骤(a)所述的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚的分子通式为
CF2＝CF-O-(CFCF3CF2)x-(O)y-(CF2)z-A
其中，x为0或1，y为0为1，z为1或2，A为-SO2M或-COW，M为F、Ckg、Br、I或-NR,，R和W相同或不同，R为碳原子数为1～5的烷基；W为碳原子数为1～5的烷基。本发明步骤(a)所述的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚优选为
CF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CF2SO2F、
CF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CO2CH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CO2CH3、
CF2＝CF-O-CFCF3CF2CF2CO2CH3
中的一种。
使用含氟引发剂来提高含氟聚合物的端基稳定性已成为目前含氟聚合物行业普遍认可的方法，本发明中所述的含氟引发剂为RfCOOOOCRf’的一种或几种，其中Rf和Rf’为分子结构相同或不同的直链或含有支链或环状的全氟烷基或含有氧杂原子的全氟醚基。Rf和Rf’可为CnF2n+1(n＝1～12)、CnF2n-1(n＝6～12)、F(CF2CF2OCF2)n(n＝1～10)或F(CFCF3CF2O)n(n＝1～10)。本发明步骤(a)所述的含氟引发剂优选为
CF3CF2OCF2COOOOCCF2O CF2CF3、
F(CFCF3CF2O)COOOOC(OCF2CF3CF)F、
CF3CF2CF2COOOOCCF2CF2CF3、
C8F15COOOOCC8F15、
F(CF2CF2OCF2)10COOOOC(CF2O CF2CF2)10F、
F(CFCF3CF2O)10COOOOC(OCF2CF3CF)10F、
C12F23COOOOCC12F23、
CF3COOOOCCF3
中的一种。
本发明步骤(a)所述的乳化剂优选为全氟辛酸铵或羟丙基纤维素或甲基纤维素。
为使本发明中所述的含氟聚合物端基形成活性基团，需引入活性基团，但引入的活性基团不能对含氟聚合物性能有影响，因此，本发明使用含氟溴/碘化合物作为链转移剂，所述的含氟溴/碘化合物为CF2(A)(CF2)aB、CF2(A)(CF2)b(CH2)cB、B(CF2)dB中的一种或几种化合物，其中a为0～6，b为0～7，c为1或2，d为1或2，A为H或F，B为I或Br。链转移剂可在聚合过程中或聚合终止时加入。本发明步骤(a)所述的链转移剂优选为Br(CF2)2Br、CF2H(CF2)2CH2Br、CF3CF2I、CF3(CF2)2CH2Br、ICF2I、CF3(CF2)7CH2I、CF2H(CF2)6Br、CF3Br中的一种。
本发明步骤(b)所述的含氟聚合物溶液的浓度优选为5～15wt.％。
为使含氟聚合物活性端基充分处理，进而形成稳定端基，本发明的端基处理在含氟聚合物溶液中进行。本发明将含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液。所述溶剂可采用有机溶液，所使用的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。为控制含氟聚合物端基处理速率，综合考虑处理成本，含氟聚合物溶液的浓度优选为5～15wt.％。
本发明步骤(b)所述的溶剂优选为甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
本发明所述的氟化剂优选为氟化钾、氟化钠、氟化铯中的一种，为控制含氟聚合物端基处理速率，综合考虑处理成本，优选氟化钾。
本发明步骤(b)所述的氟化剂优选为氟化钾、氟化钠、氟化铯中的一种。
本发明步骤(b)所述的催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种。
具有反应活性端基的含氟聚合物在一定温度下，可与水发生反应，生成不稳定的端基-CF2OH，在含氟聚合物凝聚和干燥过程中需控制温度，因此本发明所述的凝聚温度优选为25～45℃，干燥温度优选为70～90℃。
本发明所述的催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种，为控制含氟聚合物端基处理速率，综合考虑处理成本，优选甲醇钾。为更好的控制温度和降低端基处理设备压力，反应温度优选为25～100℃，更优选为25～80℃。为提高反应效率，增加氟化剂和催化剂在溶液中的反应活性，降低反应温度和时间，反应体系中还可加入冠醚、离子型表面活性剂等作为相转移催化剂。
通过本发明所述的端基稳定含氟聚合物制备方法得到的含氟聚合物可作为航空航天、电子器件等领域用的各种涂布物、被覆材料、隔膜材料及各种成型体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、安全环保，本发明的方法避免了现有技术因使用有毒和易燃易爆的氟化气体而存在的安全隐患问题；
2、产品性能好，使用含氟引发剂、含氟溴/碘化合物作为链转移剂，除活性基团溴/碘外，未引入其他不稳定基团，具有反应活性端基的含氟聚合物相对稳定，所获得的产品稳定性可满足高端领域应用要求；
3、处理后含氟聚合物端基稳定性高，其中-CF2CH2OH个数为0，-CF2COF个数在8个以下，-CF2COOH个数在5个以下，-CF2COOCH3个数在7个以下。
4、工艺简单、成本低，使用氟化试剂与具有反应活性端基的含氟聚合物溶液反应，易工业化，获得的含氟聚合物端基稳定性高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、偏氟乙烯单体、0.6g引发剂CF3CF2OCF2COOOOCCF2OCF2CF3、10g乳化剂全氟辛酸铵，在30℃的聚合温度下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.8MPa，当反应2h后停止加入偏氟乙烯单体(此时偏氟乙烯单体投入总量为20kg)，再加入0.2g链转移剂Br(CF2)2Br，在30℃下继续反应0.5h后，停止反应，得到聚偏氟乙烯分散液，再经过30℃下凝聚、洗涤、70℃干燥后获得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物。
步骤二、端基处理
