JP2006057228A

JP2006057228A - 極細繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2006057228A
Application number: JP2005166919A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mita; 朋幸三田; Hirobumi Yanagisawa; 博文柳澤; Takahiro Yoshioka; 高広吉岡; Masayuki Funaoka; 正幸船岡; Kenichi Sugino; 健一杉野; Takayuki Tamura; 隆行田村; Yukio Mori; 森　　幸雄; Takahiro Sasaki; 隆宏佐々木; Yutaka Ogoshi; 豊大越; Takayoshi Yamaguchi; 貴義山口
Original assignee: Gunze Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Gunze Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: JP4748513B2

Abstract

【課題】レーザー加熱延伸技術を応用することにより、従来困難であった高品質な極細繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーを溶融紡糸して単糸平均径0.07〜0.8mm程度の原糸を作製し、該原糸をレーザー光照射して延伸することを特徴とする極細繊維の製造方法、及び該製造方法により得られる極細繊維、更に該極細繊維からなる個体高分子電解質型燃料電池の陽イオン交換膜の補強材に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、極細繊維及びその製造方法に関する。具体的には、四フッ化エチレンコポリマーからなる極細繊維及びその製造方法に関する。

フッ素系ポリマー（特に、四フッ化エチレンコポリマー）は、極めて優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、難燃性、摩擦特性、電気特性等を有する熱可塑性樹脂である。このフッ素系ポリマーを細繊化することができれば、その用途は多岐にわたると考えられる。

一般に、熱可塑性樹脂の繊維は溶融紡糸法により作製されており、フッ素系ポリマーも溶融紡糸法により繊維化できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、フッ素系ポリマーは、溶融時の粘度が極めて高いため細繊化は容易ではない。また溶融紡糸法において、フッ素系ポリマーのような溶融粘度の高い樹脂は、紡糸ノズル細孔内での剪断により、フィラメント表面が荒れるメルトフラクチャ現象を発生しやすく、このメルトフラクチャ現象の発生は溶融紡糸工程におけるフィラメント切れの原因となり紡糸が困難となってしまう。

ところで、固体高分子電解質型燃料電池の電解質においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が検討されている。このイオン交換膜に要求される特性としては、燃料電池作動環境である強酸性下での化学的安定性、ガス拡散電極との接合、取扱に耐えうる強度特性、ガスの遮断性が充分であること等が求められるが、近年ではイオン交換膜の膜抵抗による燃料電池の電圧損失を軽減するため、イオン交換膜を薄膜化する事が検討されており、この薄膜化に伴う、イオン交換膜の強度特性の低下が課題となっている。

上記課題に対して、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体をPTFEフィブリルで補強する方法が提案されている。この方法はスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体にPTFEファインパウダーを混練した後にフィルム化するもので、フィルム化の際にPTFEフィブリルが生じ、イオン交換膜の補強効果を発現する。しかしPTFEファインパウダーを添加して混練、フィルム化すると、ポリマー粘度が著しく上昇して非常に成型性が悪くなるため、せいぜい数wt%程度しかPTFEファインパウダーを添加できず、結果的に十分な強度特性を発現するまでには至っていない。

また、もともと上記イオン交換膜は食塩から塩素と苛性ソーダを製造する食塩電解プロセスにおいて使用されていたものであり、その用途向きでは実績あるPTFE布によりイオン交換膜を補強することも検討されてはいるが、補強PTFE布が分厚い(使用されているPTFE糸が太い)ために、イオン交換膜の薄膜化に対応するのは非常に難しい。

補強材として、化学的に極めて安定なフッ素系ポリマーを、薄膜化への対応が可能となるよう極細繊維化されたものは極めて好適であることが判るが、前述のとおり溶融紡糸法を用いてフッ素系ポリマーを細繊化するのは容易でなく、フッ素系ポリマー（特に、四フッ化エチレンコポリマー）を、その優れた特性を保持したまま簡便に細線化する方法が強く望まれていた。

