JP2005327714A - フッ素化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】１２０〜１５０℃であっても、良好な機械的特性と、向上されたイオン導電率を有するフッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマー膜を提供する。
【解決手段】当該膜はＴＦＥ／Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯＦ_２ポリマーからなる、厚さ５０μｍ、３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ値）を有し、０．７ｍｇ／ｃｍ^２のナフイオン（登録商標）で処理された触媒担持量が０．６ｍｇＰｔ／ｃｍ^２−ＣＦ、１０ｃｍ^２の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；０．２５ＭＰａの圧力下８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；セル７５℃下の燃料電池運転条件下、当該膜ＥＷ値と燃料電池最大比出力値（Ｐ_ＭＡＸ，Ｗａｔｔ／ｃｍ^２）は以下の関係を示す。：ＥＷ＝６７０で、Ｐ_ＭＡＸ＞０．５５；ＥＷ＝８３０で、Ｐ_ＭＡＸ＞０．６６；ＥＷ＝１１６０で、Ｐ_ＭＡＸ＞０．５０；ＥＷ＝１６００で、Ｐ_ＭＡＸ＞０．３２。
【選択図】なし

Description

本発明は、半結晶性または非晶質のイオノマー（ペル）フッ素化ポリマーを含み、電気化学的用途、例えば燃料電池セル、電気化学電池セル、または例えば塩酸の電気分解装置において有用な膜に関する。

特に、本発明は、非常に薄く、５μｍまでの厚さを有し、溶媒和度(solvation degree)が改良され、使用条件下で良好な機械的特性を有し、さらに導電率が向上されたイオノマー膜に関する。

従来技術において、イオノマーポリマー、例えばペルフルオロスルホン性および／またはペルフルオロカルボキシル性のものを電気化学的用途、例えば燃料電池セル、クロロ−ソーダ電池セルのような電気化学電池セルや、ＨＣｌの電気分解装置、燃料電池セルを用いるエネルギー蓄積装置（再生燃料電池技術）、リチウム電池、電気透析において用いることが知られている。これらの用途において、イオノマーは、イオノマーのイオン性官能基と親和性を有し、水性または有機極性溶媒から選択される液体と接触する。従来技術による、用いられる膜は、一般に溶融押出により作られる。

従来技術において、電気化学的用途では、次の特性の組み合わせを有する膜が所望されることが知られている：良好なイオン導電率と良好な機械的特性。さらに、非常に薄い厚さを有するイオノマー膜を用いることが知られているが、これは、厚さを減らすことにより、膜のイオン輸送に対する抵抗が減少するからである。厚さが減少されたこれらの膜は、例えば燃料電池セル内で、電池セルが高温、例えば１００℃より高い温度で作動するときに起こる臨界的脱水状態に対する耐性がより良好である。イオン輸送に影響する別の因子は、膜による保水性である。実際に、水和度(hydration degree)を増加させることにより、導電性は膜のイオン性基の量と同じように増加する。

膜の機械的特性を向上させるために、高い等量（ＥＷ）のイオノマーを用いることが知られている。しかしながら、これらのポリマーは、水和が不満足であり、よってこれらのイオン導電率が高くないという欠点がある。

以上のことから、従来技術に記載されるイオノマー膜は、良好な機械的特性と良好なイオン導電率との所望の組み合わせを示さない。

よって、例えば１００℃より高い、例えば１２０〜１５０℃の高温で用いられる場合であっても、次の特性の組み合わせ：
− 良好な機械的特性；
− 向上されたイオン導電率
を有する膜を入手可能とすることが望まれている。

出願人は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の技術的問題を解決するイオノマー膜を見出した。

本発明の目的は、３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑ、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ〜１６５０ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ）を有し、次の条件：
−厚さ５０μｍで、カーボン上に担持される０.６ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ（Ｐｔ／Ｃ）で触媒され、０.７ｍｇ／ｃｍ²のナフィオン（登録商標）で処理され、１０ｃｍ²の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；共に０.２５ＭＰａの圧力で、共に８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；電池セルの温度が７５℃で、
コポリマーＴＦＥ／Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＳＯＦ₂でつくられる膜について、燃料電池セルにおいて用いられる場合に、記載のＥＷ値において次の最大比出力値Ｐ_MAX（電極表面単位の最大出力）：
ＥＷ＝６７０で、０.５５Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
ＥＷ＝８３０で、０.６６Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
ＥＷ＝１１６０で、０.５０Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
ＥＷ＝１６００で、０.３２Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
を与える、
（ペル）フッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマーを含むイオノマー膜である。

電極は、厚さ３５０μｍおよび１１６ｇ／ｃｍ²の表面単位についての重量を有するカーボンクロスであって、片側を：
− ＰＴＦＥ／カーボン混合物を用いて、シート表面を疎水性にするように第一の処理を行い；
− 続いて、一方の側の表面を、２５０ｍ²／ｇの表面積を有する炭素粉末状に担持されたＰｔで触媒し、ここでＰｔ濃度は炭素粉末に対して３０重量％であり、Ｐｔ表面濃度は０.６ｍｇ／ｃｍ²である；
− 触媒された側を、１１００ｇ／ｅｑの等量を有し、次の構造：

（式中、ａ''およびｂ''は、所望の等量を与えるようなものである）
を有するイオノマーポリマーを用いて、０.７ｇ／ｃｍ²の該ポリマーの表面濃度を有するように処理する
ようにして処理されたカーボンクロスで作られる。この工程において用いられるイオノマーポリマーは、商品名ナフィオン(Nafion)（登録商標）で商業的に知られている。

これらの特徴を有する電極は、商品名ＥＬＡＴ（登録商標、Ｅ−ＴＥＫ社）で販売されている。

本発明による膜は、イオノマー、特に（ペル）フッ素化イオノマーを含む。より好ましくは、３８０〜１８００ｇ／ｅｑの等量を有し：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１種以上のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
（Ｂ）スルホニル基−ＳＯ₂Ｆを、上記の範囲の等量を与える量で含むフッ素化モノマー単位
を含むスルホン性イオノマーが用いられる。

タイプ（Ａ）のフッ素化モノマーは：
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− Ｃ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのようなＣ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒ_f1は、Ｃ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
− ＣＦ₂＝ＣＦＯＸペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル類（ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロオキシアルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）
から選択される。

タイプ（Ｂ）のフッ素化モノマーは：
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−ＳＯ₂Ｆ
（ここで、Ｘ_AはＣｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ
（ここで、Ａｒはアリール環である）
の１種以上から選択される。

任意に、本発明のスルホン性フッ素化イオノマーは、０.０１〜２モル％の、式：
Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ （Ｉ）
（式中：
ｍは２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆は互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である）
のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含むことができる。

単位より高い不飽和数を有する式（Ｉ）のビス−オレフィンをコモノマーとして導入することは、該コモノマーが重合中にイオノマーを予め架橋する機能を有するので、有利である。ビス−オレフィンの導入は、また、最終的な網(reticule)を形成する主鎖(primary chain)の長さを増加させるのに有利である。

用いることができる他のイオノマーは、活性化段階（加水分解）において−ＣＯＯＨ基に変換される基を含むものである。加水分解後に−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃Ｈ基を含むイオノマーを用いることもできる。

−ＣＯＯＨ基を含むイオノマーを製造するのに用いられるフッ素化モノマー（Ｂ）は、次の構造を有する：
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ；
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−Ｙ
（ここで、Ｘ_AはＣｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ
− Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ （ここで、Ａｒはアリール環である）
（ここで、Ｙは次の：ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ_B、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ_2BＲ_3B（ここで、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、Ｒ_2BおよびＲ_3Bは同一または異なって、Ｈであるか、もしくはＲ_Bの意味を有する）から選択されるカルボキシル基の前駆基である）。