在玻璃烧瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，待具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物充分溶解后得到聚偏氟乙烯溶液，聚偏氟乙烯溶液浓度为5wt.％，然后向聚偏氟乙烯溶液中加入氟化钾和甲醇钾，氟化钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.1wt.％，甲醇钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.1wt.％，在70℃下继续搅拌反应2小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、偏氟乙烯单体、CF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CF2SO2F单体0.5kg、6g引发剂F(CFCF3CF2O)COOOOC(OCF2CF3CF)F、20g乳化剂全氟辛酸铵以及，在25℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.5MPa，当反应4h后停止加入偏氟乙烯单体(此时偏氟乙烯单体投入总量为15kg)，再加入2g链转移剂CF2H(CF2)2CH2Br，在25℃下继续反应1h后，停止反应，得到聚偏氟乙烯共聚物分散液，经过25℃下凝聚、洗涤、80℃干燥后得到具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂。
步骤二、端基处理
在玻璃烧瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，待具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂充分溶解后得到聚偏氟乙烯共聚物溶液，聚偏氟乙烯共聚物溶液浓度为15wt.％，然后向聚偏氟乙烯共聚物溶液中加入氟化钾和甲醇钾，氟化钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂的3wt.％，甲醇钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂的3wt.％，在100℃下继续搅拌反应4小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、四氟乙烯单体、0.3kgCF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CO2CH3单体、1g引发剂CF3CF2CF2COOOOCCF2CF2CF3以及15g乳化剂全氟辛酸铵，在55℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入四氟乙烯单体使反应压力维持在2.0MPa，当反应6h后停止加入四氟乙烯单体(此时四氟乙烯单体投入总量为17kg)，再加入0.5g链转移剂CF3CF2I，在55℃下继续反应1.5h后，停止反应，得到聚四氟乙烯共聚物分散液，经过45℃下凝聚、洗涤、90℃干燥后得到具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂。
步骤二、端基处理
在耐压钢瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂以及甲醇/乙醇/异丁醇的混合溶剂(甲醇/乙醇/异丁醇的质量比为1:1:1)，待具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物充分溶解后得到聚四氟乙烯共聚物溶液，聚四氟乙烯共聚物溶液浓度为15wt.％，然后向聚四氟乙烯共聚物溶液中加入氟化钾和氢氧化钠，氟化钾的加入量为具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂的1wt.％，氢氧化钠的加入量为具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂的1wt.％，在35℃下继续搅拌反应6小时；脱溶、洗涤、干燥后，获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、三氟氯乙烯单体、0.4kgCF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CO2CH3单体、2g引发剂C8F15COOOOCC8F15以及20g乳化剂全氟辛酸铵，在45℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入三氟氯乙烯单体使反应压力维持在1.0MPa，当反应8h后停止加入三氟氯乙烯单体(此时三氟氯乙烯单体投入总量为19kg)，再加入0.2g链转移剂CF3(CF2)2CH2Br，同45℃下继续反应1h后，停止反应，得到聚三氟氯乙烯共聚物分散液，经过40℃下凝聚、洗涤、85℃干燥后得到具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂。
步骤二、端基处理。
在耐压钢瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂以及溶剂丙酮，待具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂充分溶解后得到聚三氟氯乙烯共聚物溶液，聚三氟氯乙烯共聚物溶液浓度为7wt.％，然后向聚三氟氯乙烯共聚物溶液中加入氟化钾和氢氧化钠，氟化钾的加入量为具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂的0.3wt.％、氢氧化钠的加入量为具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂的0.3wt.％，在50℃下继续搅拌反应8小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、偏氟乙烯单体、0.6g引发剂F(CF2CF2OCF2)10COOOOC(CF2O CF2CF2)10F、10g乳化剂甲基纤维素，在30℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.7MPa，当反应10h后停止加入偏氟乙烯单体(此时偏氟乙烯单体投入总量为18kg)，再加入0.2g链转移剂ICF2I，在同30℃下继续反应1.5h后，停止反应，得到聚偏氟乙烯分散液，再经过30℃下凝聚、洗涤、75℃干燥后获得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物。
步骤二、端基处理
