JP2002053619A - フッ素化イオノマー - Google Patents

フッ素化イオノマー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解質分野で使用される膜の製造に適したス
ルホンフッ素化イオノマーの提供を目的とする。 【解決手段】 (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を
含む1以上のフッ素化モノマーから由来するモノマー単
位； (B) 当量380〜1,300g/eqを生じるような量で、スルホニ
ル基 -SO2Fを含むフッ素化モノマー単位からなる、当量
380〜1,300g/eqを有する架橋スルホンフッ素化イオノマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電解の応用、例
えば燃料電池で室温から120〜180℃のオーダーの高温ま
で機能する膜の製造に適したスルホンフッ素化イオノマ
ーに関する。詳細には、この発明は、-SO2F基に関与し
ないで架橋されたスルホンフッ素化イオノマーに関し、
膜の物理的結合性(physical integrity)を実質的に損な
わないで、室温及び高温(120〜180℃まで)の双方で高い
水和度を維持することができる。より詳細には、架橋さ
れたスルホンフッ素化イオノマー及び約750より低い、
低い当量を有する場合に、得られた膜は、膜の物理的結
合性を実質的に損なわないで、室温及び高温(120〜180
℃まで)の双方で、高度な水吸収能を示す。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】当量
が約750より高く、約1,300までのスルホンフッ素化イオ
ノマーの場合に、この発明の架橋によって、非常に厚み
が薄い、例えば10〜80μmの範囲の膜を製造することが
できる。これは、120〜180℃のオーダーの高温でも良好
な水和作用を維持し、さらに物理的結合性を維持してい
る。電気化学的な応用、例えば燃料電池、塩化アルカリ
電池、リチウムバッテリー、電気透析、及びイオノマー
が固体触媒として作用する反応器では、用語「イオノマ
ー」と称される一群のポリマーの使用が従来技術で知ら
れている。これらの適用は、イオノマーのイオン官能基
と親和性を有する水性又は極性の液体とのイオノマーの
接触を意味する。
【０００３】一般に、スルホン基(当量の低いイオノマ
ー)の量が多くなるほど、電気化学的な用途におけるイ
オン交換能及び触媒の用途における触媒活性の双方で、
その適用におけるイオノマーの効率が良くなる。この観
点から、イオノマーの当量は、重要なパラメータであ
る。当量が低くなればなるほど、イオン基の割合は高く
なる。したがって、適用での効果をより高くするので、
当量が低いイオノマーが望ましい。電気化学的な用途、
例えば燃料電池では、イオノマーの伝導性とイオノマー
の水保持力に直接的な相互関係がある。ポリマーのイオ
ン伝導性は、ポリマー中にイオン基が多数存在すること
で増すほか、所定範囲内で、ポリマーが維持し得る水の
量(膨潤度)を多くすることによっても増す。しかし、イ
オノマーの水との過剰な親和性は、イオノマーの過剰な
膨潤という欠点を有し、これによりゼラチン状の状態を
生じて、その物理的結合性を失わせる。したがって、イ
オノマーは、固形で必要とされる全ての適用において完
全に使用できるものではない。
【０００４】また、最終的な膜の形態及び物理的結合性
を請け負うのに適した支持物質とイオノマーが混合して
いるか、又はそれに付着している用途では、イオノマー
は、支持体からの放出を妨げるのに十分な物理的コンシ
ステンシーを示さなければならず、使用中に接触する水
に完全に不溶性でなけれならない。さらに、イオノマー
/膜は、使用前に活性化しなければならず、このため
に、相当するイオン基 -SO3Hへの前駆体基 -SO2Fの化学
変換が必要である。膜の活性化は、膜を最初にアルカリ
水溶液に、次いで酸性溶液に接触させて行われる。この
変換相のあいだにイオノマーが高度な膨潤度を有する場
合には、イオノマーは反応媒体に部分的又は完全に溶解
することができる。この点で、イオノマーを回収して、
変換反応の副産物から分離することは、極めて難しい。
【０００５】従来技術では、水和が限られたイオノマー
及び十分な物理的結合性を得るために、1,000〜1,200オ
ーダーの高い当量を有する、つまりスルホン基の濃度が
低いポリマーが使用されている。当量の高いイオノマー
は、限られた量の水を吸収し、ポリマーの不溶性を請け
負う。他方、イオン基がほとんどなければ、使用中にイ
オン伝導性が低い膜を生じるという欠点がある。この膜
の一例は、燃料電池で使用されている市販製品NAFION
(登録商標)で代表される。これらの膜は良好な物理的結
合性を有するが、一般に100μmより厚い、太い厚みを有
する。さらに、これらの膜を100℃より高温で使用する
と、親水性基-SO3Hの数が限られており、また厚みが太
いために、膜中に含まれる水が少なくなる傾向があり、
このために、膜は脱水しがちで、膜の伝導性が劇的に低
下する。この結果、NAFION(登録商標)膜は、100℃より
高温では有効に使用することができない。
【０００６】USP 4,940,525は、ポリマーの水和生成物
が2,2000より低い場合にのみ、燃料電池用の支持してい
ない厚膜を得るのに用いられる、当量が低く、725より
低いスルホンイオノマーを記載している。この特許によ
れば、このように低い水和値は、当量が500より低くな
いという条件で、725より低い当量でポリマーの物理的
結合性を維持するのに実際に必要である(第6欄、8-1
6)。この特許では、約120〜180℃までの高温でのこれら
の膜の挙動、又は物理的結合性を維持する最少の使用可
能な厚みのいずれについても、述べられていない。
【０００７】したがって、当量が低く、750より低いス
ルホンフッ素化イオノマー用のイオノマー膜の物理的結
合性を実質的に損なわないで、室温及び高温(120〜180
℃まで)の双方で使用可能な膜；当量が約750より高く、
約1,300までのスルホンフッ素化イオノマーの場合に
は、極めて薄い厚み、例えば10〜80μmの範囲の膜を生
じることができるスルホンフッ素化イオノマーを利用可