上記のように、上記の式の末端Ｙを有するフッ素化モノマー（Ｂ）は、スルホニル基−ＳＯ₂Ｆを含むフッ素化モノマーと混合され、モノマー（Ｂ）の全量が、上記のような等量を与えるような量であることができる。

好ましくは、本発明の膜は：
− ＴＦＥに由来するモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位
を含むスルホン性ペルフッ素化イオノマーを含む。

イオノマーは、非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーである場合に、架橋されることができる。架橋を行うには、イオノマーを架橋剤と混合する。

スルホン性フッ素化イオノマーは、例えば過酸化物経路(peroxidic route)により架橋される。この場合、これらは高分子中の主鎖および／または末端位置にラジカル攻撃部位、例えばヨウ素および／または臭素原子を含まなければならない。好ましくは、架橋可能なフッ素化スルホン性イオノマーは：
− ＴＦＥに由来するモノマー単位；
− ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位；
− 式（Ｉ）のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；
− 末端位置にヨウ素原子
を含む。

鎖への上記のヨウ素および／または臭素原子の導入は、反応混合物中での臭素化および／またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーの、（米国特許第４,０３５,５６５号もしくは米国特許第４,６９４,０４５号に記載のような）２〜１０の炭素原子を有するブロモおよび／またはヨードオレフィンとしてか、あるいは（米国特許第４,７４５,１６５号、米国特許第４,５６４,６６２号、および欧州特許第１９９,１３８号に記載のような）ヨードおよび／またはブロモフルオロ−アルキルビニルエーテルとしての、最終生成物における「硬化部位」コモノマー含量が、通常、他の塩基性(basic)モノマー単位１００モル当たり０.０５〜２モルであるような量での付加により行うことができる。

代わりに、または「硬化部位」コモノマーとの組み合わせで、ヨウ素および／または臭素末端原子の導入を、反応混合物への式Ｒ_f1（Ｉ）_x（Ｂｒ）_y（ここで、Ｒ_f1は、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは０〜２の間の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である）の化合物のようなヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤の添加により行うことができる（例えば米国特許第４,２４３,７７０号、および米国特許第４,９４３,６２２号参照）。また、米国特許第５,１７３,５５３号に記載のように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動剤として用いることもできる。

好ましくは、ラジカルタイプの架橋は、式（Ｉ）のビス−オレフィンの単位を有し、かつ末端位置にヨウ素を有するイオノマーを用いる。

スルホン性イオノマーは、ラジカル経路により、１００℃〜２００℃の間の温度において、用いられる過酸化物の種類に関連して、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物を添加して架橋される。一般的に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０.１〜５重量％に含まれる。これらのうち、次のものを挙げることができる：例えばジ−tertブチル−ペルオキシドおよび２,５−ジメチル−２,５−ジ−（tertブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド類；ジクミル ペルオキシド；ジベンゾイル ペルオキシド；ジtertブチル ペルベンゾエート；ジ−１,３−ジメチル−３−（tertブチルペルオキシ）ブチルカーボネート。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第１３６,５９６号および欧州特許第４１０,３５１号に記載される。

さらに、架橋剤とのイオノマー混合物には、次の成分を任意に添加することができる：
− ポリマーに対して０.５〜１０、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤；架橋助剤のうち、トリアリル−シアヌレート；トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ,Ｎ−ジアリル−アクリルアミド；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−マロナミド；トリビニル−イソシアヌレート；２,４,６−トリビニル−メチルトリシロキサン；Ｎ,Ｎ'−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビス−オレフィン、トリアジンが挙げられる；

− ポリマーに対して１〜１５、好ましくは２〜１０重量％の金属化合物であって、例えばステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートまたはＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａホスファイトのような弱酸の塩と任意に組み合わされた例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価の金属酸化物もしくは水酸化物から選択される金属化合物；
− 増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤のような通常の添加剤；
− 無機またはポリマー補強充填剤、好ましくは任意のフィブリル化可能なＰＴＦＥ。好ましくは、充填剤は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子径を有する。

イオノマーは、別のフルオロポリマーと任意に混合することができる。例えば、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル類）のようなコモノマーを用いて任意に修飾されたＰＴＦＥのような結晶性フルオロポリマー類、例えば任意にＶＥで修飾されたＭＦＡ、ＰＦＡ、ＦＥＰ；ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥが挙げられる。

イオノマーと共硬化するフルオロエラストマー類、好ましくはペルフルオロエラストマー類も用いることができる。好ましくは、共硬化するフルオロエラストマー類としてはヨウ素および／または臭素原子を含む。例えば、８０／２０〜６０／４０の間の２つのモノマー間のモル比を有するＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマーを挙げることができる。該コポリマーは、例えば欧州特許第６６１,３０４号に記載されており、イオノマーに対して０〜５０重量％の量で用いられる。

イオノマーとフルオロエラストマーとの混合物は、例えば固体のポリマーまたは重合ラテックスの物理的ブレンド(physical blend)であることができる。この場合、用いられる過酸化物のパーセンテージは、イオノマーとフルオロエラストマーにより形成される混合物に関する。添加される任意の剤についても、それらのそれぞれの重量パーセンテージは、該混合物に関する。

架橋ブレンドは、例えば機械的混合機を用いることにより製造される。
架橋段階でヨウ素を用いる場合、その残存する微量は、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度での加熱後処理により、膜から除去することができる。

イオノマーの製造は、塊状、懸濁、乳化でのラジカル重合により行うことができる。
例えば、水性の乳化またはマイクロ乳化重合を挙げることができる。これらの重合において用い得る界面活性剤は、例えばペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸の（以下で定義されるような）塩またはそれらの混合物などの（ペル）フッ素化界面活性剤、酸末端基（例えばＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ）を有し、ＮＨ₄ ⁺もしくはアルカリ金属カチオンで塩化され、もう一方の末端が（ペル）フッ素化され、任意に１つのＨまたはＣｌ原子を含む（ペル）フルオロポリエーテルである。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、通常、３００〜１８００、好ましくは３５０〜７５０の範囲である。
マイクロ乳化重合は、従来技術においてよく知られている。

特に、イオノマーの製造は、反応媒体中に、界面活性剤として、式：
Ｒ_f−Ｘ₁ ^-Ｍ⁺
（式中：
Ｘ₁は−ＣＯＯまたは−ＳＯ₃に等しく；
Ｍは、Ｈ、ＮＨ₄またはアルカリ金属から選択され；
− Ｒ_fは、好ましくは約２３０〜約１８００、好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を有する（ペル）フルオロポリエーテル鎖であって、次の：
ａ） −（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−；
ｂ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−；
ｃ） −（ＣＦＬ₀Ｏ）− （ここで、Ｌ₀は−Ｆまたは−ＣＦ₃）；
ｄ） −ＣＦ₂（ＣＦ₂）_z'ＣＦ₂Ｏ− （ここで、ｚ'は１または２の整数である）；
ｅ） −ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
の１種以上から選択される繰返し単位を含む（ペル）フルオロポリエーテルを表す）
のものを用いる水性エマルジョンを用いることにより行われる。

Ｒ_fは一官能性であり、（ペル）フルオロオキシアルキル末端Ｔ、例えばＣＦ₃Ｏ−、Ｃ₂Ｆ₅Ｏ−、Ｃ₃Ｆ₇Ｏ−を有する。ペルフルオロアルキル末端において、１つのフッ素原子は、１つの塩素または水素原子で任意に置換されていてもよい。該末端の例は、Ｃｌ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−、Ｈ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）−である。単位ａ）Ｃ₃Ｆ₆Ｏは、−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−である。