在玻璃烧瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺，待具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物充分溶解后得到聚偏氟乙烯聚合物溶液，聚偏氟乙烯聚合物溶液浓度为12wt.％，然后向聚偏氟乙烯聚合物溶液中加入氟化钠和甲醇钾，氟化钠的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.7wt.％，甲醇钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.7wt.％，在80℃下继续搅拌反应10小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、偏氟乙烯单体、1kgCF2＝CF-O-CF2CF2SO2F单体、4g引发剂F(CFCF3CF2O)10COOOOC(OCF2CF3CF)10F、20g乳化剂全氟辛酸铵，在25℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.6MPa，当反应7h后停止加入偏氟乙烯单体(此时偏氟乙烯单体投入总量为20kg)，再加入1g链转移剂CF3(CF2)7CH2I，在25℃下继续反应0.5h后，停止反应，得到聚偏氟乙烯共聚物分散液，经过25℃下凝聚、洗涤、70℃干燥后得到具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂。
步骤二、端基处理
在玻璃烧瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂以及溶剂N-甲基吡咯烷酮，待具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物充分溶解后得到聚偏氟乙烯共聚物溶液，聚偏氟乙烯共聚物溶液浓度为15wt.％，然后向聚偏氟乙烯共聚物溶液中加入氟化铯和氢氧化钾，氟化铯的加入量为有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂的3wt.％，氢氧化钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯共聚物树脂的3wt.％，在90℃下继续搅拌反应17小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、四氟乙烯单体、0.5kgCF2＝CF-O-CF2CO2CH3单体、1g引发剂C12F23COOOOCC12F23以及20g乳化剂全氟辛酸铵，在55℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入四氟乙烯单体使反应压力维持在1.8MPa，当反应5h后停止加入四氟乙烯单体(此时四氟乙烯单体投入总量为20kg)，再加入0.5g链转移剂CF2H(CF2)6Br，在55℃下继续反应1.5h后，停止反应，得到聚四氟乙烯共聚物分散液，经过35℃下凝聚、洗涤、80℃干燥后得到具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂；
步骤二、端基处理
在耐压钢瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂以及甲醇/乙醇/异丁醇的混合溶剂(甲醇/乙醇/异丁醇的质量比为1:2:3)，待具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂充分溶解后得到聚四氟乙烯共聚物溶液，聚四氟乙烯共聚物溶液浓度为15wt.％，然后向聚四氟乙烯共聚物溶液中加入氟化钾和氢氧化钾，氟化钾的加入量为具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂的2wt.％，氢氧化钾的加入量为具有反应活性端基的聚四氟乙烯共聚物树脂的2wt.％，在25℃下继续搅拌反应24小时；脱溶、洗涤、干燥后，获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、三氟氯乙烯单体、0.7kgCF2＝CF-O-CFCF3CF2CF2CO2CH3单体、2g引发剂CF3COOOOCCF3以及20g乳化剂全氟辛酸铵，在45℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入三氟氯乙烯单体使反应压力维持在0.9MPa，当反应10h后停止加入三氟氯乙烯单体(此时三氟氯乙烯单体投入总量为20kg)，再加入0.2g链转移剂CF3Br，45℃继续下反应1h后，停止反应，得到聚三氟氯乙烯共聚物分散液，经过45℃下凝聚、洗涤、90℃干燥后得到具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂。
步骤二、端基处理
在耐压钢瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂以及溶剂丙酮，待具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂充分溶解后得到聚三氟氯乙烯共聚物溶液，聚三氟氯乙烯共聚物溶液浓度为15wt.％，然后向聚三氟氯乙烯共聚物溶液中加入氟化铯和甲醇钠，氟化铯的加入量为具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂的0.5wt.％、甲醇钠的加入量为具有反应活性端基的聚三氟氯乙烯共聚物树脂的0.5wt.％，在60℃下继续搅拌反应20小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
实施例9
本实施例包括以下步骤：
步骤一、具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物制备
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、偏氟乙烯单体、3g引发剂F(CF2CF2OCF2)10COOOOC(CF2O CF2CF2)10F、15g乳化剂甲基羟丙基纤维素，在30℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.5MPa，当反应10h后停止加入偏氟乙烯单体(此时偏氟乙烯单体投入总量为20kg)，再加入1g链转移剂ICF2I，在30℃下继续反应1.5h后，停止反应，得到聚偏氟乙烯悬液，再经过30℃下凝聚、洗涤、75℃干燥后获得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物。
步骤二、端基处理
在玻璃烧瓶中加入步骤一所得具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物以及溶剂N,N-二甲基乙酰胺，待具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物充分溶解后得到聚偏氟乙烯聚合物溶液，聚偏氟乙烯聚合物溶液浓度为10wt.％，然后向聚偏氟乙烯聚合物溶液中加入氟化钠和甲醇钾，氟化钠的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.5wt.％、甲醇钾的加入量为具有反应活性端基的聚偏氟乙烯聚合物的0.5wt.％，在80℃下继续搅拌反应10小时；脱溶、洗涤、干燥后获得端基稳定的含氟聚合物。
对比例
在80L密闭聚合釜中加入50kg去离子水、20kg偏氟乙烯单体、0.6g引发剂IPP(过氧化二碳酸二异丙基酯)、10g乳化剂全氟辛酸铵、2g甲醇链转移剂，在30℃下进行聚合反应，反应过程中通过连续加入偏氟乙烯单体使反应压力维持在3.8MPa，反应8h后得到聚偏氟乙烯分散液，再经过凝聚、洗涤、干燥后获得聚偏氟乙烯聚合物。