能にする必要があった。出願人は、驚くべきことに、か
つ予期しなかったことに、上記の技術的問題を解決し得
るスルホンフッ素化イオノマーを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明の目的は、(A)
少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1以上のフッ素化
モノマーから由来するモノマー単位；及び(B) 当量380
〜1,300g/eqを生じるような量で、スルホニル基 -SO2F
を含むフッ素化モノマー単位からなる、当量380〜1,300
g/eqを有し、架橋に -SO2F基を伴わない架橋スルホンフ
ッ素化イオノマーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】(A)型のフッ素化モノマーは、 - フッ化ビニリデン(VDF); - C2-C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフ
ルオロエチレン(TFE)； - C2-C8のクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-
フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレ
ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン； - CF2=CFORf (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル
(PAVE)[Rf は、C1-C6の(ペル)フルオロアルキル]、例え
ばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペン
タフルオロプロピル；及び - CF2=CFOX のペルフルオロ-オキシアルキルビニルエ
ーテル[Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12ペルフル
オロ-オキシアルキル]、例えばペルフルオロ-2-プロポ
キシ-プロピルから選択される。
【００１０】(B)型フッ素化モノマーは、 - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F； - F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F [X=Cl、F又は
CF3；n=1〜10] - F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F 及び - F2C=CF-Ar-SO2F [Arはアリール環である] の1以上から選択される。この発明のスルホンフッ素化
イオノマーは、任意に次式のビス-オレフィン R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (I) [式中、m=2〜10、好ましくは4〜8、R1、R2、R5、R6は、
互いに同じか又は異なって、Hもしくはアルキル基C1-
C5]に由来するモノマー単位を、0.01〜5モル％含んでい
てもよい。
【００１１】不飽和の数が単位より多い式(I)のビス-オ
レフィンのコモノマーとしての導入は、このコモノマー
が重合工程でイオノマーを予め架橋させる機能を有する
ため、有利である。ビス-オレフィンの導入は、最終的
なネットワークを形成する最初の鎖の長さを伸ばす利点
がある。好ましくは、この発明のスルホンフッ素化イオ
ノマーは、過酸化経路で架橋し、このため、高分子の鎖
及び/又は末端位置にラジカル攻撃部位、例えばヨウ素
及び/又は臭素原子を含まなければならない。好ましく
は、この発明の架橋フッ素化スルホンイオノマーは、 - TFEに由来するモノマー単位； - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2Fに由来するモノマー単位； - 式(I)のビス-オレフィンに由来するモノマー単位； - 末端部位のヨウ素原子 からなる。
【００１２】鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を導入する
ことに関しては、臭素化及び/又はヨウ素化された「硬
化部位(cure-site)」のコモノマー、例えば2〜10個の炭
素原子を有するブロモ及び/又はヨードオレフィン(例え
ばUSP4,035,565及びUSP4,694,045に記載)、又はヨード
及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(USP
4,745,165、USP4,564,662及びEP-199,138に記載)を、最
終製品中の「硬化部位」コモノマーの含量が、一般に他
の基本のモノマー単位100molについて0.05〜2molの範囲
になるような量で反応混合物に加えることによって、実
施できる。あるいは、又は「硬化部位」コモノマーと組
合わせて、ヨウ素化及び/又は臭素化された連鎖移動剤
の混合物、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[Rfは炭素原子
が1〜8個の(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロ
クロロアルキル、X及びYが範囲0〜2の整数で、1≦X＋Y
≦2]を反応に添加することによって、末端基にヨウ素及
び/又は臭素原子を導入することができる(例えばUSP 4,
243,770及びUSP 4,943,622参照)。USP 5,173,553によれ
ば、連鎖移動剤としてアルカリ又はアルカリ土類金属の
ヨウ化物及び/又は臭化物を用いることもできる。
【００１３】ラジカル型の架橋は、式(I)のビス-オレフ
ィン単位及び末端部位にヨウ素を含むイオノマーを用い
ることが、好ましい。この発明のスルホンイオノマー
は、加熱でラジカルを生じ得る適当な過酸化物を加える
ことによって、使用される過酸化物の型に応じて、100
〜200℃の範囲の温度でラジカル経路により架橋され
る。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して0.1〜5