上記の式においてＲ_fは、好ましくは次の構造の１つを有する：
１） Ｔ−（ＣＦ₂Ｏ）_a−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_b−ＣＦ₂−
（ここで、ｂ／ａは０.３〜１０（両端を含む）であり、ａは０ではない整数である）；
２） Ｔ−（ＣＦ₂−（ＣＦ₂）_z'−ＣＦ₂Ｏ）_b'−ＣＦ₂−
（ここで、ｚ'は１または２に等しい整数である）；

３） Ｔ−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_r−（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_b−（ＣＦＬ₀Ｏ）_t−ＣＦ₂−
（ここで、ｒ／ｂ＝０.５〜２.０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０であり、添え字ｒ、ｂ、およびｔを有する全ての単位が存在するときに、ｂおよびｔは０とは異なる整数であるか；またはｂ＝ｔ＝０、もしくはｂ＝０である）
ここで、ａ、ｂ、ｂ'、ｒ、ｔは整数であり、これらの合計は、Ｒ_fが上記の値の数平均分子量を有するようなものである。

Ｒ_fが次の式：
Ｔ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂−
（式中、ｍ／ｎは１〜３０であり、Ｔは−ＯＣＦ₃または−ＯＣＦ₂Ｃｌである）
を有する化合物がより好ましい。

（ペル）フルオロポリエーテルＲ_fは、従来技術の周知の方法により得ることができ、例えば本明細書に参照として組み込まれる次の特許：米国特許第３,６６５,０４１号、米国特許第２,２４２,２１８号、米国特許第３,７１５,３７８号および欧州特許第２３９,１２３号を参照。ヒドロキシ末端を有する官能化フルオロポリエーテルは、例えば欧州特許第１４８,４８２号、米国特許第３,８１０,８７４号に従って得られ、該特許に記載の方法を用いて官能末端基が得られる。

重合において、連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、米国特許第５,１７３,５５３号によるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物である。好ましくは、炭化水素、アルコールのような水素を含む連鎖移動剤、特に酢酸エチルおよびエタンを用いる。

本発明の方法において用いられる重合開始剤は、任意に鉄（ＩＩ）、銅もしくは銀の塩と組み合わせた、例えばアンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウム過硫酸塩のようなラジカル無機開始剤が好ましい。重合反応器への開始剤の供給様式は、連続または重合開始時の一括添加であることができる。

重合反応は、通常、２５℃〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度で、３０バール（３ＭＰａ）まで、好ましくは８バール（０.８ＭＰａ）より高い圧力の下で行われる。

モノマー（Ｂ）は、重合反応器に連続様式または段階により供給される。
重合が完了したとき、電解質の添加または凍結による凝集のような通常の方法により、イオノマーを単離する。
本発明の膜は、下記の手順を介して得ることができる。

本発明のさらなる目的は、次の工程：
ａ）固体または液体の半結晶性もしくは非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーを：
− 円筒（１）の内表面上の温度を測定するための熱伝対（図示せず）を備える中空の円筒（１）；
− 円筒（１）の径より小さい径を有し、円筒（１）と等軸で、円筒（２）の外表面上の温度を測定するための熱伝対（図示せず）を備える円筒（２）（チャック）；
− 型を閉じる円筒の軸に垂直な２つのリング（３）および（４）であって、リング（３）および（４）の少なくとも１つは、チャック（２）に沿ってスライドしてそれらの表面に加えられる圧力を円筒内に伝達する；
を含む型（図１および図１ａ）であって、型の外表面を加熱する加熱手段を備える型の中に入れる工程、

ｂ）次の工程：
ｂ'）入れたポリマーが固体である場合に、ポリマーが液体の形になるまで加熱し、通常、５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下の圧力で操作することにより、型の内部の圧力を０.５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上に保つ工程；
ｂ''）入れたポリマーが型の中で液体の状態である場合に、加熱工程を省略して、ｂ'）に記載の圧力を用いる工程
を用いて、ポリマーを含む型を脱気する工程であって、円筒（１）の内表面と、円筒（２）の外表面との温度差が１０℃より低いときに終了する工程ｂ）；
ｃ）３０℃より低く、好ましくは１５℃〜２５℃の間の温度まで型を冷却し、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力で操作し；ポリマーの固化後に、ポリマー製品（スリーブ）を型から取り出す工程；

ｄ）１ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの速度でスリーブを縦軸で回転させ、スリーブ表面を円筒軸に平行な刃に接触させて一定の厚さのフィルムを得ることにより行う、スリーブの表層剥離により膜を得る工程
を含む、（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法である。
工程ｂ）およびｃ）で要請される圧力は、型のリング（３）および／または（４）に加えられる。

上記のように、工程ｂ）において、ポリマーを含む型の脱気は、円筒（１）および（２）、ならびにリング（３）および（４）の間に含まれる間隙を通して起こる。
好ましくは、工程ｂ'）において、０.５℃／分〜１０℃／分の加熱勾配を用いる。

好ましくは、ｂ'）は、次の工程を用いて行われる：
Ｓ₁）ポリマーを、好ましくは１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力Ｐ₁で操作することにより、室温から、５０〜１３０℃の範囲の温度Ｔ₁まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₁で加熱する工程；
Ｓ₂）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₁および圧力Ｐ₁での滞留時間；
Ｓ₃）ポリマーを、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの圧力Ｐ₂で操作することにより、Ｔ₁より高く、１００℃〜２２０℃の範囲の温度Ｔ₂まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₂で加熱する工程；

Ｓ₄）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₂および圧力Ｐ₂での滞留時間；
Ｓ₅）ポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ₃で操作することにより、Ｔ₂より高く、１５０℃〜３００℃の範囲の温度Ｔ₃まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₃で加熱する工程；
Ｓ₆）液体のポリマーを含む型の中のΔＴが１０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₃および圧力Ｐ₃での滞留時間；
の工程。

好ましくは、ｃ）において、０.１℃／分〜１０℃／分の冷却勾配で操作する。
任意に、工程ｃ）は、次の工程を用いて行うことができる：
Ｓ₇）型の中でポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ₄で操作することにより、Ｔ₃より低く、７０℃〜２００℃の範囲の温度Ｔ₄で、０.１℃／分〜１℃／分の冷却速度ｖ₄で冷却する工程；
Ｓ₈）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₄および圧力Ｐ₄での滞留時間；
Ｓ₉）１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ₅で操作することにより、Ｔ₄から３０℃より低い温度まで、好ましくは１５℃〜２５℃の範囲の温度まで、０.５℃／分〜１０℃／分の冷却速度ｖ₅で冷却する工程。

粉末またはペレットの、好ましくは粉末の、固体の半結晶性イオノマーを用いる場合、それは重合ラテックスの凝集および乾燥により得られる。
「半結晶性イオノマー」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量法）で少なくとも１つの溶融吸熱作用(melting endothermy)を有するポリマーを意味する。

非晶質イオノマー（すなわち、溶融吸熱作用を示さないポリマー）を用いる場合、ラテックス凝集法から圧縮された(compact)ポリマーが得られる。この場合、イオノマーは型にばらばらに(in pieces)入れることができるか、またはポリマーを加熱して液体にしてから型に充填することができる。

凝集ポリマーは、任意に粉砕する(mill)ことができる。非晶質イオノマーが架橋可能である場合、工程ｂ）は、任意に架橋剤の存在下に行うことができ、硬化ポリマーを得ることができる。この場合、架橋剤は、工程ａ）の前にポリマーと予備混合する。

