JP2013509467A - スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー - Google Patents
スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー Download PDFInfo
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Abstract
Description
(ペル)フッ素化という用語は、本明細書において、完全に、または部分的にフッ素化された、すなわち、水素原子の全て、または一部のみがフッ素原子によって置換されている化合物(例えば、モノマー、ポリマーなど)を指すために使用される。
− 式:CF2=CF(CF2)nSO2F
(式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは、nは2または3に等しい)のスルホニルフルオリド(ペル)フルオロオレフィン;
− 式:CF2=CF−O−(CF2)mSO2F
(式中、mは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の整数であり、より好ましくは、mは2に等しい)のスルホニルフルオリド(ペル)フルオロビニルエーテル;
− 式:CF2=CF−(OCF2CF(RF1))w−O−CF2(CF(RF2))ySO2F
(式中、wは0〜2の整数であり、RF1およびRF2は、互いに等しいか、または異なり、独立して−F、−Cl、または1個またはそれ以上のエーテル酸素によって場合により置換されていてもよいC1〜C10ペルフルオロアルキル基であり、yは0〜6の整数であり、好ましくは、wは1であり、RF1は−CF3であり、yは1であり、そしてRF2は−Fである)のスルホニルフルオリド(ペル)フルオロアルコキシビニルエーテル;
− 式CF2=CF−Ar−SO2F
(式中、ArはC5〜C15芳香族または複素環式芳香族置換基である)のスルホニルフルオリド芳香族(ペル)フルオロオレフィン。
− テトラフルオロエチレン(TFE)、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびヘキサフルオロイソブチレンなどのC2〜C8(ペル)フルオロオレフィン;
− フッ化ビニリデン(VDF);
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンなどのC2〜C8クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−(ペル)フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)の(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOX(式中、Xは、1個またはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C12ペルフルオロ−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである)の(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、あるいは−C2F5−O−CF3などの1個またはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルである)のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式:
− C3〜C8ペルフルオロオレフィン、好ましくは、テトラフルオロエチレン(TFE)および/またはヘキサフルオロプロピレン(HFP);
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)および/またはブロモトリフルオロエチレンなどのクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6(ペル)フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6ペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOX(式中、Xは、ペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなどの、1個またはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C12ペルフルオロオキシアルキルである)のペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、
の中から選択される。
− R1R2C=CH−(CF2)j−CH=CR3R4(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、そしてR1、R2、R3、R4は、互いに等しいか、または異なり、−H、−F、またはC1〜C5アルキルもしくは(ペル)フルオロアルキル基である);
− A2C=CB−O−E−O−CB=CA2(式中、各Aは、互いに等しいか、または異なり、独立して、−F、−Clおよび−Hから選択され、各Bは、互いに等しいか、または異なり、独立して、−F、−Cl、−Hおよび−ORBから選択され、RBは、部分的に、実質的に、または完全にフッ素化もしくは塩素化されていることができる分枝または直鎖アルキル基であり、Eは、場合によりフッ素化され、エーテル結合が挿入されていてもよい2〜10個の炭素原子を有する二価基であり、好ましくは、Eは、zが3〜5の整数である−(CF2)z−基である)、好ましいビスオレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である;
− R6R7C=CR5−E−O−CB=CA2(式中、E、AおよびBは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、R5、R6、R7は、互いに等しいか、または異なり、−H、−F、またはC1〜C5アルキルもしくは(ペル)フルオロアルキル基である)。
− 重合温度での、水、界面活性剤、および少なくとも1つのスルホニルフルオリド基を含んでなる少なくとも1つのエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマーを含有する乳濁液(または溶液)の形成;
