JP6411900B2 - Ｐｅｅｋファイバーの製造方法、ｐｅｅｋファイバー及び不織布 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＥＥＫファイバーの製造方法、ＰＥＥＫファイバー及びＰＥＥＫファイバーを用いた不織布に関する。さらに詳細には、加熱手段としてレーザー光線を用いる溶融型静電紡糸法（レーザー溶融エレクトロスピニング法）によりＰＥＥＫファイバーを製造する方法、この製造方法により得られたＰＥＥＫファイバー、及びこのＰＥＥＫファイバーを用いた不織布に関する。

近年、サブミクロン又はナノメータオーダの繊維径を有する繊維は、大きい比表面積と繊維形態とを活用した新規な材料を開発可能な点から注目されている。このような繊維を製造する方法としては、例えば、高分子融液に高電圧を作用させて繊維を形成する静電紡糸法（溶融型静電紡糸法）が提案されている。

溶融型静電紡糸法としては、例えば、特許文献１では、レーザー光を照射して熱可塑性樹脂を加熱溶融させる加熱溶融工程と、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維をコレクターに捕集する静電紡糸工程とを経て繊維を製造する溶融型静電紡糸法（レーザー溶融エレクトロスピニング法）が提案されている。そして、この方法では、紡糸材料として線状体樹脂を使用し、その先端から繊維を吐出させることにより繊維を製造している。

また、特許文献２では、上記レーザー溶融エレクトロスピニング法を利用して、熱可塑性樹脂からなるシート状物に線状レーザー光を照射して上記シート状物の端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した部分と金属コレクターとの間に電位差を設けることにより、上記シート状物の加熱溶融した部分に針状突出部を形成し、この針状突出部から吐出される繊維を金属コレクター方向に飛翔させ、金属コレクターあるいは、上記溶融部分と金属コレクター間に介在させた捕集部材上に捕集している。

ところで、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐衝撃性を有し、スーパーエンジニアリングプラスチックとも呼ばれ、自動車や電気・電子分野の用途で広く使用されている。さらにＰＥＥＫは、融点が３３４℃で、２５０℃で連続使用できるという超耐熱性を持ち、熱可塑性樹脂として最高の耐熱性と有機溶剤などへの耐薬品性を持つ芳香族系のプラスチックである。

特開２００７−２３９１１４号公報 特開２０１０−２７５６６１号公報

本発明者らは、特許文献２のレーザー溶融エレクトロスピニング法を用いてＰＥＥＫを紡糸する方法について検討したところ、レーザー照射部においてＰＥＥＫを主成分とする高分子シートの滞留が長くなると、溶融粘度や溶融張力が低いため高分子シートを構成する樹脂が捕集部へ飛翔する前に落下してしまい紡糸ができないことや、紡糸安定性が悪くファイバー製造の効率が悪いという問題を見出した。

従って、本発明の目的は、レーザー溶融エレクトロスピニング法により、紡糸安定性が良く、効率的にＰＥＥＫファイバーを得ることができるＰＥＥＫファイバーの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、繊維径が小さく、耐熱性や耐薬品性にも優れるＰＥＥＫファイバーを提供することである。また、本発明の目的は、本発明のＰＥＥＫファイバーを用いた耐熱性や耐薬品性に優れる不織布を提供することである。

そこで、本発明者らが、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、レーザー溶融エレクトロスピニング法において、特定範囲の溶融粘度を有する特定の２種の樹脂を含み溶融粘度が特定範囲に制御された高分子シートを原料とし、当該高分子シートをレーザー照射にて加熱溶融した際の溶融張力をコントロールすることで、紡糸安定性が良く、効率的にＰＥＥＫファイバーを得ることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法は、ＰＥＥＫを主成分とする高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、前記帯状溶融部と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することによりＰＥＥＫファイバーを得るＰＥＥＫファイバーの製造方法であって、前記高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が１６０〜３００Ｐａ・ｓであり、前記高分子シートが、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が１００〜１５８Ｐａ・ｓであるＰＥＥＫ
成分（Ｂ）：４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が３００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂

また、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法は、前記熱可塑性樹脂が、ＰＥＥＫであることが好ましい。