不稳定端基测试方法
不稳定端基的定性和定量采用傅里叶变换式红外分光光度计(FT-IR)测定。具体过程如下：对含氟聚合物在200～300℃高温处理后，制备厚度为0.25～0.30mm左右的膜片，进行红外吸收光谱分析，与已知膜的红外吸收光谱进行比较，确定不稳定端基的种类，由差示光谱根据下式计算不稳定端基的数量，数据见下表。
端基的个数(每106个碳原子)＝(kg*K)/t
其中，kg为吸光度；K为校正因子；t为膜厚度。
实施例1～9和对比例制得的含氟聚合物端基数量对比
序号 -CF2CH2OH -CF2COF -CF2COOH -CF2COOCH3
对比例 180 30 20 10
实施例1 0 5 4 0
实施例2 0 2 5 0
实施例3 0 6 2 7
实施例4 0 8 0 0
实施例5 0 6 2 0
实施例6 0 3 4 0
实施例7 0 7 2 7
实施例8 0 5 0 0
实施例9 0 6 4 0

Claims (10)

1.一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)按重量份数，将去离子水100份、含氟单体30～40份、含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚0.6～2份、含氟引发剂1.2×10-3～1.2×10-2份、乳化剂2×10-2～4×10-2份投入聚合釜，在25～55℃，0.9～3.8MPa下进行聚合反应，反应2～10h后，再加入4×10-4～4×10-3份链转移剂继续反应0.5～1.5h，终止反应，将反应液在25～45℃凝聚、洗涤、70～90℃干燥后获得具有反应活性端基的含氟聚合物；
(b)将步骤(a)得到的具有反应活性端基的含氟聚合物溶解在溶剂中，得到含氟聚合物溶液，然后向含氟聚合物溶液中加入氟化剂和催化剂，所述氟化剂的加入量为具有反应活性端基的含氟聚合物质量的0.1～3％，所述催化剂的加入量为具有反应活性端基的含氟聚合物质量的0.1～3％，在25～100℃下反应2～24h，脱溶、洗涤、干燥获得端基稳定的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚为
CF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CF2SO2F、
CF2＝CF-O-CFCF3CF2-OCF2CO2CH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CO2CH3、
CF2＝CF-O-CFCF3CF2CF2CO2CH3
中的一种。
4.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的含氟引发剂为
CF3CF2OCF2COOOOCCF2O CF2CF3、
F(CFCF3CF2O)COOOOC(OCF2CF3CF)F、
CF3CF2CF2COOOOCCF2CF2CF3、
C8F15COOOOCC8F15、
F(CF2CF2OCF2)10COOOOC(CF2O CF2CF2)10F、
F(CFCF3CF2O)10COOOOC(OCF2CF3CF)10F、
C12F23COOOOCC12F23、
CF3COOOOCCF3
中的一种。
5.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的乳化剂为全氟辛酸铵或羟丙基纤维素或甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的链转移剂为Br(CF2)2Br、CF2H(CF2)2CH2Br、CF3CF2I、CF3(CF2)2CH2Br、ICF2I、CF3(CF2)7CH2I、CF2H(CF2)6Br、CF3Br中的一种。
7.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的含氟聚合物溶液的浓度为5～15wt.％。
8.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯中的一种。
10.根据权利要求1所述的端基稳定的含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种。
CN201510124245.XA 2015-03-20 2015-03-20 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法 Pending CN104744622A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510124245.XA CN104744622A (zh) 2015-03-20 2015-03-20 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510124245.XA CN104744622A (zh) 2015-03-20 2015-03-20 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104744622A true CN104744622A (zh) 2015-07-01

Family

ID=53584938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510124245.XA Pending CN104744622A (zh) 2015-03-20 2015-03-20 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104744622A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947172A (zh) * 2017-04-09 2017-07-14 北京化工大学 氟聚合物及制备方法与应用
JP2018530634A (ja) * 2015-08-05 2018-10-18 ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基の交換法、強誘電特性の改善されたＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体、および、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を含む電子デバイスの製造法
CN109762083A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法
WO2019111824A1 (ja) * 2017-12-06 2019-06-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法
JPWO2021024797A1 (zh) * 2019-08-07 2021-02-11