重量％の範囲である。これらには、ジアルキルペルオキ
シド、例えばジ-ターブチル-ペルオキシド及び2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン；ジクミ
ルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジターブ
チルペルベンゾエート；ジ-1,3-ジメチル-3-(ターブチ
ルペルオキシ)ブチルカーボネートが挙げられる。他の
ペルオキシ系は、例えば特許出願EP 136,596及びEP 41
0,351に記載されている。
【００１４】さらに、架橋前に、 (a) ポリマーに対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜7
重量％の範囲の量の架橋助剤(co-agent)；それらには、
トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレー
ト(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；ト
リアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミ
ド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニ
ル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチルトリシ
ロキサン；N,N'ビスアリルビシクロオクト-7-エン-ジス
クシンイミド(BOSA)；式(I)のビスオレフィン、トリア
ジン； (b) 例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息香
酸、炭酸、オキサレート又はホスファイトのような弱酸
の塩と任意に組合わさった、例えばMg、Zn、Ca又はPbの
ような二価の金属の酸化物又は水酸化物から選択され
る、ポリマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重
量％の範囲の量の金属化合物； (c) 他の従来の添加剤、例えば粘稠剤、顔料、抗酸化
剤、安定剤など； (d) 無機又はポリマーの補強充填剤、好ましくは任意
にフィブリル性(fibrillable)のPTFE(好ましくは、充填
剤は10〜100nm、好ましくは10〜60nmの大きさである)を
加えることができる。
【００１５】この発明の別の目的は、スルホンイオノマ
ーを、この発明のスルホンイオノマーと同時に硬化し得
る(co-curable)フルオロエラストマー、好ましくはペル
フルオロエラストマーと混合することである。同時硬化
のため、フロオロエラストマーはヨウ素及び/又は臭素
原子を含むことが好ましい。ポリマーに対して0〜50重
量％の量でEP 661, 304に記載される型について80：20
〜60：40の範囲のモル比を有するTFE/ペルフルオロメチ
ルビニルエーテルコポリマーが、例えば挙げられる。イ
オノマーとフルオロエラストマーの混合物は、例えば固
体ポリマー又は重合ラテックスの自然なブレンドであっ
てもよい。この場合、過酸化物の割合は、イオノマー及
びフルオロエラストマーの混合物に言及すべきである。
任意の剤については、割合は混合物にも言及すべきであ
る。
【００１６】架橋ブレンドは、機械のミキサーを用いて
製造される。この発明のスルホンフッ素化イオノマー
は、自立した膜及び適当な支持体に支持された膜の双方
の製造に使用することができる。自立膜は、架橋が生じ
る温度より低温又はそれに等しい温度で、成形、押出
し、又は圧延の工程にブレンドを付して、所望の厚みの
フィルムにすることができる。フィルムが、架橋温度よ
り低い温度で得られる際は、架橋を終えるのに熱処理が
必要である。膜が支持されている場合には、支持体とし
て、所望の大きさと厚みを有するフッ素化、好ましくは
過フッ素化の孔性材を用いることができる。この場合、
ラテックス又は溶液型のスルホンイオノマーは、支持体
に付着した後に、上記のように架橋する。
【００１７】この発明の架橋した膜は、活性化処理に付
され、スルホニル基-SO2Fをスルホン基-SO3Hに変換す
る。例えば、活性化は2つの工程で実施することができ
る： - -SO2F型を-SO3K型へ変換するための塩化； - -SO3K型を-SO3H型に変換するための酸化。 例えば、塩化は、2時間より長時間、60〜80℃の範囲の
温度でKOHを10重量％含む水溶液中に、架橋反応の後に
得られる膜を浸漬して行われる。塩化が終了した際に
は、膜を室温で蒸留水浴に浸し、残留KOHを洗浄する。
酸化は、例えば少なくとも2時間室温でHCl 20重量％を
含む水溶液に塩化した膜を入れて行われる。-SO3H型で
得られた膜は、燃料電池の適用に使用するのに適してい
る。
【００１８】当量が低い(750g/eqより低い)イオノマー
を用いて得られる膜は、高い水和割合を示す。しかし、
この高い水和割合は、膜の実質的な物理的結合性を損な
わない。実際、この発明の架橋した膜を100℃で水中に
浸すことによって、膜は結合性を維持する。逆に、非架
橋膜は、同じ処理に付すと、崩壊するか溶解し、この結
果、あらゆる物理的結合性を失う(実施例参照)。燃料電
池用膜の製造に加えて、この発明のスルホンイオノマー
は、電気化学的な応用、例えばクロロ-アルカリ電池、
塩化ナトリウム電池、リチウムバッテリー及び電気透
析、イオノマー膜が超酸触媒として作用する反応器で使
用される膜の製造に成功裏に用いることができる。
【００１９】この発明の架橋系では、架橋は、種々のポ
リマー鎖のスルホニル基-SO2Fを含まない。このように
して、スルホン基-SO3Hへの転化に利用可能なスルホニ
ル基-SO2Fの還元はない。この結果、この発明の架橋
で、当量の増加、及びそれによるイオン伝導性の低下を
伴う、スルホン基の還元という欠点はない。架橋工程の
後、存在する際に、ヨウ素は、熱後処理で任意に除くこ
とができる。この後処理は、C-I結合の切断が生じ、こ
の結果ヨウ素が除かれる温度、好ましくは200〜250℃の
範囲の温度で行われる。
【００２０】モノマーの重合は、鉄、銅もしくは銀の
塩、又は他の容易に酸化しうる金属と任意に組合わさっ
