JPH06231779A - 固体高分子電解質型の燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型の燃料電池Info
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- JPH06231779A JPH06231779A JP5034142A JP3414293A JPH06231779A JP H06231779 A JPH06231779 A JP H06231779A JP 5034142 A JP5034142 A JP 5034142A JP 3414293 A JP3414293 A JP 3414293A JP H06231779 A JPH06231779 A JP H06231779A
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- JP
- Japan
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- fuel cell
- sulfonic acid
- cation exchange
- high polymer
- exchange membrane
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低い電気抵抗及び大きい機械的強度を有する高
性能の固体高分子電解質を用いた高性能の固体高分子電
解質型燃料電池を提供する。 【構成】フィブリル状、織布状又は不織布状のフルオロ
カーボン重合体補強されたスルホン酸基を含有するパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする固体高分子電解質とする。
性能の固体高分子電解質を用いた高性能の固体高分子電
解質型燃料電池を提供する。 【構成】フィブリル状、織布状又は不織布状のフルオロ
カーボン重合体補強されたスルホン酸基を含有するパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする固体高分子電解質とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子電解質型燃
料電池に関するものである。
料電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質
として用いる燃料電池(固体高分子電解質型燃料電池)
の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、
低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという
特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視されてい
る。
として用いる燃料電池(固体高分子電解質型燃料電池)
の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、
低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという
特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視されてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本用途に用いられる高
分子膜は、通常厚さ100〜200μmのプロトン伝導
性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有する
パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が
基本特性に優れ広く検討されている。しかし、現在提案
されている陽イオン交換膜の電気抵抗は、より高出力密
度の電池を得る観点から必ずしも十分に低いとは言えな
い。
分子膜は、通常厚さ100〜200μmのプロトン伝導
性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有する
パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が
基本特性に優れ広く検討されている。しかし、現在提案
されている陽イオン交換膜の電気抵抗は、より高出力密
度の電池を得る観点から必ずしも十分に低いとは言えな
い。
【0004】陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法
としてはスルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある
が、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を
低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くな
り耐久性を低下させるなどの問題点が生じる。一方膜厚
の低減は膜の機械的強度を低下させたり、更にガス拡散
電極との接合等の加工性・取扱い性を低下させるなどの
問題点が生じる。
としてはスルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある
が、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を
低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くな
り耐久性を低下させるなどの問題点が生じる。一方膜厚
の低減は膜の機械的強度を低下させたり、更にガス拡散
電極との接合等の加工性・取扱い性を低下させるなどの
問題点が生じる。
【0005】上記の問題点を解決する方法として、スル
ホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体のフィ
ルムとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の多孔
体との複合陽イオン交換膜が提案された。(マーク.
W.バーブルッジら、AIChE ジャーナル、1992,38,93)
が、膜厚は薄くできるものの多孔体状のPTFEでは膜
の電気抵抗が十分に低下しないことがわかった。
ホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体のフィ
ルムとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の多孔
体との複合陽イオン交換膜が提案された。(マーク.