ところで、近年、レーザー光を繊維に照射して延伸する繊維製造方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
特開2002-69746号公報機能材料 2003年9月Vol.23, No.9, p44-51

本発明の目的は、レーザー加熱延伸技術を応用することにより、従来困難であった高品質な極細繊維の製造方法を提供することにある。具体的には、レーザー加熱延伸を用いて、四フッ化エチレンコポリマーの極細繊維（繊維径19μｍ以下）を製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、四フッ化エチレンコポリマーを溶融紡糸して得られる原糸を、レーザー加熱延伸処理することにより、繊維径19μｍ以下の高品質な四フッ化エチレンコポリマー極細繊維を製造し得ることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の四フッ化エチレンコポリマーの極細繊維及びその製造方法を提供する。

項１．溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーを溶融紡糸して単糸平均径0.07〜0.8mm程度の原糸を作製し、該原糸をレーザー光照射して延伸することを特徴とする極細繊維の製造方法。

項２．溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーが、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰ、及びＥＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。

項３．レーザー光が炭酸ガスレーザー又はＹＡＧレーザーである項１に記載の製造方法。

項４．前記原糸をレーザー光照射して延伸した後、さらに延伸する項１に記載の製造方法。

項５．極細繊維の平均径が0.5〜19μｍ程度である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

項６．項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される極細繊維。

項７．四フッ化エチレンコポリマーからなり平均径が0.5〜19μｍ程度の極細繊維。

項８．項６又は７に記載の極細繊維からなる固体高分子電解質型燃料電池の陽イオン交換膜の補強材。

以下、本発明を詳述する。

本発明の四フッ化エチレンコポリマー極細繊維の製造方法は、溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーを比較的低温で溶融紡糸して太径原糸を作成した後、該太径原糸をレーザーで瞬間的に加熱延伸して極細繊維を作成することを特徴とする。

四フッ化エチレンコポリマー
本発明で用いられる溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーとしては、四フッ化エチレンを重合単位として含有するコポリマーであり、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶融可能なものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ）、４フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。例えば、燃料電池の電解質膜の補強繊維として用いる場合は、イオン交換膜動作環境（例えば、酸性pH、70〜100℃）では化学的耐久性が要求されるため、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰが好ましく採用され、その中でも特にＰＦＡが好ましい。

本発明で用いられる四フッ化エチレンコポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分（例えば、フッ素系有機高分子）を含んでいてもよいが、繊維化を容易にする点から通常上記の四フッ化エチレンコポリマーが単独で用いられる。

本発明で用いられる四フッ化エチレンコポリマー（特に、ＰＦＡ）のＭＦＲ（g/10min；測定規格ASTM03307）は、1〜36程度であり、特に7〜36程度が好ましい。四フッ化エチレンコポリマーのＭＦＲがかかる範囲であれば、適度な溶融粘度を有するため、比較的低温での溶融紡糸による太径原糸の作製、該太径原糸のレーザー加熱延伸による繊維化が行いやすい。

原糸の製造
次に、溶融紡糸法を用いた四フッ化エチレンコポリマー原糸の製造方法について説明する。

溶融紡糸温度は、原料の四フッ化エチレンコポリマーのＭＦＲ、作製原糸径に応じて適宜設定すればよいが、分子量の低下や強度の低下を回避するためには、なるべく低温で実施することが望ましい。ノズル部を含む押出機ダイス温度の一例としては、原料四フッ化エチレンコポリマーの融点より10〜120℃程度、特に20〜80℃程度高い温度が挙げられる。なお、ポリマーの融点は、ＤＳＣ（示唆走査熱量測定）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定したときのピーク値とする。

また紡糸ノズルのノズル径は、後述するレーザー加熱延伸に適した径を有する四フッ化エチレンコポリマー原糸を作製できるものであればよく、通常0.4mm〜15mmであればよい。かかる範囲であれば、レーザー加熱延伸による破断や不均一加熱の問題を回避できる原糸を作製することができる。