た、ラジカル開始剤(例えば、アルカリ又はアンモニウ
ムの過硫酸、過リン酸、過ホウ酸もしくは過炭酸)の存
在下で、従来技術の周知の方法にしたがって水性エマル
ジョン中で行うことができる。反応媒体中、種々の型の
界面活性剤も通常存在し、それには、式：Rf-X-M+ [式
中、Rfは、C5-C16の(ペル)フルオロアルキル鎖又は(ペ
ル)フルオロポリオキシアルキレン鎖、X-は -COO-又は
-SO3 -であり、M+は、H+、NH4 +、アルカリ金属イオンか
ら選択される]のフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
もっとも一般的に使用されるものとしては、ペルフルオ
ロオクタノエートアンモニウム、1以上のカルボキシル
基を末端に有する(ペル)フルオロポリオキシアルキレン
などが挙げられる。
【００２１】重合が終わると、イオノマーを従来法、例
えば電解質の添加による凝固又は冷却により単離する。
あるいは、適当なラジカル開始剤が存在するバルク、又
は懸濁液、有機溶媒中で周知の技術にしたがって、重合
反応を行なうことができる。重合は、一般に、3MPaまで
の圧力下、25〜120℃の範囲の温度で行われる。この発
明のスルホンイオノマーの製造は、USP 4,789,717及びU
SP 4,864,006にしたがってペルフルオロポリオキシアル
キレンの分散液又はマイクロエマルジョンを用いて行う
ことが好ましい。
【００２２】以下の実施例によりこの発明をより良く例
示するが、これはこの発明自体の範囲の単なる例示であ
り、これを限定する目的ではない。実施例 特徴づけ水和割合 乾燥後、膜を計量し、次いで30分100℃で蒸留水中に水
和させる。次に、それを水から出し、表面で乾燥させ、
再度計量する。膜の水和割合H％は、次式にしたがって
算出する： H％ = 100×(水和重量−乾燥重量)/乾燥重量抽出可能な物質の割合 膜は最初に計量し、次に22時間50℃でエタノール/水の4
0/60重量の溶液中に入れる。その後、溶液をWhatman 54
1のろ紙でろ過する。ろ過した生成物を80℃で乾燥し、
乾燥残渣を計量する。抽出可能な物質の割合E％は、次
式にしたがって決定する： E％ = 100×(乾燥残渣重量/最初の膜重量)
【００２３】結合水の放出温度 基-SO3Hに対する結合水の放出温度Trは、熱重量分析(TG
A)により評価する。30分100℃で蒸留した水中の水和膜
約10mg量は、熱重量分析計Perkin Elmer モデルTGA7で
分析する。室温でN2気流中に維持した後、試料を80℃ま
で10℃/分の温度勾配で加熱し、その温度で5分維持す
る。次いで、室温まで試料を同じ速度で冷却し、その温
度で10分維持する。次に、10℃/分の速度で試料を加熱
して、熱量分析を開始する。TGA曲線により、TGA曲線の
誘導体の最初の最小値に一致する放出温度値Trに戻るこ
とができる。温度Trが高くなればなるほど、水を維持す
る膜の能力は大きくなり、その結果、高温をもたらす。
【００２４】実施例１：2Lのオートクレーブに、以下の
反応物を導入した： - 脱イオン水700ml； - 式: CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F のモノマー45ml； - 平均分子量527の式 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)m
CF2COOK [n/m=10]の塩化カリウム酸の末端基を有するペ
ルフルオロポリオキシアルキレン11.6g；平均分子量450
の式 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 [n/m=20]のペル
フルオロポリエーテルオイルGalden(登録商標)DO2 5.8
g；水11.6gを混合してあらかじめ得られるペルフルオロ
ポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン29g； - ペルフルオロポリエーテル溶媒Galden(登録商標) DO
2中の式 I-(CF2)6-I のヨウ素化移動剤33容量％の溶液
5.7ml； - 溶媒Galden(登録商標) DO2中の式 CH2=CH-(CF2)6-CH
=CH2 のビスオレフィン1.5容量％の溶液1.5ml。
【００２５】700rpmでの攪拌下にあるオートクレーブを
50℃まで加熱した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)20g/l
濃度の水性溶液400mlを、オートクレーブに供給する。T
FEを導入することによって、圧を3絶対バールまで上げ
る。反応を3分後に開始する。TFEを供給することによっ
て、圧を3絶対バールで維持する。重合中、式CF2=CF-O-
CF2CF2-SO2Fのスルホニルモノマー7.5ml及び溶媒Galden
(登録商標)DO2中の式 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレ
フィン1.5容量％の溶液1.5mlを、TFEを6.5g供給するご
とに加える。反応器に供給したTFEの全量は、88gに等し
い。開始してから280分後に、攪拌を減速し、反応器を
冷却して、TFEを排出することによって、反応を止め
る。生じたラテックスは、25重量％の固体含量を有す
る。ラテックスを凍結して凝固し、ポリマーを母液から
分離し、室圧で8時間100℃で乾燥する。NMRで測定した
コポリマー組成は、500g/eqの当量に応じて、TFE 69モ
ル％及びスルホニルモノマー31モル％であった。X線蛍
光(XRF)で測定されるイオノマー中のヨウ素重量含量
は、0.25％である。
【００２６】後の架橋工程のため、シリカに担持させた
0.5gの2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘ
キサン(Luperox(登録商標)101XL)及び0.5gのTAIC Drymi
x(登録商標)と得られたイオノマー50gとをオープンミキ
サーで混合する。2重量％のシリカ混合物/金属酸化物(C
elite(登録商標))を、さらに加える。約10gのブレンド
を、200バールの圧をかけて、20分間150℃で成形プレス