W.バーブルッジら、AIChE ジャーナル、1992,38,93)
が、膜厚は薄くできるものの多孔体状のPTFEでは膜
の電気抵抗が十分に低下しないことがわかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、スルホン酸基を含有す
るパーフルオロカーボン重合体の陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする燃料電池であって、上記陽イオン交
換膜がフィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフル
オロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜である
固体高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、スルホン酸基を含有す
るパーフルオロカーボン重合体の陽イオン交換膜を固体
高分子電解質とする燃料電池であって、上記陽イオン交
換膜がフィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフル
オロカーボン重合体で補強された陽イオン交換膜である
固体高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【0007】本発明において補強材として用いられるフ
ルオロカーボン重合体としては、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルの如き
パーフルオロオレフィンの単独又は共重合体が例示され
る。その具体例としてはポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロプロピルビニルエーテル(PF
A)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ−2, 2−ジメチル−
1, 3−ジオキソール、ポリパーフルオロブテニルビニ
ルエーテルなどが挙げられるが、特にPTEF、FEP
又はPFAなどのパーフルオロカーボン重合体が特性上
好ましい。
ルオロカーボン重合体としては、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルの如き
パーフルオロオレフィンの単独又は共重合体が例示され
る。その具体例としてはポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロプロピルビニルエーテル(PF
A)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ−2, 2−ジメチル−
1, 3−ジオキソール、ポリパーフルオロブテニルビニ
ルエーテルなどが挙げられるが、特にPTEF、FEP
又はPFAなどのパーフルオロカーボン重合体が特性上
好ましい。
【0008】かかる重合体は、フィブリル状、織布状、
又は不織布状の形態でスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜の補強材とされる。こ
れらの形態は文献で知られたPTFE多孔体と比較して
陽イオン交換膜への混入の割合が任意に選定可能である
こと及び補強材の開口率を高めても補強効果が高く電気
抵抗の上昇が低いこと、更に寸法安定性に優れているこ
と等の利点を有する。なかでも、フィブリル状の補強材
は、性能改善上特に好ましい。
又は不織布状の形態でスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜の補強材とされる。こ
れらの形態は文献で知られたPTFE多孔体と比較して
陽イオン交換膜への混入の割合が任意に選定可能である
こと及び補強材の開口率を高めても補強効果が高く電気
抵抗の上昇が低いこと、更に寸法安定性に優れているこ
と等の利点を有する。なかでも、フィブリル状の補強材
は、性能改善上特に好ましい。
【0009】上記補強材の陽イオン交換膜への適用方法
は特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜を構成する
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液、又は
分散液を、シート状の補強材に含浸させた後乾燥、造膜
を行うキャスティング法や、陽イオン交換膜を構成する
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体フィルムとシ
ート状の補強材とを熱溶融により成形する方法等も採用
される。熱溶融による成形法としては平板プレス、真空
プレス等のバッチ法や連続ロールプレス法等の連続法が
挙げられる。また、補強材がフィブリル状の場合は、陽
イオン交換膜を構成するスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体とPTFEのファインパウダーを混合した後
押し出し成膜する方法等が採用される。
は特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜を構成する
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液、又は
分散液を、シート状の補強材に含浸させた後乾燥、造膜
を行うキャスティング法や、陽イオン交換膜を構成する
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体フィルムとシ
ート状の補強材とを熱溶融により成形する方法等も採用
される。熱溶融による成形法としては平板プレス、真空
プレス等のバッチ法や連続ロールプレス法等の連続法が
挙げられる。また、補強材がフィブリル状の場合は、陽
イオン交換膜を構成するスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体とPTFEのファインパウダーを混合した後
押し出し成膜する方法等が採用される。
【0010】本発明に用いられるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が
広く採用される。一般式CF2 =CF−(OCF2 CF
X)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0〜3、n
=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF3 、A=ス
ルホン酸型官能基)で表されるフルオロビニル化合物と
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロアルコ
キシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィンとの
共重合体が例示される。
オロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が
広く採用される。一般式CF2 =CF−(OCF2 CF
X)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0〜3、n
=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF3 、A=ス
ルホン酸型官能基)で表されるフルオロビニル化合物と
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロアルコ
キシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィンとの
共重合体が例示される。