また、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法は、前記高分子シートが、前記成分（Ａ）１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合したものであることが好ましい。

また、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法は、前記高分子シートの結晶化度が２５％以下であることが好ましい。

本発明のＰＥＥＫファイバーは、前記のＰＥＥＫファイバーの製造方法により得られる。

また、本発明のＰＥＥＫファイバーは、直径が１０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のＰＥＥＫファイバーは、結晶化度が３０％以下であることが好ましい。

本発明の不織布は、前記のＰＥＥＫファイバーから得られる。

本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法によれば、特定範囲の溶融粘度を有する特定の２種の樹脂を含み溶融粘度が特定範囲に制御された高分子シートを原料として用いるため、レーザー溶融エレクトロスピニング法にて、高分子シートが捕集部へ飛翔する前に落下してしまい紡糸ができないことがなく、紡糸安定性が良くファイバー製造の効率が良い。また、本発明のＰＥＥＫファイバーは、繊維径が小さく、耐熱性や耐薬品性にも優れる。また、本発明の不織布は、本発明のＰＥＥＫファイバーを用いているため、目が細かく、耐熱性や耐薬品性に優れ、２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター、産業用、車載用、医療材料用のフィルター等のフィルター、宇宙材料等として特に有用である。

本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。 帯状溶融部に形成されるテーラーコーンの模式図である。 本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法を含んだ不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。

［ＰＥＥＫファイバーの製造方法］
本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法は、レーザー溶融エレクトロスピニング法にて、高分子シートを原料として用いることが特徴である。以下に、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法の一例を具体的に図面を参照しながら説明する。

図１は、ＰＥＥＫファイバーの製造方法の一例を模式的に示す概略図である。本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法では、ＰＥＥＫを主成分とする高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、前記帯状溶融部と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することにより、ＰＥＥＫファイバーを得る。

本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法では、図１に示すように、レーザー発生源１から出射した断面がスポット状のレーザー光をビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３及びシリンドリカルレンズ群４からなる光路調節手段を介して断面が線状の帯状レーザー光５に変換した後、保持部材７に保持された高分子シート６の端部に形成される帯状溶融部６ａに照射するとともに、高電圧発生装置１０により電圧を印加し、帯状溶融部６ａと高分子シート６の下側に配設された繊維捕集板８との間に電位差を生じさせる。また、サーモグラフィー９により帯状溶融部６ａの温度を観測し、電圧や照射するレーザー光などの条件を最適化することができる。

図１に示した例では、高分子シート６を保持する保持部材７が電極としての機能を兼ねており、高電圧発生装置１０により、保持部材７に電圧が印加されると、高分子シート６の帯状溶融部６ａに電荷が付与されることとなる。繊維捕集板８は、表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するものである。その形状は例えば、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。なお、光路調節手段は光学部品の集合体であり、ビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３、及びシリンドリカルレンズ４群などから構成されている。これらの光路調節手段を用いることにより、スポット状レーザー光を帯状レーザー光５に変換することができる。

図１に示した例では、帯状レーザー光５の照射により、高分子シート６の端部に形成される帯状溶融部６ａが加熱溶融されるとともに、この帯状溶融部に電荷が付与されることとなる。そして、図２に示すように電荷が付与された帯状溶融部６ａには、その表面に電荷が集まり反発することによって、次第に複数の針状突出部（テーラーコーン）６ｂが形成され、電荷の反発力が表面張力を超えると、溶融した高分子シートは、テーラーコーン先端から静電引力により繊維捕集板８に向かって繊維として吐出され、即ち、針状突出部６ｂから繊維が形成され、繊維捕集板８方向に飛翔する。その結果、伸長した繊維は繊維捕集板８で捕集される。また、繊維捕集板８上に捕集部材を置くと、繊維は捕集部材上に捕集される。即ち、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法では、繊維捕集板自身を繊維を捕集する部材としてもよく、繊維捕集板とは別に繊維捕集板上に捕集部材を載置してもよいのである。図２は、帯状溶融部６ａに形成されるテーラーコーンの模式図である。