する。4.90gの重さの、得られたフィルムの一部を、KOH
10重量％の水溶液中に60℃で5時間半の塩化処理に付
す。次いで、それを脱イオン水で洗浄し、室温で16時
間、20重量％のHClの水溶液中で酸化処理し、脱イオン
水で再洗浄する。先の塩化及び酸化処理は、FTIR分析で
検出可能な範囲内で、スルホン基-SO3Hへの-SO2F基の完
全な変換を意味する。
【００２７】こうして得られたイオノマー膜は、110℃
で2時間乾燥させる。最後に、膜は、最初のフィルムに
対して失われた2重量％に相当する4.81gの重さである。
膜は、水中に100℃で浸した後にも、物理的結合性を有
する。抽出可能な物質の割合E％は、22％である。この
測定は2回繰り返し、同じ値を確認した。-SO3H基に対す
る結合水の放出温度Trは、164℃である。
【００２８】実施例２：実施例１でのように得たイオノ
マー50gを、ペルフルオロエラストマーコポリマーTFE/
ペルフルオロメチルビニルエーテル(MVE 32モル％、実
施例１のビスオレフィン0.08モル％、ヨウ素0.32重量
％)2.7gとオープンミキサーで混合する。ともにシリカ
に担持したLuperox(登録商標)及びTAICを、イオノマー
＋ペルフルオロエラストマー全量に対して1.2重量％及
び2重量％に等しい量でブレンドに導入する。Celite(登
録商標)350を、1.2重量％に等しい量で加える。ブレン
ド約10gを、200バールの圧をかけて20分150℃で成形プ
レスする。3.6cm×幅4.2cmの長方形の得られたフィルム
(重さ0.48g及び厚み150μm)を、KOH 10重量％の水溶液
中に65℃で2時間40分塩化させ、次いで脱イオン水で洗
浄する。次に、フィルムを、HCl 20重量％の水溶液中で
室温で23時間酸性化し、脱イオン水で最後に洗浄する。
活性化処理は、スルホン基-SO3Hへの-SO2F基の完全な変
換を意味する。得られた膜は、30分100℃で水和し、次
いで110℃で2時間乾燥する。最後に、膜は、最初のフィ
ルムに対して失った重量の10％に相当する0.43gの重さ
である。
【００２９】実施例３：実施例１でのように得たイオノ
マー50gを、実施例２のペルフルオロエラストマー8.8g
とオープンミキサーで混合する。ともにシリカに担持し
たLuperox(登録商標)及びTAICを、イオノマー＋ペルフ
ルオロエラストマー全量に対して1.2重量％及び2重量％
に等しい量でブレンドに導入する。Celite(登録商標)35
0を、1.2重量％に等しい量で加える。ブレンド約10g
を、200バールの圧をかけて20分150℃で成形プレスす
る。3.8cm×幅4.4cmの長方形の得られたフィルム(重さ
0.49g及び厚み140μm)を、KOH 10重量％の水溶液中に65
℃で2時間塩化させ、次いで脱イオン水で洗浄する。次
に、フィルムを、HCl 20重量％の水溶液中で室温で2時
間半酸性化し、脱イオン水で最後に洗浄する。先の活性
化処理は、スルホン基-SO3Hへの-SO2F基の完全な変換を
意味する。
【００３０】得られた膜は、30分100℃で水和し、次い
で110℃で2時間乾燥する。最後に、膜は、最初のフィル
ムに対して失った重量の6％に相当する0.46gの重さであ
る。膜は、100℃で水に浸漬した後にも物理的結合性を
有する。抽出可能な物質の割合E％は、15％である。-SO
3H基に対する結合水の放出温度Trは、169℃である。
【００３１】実施例４：実施例１でのように得たイオノ
マー50gを、実施例２のペルフルオロエラストマー16.7g
とオープンミキサーで混合する。ともにシリカに担持し
たLuperox(登録商標)及びTAICを、イオノマー＋ペルフ
ルオロエラストマー全量に対して1.2重量％及び2重量％
に等しい量でブレンドに導入する。Celite(登録商標)35
0を、1.2重量％に等しい量で加える。ブレンド約10g
を、200バールの圧をかけて20分150℃で成形プレスす
る。3.8cm×幅4.0cmの長方形の得られたフィルム(重さ
0.55g及び厚み170μm)を、KOH 10重量％の水溶液中に65
℃で2時間塩化させ、次いで脱イオン水で洗浄する。次
に、フィルムを、HCl 20重量％の水溶液中で室温で1時
間40分酸性化し、脱イオン水で最後に洗浄する。
【００３２】先の活性化処理は、スルホン酸基への-SO2
F基の完全な変換を意味する。得られた膜は、30分100℃
で水和し、次いで110℃で2時間乾燥する。最後に、膜
は、最初のフィルムに対して失った重量の5％に相当す
る0.52gの重さである。膜は、水に100℃で浸漬した後に
も物理的結合性を有する。抽出可能な物質の割合E％
は、4％である。-SO3H基に対する結合水の放出温度T
rは、140℃である。
【００３３】実施例５：同じイオノマー及び実施例４の
同じ成分を含むブレンド約10gを、200バールの圧をかけ
て20分150℃で成形プレスする。6.1cm×幅9.3cmの長方
形の得られたフィルム(重さ2.18g及び厚み180μm)を、K
OH 10重量％の水溶液中に65℃で5時間塩化させ、脱イオ
ン水で洗浄する。次に、フィルムを、HCl 20重量％の水
溶液中で室温で17時間酸性化し、最後に脱イオン水で洗
浄する。得られた膜は、30分80℃で水和する。水和の
後、膜の厚みは約320μmである。それを試験の燃料電池
に入れ、3.5バールで陽極に水素を供給し、4バールで陰
極に空気を供給する。70℃の温度で、電圧0.7Vに相当す
る電流は、500mA/cm2である。電圧−電流曲線の直線部
分の勾配(抵抗)は、R = 0.425オームcm2である。水和し
た膜の厚みは知られているが、この抵抗値により、7.5
×10-2S/cmの膜での伝導性値を測定することができる。
【００３４】実施例６：同じイオノマー及び実施例４の
同じ成分を含むブレンド約10gを、200バールの圧をかけ
て20分150℃で成形プレスする。得られたフィルムを230
℃で22時間ストーブで処理する。この処理の後、ヨウ素
をXRF分析ではもはや検出できない。こうして処理した
長方形のフィルム5.1cm×5.9cm幅(重さ1.00g及び厚み15
0μm)を、KOH 10重量％の水溶液中に65℃で3.5時間塩化
させ、脱イオン水で洗浄する。次に、フィルムを、HCl
20重量％の水溶液中で室温で10時間酸性化し、最後に脱