イオノマーが粉末の場合、予備混合は、例えば、開放式混合機またはジャー型回転機(jar-turner)において行うことができる。イオノマーが圧縮塊である場合、ゴムの加工に用いられるような開放式混合機を用いる。

工程ｃ）の後に得られるスリーブは、例えば次の大きさである：
− ６０ｍｍ〜１０００ｍｍの、図１に定義するようなＯＤ；
− ２０ｍｍ〜９００ｍｍの、図１に定義するようなＩＤ；
− １００ｍｍ〜１５００ｍｍのスリーブ高さ。

本出願人は、次の大きさ：ＩＤ＝８０ｍｍ、ＯＤ＝１２０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍを有するスリーブについて、工程ｂ'）およびｃ）において用い得る好ましいサイクルは、次であることを見出した：
ｂ'）
Ｓ₁ Ｔ＝２０℃からＴ₁＝１２０℃まで、速度ｖ₁＝３.３℃／分および圧力Ｐ₁＝２０ＭＰａでの加熱；
Ｓ₂ Ｔ₁で１２０分間；圧力＝２０ＭＰａでの滞留時間；
Ｓ₃ Ｔ₁からＴ₂＝１９０℃まで、速度ｖ₂＝２℃／分および圧力Ｐ₂＝１０ＭＰａでの加熱；

Ｓ₄ Ｔ₂で９０分間；圧力＝１０ＭＰａでの滞留時間；
Ｓ₅ Ｔ₂から２１０℃〜２６０℃のＴ₃まで、速度ｖ₃＝２.３℃／分および圧力Ｐ₃＝５ＭＰａでの加熱；
Ｓ₆ Ｔ₃で１８０分間；圧力Ｐ₃＝５ＭＰａでの滞留時間；
ｃ）Ｔ₄＝２０℃で、速度ｖ₄＝０.５℃／分および圧力Ｐ₄＝５ＭＰａでの冷却。
上記の方法による膜は、イオノマーが、当初、溶融の形で入れられ、次いで固化される型において得られるポリマー性イオノマースリーブの表層剥離により得られる。

本発明の方法を用いて、３０ｍ／分までの生産性で、一定の厚さを有する連続表層剥離膜を得ることができる。
表層剥離膜の厚さは、５μｍ〜１５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。

表層剥離膜は、対応する前駆官能基から酸基を得るための処理に付される。この工程において、スルホニル基−ＳＯ₂Ｆは、スルホン基−ＳＯ₃Ｈに変換され、前駆基Ｙは、カルボキシル基に変換される。

例えば、スルホン性イオノマーについて、上記の処理は２工程で行われる：
− 水性アルカリでの加水分解、および塩化された酸基の獲得；例えば−ＳＯ₂Ｆ基は−ＳＯ₃Ｋに変換される；
− 塩の、対応する酸への変換のための酸性化；例えば−ＳＯ₃Ｋ基の−ＳＯ₃Ｈへの酸性化。
例えば、加水分解は膜（フィルム）を１０重量％のＫＯＨを含む水溶液に、６０℃〜８０℃の温度で２時間以上の時間浸漬することにより行われる。次いで、膜を室温での蒸留水の浴に移して残存アルカリ度を除去する。後続の酸性化工程は、例えば膜を２０重量％のＨＣｌを含む水溶液に、室温で３０分以上の時間操作することにより浸漬して行われる。最後に、脱イオン水を用いる洗浄を行う。

本発明の膜は、任意に補強することができる。この場合、膜は、前駆官能基の酸基への変換の前に、熱ラミネーションにより補強ネット、好ましくはＰＴＦＥネットに接着される。通常、イオノマーの溶融開始(starting melt)および溶融終了(end melt)の間に含まれる温度範囲で操作される。

本発明のイオノマー膜は、燃料電池セル用途、またはＨＣｌの電気分解装置、またはクロロ−ソーダ法の電気分解装置においても用いることができる。

上記のように、本発明の方法により得ることができる膜は、水和作用が改良され、イオン導電率が改良され、そして電池セルにおいて用いられて、改良された機械的特性を示す。出願人により行われた試験では、押出により得られる膜は、減少された厚さであってさえも、より低い水和作用を有し、そして機械的特性および寸法特性は、平面(in the planar)Ｘおよび平面の横断方向(in planar transversal direction)Ｙにおいて異なる値を有する。特に、Ｘ方向の破断点伸びの値が非常に低い。つまり、燃料電池セルに用いる場合、電池セルの開始および停止のサイクルの間じゅう、ポリマー構造に非対称の張力を与える、膜の寸法変化のために破断が起こり得る。押出により得られる膜は、特に最大の機械的張力が発生するガスケット境界に一致して、Ｘ方向に破断する傾向があることが見出されている。

本出願人は、本発明の膜が、膜の水和作用および機械的特性による寸法変化の両方に関して、平面方向ＸおよびＹに実質的に等方性であることを見出している。本出願人は、さらに、本発明の膜は、同じ組成を有するが押出により得られる膜に比べて、非常に薄い厚さであってさえも、ＸおよびＹ方向に、破断点伸びが１５０％より高く（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８）改良されることを見出している。

上述のように、本発明の膜は、非常に薄い厚さで得ることもできる。このようにして、電気化学電池セルにおいて、より低い抵抗降下を得ることができる。

予期せぬことに、そして驚くべきことに、本出願人は、本発明の方法により得られる膜は、押出により得られる膜に比べて、電池セルにおける性能が向上することを見出しているが、これは、本発明の膜の最大比出力が改良されるからである。

驚くべきことに、そして予期せぬことに、本出願人は、本発明の膜が、押出により得られる膜に比べて水和作用が改良されることを見出している。比較実施例を参照。
水和作用が改良されると、押出により得られる膜を用いるものと比べて、同じ導電率を得るのに、より高い等量（ＥＷ）を有するイオノマーを用いることが許容される。これは、機械的特性をさらに向上し、それにより膜の寿命をより長くするのを許容するので、有利である。

本発明の膜は、非常に薄い膜を用いて高い出力密度を有する電池セルが望まれる、特に車産業において用いることができる。
本発明の膜は、上記のように、押出により得られる膜に比べて、膜の使用中の熱サイクルに対する信頼性が向上される。

電気化学的用途において、例えば塩酸の電気分解において、大きいサイズのイオノマー膜を用いることが知られている。従来技術によると、この用途のために、メートルを超える大きい幅、および約２ｍを超える長さ、さらに通常、１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度の厚い厚さを有する膜を、適切な機械的特性を保証するのに用いることができる。この膜について、例えばＰＴＦＥネットのような支持体を用いることも知られている。この用途において、従来技術のものに比べてより減少されたサイズを有する本発明の膜を用いることができる。さらに、支持体の使用は、本発明の膜に関しては任意である。
これは、工業的な観点から利点を示す。

さらに、本発明の膜は、非常に低いＭＦＩ値（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔ）、例えば０.６ｇ／１０分（２８０℃、１０Ｋｇ）以下を有するイオノマーを用いて得ることもできるので、非常に高い分子量を有する。知られているように、非常に低いＭＦＩのイオノマーは、押出により加工しにくい。よって、工業的観点から、該イオノマーから押出膜を得ることは、実際問題として不可能である。よって、本発明は、非常に高い分子量を有し、機械的特性までも改良されたイオノマーの膜を入手可能とする。