また、ノズルからの押出量も特に制約はなく、使用するノズル径、孔数、巻き取り機の能力に応じ適宜設定すればよく、20〜3000g/hr程度が例示される。なお、ノズルから吐出された溶融樹脂が重力によりダレてしまうような場合は、冷風等で、ノズル出口から吐出された溶融樹脂を適宜冷却してやればよい。

レーザー加熱延伸による細繊化を行う場合、原糸に照射されるレーザー光の吸収特性は各種樹脂により異なるため、樹脂の種類に応じ、原糸が均一温度分布を取りうる最適径を決定する必要がある。原糸の平均径は、例えば0.07mm〜0.8mm程度、好ましくは0.1〜0.6mm程度である。特に、ＰＦＡの場合、その最適径として0.07mm〜0.8mm、特に0.1〜0.6mm程度が例示できる。0.8mmより大きいとPFA繊維内部の温度が高くなり、繊維内部での樹脂分解、分解ガスによる発泡が生じ、細繊延伸が困難となる。また0.07mm以下であると、レーザー照射時の溶融張力が小さくなるので繊維が切断し易くなる。

極細繊維の製造
次に、得られる原糸にレーザー照射して単糸繊維（極細繊維）を製造する方法を説明する。

四フッ化エチレンコポリマー原糸が吸収し熱軟化に資する赤外線光束の光源として、赤外線波長０．７〜１００μｍの光を発するものが挙げられる。具体的には、高温の発熱体を利用した連続スペクトル光源、アーク放電を利用したキセノンランプを含むアーク光源、レーザー発振を利用したコヒーレント光源等を用いることができる。レーザーは、光線の平行性が高いために集光や平行光束の形成が容易であること、および大きな出力が得られることから本発明において適している。

レーザーには、気体、固体、半導体、色素、エキシマー、自由電子を放出源としたものが使用可能であるが、気体の二酸化炭素を放出源とする発振波長９〜１２μｍのレーザー（炭酸ガスレーザー）、Nd^３＋を微量加えたイットリウムアルミニウムガーネット（３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３）を放出源とする発振波長０．９〜１．２μｍのレーザー（ＹＡＧレーザー）が特に優れている。このうち、炭酸ガスレーザーは、四フッ化エチレンコポリマーを含む大部分のポリマーが吸収する波長帯のレーザー光を発振するため、四フッ化エチレンコポリマーの延伸において特に有効である。

発振方式は連続発振が好ましいが、十分に高周波数であればパルス発振でも差し支えない。例えば原糸の走行速度が毎秒５０ｍで、照射領域の走行方向への長さが１０ｍｍの場合、１００ｋＨｚ以上の周波数で断続発振すれば実用上連続発振とみなすことができる。

またレーザー光強度としては、使用するレーザー種、ポリマー種(赤外線吸収率、密度)、原糸径、原糸送り速度、熱容量等に応じて適宜設定すればよいが、１Ｗ以上を例示できる。

原糸が吸収する赤外線のエネルギー量は、赤外線の波長、および原糸の直径、糸速度、密度、熱容量、赤外線吸収率に依存する。赤外線照射による温度上昇を△Ｔとすると、原糸の走行が定常状態になっていると仮定できるとき、一般に△Ｔ＝Ｑ／ＷＣの関係がある。ここで、Ｑは照射により原糸が単位時間に吸収するエネルギー量、Ｗは原糸の質量流量、Ｃは原糸の比熱である。原糸に照射される単位時間あたりの赤外線エネルギーをｉとすると、Ｑ＝Ｋｉ、ただしＫは原糸による赤外線エネルギーの吸収率である。

原糸の延伸は、該原糸に張力を与えながらレーザー光を照射して行う。延伸条件としては、例えば、送り出し速度が0.01m/min以上、巻き取り速度が0.136m/min以上、延伸倍率が13.6倍以上(70μｍから19μｍにする場合)が挙げられる。