イオン水で洗浄する。得られた膜は、30分80℃で水和す
る。水和の後、膜の厚みは約270μmである。それを試験
の燃料電池に入れ、3.5バールで陽極に水素を供給し、4
バールで陰極に空気を供給する。70℃の温度で、電圧0.
7Vに相当する電流は、580mA/cm2である。電圧−電流曲
線の直線部分の勾配(抵抗)は、R = 0.313オームcm2であ
る。水和した膜の厚みは知られているが、この抵抗値に
より、8.6×10-2S/cmの膜での伝導性値を測定すること
ができる。
【００３５】実施例７(比較)：実施例１のイオノマー約
10gを、200バールの圧をかけて5分80℃で成形プレスす
る。得られた長方形のフィルム(重さ2.2g及び厚み220μ
m)を、KOH 10重量％の水溶液中に65℃で4時間塩化さ
せ、脱イオン水で洗浄し、次に、HCl 20重量％の水溶液
中で室温で8時間酸性化し、最後に脱イオン水で洗浄す
る。得られた膜を水中に浸し、50℃に上げ、完全に溶解
させる。実施例の結果は、-SO3H型のこの発明の架橋膜
は、実施例に示した試験によれば100℃で水に浸した後
でさえ、物理的結合性を示すことを示している。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、電解質分野で使用され
る膜の製造に適したスルホンフッ素化イオノマーが提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/109 5/109 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (72)発明者 アレッサンドロ ジェルミ イタリア、20149 ミラノ、ヴィア マル カントニオ コロンナ 43 (72)発明者 マルコ アポストロ イタリア、ノヴァラ、28043 ベリンツァ ゴ、ヴィア カローラ 28 (72)発明者 ジュリオ アブスレーメ イタリア、ヴァレッセ．21047 サロンノ、 ヴィア ベルガモ ５ Ｆターム(参考） 4F073 AA01 AA27 BA15 BB01 EA41 4J002 BD121 DE079 DE089 DE109 DE159 EF058 EF068 EF098 EK036 EK046 EK056 EK086 EP017 EU027 EU187 EU197 EW067 EW068 EX017 FD146 FD157 GQ00 4J100 AC24P AC26P AC30P AC37P AE56P AE56Q AP01Q AS13R BA57Q BB12Q BB12R BB18P BC43Q CA05 CA27 FA04 HA53 HC36 JA43 5H026 AA06 BB08 BB10 CX05 EE19 HH00 HH05 HH08

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) 少なくとも1つのエチレン不飽和を
    含む1以上のフッ素化モノマーから由来するモノマー単
    位；及び(B) 当量380〜1,300g/eqを生じるような量で、
    スルホニル基 -SO2Fを含むフッ素化モノマー単位からな
    る、当量380〜1,300g/eqを有し、架橋に -SO2F基を伴わ
    ない架橋スルホンフッ素化イオノマー。
  2. 【請求項２】 (A)型のフッ素化モノマーが、 - フッ化ビニリデン(VDF); - C2-C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフ
    ルオロエチレン(TFE)； - C2-C8のクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-
    フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレ
    ン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン； - CF2=CFORf (ペル)フルオロアルキルビニルエーテル
    (PAVE)[Rf は、C1-C6の(ペル)フルオロアルキル]、例え
    ばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペン
    タフルオロプロピル；及び - CF2=CFOX のペルフルオロ-オキシアルキルビニルエ
    ーテル[Xは1以上のエーテル基を有するC1-C12ペルフル
    オロ-オキシアルキル]、好ましくはペルフルオロ-2-プ
    ロポキシ-プロピルから選択される請求項１によるフッ
    素化イオノマー。
  3. 【請求項３】 (B)型のフッ素化モノマーが、 - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F； - F2C=CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F [X=Cl、F又は
    CF3；n=1〜10] - F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F 及び - F2C=CF-Ar-SO2F [Arはアリール環である] の1以上から選択される請求項１〜２によるフッ素化イ
    オノマー。
  4. 【請求項４】 次式のビス-オレフィン R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6 (I) [式中、m=2〜10、好ましくは4〜8、R1、R2、R5、R6は、
    互いに同じか又は異なって、Hもしくはアルキル基C1-
    C5]に由来するモノマー単位を、0.01〜0.4モル％任意に
    含む請求項１〜３によるフッ素化イオノマー。
  5. 【請求項５】 架橋前のイオノマーが、鎖及び/又は末
    端部位に、ラジカル攻撃部位、好ましくはヨウ素及び/
    又は臭素原子を含む請求項１〜４によるフッ素化イオノ
    マー。
  6. 【請求項６】 架橋前のイオノマーが、 - TFEに由来するモノマー単位； - F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2Fに由来するモノマー単位； - 式(I)のビス-オレフィンに由来するモノマー単位； - 末端部位のヨウ素原子 からなる請求項５によるフッ素化イオノマー。