本発明は、以下の実施例により、さらに詳しく説明されるが、これらは単に説明であり、本発明の範囲自体を限定する目的ではない。
実施例
特性決定
水和パーセンテージおよび膜の寸法変化の測定
一方の側がＭＤ（機械方向）に、他方がＴＤ（横断方向）に平行であるように切断された方形の膜片を、まず１０５℃で真空下に１時間乾燥させる。膜片を秤量し、そのサイズを測定する。続いて、膜を蒸留水中で、１００℃で３０分間水和させる。水を除いた後、表面の余剰の水を除去し、膜を再び秤量してサイズを測定する。
膜の水和パーセンテージ（水和％）を、次の式に従って評価する：
水和％＝（最終重量−初期重量）／初期重量×１００

２つの直交する方向の寸法変化を、１０５℃で真空下に１時間乾燥した後に得られる対応する初期のサイズについてのパーセントとして決定する。

応力および破断点伸び
これらの特性を、２３℃の温度および５０％の相対湿度において、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定する。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定
測定を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔ標準法に従って行う。
等量測定
実施例に示す方法を用いて得られる酸の形のポリマーフィルムを、一定重量になるまで１０５℃で乾燥させて秤量する。次いでフィルムを、水性アルコール溶液または水溶液に懸濁し、滴定されたＮａＯＨ溶液を過剰に添加し、滴定されたＨＣｌ溶液を用いて逆滴定する。等量は、グラムで表されるフィルム重量と、滴定される酸基の当量数との間の比から決定される。

燃料電池セルにおける出力測定
０.６ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ／Ｃで触媒され、かつ０.７ｍｇ／ｃｍ²のナフィオン（登録商標）で処理した、１０ｃｍ²の面積を有する２つの電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｅ−ＴＥＫ社）の間で膜を組み立てる。この電池セルに、アノードの側から水素を、カソードの側から空気を供給する。電池セルに供給するガスの圧力は等しく、０.２５ＭＰａである。電池セルの温度を７５℃に維持し、供給ガスは８０℃の水で予め飽和させる。

外部回路に印加する負荷により、電池セルへの電流強度（電極表面単位への電流）を調節し、２つの電池極で電圧を測定する。種々の外部負荷を用いることにより操作を繰り返す。電池セルにおいて種々の電流強度で得られる電圧を測定する。比出力（Ｗａｔｔ／ｃｍ²）または電極表面単位についての出力を、電流強度と電圧の積により決定する。

実施例１
イオノマー製造
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
− 脱イオン水１１.５リットル；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ；
− 酸末端を有し、数平均分子量５２１の、カリウムで塩化された式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
（ここで、ｎ／ｍは１０である）
のフルオロポリオキシアルキレン５重量％の水溶液３１００ｇ。

５４０ｒｐｍの攪拌下に保持したオートクレーブを６０℃に加熱する。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液２２５ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.３絶対ＭＰａにする。反応を４分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.３絶対ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１７５ｇを導入する。続いて、同じスルホン性モノマー１７５ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。

反応を２３３分後にＴＦＥ供給を中断することにより停止し、反応器を真空下に冷却して排出する。生成したラテックスは、２８.５重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。
ポリマーは、２.５ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが測定される。第二の溶融エンタルピー値は５.２Ｊ／ｇである。

実施例１Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１で得られたポリマー粉末２ｋｇを、次のサイズを有するステンレス鋼の円筒形の型に供給する：ＯＤ＝１２０ｍｍ；ＩＤ＝８０ｍｍ；高さ＝３４０ｍｍ。円筒の２つの向かい合わせの面は、次のサイズの２つの青銅のリングで閉じられる：ＯＤ＝１１９.８ｍｍ；ＩＤ＝８０.２ｍｍ；高さ＝２０ｍｍ。
型を垂直プレスに入れ、上部の青銅のリングに２０ＭＰａの圧力を加えて、粉末に含まれるほとんどの空気およびガスを除く。２０分後に加えた圧力を減らし、型に電気ヒーターを巻き、加熱プレート(heated plate)と共に垂直プレスに入れる。

次いで、型を次の熱サイクルに付す：
Ｓ₁）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ₂）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるように、１２０℃および２０ＭＰａの定圧で２時間の滞留時間；
Ｓ₃）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₄）温度差ΔＴが２０℃より低くなるように、１９０℃および１０ＭＰａの定圧で１.５時間の滞留時間；
Ｓ₅）１９０℃から２５０℃まで、２℃／分の速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₆）ΔＴが１０℃より低くなるように、２５０℃および５ＭＰａの圧力で３時間の滞留時間；
ｃ）２５０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の速度での冷却。

型が室温に冷却されたときに、次のサイズを有するスリーブを取り出す：ＯＤ＝１２０ｍｍ；ＩＤ＝８０ｍｍ；高さ＝１５０ｍｍ。
スリーブを、その中心の縦軸に沿って、３０ｒｐｍの回転速度で回転させ、スリーブの高さと少なくとも同じか、またはそれより長い長さの刃を用いて全長に沿って表面を表層剥離させる。表層剥離は、室温（２０℃）で、以下に記載の厚さを有する薄いフィルムを得るように行う。表層剥離の間、スリーブは、表面剥離されたフィルムの厚さを保つように刃のほうに出す。スリーブを刃のほうに出す割合に応じて、様々な厚みを有するフィルムを得た。得られたフィルムの厚さは、それぞれ２５μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍであった。

実施例１Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例１Ａで製造した厚さ５０μｍのフィルムから、方形の試験片を切り出した。試験片を８０℃で２４時間、１０重量％のＫＯＨで処理し、その後脱イオン水で洗浄し、室温で２４時間、２０重量％のＨＣｌで後処理し、脱イオン水で最後の洗浄をする。このようにして、フィルムのスルホニル基を酸スルホン基に変換する。

コポリマーの等量は８３０ｇ／ｅｑであり、８４.６モル％のＴＦＥ、および１５.４モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは６５％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しい寸法増加は２８％である。
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は次のとおりである（厚さ５０μｍ）：
− 破断応力（ＭＰａ） ３０
− 破断点伸び（％） １７８

実施例１Ｃ
燃料電池セルにおける測定
厚さ５０μｍの実施例１Ｂで得られる膜を、０.６ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ／Ｃで触媒され、かつ０.７ｍｇ／ｃｍ²のナフィオン（登録商標）で処理した、１０ｃｍ²の面積を有する２つの電極ＥＬＡＴ（登録商標）の間で組み立てる。この電池セルに、０.２５ＭＰａの圧力で水素および空気の両方を供給する。電池セルの温度を７５℃に維持し、供給ガスは８０℃の水で予め飽和させる。上記の条件下では、電池セルは０.４Ｖで１.６５Ａ／ｃｍ²の電流を供給することが見出される。
供給される最大の比出力は、０.４７Ｖで０.７０Ｗ／ｃｍ²である。

実施例１Ｄ（比較）
実施例１のポリマーを、２４５℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。続いて、グラニュールを２５０℃で押し出して、５０μｍの厚さのフィルムを得る。
フィルムのスルホニル基を、実施例１Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。
水和パーセンテージは４９％であり、寸法増加はＭＤに１２％、ＴＤに２５％である。

ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ５０μｍ）：
ＭＤ方向：
− 破断応力（ＭＰａ） ２８
− 破断点伸び（％） １２５
ＴＤ方向：
− 破断応力（ＭＰａ） ２６
− 破断点伸び（％） １３２

実施例１Ｄ（比較）に対するコメント
押し出された膜は、サイズ変化および機械的特性に関して異方性を示す。実際に、両方の場合において、得られる値は斟酌した方向に依存する。特に、ＭＤの破断点伸びおよび水和パーセンテージは、本発明の実施例１Ｂで得られる対応する値よりも明らかに低い値を与える。よって、押出により得られる膜は、あまり良好でない機械的特性および水和特性を有する。