得られる極細繊維の径は、19μｍ以下、さらに0.5〜19μｍ、特に2〜15μｍに設定することができる。四フッ化エチレンコポリマーの繊維としては、従来にない極細の繊維となる。例えば、燃料電池イオン交換膜の繊維補強材として用いた場合、該イオン交換膜の厚みは、通常50μｍ程度であるため、混入する繊維補強材の径は、膜厚以下にする必要がある。しかも、もし膜の厚み方向に繊維が重なった場合、膜と繊維界面から燃料水素ガスがリークする可能性があるため、極細繊維の径としては19μｍ以下(繊維2層重なりでも許容される)、更に好ましくは15μｍ以下(繊維3層重なりでも許容される)にすることが好ましい。

本発明の繊維加工装置は、例えば図１に示すとおり、基本的には一定速度ｖで連続的に原糸１を供給する手段１０と、この一定の供給速度ｖよりも早い速度Ｖで引取る原糸巻取手段１１との間に、供給され引取られて走行する原糸１を軟化させるため、これに向けて赤外線光束を照射するレーザーを含む赤外線照射手段１３を備えている。

さらに、上記基本構成以外に、必要に応じ、次のような機構を設けても良い。例えば、原糸予熱機構（レーザー照射上流部に設置して原糸を予熱し、原糸巻きグセを解消する機構）、ガイド（原糸を正確にレーザー照射スポットに供給するため、原糸径よりわずかに大きいガイドを設置し、そのガイドに原糸を通過させ供給する）、油剤処理機構（マルチフィラメント状態の原糸を使用した場合、レーザー照射下流部に油剤処理機構を設置し、繊維を集束しハンドリングを容易にする機構）、保温機構（レーザー照射下流部に保温機構を設置し、細繊化された繊維を保温し繊維破断発生を抑制する機構）、保護カバー（細繊化された繊維を外乱影響から保護するカバー）、また巻き取りにおける空気抵抗影響を緩和するため、カバー内にはエアー等を流しても良い。特に、糸流れ方向にエアーを流すのが好ましい。

本発明の繊維加工装置の他の例としては、図２に示すように、溶融紡糸ノズル５から押し出された繊維を回転挟持する対ローラ６・６を設け、速度ｖでの溶融紡糸の引き取りと、繊維の送り出しを兼ねることもできる。

図３、４、５、６、７、８、９、１０には、本発明の繊維加工装置に装備されている赤外線照射手段１３の好ましい例が示されている。

図３の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲをレンズ１６により集光している。原糸１の位置は焦点の後方を例示にしてあるが、焦点の前方であってもかまわない。このように原糸１を焦点からずらすことによって、赤外線ＩＲの照射領域を幅のあるものにしている。原糸１のさらに後方には空冷または水冷された遮光板２０は原糸に吸収されなかった赤外線を吸収するために設けてある。材料としては、煉瓦等の耐熱素材、表面を粗面化して耐熱塗料を塗布した金属等が適している。

図４に示す赤外線照射手段１３では、レーザー１５からの赤外線ＩＲが平行光線のまま原糸１を照射している。原糸１の後方にはプリズム１８を設け、原糸１に吸収されなかった赤外線ＩＲを、原糸１の走行方向にずらして反射して原糸１に戻し、原糸１の走行方向の照射領域を広げるようにしている。

図５の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲをレンズ１６により集光し、原糸１に吸収されなかった赤外線ＩＲを凹面ミラー１７で反射して原糸１に集光し戻している。さらにこの例では、赤外線照射手段１３の光軸を原糸１の走行直交方向から傾斜させることにより、赤外線ＩＲの照射領域を原糸１の走行方向に縦長の楕円形にし、走行直交方向における赤外線ＩＲの照射領域Ｓｂを原糸１の太さより若干大きく、走行方向における赤外線ＩＲの照射領域Ｓａを原糸１を軟化させる範囲に集光させ、赤外線エネルギーの効率的利用をしている。