【0011】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、 CF2 =CFO(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CF(CF2 )0-8 SO2 F CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))1-5 O(CF2 )2 SO2 F などが挙げられる。かかるスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体中のスルホン酸基の濃度、即ちイオン交換
容量としては0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂、更
には0.7〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂の範囲が好ま
しい。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には膜の
電気抵抗が大きくなり、一方高い場合には膜の機械的強
度が十分でない。
しては、 CF2 =CFO(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CF(CF2 )0-8 SO2 F CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))1-5 O(CF2 )2 SO2 F などが挙げられる。かかるスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体中のスルホン酸基の濃度、即ちイオン交換
容量としては0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂、更
には0.7〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂の範囲が好ま
しい。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には膜の
電気抵抗が大きくなり、一方高い場合には膜の機械的強
度が十分でない。
【0012】補強材として用いられるフルオロカーボン
重合体とスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体との
混合の割合は0.1/99.9〜50/50(重量
比)、更には0.5/99.5〜40/60(重量比)
の範囲が好ましい。補強材の割合がこの範囲より大きい
場合は膜抵抗が上昇し、一方小さい場合は補強効果が現
れない。
重合体とスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体との
混合の割合は0.1/99.9〜50/50(重量
比)、更には0.5/99.5〜40/60(重量比)
の範囲が好ましい。補強材の割合がこの範囲より大きい
場合は膜抵抗が上昇し、一方小さい場合は補強効果が現
れない。
【0013】補強されたスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体からなる陽イオン交換膜は通常の既知の手法
に従ってその表面にガス拡散電極を密着させ、次いで集
電体をとりつけ燃料電池として組み立てられる。
ボン重合体からなる陽イオン交換膜は通常の既知の手法
に従ってその表面にガス拡散電極を密着させ、次いで集
電体をとりつけ燃料電池として組み立てられる。
【0014】ガス拡散電極は通常白金触媒微粒子を担持
させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔
質体のシートよりなるが、該多孔質体はスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒
子を含んでいてもよい。ガス拡散電極とスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体とは加熱プレス法等により密
着される。
させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔
質体のシートよりなるが、該多孔質体はスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒
子を含んでいてもよい。ガス拡散電極とスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体とは加熱プレス法等により密
着される。
【0015】集電体には燃料ガス又は酸化剤ガスの通路
となる溝が形成された導電性カーボン板等が用いられ
る。
となる溝が形成された導電性カーボン板等が用いられ
る。
【0016】水素ガス燃料電池では陽極側に水素ガスが
供給され陰極側には酸素或いは空気が供給され、次の反
応により化学エネルギーが電気エネルギーに変換され
る。 陰極:H2 →2H+ +2e- 陽極:1/2O2 +2H+ +2e- → H2 O
供給され陰極側には酸素或いは空気が供給され、次の反
応により化学エネルギーが電気エネルギーに変換され
る。 陰極:H2 →2H+ +2e- 陽極:1/2O2 +2H+ +2e- → H2 O
【0017】
実施例1 特開平2−88645号公報に記載されている方法に準
拠し、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂のC
F2 =CFO(CF2 CFCF3 )O(CF2)2 SO2
Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体に、本共重
合体の1重量%のPTFE製のフィブリルを混合した
後、220℃で押出し製膜し、厚さ100μmのフィル
ムを得た。220℃でロールを用いて、共重合体と共重
合体との間にポリテトラフルオロエチレンにより構成さ
れる織布を貼合わせ積層した後、ジメチルスルホキシド
30重量%と苛性カリ15重量%との混合水溶液中で加
水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸に25℃、24時
間該膜を浸漬した。得られた陽イオン交換膜について
(ミューレン式引裂き強度試験装置を用いて)引裂き強
度(押出し方向と平行な場合)を測定したところ、引裂
き強度は65gであった。
拠し、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂のC
F2 =CFO(CF2 CFCF3 )O(CF2)2 SO2
Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体に、本共重
合体の1重量%のPTFE製のフィブリルを混合した
後、220℃で押出し製膜し、厚さ100μmのフィル
ムを得た。220℃でロールを用いて、共重合体と共重
合体との間にポリテトラフルオロエチレンにより構成さ
れる織布を貼合わせ積層した後、ジメチルスルホキシド
30重量%と苛性カリ15重量%との混合水溶液中で加
水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸に25℃、24時
間該膜を浸漬した。得られた陽イオン交換膜について
(ミューレン式引裂き強度試験装置を用いて)引裂き強
度(押出し方向と平行な場合)を測定したところ、引裂
き強度は65gであった。
【0018】比較例1 実施例1で用いたのと同一の共重合体にPTFE製フィ
ブリルを混入せずに220℃で押出し製膜し、厚さ10
0μmのフィルムを得た後、実施例1と同様な処理を施
して得られる陽イオン交換膜の引裂き強度を測定したと
ころ25gであった。