実施例１Ｅ（比較）
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例１Ｄ（比較）の膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.４７Ａ／ｃｍ²の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.５４Ｖで０.６６Ｗ／ｃｍ²である。

実施例１Ｅ（比較）に対するコメント
本実施例で得られるデータは、押し出された膜を用いて作動する燃料電池セルの性能が、本発明による膜を用いる実施例１Ｃの燃料電池セルのものより低いことを示す。

実施例２
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
− 脱イオン水１１.５リットル；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ；
− 式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。

オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して６０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力を、エタンを用いて０.０２ＭＰａにする。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液１５０ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.７ＭＰａにする。反応を４分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.７ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１２６ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１２６ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は３４００ｇである。

反応を、開始から３２０分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２４.２重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、１.７ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが測定される。第二の溶融エンタルピー値は１０.１Ｊ／ｇである。

実施例２Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１Ａを、実施例２で製造したイオノマーを用いるが、次のサイクルを用いて繰り返す：
Ｓ₁）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ₂）１２０℃で２時間の２０ＭＰａの定圧での滞留時間；
Ｓ₃）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₄）１９０℃で１.５時間の１０ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ₅）１９０℃から２６０℃まで、２℃／分の加熱速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₆）２６０℃で３時間の５ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ₇）２６０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の冷却速度での冷却。

型が室温で冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。

実施例２Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例２Ａで製造され、５０μｍおよび８０μｍの厚さをそれぞれ有するフィルムから、方形の試験片を切り出した。試験片を、８０℃で８時間、重量比５５／１５／３０のＨ₂Ｏ／ＫＯＨ／ジメチルスルホキシドの混合物で処理し、次いで脱イオン水で洗浄し、その後室温で２４時間、２０重量％のＨＣｌで処理する。最後に、脱イオン水で洗浄する。このようにして、フィルムのスルホニル基を酸スルホン基に変換する。

コポリマーの等量は１１６０ｇ／ｅｑであり、８９.８モル％のＴＦＥ、および１０.２モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは３６％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しい寸法増加は１５％である。

実施例２Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍの実施例２Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.３３Ａ／ｃｍ²、および０.６Ｖで０.８５Ａ／ｃｍ²の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４７Ｖで０.５６Ｗ／ｃｍ²である。

実施例２Ｄ（比較）
実施例２のポリマーを、２８０℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。続いて、グラニュールを２８０℃で押し出して、５０μｍの厚さのフィルムを得る。
フィルムのスルホニル基を、実施例２Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。
水和パーセンテージは２２％であり、サイズ増加はＭＤに２％、ＴＤに１２％である。

実施例２Ｅ（比較）
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例２Ｄ（比較）の膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.２０Ａ／ｃｍ²、および０.６Ｖで０.７５Ａ／ｃｍ²の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４８Ｖで０.５０Ｗ／ｃｍ²である。
ここで得られたデータは、実施例２Ｃのものと比べて、実施例１Ｅ（比較）に対する以前のコメントを確認する。

実施例３
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
− 脱イオン水１１.５リットル；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ；
− 式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。

オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して６０℃に加熱する。オートクレーブ内の圧力を、エタンを用いて０.０４ＭＰａにする。次いで、６ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液１５０ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を２ＭＰａにする。反応を２分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を２ＭＰａに維持する。次いで１０００ｇのＴＦＥを供給し、反応器に式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１２６ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１２６ｇを、反応器にＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。

反応を、開始から２８４分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２５.１重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、０.６ｇ／１０分（２８０℃、１０ｋｇ）に等しいＭＦＩを有し、この値は前記の重合実施例（実施例１および２）で得られるものよりもかなり低い。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は１６.１Ｊ／ｇである。

実施例３Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例２Ａを、実施例３で製造したイオノマーを用いて繰り返す。
型が冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。

実施例３Ａに対するコメント
表層剥離によりポリマーフィルムを得る技術は、非常に低いＭＦＩ値を有するポリマーからも薄いフィルムを製造することを許容する。実は、実施例３に記載のようなＭＦＩ値を有するポリマーから、押出により薄いフィルムを得るのは非常に困難であろう。

実施例３Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
５０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの厚さをそれぞれ有する実施例３Ａで得られたフィルムを用いて、実施例２Ｂを繰り返した。
コポリマーの等量は１６００ｇ／ｅｑであり、９３.０モル％のＴＦＥ、および７.０モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは１８％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しいサイズ増加は１０％である。

ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ１５０μｍ）：
− 破断応力（ＭＰａ） ３４
− 破断点伸び（％） １８０

実施例３Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍを有する実施例３Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで０.８５Ａ／ｃｍ²、および０.６Ｖで０.５７Ａ／ｃｍ²の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４８Ｖで０.３７Ｗ／ｃｍ²である。

実施例４
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
− 脱イオン水１１.５リットル；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ；
− 式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。

オートクレーブを５４０ｒｐｍの攪拌下に保持して５０℃に加熱する。次いで、２８ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液３００ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を１.２ＭＰａにする。反応を１分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を１.２ＭＰａに維持する。反応器に１０００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー１７５ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー１７５ｇを、反応器に、ＴＦＥ２００ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は４０００ｇである。

反応を、開始から２２４分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２８.８重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１５０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、１ｇ／１０分（２８０℃、１０ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は７.９Ｊ／ｇである。

実施例４Ａ（比較）
実施例４のポリマーを３２０℃でブラベンダー押出機による押出に付して、グラニュールを得る。用いる押出温度は、ポリマーの比較的低いＭＦＩ値に関連して、高い。続いて、グラニュールを３２０℃でフィルムに押し出す。用いた押出条件下で得ることができる最小限のフィルムの厚さは、６０μｍであることが見出された。
フィルムのスルホニル基を、実施例１Ｂに記載のようにして、酸基に加水分解する。

コポリマーの等量は９７０ｇ／ｅｑであり、８７.３モル％のＴＦＥ、および１２.７モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは３３％であり、サイズ増加はＭＤに８％、ＴＤに１９％である。
ＭＤおよびＴＤ方向のフィルムの機械的特性は、次のとおりである（厚さ１４０μｍ）：
ＭＤ方向：
− 破断応力（ＭＰａ） ３４
− 破断点伸び（％） ９９
ＴＤ方向：
− 破断応力（ＭＰａ） ２５
− 破断点伸び（％） １４２

実施例４Ａ（比較）に対するコメント
機械的特性の測定の結果は、膜が異方性の挙動を有することを示す。さらに、ＭＤ方向の破断点伸びの値は、上記の実施例で報告されたもののうち最も低い。よって、機械的特性は、膜としてのフィルム用途には適さない。
さらに、等量９７０ｇ／ｅｑを有するポリマーを用いて製造された実施例４Ａ（比較）の膜の水和パーセンテージは（３３％）、膜がより高い等量、１１６０ｇ／ｅｑを有する本発明に従って実施例２Ｂで得られたもの（３６％）に匹敵する。
よって、本実施例により、本発明の膜が、押出により得られる膜と同じ水和パーセンテージを示すが、より高い等量を示すことが確認される。

実施例５
重合
２２リットルのオートクレーブ内に、次の反応物を導入する：
− 脱イオン水１１.５リットル；
− 式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマー９８０ｇ；
− 式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＫ
を有し、平均分子量５５９のフルオロポリエーテル５重量％の水溶液３１００ｇ。