図２に示す前記テーラーコーンの数（テーラーコーンの間隔）は、高分子シート６の厚さを適宜変更することにより調整することができる。なお、テーラーコーンが発達するとは、テーラーコーンの高さ（図２中、ｈ）が大きくなることを意味する。

前記テーラーコーンの数は、特に制限されないが、前記高分子シートの加熱溶融した部分の幅方向２ｃｍ当たり、好ましくは１〜１００個であり、より好ましくは１〜５０個であり、さらに好ましくは２〜１０個である。テーラーコーンの数が、幅方向２ｃｍ当たり１〜１００個であると、テーラーコーン同士の電気的な反発などによりＰＥＥＫファイバーの均整度が低下してしまうことがなく、適切な生産量を確保することができる。

前記レーザー発生源としては、例えば、ＹＡＧレーザー、炭酸ガス（ＣＯ₂）レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等が挙げられる。これらのなかでは、電源効率が高く、ＰＥＥＫの溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。また、レーザー光の波長は、好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。

また、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、高分子シートに対して帯状レーザー光を照射する場合、そのレーザー光の厚さは、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。レーザー光の厚さが０．５ｍｍ未満では、テーラーコーンの形成が困難となる場合があり、１０ｍｍを超えると、溶融滞留時間が長くなり、材料の劣化を起こす場合がある。

また、前記帯状レーザー光の出力は、帯状溶融部の温度がＰＥＥＫの融点である３３４℃以上であり、かつ、高分子シートの発火点以下の温度となる範囲に制御すればよいが、ＰＥＥＫファイバーの直径を小さくする観点からはできるだけ高い方が好ましい。具体的なレーザー光の出力は、用いる高分子シートの物性値（ＬＯＩ値（限界酸素指数））や形状、高分子シートの送り速度等に応じて適宜選択できるが、通常５〜２００Ｗ／１３ｃｍ程度であり、好ましくは１０〜６０Ｗ／１３ｃｍ、より好ましくは２０〜５０Ｗ／１３ｃｍである。なお、前記レーザー光の出力は、レーザー発生源から出射したスポットビームの出力である。

また、帯状溶融部の温度は、ＰＥＥＫの融点以上で、発火点以下の温度であれば特に限定されないが、通常３４０〜６００℃程度であり、好ましくは３５０〜５００℃である。

図１に示した本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法では、レーザー光は一方向のみから高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射しているが、例えば反射ミラーを介してレーザー光を２方向から高分子シートの帯状溶融部（端部）に照射してもよい。高分子シートの厚さが厚くても、その端部をより均一に溶融させることができるからである。

本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、前記高分子シートの端部と前記捕集部材との間に発生させる電位差は放電しない範囲で高電圧であるのが好ましく、要求されるＰＥＥＫファイバーの直径、電極と捕集部材との距離、レーザー光の照射量等に応じて適宜選択できるが、通常０．１〜３０ｋＶ／ｃｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｋＶ／ｃｍ、より好ましくは１〜１０ｋＶ／ｃｍである。

高分子シートの溶融部に電圧を印加する方法は、レーザー光の照射部（高分子シートの帯状溶融部）と電荷を付与するための電極部とを一致させる直接印加方法であってもよいが、簡便に装置を作製できる点、レーザー光を有効に熱エネルギーに変換できる点、レーザー光の反射方向を容易に制御でき、安全性が高い点等から、レーザー光の照射部と電荷を付与するための電極部とを別個の位置に設ける間接印加方法（特に、高分子シートの送り方向における下流側にレーザー光の照射部を設ける方法）が好ましい。特に、前記製造方法では、電極部よりも下流側で高分子シートに帯状レーザー光を照射するとともに、電極部とレーザー光照射部との距離（例えば、電極部の下端と、帯状レーザー光の上側外縁との距離）を特定の範囲（例えば、１０ｍｍ以下程度）に調整するのが好ましい。この距離は、高分子シートの導電率、熱伝導率、ガラス転移点、レーザー光の照射量等に応じて選択でき、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜８ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜７ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである。両者の距離がこの範囲にあると、レーザー光照射部近傍での高分子シートの樹脂の分子運動性が高まり、溶融状態の高分子シートの樹脂に充分な電荷を付与できるため、ＰＥＥＫファイバーの生産性を向上できる。