図６の例では、赤外線照射手段１３は光軸を斜めにしたレンズ１６によりレーザー１５からの赤外線ＩＲを集光し、原糸１に吸収されなかった赤外線ＩＲを凹面ミラー１７で反射して原糸１に集光し戻している。レンズ１６が光軸を斜めにしてあるから、図５の例と同様に赤外線ＩＲの照射領域を原糸１の走行方向に縦長の楕円形にすることができる。

図７の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲを導波路である光ファイバー１９により回転楕円体内面ミラー１７に導入している。光ファイバー１９の出射端を回転楕円体の第１焦点、原糸１の延伸部位を第２焦点近傍に位置することで、原糸１を効率的に加熱できる。

図８の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲをレンズ１６により回転楕円体内面ミラー１７に導入している。レンズ１６の焦点を回転楕円体の第１焦点、原糸１の延伸部位を第２焦点近傍に位置する。

図９の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲをシリンドリカルレンズ１６により楕円シリンドリカル内面ミラー１７に導入している。シリンドリカルレンズ１６の焦線を楕円シリンドリカル内面ミラー１７の第１焦線、原糸１の延伸部位を第２焦線近傍に位置する。そのため原糸１の走行方向にはレンズ作用、凹面鏡作用がなく赤外線ＩＲが縦長に照射する。走行直交方向にはシリンドリカルレンズ１６のレンズ作用、楕円シリンドリカル内面ミラー１７の凹面鏡作用により、赤外線ＩＲは集光する。原糸１の走行方向に長く、全周囲に赤外線ＩＲが照射されるので好ましい。

図１０の例では、赤外線照射手段１３はレーザー１５からの赤外線ＩＲをソリッドの導波路１９により原糸１を照射している。導波路１９はレーザー１５では単独の入射口を持ち、原糸１側では原糸１の走行方向に複数層に重なった出射口を持つ。そのため原糸１の走行方向には赤外線ＩＲが縦長に照射するが、走行直交方向には導波路１９の単独幅の分しか照射しないので、効率的に加熱できる。

レンズ１６、プリズム１８、導波路１９、またはミラー１７の材質としては、赤外線を透過または反射する物質である必要がある。前者の例としては波長が９〜１２μｍ程度ならばセレン化亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラスなど、波長が０．９〜１．２μｍ程度ならば石英やフッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化物ガラスなどが挙げられる。後者の例としては金属の鏡面を挙げることができる。また、内面に反射膜を付加した中空管を導波路１９として使用することもできる。

本発明における原糸の形態としては特に制約なく、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚糸、中空糸(チューブ)、異型断面糸等の形態のものを幅広く使用できる。

本発明の極細繊維の製法によれば、原糸作製における溶融紡糸時の熱履歴が少ないためポリマーの分子量の低下、強度の低下が抑えられる。また、メルトフラクチャはノズル、樹脂間の剪断により発生するが、本発明の製法によれば、溶融紡糸と異なり、細繊化において小径ノズルを使用する必要がないため細繊化が容易である。

なお、本発明の製法では、上記レーザー延伸により極細繊維を得た後、さらに延伸させて所望の径を有する極細繊維を得ることもできる。更なる延伸処理により、ポリマーの配向度を高め、強度を向上させることができる。この場合の延伸方法としては、例えば、熱ロール、ヒーター、熱風、温水等により繊維を加熱しながら延伸する方法、繊維を加熱せずに延伸する方法、またヒーター等の加熱体を繊維に対して一定速度で移動させながら延伸するゾーン延伸等が挙げられる。

極細繊維の特徴及び用途
本発明の極細繊維は、四フッ化エチレンコポリマーが有する、優れた耐熱性、耐薬品性、耐候性、難燃性、摩擦特性、電気特性等を備えている。

特に、本発明のレーザー延伸法で得られる極細繊維は、従来の溶融紡糸法で得られるものに比べて機械的特性（特に、強度、伸度、弾性率等）の点で優れている。これは、従来の溶融紡糸法に比べ、四フッ化エチレンコポリマー配向性が高まるためであると考えられる。