ブリルを混入せずに220℃で押出し製膜し、厚さ10
0μmのフィルムを得た後、実施例1と同様な処理を施
して得られる陽イオン交換膜の引裂き強度を測定したと
ころ25gであった。
【0019】実施例2 実施例1で得られたフィブリルによって補強された陽イ
オン交換膜の燃料電池特性を評価した。白金触媒微粒子
を担持させたカーボンブラック粉末にポリテトラフルオ
ロエチレンを混入し、ロールプレスを用いて厚さ250
μmのシート状のガス拡散電極を作製した。上記2枚の
ガス拡散電極の間に上記陽イオン交換膜を挿入し平板熱
プレス機を用いて積層することにより膜電極接合体を作
製した。膜電極接合体の白金触媒量は膜面積cm2 あた
り1mgであった。次に膜電極接合体をチタン製の集電
体、PTFE製のガス供給室、ヒーターの順番ではさ
み、有効膜面積9cm2 の燃料電池を組み上げた。セル
の温度を80℃に保ち、正極に酸素、負極に水素をそれ
ぞれ5気圧で供給した時の電流密度に対する端子電圧を
測定したところ電流密度1A/cm2 、セル電圧0.6
0Vであった。
オン交換膜の燃料電池特性を評価した。白金触媒微粒子
を担持させたカーボンブラック粉末にポリテトラフルオ
ロエチレンを混入し、ロールプレスを用いて厚さ250
μmのシート状のガス拡散電極を作製した。上記2枚の
ガス拡散電極の間に上記陽イオン交換膜を挿入し平板熱
プレス機を用いて積層することにより膜電極接合体を作
製した。膜電極接合体の白金触媒量は膜面積cm2 あた
り1mgであった。次に膜電極接合体をチタン製の集電
体、PTFE製のガス供給室、ヒーターの順番ではさ
み、有効膜面積9cm2 の燃料電池を組み上げた。セル
の温度を80℃に保ち、正極に酸素、負極に水素をそれ
ぞれ5気圧で供給した時の電流密度に対する端子電圧を
測定したところ電流密度1A/cm2 、セル電圧0.6
0Vであった。
【0020】比較例2 比較例1で製造された補強されていない陽イオン交換膜
に対し、実施例2と同様な方法により燃料電池を組み上
げた後、同様な条件下で電流密度に対する端子電圧を測
定したところ電流密度1A/cm2 、セル電圧0.60
Vであった。
に対し、実施例2と同様な方法により燃料電池を組み上
げた後、同様な条件下で電流密度に対する端子電圧を測
定したところ電流密度1A/cm2 、セル電圧0.60
Vであった。
【0021】上記の結果からわかるように、実施例1の
陽イオン交換膜は、比較例1の膜に比べて大きい引裂き
強度を有するにもかかわらず、略同一の燃料電池を保持
できることがわかった。
陽イオン交換膜は、比較例1の膜に比べて大きい引裂き
強度を有するにもかかわらず、略同一の燃料電池を保持
できることがわかった。
【0022】
【発明の効果】従来膜にない低い電気抵抗と高い機械的
強度を有する補強陽イオン交換膜を固体高分子電解質と
することにより、高性能の固体高分子電解質型燃料電池
が得られる。
強度を有する補強陽イオン交換膜を固体高分子電解質と
することにより、高性能の固体高分子電解質型燃料電池
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】フィブリル状、織布状、又は不織布状のフ
ルオロカーボン重合体補強材で補強されたスルホン酸基
を含有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオ
ン交換膜を固体高分子電解質とする固体高分子電解質型
の燃料電池。 - 【請求項2】フルオロカーボン重合体補強材とスルホン
酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体との割合が
0.1/99.9〜50/50(重量比)である請求項
1の固体高分子電解質型の燃料電池。 - 【請求項3】フルオロカーボン重合体補強材が、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルコキシビニルエーテル、又はポリテト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンからな
る請求項1又は2の固体高分子電解質型の燃料電池。 - 【請求項4】スルホン酸基を含有するパーフルオロカー
ボン重合体が、CF2 =CF2 とCF2 =CF−(OC
F2 CFX)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0
〜3、n=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF
3 、A=スルホン酸型官能基)との共重合体である請求
項1、2又は3の固体高分子電解質型の燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03414293A JP3342726B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03414293A JP3342726B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06231779A true JPH06231779A (ja) | 1994-08-19 |
JP3342726B2 JP3342726B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=12405966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03414293A Expired - Fee Related JP3342726B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型の燃料電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3342726B2 (ja) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2002053619A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-02-19 | Ausimont Spa | フッ素化イオノマー |
EP1263073A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cells and process for its production |
EP1263074A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Ion exchange polymer dispersion and process for its production |
WO2004011535A1 (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Asahi Glass Company, Limited | 高分子膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 |
JPWO2004030132A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2006-01-26 | 旭硝子株式会社 | 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池 |
JP2006057228A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Gunze Ltd | 極細繊維及びその製造方法 |
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