５４０ｒｐｍの攪拌下に保持したオートクレーブを５０℃に加熱する。次いで、２８ｇ／Ｌの濃度の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液３００ｍＬをオートクレーブ中に供給する。ＴＦＥを導入することにより、圧力を０.９ＭＰａにする。反応を１０分後に開始する。ＴＦＥを供給することにより、圧力を０.９ＭＰａに維持する。反応器に６００ｇのＴＦＥが供給されたときに、式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのスルホニルモノマー２１０ｇを導入する。続いて、同じスルホニルモノマー２００ｇを、反応器にＴＦＥ１５０ｇが供給される毎に導入する。反応器に供給される全ＴＦＥの質量は３０００ｇである。

反応を、開始から２３０分後に、攪拌を少なくし、反応器を真空下に冷却して排出することにより停止する。生成したラテックスは、２５.０重量％の固形分含量を有する。ラテックスを凍結および融解により凝集させ、母液から分離されるポリマーを、洗浄水のｐＨが一定になるまで水で洗浄し、１２０℃で４０時間、常圧で乾燥する。ポリマーは、８７ｇ／１０分（２８０℃、５ｋｇ）のＭＦＩを有する。
ＤＳＣにより、ポリマーは半結晶性であることが決定される。第二の溶融エンタルピー値は非常に低く、０.１Ｊ／ｇに等しい。

実施例５Ａ
プレフォームの製造および表層剥離
実施例１Ａを、実施例５で製造したイオノマーを用いるが、次のサイクルを用いて繰り返す：
Ｓ₁）室温から１２０℃まで、３.３℃／分の加熱速度で、２０ＭＰａの定圧での加熱；
Ｓ₂）１２０℃で２時間の２０ＭＰａの定圧での滞留時間；
Ｓ₃）１２０℃から１９０℃まで、２℃／分の加熱速度で、１０ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₄）１９０℃で１.５時間の１０ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ₅）１９０℃から２１０℃まで、２℃／分の速度で、５ＭＰａの圧力での加熱；
Ｓ₆）２１０℃で３時間の５ＭＰａの圧力での滞留時間；
Ｓ₇）２１０℃から室温までの、５ＭＰａの圧力で０.３℃／分の速度での冷却。

型が冷却されたときに、実施例１Ａで得られるのと同じサイズを有するスリーブを取り出す。
実施例１Ａに記載のようにして表層剥離を行う。実施例１Ａに記載のものと同じ厚さを有するフィルムを得る。

実施例５Ｂ
酸の形の膜の製造、ならびに膜の等量、水和パーセントおよび引張特性の測定
実施例５Ａで製造され、５０μｍおよび１００μｍの厚さをそれぞれ有するフィルムを用いて実施例１Ｂを繰り返した。
コポリマーの等量は６７０ｇ／ｅｑであり、７９.６モル％のＴＦＥ、および２０.４モル％のスルホン性モノマーの組成に相当する。
水和パーセンテージは１２３％であり、両方向（ＭＤおよびＴＤ）に等しいサイズ増加は４２％である。

実施例５Ｃ
燃料電池セルにおける測定
実施例１Ｃを、厚さ５０μｍの実施例５Ｂの膜を用いて繰り返す。これらの条件下で、電池セルは０.４Ｖで１.４６Ａ／ｃｍ²、および０.６Ｖで０.７４Ａ／ｃｍ²の電流を供給する。
供給される最大比出力は、０.４６Ｖで０.６０Ｗ／ｃｍ²である。

実施例６
補強された膜の製造
１５０μｍの厚さを有し、実施例３Ａで得られたスルホニルフルオリドの形のイオノマーフィルムを、織編されたＰＴＦＥ糸で構成され、４２.５ｍｍ²／ｃｍ²のメッシュの開きを有するＰＴＦＥネット上におく。得られる複合材料を、２枚のアルミニウム板の間に置き、溶接処理のためにプレスに入れる。１ＭＰａの圧力を１０分間、２６０℃の温度で加える。
処理の最後に、複合フィルムを取り出し、０.１ＭＰａの圧力下に室温に到達するまで冷却する。フィルムは、均一に接着し、かつポリマーフィルム内に入ったＰＴＦＥ支持体と共に得られる。スルホニルフルオリド基は、実施例２Ｂに記載の方法を用いて酸基に変換される。得られる補強された膜は、平面を保つ。ＰＴＦＥネットは、膜のイオノマー層に完全に接着したままである。

本実施例の補強された膜は、塩酸の電気分解法に特に有用である結果となる。

図１は、本発明の（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法において用いられる型を横から見た図である。 図１ａは、図１に示す型のＡ−Ａでの断面図である。

符号の説明

１ 円筒
２ 円筒（チャック）
３ リング
４ リング

Claims (24)

1. ３８０ｇ／ｅｑ〜１８００ｇ／ｅｑの等量（ＥＷ）を有し、次の条件：
   −厚さ５０μｍで、カーボン上に担持される０.６ｍｇ／ｃｍ²のＰｔ（Ｐｔ／Ｃ）で触媒され、０.７ｍｇ／ｃｍ²のナフィオン（登録商標）で処理され、１０ｃｍ²の面積を有する２つの電極の間で組み立てられる膜で；共に０.２５ＭＰａの圧力で、共に８０℃の水で飽和された水素および空気が供給され；電池セルの温度が７５℃で、
   コポリマーＴＦＥ／Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＳＯＦ₂でつくられる膜について、燃料電池セルにおいて用いられる場合に、記載のＥＷ値において次の最大比出力値（Ｐ_MAX）：
   ＥＷ＝６７０で、０.５５Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
   ＥＷ＝８３０で、０.６６Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
   ＥＷ＝１１６０で、０.５０Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
   ＥＷ＝１６００で、０.３２Ｗａｔｔ／ｃｍ²より高いＰ_MAX；
   を与える、
   （ペル）フッ素化半結晶性または非晶質のイオノマーポリマーを含むイオノマー膜。
2. （Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含む１種以上のフッ素化モノマーに由来するモノマー単位；
   （Ｂ）スルホニル基−ＳＯ₂Ｆを、記載の範囲の等量を与える量で含むフッ素化モノマー単位
   を含む、（ペル）フッ素化イオノマーを含む請求項１に記載の膜。
3. タイプ（Ａ）のフッ素化モノマーが：
   − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
   − Ｃ₂〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン類、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
   − Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン類、好ましくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレン；
   − ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f1（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）（ここで、Ｒ_f1は、Ｃ₁〜Ｃ₆（ペル）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
   − ＣＦ₂＝ＣＦＯＸペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル類（ここで、Ｘは、１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂ペルフルオロオキシアルキル、好ましくはペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）
   から選択される請求項２に記載の膜。
4. タイプ（Ｂ）のフッ素化モノマーが：
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−ＳＯ₂Ｆ
   （ここで、Ｘ_AはＣｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３である）
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ₂Ｆ
   （ここで、Ａｒはアリール環である）
   の１種以上から選択される請求項２または３に記載の膜。
5. スルホン性フッ素化イオノマーが、０.０１〜２モル％の、式：
   Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_m−ＣＨ＝ＣＲ₅Ｒ₆ （Ｉ）
   （式中：
   ｍは２〜１０、好ましくは４〜８であり；
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆は互いに同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である）
   のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜。
6. 代わりに、フッ素化モノマー（Ｂ）が、次の：
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ；
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ₂−ＣＸ_AＦ−Ｏ］_nA−（ＣＦ₂）_nB−Ｙ
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｙ
   − Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−Ｙ
   （ここで、Ｘ_AはＣｌ、ＦまたはＣＦ₃であり；ｎＡは１〜１０であり、ｎＢは２または３であり；Ａｒはアリール環であり；Ｙは次の：ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ_B、ＣＯＯＭ、ＣＯＮＲ_2BＲ_3B（ここで、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキルであり、Ｒ_2BおよびＲ_3Bは同一または異なって、Ｈであるか、もしくはＲ_Bの意味を有する）から選択されるカルボキシル基の前駆基である）
   から選択され、
   任意に、末端基Ｙを有するフッ素化モノマー（Ｂ）が、スルホニル基−ＳＯ₂Ｆを含むフッ素化モノマーと混合され、モノマー（Ｂ）の全量が、上記のような等量を与えるような量である請求項２に記載の膜。
7. − ＴＦＥに由来するモノマー単位；
   − ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位
   を含むスルホン性ペルフッ素化イオノマーを含む、請求項３〜６のいずれか１つに記載の膜。
8. 非晶質の（ペル）フッ素化イオノマーが、架橋剤と混合されて架橋される請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜。
9. イオノマーが：
   − ＴＦＥに由来するモノマー単位；
   − ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆに由来するモノマー単位；
   − 式（Ｉ）のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；
   − 末端位置にヨウ素原子
   を含む請求項８に記載の膜。
10. 架橋剤とのイオノマー混合物に、次の成分：
    − ポリマーに対して０.５〜１０、好ましくは１〜７重量％の架橋助剤；
    − ポリマーに対して１〜１５、好ましくは２〜１０重量％の金属化合物であって、任意に弱酸の塩、好ましくはステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレートまたはＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａホスファイトと組み合わされた例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような二価の金属酸化物もしくは水酸化物から選択される金属化合物；
    − 増粘添加剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤；
    − 無機またはポリマー補強充填剤、好ましくは任意にフィブリル化可能なＰＴＦＥであって、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子径を有する充填剤
    が任意に添加される請求項８または９に記載の膜。
11. イオノマーが、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル類）から選択されるコモノマーを用いて任意に修飾された結晶性フルオロポリマー類、好ましくはＰＴＦＥから選択されるフルオロポリマーと混合される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の膜。
12. イオノマーが、イオノマーと共硬化するフルオロエラストマー類、好ましくはペルフルオロエラストマー類であって、好ましくはヨウ素および／または臭素原子を含むフルオロエラストマー類と混合される請求項８〜１１のいずれか１つに記載の膜。
13. 好ましくはＴＦＥネットで補強される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の膜。
14. ２８０℃および１０Ｋｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５２Ｔ）で測定される、０.６ｇ／１０分以下のＭＦＩ値を有するイオノマーを含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載の膜。
15. 請求項１で用いられる電極が、１０ｃｍ²の面積を有し、厚さ３５０μｍおよび表面単位当たり１１６ｇ／ｃｍ²の重量を有するカーボンクロスであって、片側を：
    − ＰＴＦＥ／カーボン混合物を用いて、シート表面を疎水性にするように第一の処理を行い；
    − 続いて、一方の側の表面を、２５０ｍ²／ｇの表面積を有する炭素粉末上に担持されたＰｔで触媒し、ここでＰｔ濃度は炭素粉末に対して３０重量％であり、Ｐｔ表面濃度は０.６ｍｇ／ｃｍ²である；
    − 触媒された側を、１１００ｇ／ｅｑの等量を有し、次の構造：
    