本発明の極細繊維は、上記の様な優れた特徴を有しているため、広範な用途に用いられる。

本発明の極細繊維は、燃料電池イオン交換膜の補強材として用いられる。電池作動条件下（例えば、強酸性下、70〜100℃程度）での化学耐久性の面から、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰが好ましく、特にＰＦＡが好ましい。

本発明の極細繊維が、イオン交換膜にどのような形態で補強材として使用されるかは特に限定はないが、極細繊維を1〜10mm程度の短繊維状に切断し、イオン交換膜に混入するなどして補強材として使用することができる。本発明の極細繊維補強材は、均質な形状であるため、補強されたイオン交換膜の強度物性等もバラツキの少ないものになる。

補強されたイオン交換膜（イオン交換膜＋極細繊維）の全体重量に対して、極細繊維が0.5〜45重量％程度含有することが好ましい。0.5重量%以下では強度特性が十分発現せず、また45重量%以上ではイオン交換膜の電気抵抗(膜抵抗)が高くなり、燃料電池の電圧損失につながるため好ましくない。

本発明の極細繊維は、プリンター、複写機等のトナー封止材として用いられる。トナーのカラー化によりトナーの微粒子化が進み、封止材に使用される繊維の細繊度化が要求されており、本発明の極細繊維はトナー封止材として好適である。

本発明の極細繊維は、フィルター材として、例えば、フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、非粘着性、クリーン性に優れる特長があることから、とくに半導体分野での空気清浄超高性能フィルターや薬液フィルター、公害環境対策等でのバグフィルター等として用いられる。捕集効率の向上の面から、繊維の細繊度化が要求されており、本発明の極細繊維はフィルター材として好適である。

また、フィルム、織物、不織布、紙等の絶縁基材に銅箔を接着積層したプリント回路基板が知られている。特に最近では、アラミド繊維不織布を絶縁基材に用いたプリント回路基板が、耐熱膨張に優れており、しかもレーザー加工性も容易である面から注目されている。しかし、アラミド繊維は吸湿性が高いため電気絶縁信頼性に劣る欠点を有している。

これに対しフッ素系ポリマーは吸湿性が極めて低く、また誘電率、誘電正接も低い特徴を有しているため、本発明の極細繊維を不織布状の絶縁基材材料(銅箔との接着性の点からアラミド繊維との混合使用が良い)に用いることで、電気絶縁性に優れ、かつ高周波対応に適した回路基板の提供も可能となる。

本発明の製造方法によれば、レーザー加熱延伸技術を応用することにより、従来困難であった高品質な極細繊維を製造することが可能となった。具体的には、レーザー加熱延伸を用いて高品位の四フッ化エチレンコポリマーの極細繊維（繊維径19μｍ以下）を製造することができるようになった。該極細繊維は、四フッ化エチレンコポリマーの持つ耐熱性、耐薬品性、耐候性、難燃性、摩擦特性、電気特性を有し、かつ機械的特性において優れている。

次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。

なお、原糸径及び本発明の極細繊維の繊維径は、次のようにして測定した。原糸径の測定は、ノギス(株式会社ミツトヨ製 CD-20)にて測定した。延伸後繊維径の繊維径は、（株）トプコン社製走査型顕微鏡(型式：DS130-S)を使用して測定した。なお、延伸倍率から換算した繊維径との整合性があることを確認し、実施例ではその換算値で示した。

実施例１
（１）PFA原糸作製
シリンダー径30mmΦ押出機、L/D(全長/径)=24のスクリュー、径10mmΦ単穴ノズルを用い、以下の溶融紡糸条件にて各種PFA原糸を作製した。尚、PFA原料はホッパーに充填し、スクリュー回転数10rpmで原料供給を行った。得られたPFA原糸を表１に示す。

表１における使用原料、押出機温度条件、巻き取り速度条件の詳細を、以下に示す。
＜使用原料＞
使用するPFA原料は、表２に記載の原料１〜３を用いた。

＜押出機温度条件＞
温度条件１:
原料１の場合、シリンダーの温度条件はホッパー側より310℃、355℃、360℃とし、押出機出口ヘッド部分は370℃、ダイス(紡糸ノズルを含む部位)温度は380℃とした。