また、前記高分子シートの端部（テーラーコーンの先端部）と前記捕集部材との距離は特に限定されず、通常５ｍｍ以上であればよいが、効率良くＰＥＥＫファイバーを製造するためには、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは１５〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｍｍである。

前記高分子シートを連続的に送り出す場合、その送り速度は特に限定されないが、通常２〜２０ｍｍ／ｍｉｎ程度であり、好ましくは３〜１５ｍｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは４〜１０ｍｍ／ｍｉｎである。速度を速くすれば生産性が高まるが、速すぎると、レーザー光照射部近傍での高分子シートの樹脂が充分溶融しないのでＰＥＥＫファイバーを製造しにくい。一方、速度が遅いと、高分子シートが分解したり、生産性が低くなる。

また、前記製造方法において、前記高分子シートの端部と前記捕集部材との間の空間は、不活性ガス雰囲気であってもよい。この空間を不活性ガス雰囲気とすることにより、高分子シートの発火を抑制できるため、レーザー光の出力を高めることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうち、通常窒素ガスを使用する。また、前記不活性ガスの使用により、帯状溶融部における酸化反応を抑制することができる。

また、前記空間は加熱してもよい。これにより、得られるＰＥＥＫファイバーの直径を小さくすることができる。即ち、空間の空気又は不活性ガスを加熱することにより、形成されつつあるＰＥＥＫファイバーの急激な温度低下を抑制することができ、これにより、高分子シートの伸長又は延伸を促進し、より直径の小さいＰＥＥＫファイバーが得られるのである。加熱方法としては、例えば、ヒーター（ハロゲンヒーター等）を用いた方法や、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。加熱温度は、通常５０℃以上の温度から樹脂の発火点未満までの温度範囲から選択できるが、紡糸性の点から、ＰＥＥＫの融点未満の温度が好ましい。

（高分子シート）
本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法においては、ＰＥＥＫファイバーの原料である高分子シートとして、後述する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が１６０〜３００Ｐａ・ｓである高分子シートを用いることが重要である。これにより、高分子シートが捕集部へ飛翔する前に落下してしまい紡糸ができないことがなく、紡糸安定性が良いという効果が得られる。以下、この４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度を単に「溶融粘度（４００℃）」と称する場合がある。溶融粘度（４００℃）は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ １Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）により実施例に記載の方法で求めることができる。

前記高分子シートの溶融粘度（４００℃）は、１６０〜３００Ｐａ・ｓであればよく特に制限されないが、好ましくは１６２〜２５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６４〜２３０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１６６〜２２０Ｐａ・ｓである。溶融粘度が上記範囲であると、紡糸安定性が良く、直径の小さいＰＥＥＫファイバーを得やすい。溶融粘度（４００℃）が１６０Ｐａ・ｓより低い場合、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、捕集部へ飛翔する前に高分子シートを構成する樹脂が落下しやすく、紡糸安定性が悪く、効率的に繊維径が均一なＰＥＥＫファイバーが得られない。一方、粘度（４００℃）が３００Ｐａ・ｓより高い場合、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、高分子シートが帯状レーザーによる加熱によっても、高分子シートを構成する樹脂が捕集部へ飛翔しにくく、効率的にＰＥＥＫファイバーが得られない。

前記高分子シートは、溶融粘度（４００℃）が１００〜１５８Ｐａ・ｓであるＰＥＥＫ（「成分（Ａ）」と称する場合がある）と溶融粘度（４００℃）が３００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂（「成分（Ｂ）」と称する場合がある）を含む。成分（Ａ）の溶融粘度（４００℃）は、１００〜１５８Ｐａ・ｓである限り特に制限されないが、好ましくは１１０〜１５７Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１２０〜１５６Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１３０〜１５５Ｐａ・ｓである。成分（Ｂ）の溶融粘度（４００℃）は、３００〜１５００Ｐａ・ｓである限り特に制限されないが、好ましくは４００〜１３００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５００〜１２００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは６００〜１１００Ｐａ・ｓである。成分（Ｂ）の溶融粘度（４００℃）が上記範囲であると、高分子シートの溶融粘度（４００℃）を１６０〜３００Ｐａ・ｓとしやすく、紡糸安定性がより良く、直径の小さいファイバーを得やすい。特に本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法では、上記特定範囲の溶融粘度を有する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いることで、紡糸安定性が良くなる程度に、高分子シートの溶融粘度及び溶融張力を上げることができる。