  7. 【請求項７】 架橋がラジカル経路によるもので、ポリ
    マーに対して0.1〜5重量％の範囲の量で過酸化物の存在
    下で100〜200℃の範囲の温度で生じる請求項１〜６によ
    るフッ素化イオノマー。
  8. 【請求項８】 架橋前に、以下の化合物： (a) ポリマーに対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜7
    重量％の範囲の量の架橋助剤；好ましくは、トリアリル
    -シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)；
    トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；トリアリルホ
    スファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミド；N,N,N',N'
    -テトラアリル-マロンアミド；トリビニル-イソシアヌ
    レート；2,4,6-トリビニル-メチルトリシロキサン；N,
    N'ビスアリルビシクロオクト-7-エン-ジスクシンイミド
    (BOSA)；式(I)のビスオレフィン、トリアジン； (b) 好ましくはBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安
    息香酸、炭酸、オキサレート又はホスファイトのような
    弱酸の塩と任意に組合わさった、例えばMg、Zn、Ca又は
    Pbのような二価の金属の酸化物又は水酸化物から選択さ
    れる、ポリマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10
    重量％の範囲の量の金属化合物； (c) 他の従来の添加剤、例えば粘稠剤、顔料、抗酸化
    剤、安定剤； (d) 無機又はポリマーの補強充填剤、好ましくは任意
    にフィブリル性のPTFE(好ましくは、充填剤は10〜100n
    m、好ましくは10〜60nmの大きさである)が加えられる請
    求項１〜７によるフッ素化イオノマー。
  9. 【請求項９】 架橋前に、イオノマーを、フッ素化イオ
    ノマーと同時に硬化しうるフルオロエラストマー、好ま
    しくはペルフルオロエラストマーと混合する請求項１〜
    ８によるフッ素化イオノマー。
  10. 【請求項１０】 フルオロエラストマーが、ヨウ素及び
    /又は臭素原子を含む請求項９によるフッ素化イオノマ
    ー。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のフッ素化イオノマー
    から得られる膜。
  12. 【請求項１２】 自立しているか、又は支持体に支持さ
    れている請求項１１による膜。
  13. 【請求項１３】 架橋膜が、活性化処理に付され、スル
    ホニル基-SO2Fをスルホン基-SO3Hに変換する請求項１１
    〜１２による膜。
  14. 【請求項１４】 燃料電池に適用するために請求項１３
    による膜。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005530889A (ja) * 2002-06-21 2005-10-13 スリーエム イノベイティブ プロパティーズ カンパニー 極性末端基の量が減少したフルオロポリマーを製造する方法
JP2005327714A (ja) * 2004-04-22 2005-11-24 Solvay Solexis Spa フッ素化膜
JP2010180408A (ja) * 2003-12-01 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
JP4943855B2 (ja) * 2003-11-13 2012-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｅ−ビームにより架橋された臭素、塩素またはヨウ素官能性のポリマー電解質
JP2014005471A (ja) * 2001-12-06 2014-01-16 Gore Enterprise Holdings Inc 低当量重量アイオノマー
JP2014529636A (ja) * 2011-08-04 2014-11-13 スリーエム イノベイティブプロパティズカンパニー 低当量重量ポリマー
KR20210007558A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007563A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007561A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007564A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007565A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007559A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007567A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007562A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007566A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007560A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1017412C2 (nl) * 2001-02-21 2002-08-22 Tno Werkwijze voor het tegen biologische aangroei beschermen van oppervlakken.