− 前記乳濁液(または溶液)への少なくとも1つのエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマーの添加(これらが存在する場合);
− 重合反応を開始するための、前記重合温度でのフリーラジカル開始剤の添加;
− 任意選択によって場合により、一定期間のエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマーの供給;
− 重合ラテックスの回収。
− 少なくとも1つのモノマー(A)と、
− 任意選択で場合により、少なくとも1つのモノマー(B)と
から誘導された繰り返し単位の重合を含んでなる方法であり、前記フリーラジカル開始剤の少なくとも一部が、温度T1に保持された液相に添加され、前記方法は、インキュベーション時間後、液相の温度をT1より低い温度T2にすることを特徴とする。
Re=ρ・N・dI 2/μ
(式中、ρは水の密度(kg/m3)であり、Nは、1秒あたりのインペラーの回転数(1/s)であり、dIはインペラーの直径(m)であり、そしてμは水の動的粘度(Pa・s)である)から算出される。
− 少なくとも1つのモノマー(A)と、
− 任意選択により場合によっては、少なくとも1つのモノマー(B)と
から誘導された繰り返し単位を含んでなり、ASTM E 1131−86法に準拠して、TGAによって測定した場合に200℃で1%未満の重量損失しか有しない(ペル)フッ素化ポリマーである。
メルトフローレート(溶融流れ速度)は、ASTM D1238−04の手順に準拠して、200℃の温度で、5kgの重量下で測定した。
以下の手順に従って、当量質量を決定した。プレス機中200℃で加熱および押圧することによって、乾燥ポリマーの試料からフィルムを調製した。フィルム試料(10cm×10cm)を切断して、24時間80℃で10重量%KOH水溶液で処理した。脱イオン水で洗浄後、フィルムを20重量%HNO3水溶液によって(1時間、室温で)処理し、脱イオン水で洗浄した。16時間80℃で真空乾燥した後、フィルム試料を秤量し、ヒドロアルコール溶液中に分散させ、計った過剰量の0.1N NaOH溶液を添加した。アルカリ過剰量は、0.1N HCl溶液で逆滴定した。
ASTM D4440−01に準拠して、レオゴニオメーター Rheometrics RMS 800を使用して、160℃で複素溶融粘度(η*)を測定した。ポリマー試料を、乾燥窒素雰囲気下、2枚の25mm平行板の間で、振動モードで剪断した。周波数の範囲は、0.05〜100rad/秒であった。
ASTM E 1131法に準拠して、Perkin−Elmer社のTGA PYRIS 1装置を使用して、200℃で重量損失を決定した。10mgのポリマー試料に、23℃から750℃まで10℃/分の速度で、空気中で一定加熱を行った。重量損失は、23℃と200℃との間の重量の差として決定した。
Al2(SO4)3水溶液(濃度12g/l)を密閉ガラス容器に導入し、撹拌下で温度を10±2℃に保持した。撹拌速度(1分あたりの撹拌器回転数)を、10,000より大きいReynolds数が得られるように調節した。重合ラテックスを、Al2(SO4)3溶液1リットルにつき1kgの量で、約40分で水溶液にゆっくり添加した。即座にポリマー凝固が始まった。全てのラテックスを添加した後、凝固した混合物を、同じ速度および温度で15分間撹拌した。撹拌を停止し、ポリマーを沈殿させた。凝固物より上の液相を除去した。凝固物を、10〜15℃の温度で、HNO3水溶液(3重量%、各洗浄工程で、最初のAl2(SO4)3溶液1リットルにつき1lの量で)で2回洗浄し、次いで、上記と同じ速度および同じ温度で、脱イオン水(各洗浄工程で、最初のAl2(SO4)3溶液1リットルにつき1lの量で)で2回洗浄した。次いで、凝固したポリマーを、換気式オーブン中で20時間80℃で乾燥させた。
スルホニルフルオリドポリマーの押出によって得られたポリマーペレットを、20時間60℃で換気式オーブン中で乾燥させ、そして20時間40℃で気体F2(2.5Nl/時間)/N2(1Nl/時間)混合物で処理した。F2/N2混合物による処理後、さらにこの材料を、最初に4時間40℃でN2(5Nl/時間)で処理し、次いで、換気式オーブン中で20時間60℃で処理した。
(1)ポリマー合成
22リットル反応器中に、以下の反応原料:5重量%の式CF2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOKの界面活性剤(p/q=10、平均分子量527g/モル)と、95重量%の水とを含有する水溶液3100g;脱イオン水9l;式CF2=CFOCF2CF2−SO2Fのモノマー756mlを導入した。
重合ラテックス250gを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。インペラー(直径dI=5cm)を、Re=24,690に相当する800rpmの速度に設定した。
実施例1で得られた重合ラテックス250gを、一般的なポリマー単離手順に従って凝固させたが、Al2(SO4)3水溶液を60℃に保持した。HNO3および脱イオン水でのすすぎを室温で実施した。200℃でのポリマーの重量損失は、2.6%であった。
実施例1で得られた重合ラテックス250gを、凍結(−20℃で20時間)および融解(23℃で6時間)によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下(Re=20,830)、室温で水(4×1.5リットル)によって洗浄し、80℃で20時間乾燥させた。
(1)ポリマー合成
実施例1の手順に従って、TFEの分圧を0.46絶対MPaおよびT1=60℃に設定することによって、TFEとCF2=CFOCF2CF2−SO2Fとのコポリマーを含んでなる重合ラテックスを調製した。カリウムパーサルフェート開始剤の添加から6分後、反応器内の温度はT2=50℃まで低下した。
重合ラテックス7kgを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径dI=10cmのインペラーを、Re=180,560に相当する650rpmの速度に設定した。
このポリマーを、125〜135℃の温度で二軸スクリュー押出機を使用してペレットに押出した。このペレットに、上記の一般手順によるフッ素化処理を行った。
(1)ポリマー合成
実施例2の手順を繰り返し、404分後に反応を終了させ、31重量%の固体含有量の重合ラテックスを得た。