成分（Ｂ）である前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥＥＫ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等、一般的に用いられる熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、純度の高いＰＥＥＫファイバーが得られる点から、成分（Ａ）と同じＰＥＥＫが好ましい。

前記高分子シートにおける成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．４〜７重量部であり、さらに好ましくは０．８〜４重量部であり、特に好ましくは１．０〜３重量部である。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲であると、高分子シートの溶融粘度（４００℃）を１６０〜３００Ｐａ・ｓとしやすく、紡糸安定性がより良く、直径の小さいファイバーを得やすい。また、成分（Ｂ）の割合は、前記高分子シート全体（１００重量％）に対して、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜５重量％である。成分（Ａ）の割合は、前記高分子シート全体（１００重量％）に対して、好ましくは６０〜９９．９重量％であり、より好ましくは７０〜９９．５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。

前記高分子シートは、特に制限されないが、非結晶性であることが好ましい。非結晶性とは、樹脂における分子骨格にかさばった分子鎖（立体障害の大きな分子鎖）をもっているため、溶融状態から冷却・固化する過程で規則的な分子配列をとることができず、固化状態においてもランダムな分子配列になる性質のことを言う。詳しくは、前記高分子シートの結晶化度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。上記結晶化度が２５％以下であると、結晶化度の低いＰＥＥＫファイバーを得ることができる。高分子シートの結晶化度は、ＰＥＥＫファイバーの結晶化度と同じ方法により求めることができる。一般的に結晶化度が低いほど非結晶性の性質を有する。

前記高分子シートの厚さは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍである。厚さが上記範囲であると、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造がしやすい。

前記高分子シートは、公知慣用の方法により製造でき特に制限されないが、チップ状の樹脂である成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、Ｔダイ押出成形機などで加熱溶融し、シート状に押出すことにより製造することができる。成分（Ａ）としては、市販品を用いることができ、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ １０００Ｇ」（ダイセル・エボニック（株）製）などを好適に用いることができる。また、成分（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ４０００Ｇ」（ダイセル・エボニック（株）製）などを好適に用いることができる。なお、Ｔダイ押出成形機の加熱温度は、ＰＥＥＫの融点以上であればよく、例えば、３５０〜４５０℃である。

前記高分子シートは、ＰＥＥＫファイバーに用いられる各種の添加剤、例えば、赤外線吸収剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、つや消し剤、蓄熱剤、香料、蛍光増白剤、湿潤剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、発泡剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて含有することができる。

これらの添加剤の中では、例えば、界面活性剤を用いることが好ましい。高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、ＰＥＥＫからなる高分子シートは電気絶縁性が高く、電気抵抗の低くなる熱溶融部までに電荷を注入しにくい。しかし、界面活性剤を用いると、電気絶縁性の大きい高分子シートの表面の電気抵抗が低下し、熱溶融部まで十分に電荷を注入できる。また、界面活性剤などの付与は、高分子シートに高電圧を印加して電荷を注入する際、シートが複数成分で構成されている場合の相分離に有効である。

これらの添加剤は、それぞれ、高分子シートを構成する樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下の割合で使用でき、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合である。

［ＰＥＥＫファイバー］
本発明のＰＥＥＫファイバーは、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法で得られたＰＥＥＫファイバーである。以下、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法で得られたＰＥＥＫファイバーを、「本発明のＰＥＥＫファイバー」と称する場合がある。

本発明のＰＥＥＫファイバーは、繊維径の小さい繊維であり、特に制限されないが、その直径は１０μｍ以下（例えば０．１〜１０μｍ）である。前記直径は、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。このような直径を有するＰＥＥＫファイバーには、例えば５０〜１０００ｎｍ程度の繊維径（直径）を有する繊維が含まれていてもよい。そして、ＰＥＥＫファイバーの直径は、上述のＰＥＥＫファイバーの製造方法の各種条件（例えば、高分子シートの厚さや高分子シートの送り速度、レーザー強度等）を適宜調整することにより、調整することができる。なお、ＰＥＥＫファイバーの直径は、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