US7094469B2 (en) * 2001-08-28 2006-08-22 Mykrolis Corporation Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6630265B1 (en) 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
KR20070015130A (ko) * 2004-01-23 2007-02-01 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질
DE202004017647U1 (de) * 2004-11-13 2005-01-05 Sartorius Ag Brennstoffzellenstapel mit externer Medienversorgung
KR101213484B1 (ko) * 2005-05-19 2012-12-20 삼성디스플레이 주식회사 전도성 고분자 조성물 및 이를 채용한 유기 광전 소자
ITMI20052509A1 (it) * 2005-12-28 2007-06-29 Solvay Solexis Spa Assemblati per dispositivi elettrochimici
EP1873860A1 (en) 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
EP1927601B1 (en) * 2006-11-28 2010-01-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
WO2008066048A1 (fr) * 2006-11-28 2008-06-05 Asahi Glass Company, Limited Membrane électrolytique polymère solide pour pile à combustible à électrolyte polymère et ensemble membrane-électrode
US8124295B2 (en) 2007-01-26 2012-02-28 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
US8071254B2 (en) 2007-12-27 2011-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US9359480B2 (en) 2009-04-06 2016-06-07 Entegris, Inc. Non-dewetting porous membranes
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8409765B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US20120202946A1 (en) 2009-10-29 2012-08-09 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the isolation of sulfonyl fluoride polymers and polymers obtained therefrom
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
CN101733006B (zh) * 2009-12-10 2011-01-26 山东东岳神舟新材料有限公司 一种掺杂、纤维改性酰亚胺交联全氟离子交换膜
CA2783850C (en) 2009-12-11 2016-07-12 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
JP5921538B2 (ja) * 2010-07-01 2016-05-24 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化スルホニルポリマーを処理する方法
EP2424015A1 (en) 2010-08-30 2012-02-29 Solvay SA Assembly for reversible fuel cell
JP5989658B2 (ja) 2010-11-26 2016-09-07 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物
US20130244131A1 (en) 2010-12-03 2013-09-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fuel cell modules
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
EP2586800A1 (en) 2011-10-28 2013-05-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for the treatment of sulfonyl fluoride polymers with supercritical carbon dioxide
KR102431141B1 (ko) * 2014-10-20 2022-08-11 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 양성자 교환막을 위한 액체 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329291A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS63297406A (ja) * 1987-05-08 1988-12-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体
JPH06231779A (ja) * 1993-01-29 1994-08-19 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池
JPH06322034A (ja) * 1993-01-14 1994-11-22 E I Du Pont De Nemours & Co フツ素化共重合体の重合
JPH09124870A (ja) * 1995-10-20 1997-05-13 Ausimont Spa フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用
JPH09251857A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Agency Of Ind Science & Technol 固体イオン導電体
JP2002516164A (ja) * 1998-05-28 2002-06-04 アクシュネット カンパニー スルホン化又はリン酸化イオノマーを含むゴルフボール

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
EP0199138B1 (en) 1985-03-28 1989-02-22 Daikin Industries, Limited Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS6289713A (ja) * 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
AU4576893A (en) * 1992-07-30 1994-03-03 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329291A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS63297406A (ja) * 1987-05-08 1988-12-05 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体
JPH06322034A (ja) * 1993-01-14 1994-11-22 E I Du Pont De Nemours & Co フツ素化共重合体の重合
JPH06231779A (ja) * 1993-01-29 1994-08-19 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池
JPH09124870A (ja) * 1995-10-20 1997-05-13 Ausimont Spa フルオロエラストマー用硬化系、フルオロエラストマー及びその使用
JPH09251857A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Agency Of Ind Science & Technol 固体イオン導電体
JP2002516164A (ja) * 1998-05-28 2002-06-04 アクシュネット カンパニー スルホン化又はリン酸化イオノマーを含むゴルフボール

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014005471A (ja) * 2001-12-06 2014-01-16 Gore Enterprise Holdings Inc 低当量重量アイオノマー
JP2005530889A (ja) * 2002-06-21 2005-10-13 スリーエム イノベイティブ プロパティーズ カンパニー 極性末端基の量が減少したフルオロポリマーを製造する方法
JP4943855B2 (ja) * 2003-11-13 2012-05-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｅ−ビームにより架橋された臭素、塩素またはヨウ素官能性のポリマー電解質
JP2010180408A (ja) * 2003-12-01 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー液状組成物及びフッ素系架橋体製造方法
US7847001B2 (en) 2003-12-01 2010-12-07 Daikin Industries, Ltd. Liquid fluoropolymer composition and process for producing crosslinked fluorochemical
JP2005327714A (ja) * 2004-04-22 2005-11-24 Solvay Solexis Spa フッ素化膜
JP2014529636A (ja) * 2011-08-04 2014-11-13 スリーエム イノベイティブプロパティズカンパニー 低当量重量ポリマー
KR20210007562A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102212932B1 (ko) 2019-07-12 2021-02-05 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007561A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007564A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007565A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007559A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007567A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20210007558A (ko) * 2019-07-12 2021-01-20 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
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