温度条件２:
原料２及び３の場合、シリンダーの温度条件はホッパー側より310℃、355℃、360℃とし、押出機出口ヘッド部分は340℃、ダイス(紡糸ノズルを含む部位)温度は350℃及び340℃とした。この温度条件２では、低いMFR(高溶融粘度)の原料1で採用する温度条件１より低温の条件を採用した。
＜巻き取りロール速度条件＞
巻き取りロール速度(m/min)は、上記の3種の原料の作成に共通の条件とした。この巻き取りロール速度により原糸径が決定される。即ち、速度が早いほど原料の径が細くなる。紡糸は、ロール間で原糸がたるまない程度に、４本のロール間に速度差をつけて延伸して行った。巻き取り条件１〜３を表３に示す。

（２）極細繊維の製造
上記（１）で作製された原糸を用い、下記条件にて炭酸ガスレーザー加熱延伸処理を実施した。その結果を表４に示す。

炭酸ガスレーザーは、（株）鬼塚ガラス製、PIN-10Rを使用した。強度、伸度、弾性率は、オリエンテック（株）製TENSIONUTM-II-20型引張試験機により測定した。屈折率は、Carl-Zeiss Jene社製インターファコ型干渉顕微鏡により測定した。

なお、延伸倍率は巻き取り速度／送り出し速度で算出し、繊維径への換算は原糸径と延伸倍率より算出した。

実施例１〜７では、所望の19μｍ以下の繊維径を有する極細繊維を得ることができた。比較例１及び２では原糸径が太いため、繊維内部からの分解ガスによる発泡が起こり、所望の細繊化延伸が困難であった。

なお、上記延伸後のサンプルについては電子顕微鏡にて観察し、延伸倍率から換算した繊維径と整合していることを確認した。

また、実施例の極細繊維は、特許文献１（特開2002-69746号公報）に記載の四フッ化エチレンコポリマーを溶融紡糸して得られる繊維と比べても、細繊化が可能で、かつ強度、伸度の機械的物性において優れている。

レーザー加熱延伸技術を応用した製法によれば、原糸作製における溶融紡糸時の熱履歴が少ないためポリマーの分子量の低下、強度の低下が抑えられる。また、メルトフラクチャはノズル、樹脂間の剪断により発生するが、本発明の製法によれば、溶融紡糸と異なり、細繊化において小径ノズルを使用する必要がないため細繊化が容易である。

強度特性が優れる理由について明らかではないが、レーザーによる加熱が急速かつ均一に行われ、その状態で延伸することによって繊維表面のみならず内部まで均一に配向が促進すると考えられる。

また、通常配向が進むと強度特性は向上し伸度は低下するのが一般的であるが、今回の発明では伸度も比較的大きな値を維持しているのが特徴である。この理由について明らかではないが、レーザーの均一加熱により、延伸時の残留応力が通常の加熱方法よりも緩和されていることなどが考えられる。

繊維加工装置の一実施例を示す概略構成図である。繊維加工装置の一実施例を示す概略構成図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。繊維加工装置に装備される赤外線照射手段の一実施例を示す図である。

Claims

溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーを溶融紡糸して単糸平均径0.07〜0.8mm程度の原糸を作製し、該原糸をレーザー光照射して延伸することを特徴とする極細繊維の製造方法。
溶融可能な四フッ化エチレンコポリマーが、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰ、及びＥＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
レーザー光が炭酸ガスレーザー又はＹＡＧレーザーである請求項１に記載の製造方法。
前記原糸をレーザー光照射して延伸した後、さらに延伸する請求項１に記載の製造方法。
極細繊維の平均径が0.5〜19μｍ程度である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される極細繊維。
四フッ化エチレンコポリマーからなり平均径が0.5〜19μｍ程度の極細繊維。
請求項６又は７に記載の極細繊維からなる固体高分子電解質型燃料電池の陽イオン交換膜の補強材。