重合ラテックス250gを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径dI=5cmのインペラーを、Re=24,690に相当する800rpmの速度に設定した。
実施例3で得られた重合ラテックス250gを、低剪断撹拌(Re=2130)下、23℃での0.5M HNO3水溶液への添加によって凝固させた。凝固したポリマーを脱イオン水で洗浄し、換気式オーブンで乾燥した。200℃でのポリマーの重量損失は、2.6%であった。
(1)ポリマー合成
22リットル反応器中に、以下の反応原料:式CF2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOKの界面活性剤(p/q=10;平均分子量527g/モル)473gと、式CF3O(CF2−CF(CF3)O)l(CF2O)kCF3のペルフルオロポリエーテル油(l/k=20;平均分子量400〜600;Galden(登録商標)D02 Solvay Solexis SpA,Bollate,Italy)338gと、540gの水とを混合することによってあらかじめ得られるマイクロエマルジョン1350g;脱イオン水10l;式CF2=CFOCF2CF2−SO2Fのモノマー756mllを導入した。
重合ラテックス250gを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。ポリマーの乾燥は、20時間180℃の換気式オーブンで実施した。直径dI=5cmのインペラーを、Re=24,690に相当する800rpmの速度に設定した。
実施例3で得られた重合ラテックス250gを、凍結(−20℃で20時間)および融解(23℃で6時間)によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下(Re=20,830)、室温で水(4×1.5リットル)によって洗浄し、80℃で20時間乾燥させた。200℃でのポリマーの重量損失は、3.3%であった。
(1)ポリマー合成
5リットル反応器中に、以下の反応原料:5重量%の式CF2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOKの界面活性剤(p/q=10、平均分子量527g/モル)と、95重量%の水とを含有する水溶液720g;脱イオン水2.6l;式CF2=CFOCF2CF2−SO2Fのモノマー134mlを導入した。
重合ラテックス250gを一般的なポリマー単離手順によって凝固させた。直径dI=5cmのインペラーを、Re=24,690に相当する800rpmの速度に設定した。
実施例5で得られた重合ラテックス250gを、凍結(−20℃で20時間)および融解(23℃で6時間)によって凝固させた。凝固したポリマーを液相から分離し、高剪断撹拌下(Re=20,830)、室温で水(4×1.5リットル)によって洗浄し、80℃で20時間乾燥させた。200℃でのポリマーの重量損失は、1.4%であった。
Claims (15)
- 少なくとも1つのスルホニルフルオリド基を含有する少なくとも1つのエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマー(A)から誘導された繰り返し単位を含んでなるポリマーであって、ASTM E 1131−86に準拠して、熱重量分析によって測定した場合、200℃で1%未満の重量損失しか有しないポリマー。
- 少なくとも1つのエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマー(B)の繰り返し単位をさらに含んでなる請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの当量質量が、その酸型に変換された時に、750g/当量未満であるような量でモノマー(A)が存在する請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記当量質量が少なくとも400g/当量である請求項3に記載のポリマー。
- ASTM D1238−04に準拠して、200℃/5kgで測定した場合、50g/10分未満のメルトフローレートを有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- モノマー(A)が、CF2=CFOCF2CF2−SO2Fであり、モノマー(B)が、テトラフルオロエチレンである請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーを重合ラテックスから単離する方法であって、前記ポリマーのガラス転移温度以下に保持された電解質水溶液に、高剪断撹拌下で、前記ラテックスを添加する工程を含んでなる方法。
- 攪拌速度が、Reynolds数Re=ρ・N・dI 2/μ(式中、ρは水の密度(kg/m3)であり、Nは、1秒あたりのインペラーの回転数(1/s)であり、dIはインペラーの直径(m)であり、そしてμは水の動的粘度(Pa・s)である)が、10,000より大きくなる速度である請求項7に記載の方法。
- 前記電解質が、HNO3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2、ZnSO4、CaCl2、MgSO4からなる群から選択される請求項7または8に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーを含んでなる押出フィルム。
- 加水分解型である請求項10のフィルムを含んでなる膜。
- フリーラジカル開始剤の存在下、液相中での、少なくとも1つのスルホニルフルオリド基を有する少なくとも1つのエチレン系不飽和(ペル)フッ素化モノマー(A)の重合を含む重合ラテックスの製造方法であって、前記フリーラジカル開始剤の少なくとも一部が、温度T1に保持された前記液相に添加され、そしてインキュベーション時間後、前記液相の温度がT1より低い温度T2にされることを特徴とする方法。
- 前記インキュベーション時間が少なくとも5秒である請求項12に記載の方法。
- T1が少なくとも0℃であり、150℃を超えない請求項12または13に記載の方法。
- T2が、T1より少なくとも5℃低い請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
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