    

    （式中、ａ''およびｂ''は、所望の等量を与えるようなものである）
    を有するイオノマーポリマーを用いて、０.７ｇ／ｃｍ²の該ポリマーの表面濃度を有するように処理する
    ようにして処理されたカーボンクロスで作られる請求項１〜１４のいずれか１つに記載の膜。
16. 次の工程：
    ａ）固体または液体の半結晶性もしくは非晶質の（ペル）フッ素化ポリマーを：
    − 円筒（１）の内表面上の温度を測定するための熱伝対を備える中空の円筒（１）；
    − 円筒（１）の径より小さい径を有し、円筒（１）と等軸で、円筒（２）の外表面上の温度を測定するための熱伝対を備える円筒（２）（チャック）；
    − 型を閉じる円筒の軸に垂直な２つのリング（３）および（４）であって、リング（３）および（４）の少なくとも１つは、チャック（２）に沿ってスライドしてそれらの表面に加えられる圧力を円筒内に伝達する；
    を含む型（図１および図１ａ）であって、外表面上で加熱される型の中に入れる工程；
    ｂ）次の工程：
    ｂ'）入れたポリマーが固体である場合に、ポリマーが液体の形になるまで加熱し、通常、５０ＭＰａ以下の圧力で操作することにより、型の内部の圧力を０.５ＭＰａ以上に保つ工程；
    ｂ''）入れたポリマーが型の中で液体の状態である場合に、加熱工程を省略して、ｂ'）に記載の圧力を用いる工程
    を用いて、ポリマーを含む型を脱気する工程であって、円筒（１）の内表面と、円筒（２）の外表面との温度差が１０℃より低いときに終了する工程；
    ｃ）３０℃より低い温度まで型を冷却し、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の圧力で操作し；ポリマーの固化後に、ポリマー製品（スリーブ）を型から取り出す工程；
    ｄ）１ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの速度でスリーブを縦軸で回転させ、スリーブ表面を円筒軸に平行な刃に接触させて一定の厚さのフィルムを得ることにより行う、スリーブの表層剥離により膜を得る工程
    を含む、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の（ペル）フッ素化イオノマー膜を製造する方法。
17. 工程ｂ'）において、０.５℃／分〜１０℃／分の加熱勾配を用いる請求項１６に記載の方法。
18. 工程ｂ'）が、次の工程：
    Ｓ₁）ポリマーを、好ましくは１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力Ｐ₁で操作することにより、室温から、５０〜１３０℃の範囲の温度Ｔ₁まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₁で加熱する工程；
    Ｓ₂）円筒（１）の内壁と円筒（２）の外壁との温度差（ΔＴ）が２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₁および圧力Ｐ₁での滞留時間；
    Ｓ₃）ポリマーを、７ＭＰａ〜１２ＭＰａの圧力Ｐ₂で操作することにより、Ｔ₁より高く、１００℃〜２２０℃の範囲の温度Ｔ₂まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₂で加熱する工程；
    Ｓ₄）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₂および圧力Ｐ₂での滞留時間；
    Ｓ₅）ポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの範囲の圧力Ｐ₃で操作することにより、Ｔ₂より高く、１５０℃〜３００℃の範囲の温度Ｔ₃まで、０.５℃／分〜１０℃／分の範囲の加熱速度ｖ₃で加熱する工程；
    Ｓ₆）液体のポリマーを含む型の中のΔＴが１０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₃および圧力Ｐ₃での滞留時間；
    を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. ｃ）において、０.１℃／分〜１０℃／分の冷却勾配で操作する請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
20. 工程ｃ）が：
    Ｓ₇）型の中でポリマーを、１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ₄で操作することにより、温度Ｔ₃より低く、７０℃〜２００℃の範囲の温度Ｔ₄で、０.１℃／分〜１℃／分の冷却速度ｖ₄で冷却する工程；
    Ｓ₈）温度差ΔＴが２０℃より低くなるまでの、温度Ｔ₄および圧力Ｐ₄での滞留時間；
    Ｓ₉）１ＭＰａ〜７ＭＰａの圧力Ｐ₅で操作することにより、Ｔ₄から３０℃より低い温度まで、好ましくは１５℃〜２５℃の範囲の温度まで、０.５℃／分〜１０℃／分の冷却速度ｖ₅で冷却する工程
    で行われる請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の方法。
21. 請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法の工程ａ）、ｂ）およびｃ）により得ることができるスリーブ。
22. 燃料電池セル用途における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。
23. ＨＣｌの電気分解装置における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。
24. クロロ／ソーダ法の電気分解装置における請求項１〜１５のいずれか１つに記載の膜の使用。

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