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958646A (zh) * 2006-10-26 2007-05-09 巨化集团技术中心 氟聚合物端基的稳定化方法
CN103739756A (zh) * 2013-12-04 2014-04-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958646A (zh) * 2006-10-26 2007-05-09 巨化集团技术中心 氟聚合物端基的稳定化方法
CN103739756A (zh) * 2013-12-04 2014-04-23 中昊晨光化工研究院有限公司 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘一凡等: "《聚偏氟乙烯树脂的合成及改性》", 《化工生产与技术》 *
汪星平等: "《含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理》", 《化工生产与技术》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530634A (ja) * 2015-08-05 2018-10-18 ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体の末端基の交換法、強誘電特性の改善されたＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体、および、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ共重合体を含む電子デバイスの製造法
CN106947172A (zh) * 2017-04-09 2017-07-14 北京化工大学 氟聚合物及制备方法与应用
CN106947172B (zh) * 2017-04-09 2020-07-24 北京化工大学 氟聚合物及制备方法与应用
WO2019111824A1 (ja) * 2017-12-06 2019-06-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法
CN109762083A (zh) * 2018-12-29 2019-05-17 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法
CN109762083B (zh) * 2018-12-29 2021-06-29 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物不稳定端基的稳定化处理方法
JPWO2021024797A1 (zh) * 2019-08-07 2021-02-11
WO2021024797A1 (ja) * 2019-08-07 2021-02-11 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
CN114206953A (zh) * 2019-08-07 2022-03-18 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
JP7453559B2 (ja) 2019-08-07 2024-03-21 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104744622A (zh) 一种端基稳定的含氟聚合物的制备方法
CN105754027B (zh) 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用
CN106750051B (zh) 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN101547945A (zh) 乙烯/四氟乙烯类共聚物及其制造方法
CN105358592A (zh) 含氟聚合物的制造方法
CN102516438B (zh) 一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法
CN114835842A (zh) 一种全氟磺酰氟树脂的聚合方法
CN102675519A (zh) 用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法
CN105504133A (zh) 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法
CN102174139B (zh) 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法
CN102211983B (zh) 全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN112745445B (zh) 一种全氟磺酰氟树脂，其制备方法及由其制备的全氟磺酸树脂
CN103450384A (zh) 一种亲水型偏氟乙烯聚合物及其制备方法
CN115991821B (zh) 含有膦酸结构单元的质子交换膜及其制备方法
CN105985496A (zh) 一种阴离子功能化含氟聚合物及其制备方法
EP3643728B1 (en) Methods for producing fluorinated polymer, fluorinated polymer having functional group and electrolyte membrane
CN104059188A (zh) 一种四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚共聚组合物及其制备方法
CN114773660B (zh) 一种多孔超高分子量聚含氟烯烃空心微球及其制备方法
CN112830993B (zh) 含氟聚合物的无皂制备方法
CN109810213B (zh) 一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法
CN104650010A (zh) 一种六氟环氧丙烷的制备方法
CN104402681A (zh) 一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法
CN105246925A (zh) 含氟聚合物的制造方法
CN109939734B (zh) 一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用
KR101924013B1 (ko) 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150701

RJ01 Rejection of invention patent application after publication