本発明のＰＥＥＫファイバーの集合体としての平均繊維径（平均の直径）は、好ましくは１０μｍ以下（０．１〜１０μｍ）であり、より好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下である。前記平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて繊維の形態を複数（例えば、１０）撮影し、撮影した複数の画像から任意に１画像当たり、例えば１０本程度の繊維径を画像処理ソフトなどで測定し、それらを平均することにより求めることができる。

本発明のＰＥＥＫファイバーは、好ましくは結晶化度が３０％以下であり、より好ましくは２９％以下であり、さらに好ましくは２８％以下である。結晶化度が３０％以下であると、加工性に優れ、不織布、フィルター、セパレーターなどに容易に成形することができる。前記結晶化度は、例えば、Ｘ線回析法、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定、密度法などにより求めることができる。なお、本願では結晶化度は、実施例に記載の方法によりＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。

［不織布］
本発明の不織布は、本発明のＰＥＥＫファイバーを布状に集積させたものである。本発明の不織布は、公知慣用の方法で製造することができ特に制限されないが、後述の製造方法にて製造したものであってもよく、本発明のＰＥＥＫファイバーを用いて別の方法にて製造したものであってもよい。

本発明の不織布の厚さは、用途に応じて適宜選択すればよく、０．０００１〜１００ｍｍ程度の範囲から選択できるが、通常０．００１〜５０ｍｍ程度であり、好ましくは０．０１〜１５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜１ｍｍである。さらに、前記不織布の目付も、用途に応じて選択でき、通常０．００１〜１００ｇ／ｍ²程度であり、好ましくは０．０５〜５０ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ²である。本発明の不織布は、後述する不織布の製造方法において、シートの送り速度やレーザー強度、また、捕集部材の移動速度等を調節することにより、製造する不織布の繊維径、厚み、目付等の形状を制御することができる。

また、本発明の不織布は、目的に応じて、例えば、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト重合などによる親水化処理等の後加工処理を施されたものであってもよい。また、前記不織布は、さらに二次加工してもよく、他の不織布（例えば、スパンボンド不織布等）や織編物、フィルム、プレート、基板等と積層一体化されたものであってもよい。

（不織布の製造方法）
次に、本発明の不織布の製造方法の一例について説明する。以下の不織布の製造方法では、上述の本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法において、上述の高分子シートを原料とし、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させつつ、ＰＥＥＫファイバーの製造を連続的に行い、これらを布状に集積させて不織布を得る。

ここで、繊維捕集板方向に飛翔させた繊維の捕集位置を経時的に移動させる方法としては、例えば、（１）捕集部材（繊維捕集板自身が捕集部材として機能する場合は繊維捕集板）を移動させる方法、（２）高分子シートの保持位置を移動させる方法、（３）テーラーコーンから捕集部材に向かって、飛翔中の繊維に力学的、磁力的又は電気的な力を作用させる方法、例えば、飛翔中の繊維にエアーを吹き付ける方法、（４）上記（１）〜（３）の方法を選択的に組合せる方法等を用いることができる。

これらのなかでは、装置の構成の簡略化が容易で、製造する不織布の形状（厚さや目付等）を制御しやすい点で、上記（１）の方法、即ち、捕集部材を移動させる方法が望ましい。以下、上記（１）の方法を用いる場合を例に、不織布の製造方法について、詳述する。

上記（１）の方法を用いた不織布の製造方法では、図１に示した製造方法において、繊維捕集板８上に捕集部材を載置しておき、この捕集部材を高分子シート６の幅方法に垂直な方向（図中、右方向又は左方向）に移動させつつ、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造を連続的に行う。ここで、捕集部材の移動速度は、一定であってもよいし、経時的に変化してもよく、さらには、移動と停止とを繰り返してもよい。なお、本発明のＰＥＥＫファイバーの製造を連続的に行うには、既に説明したように、ファイバーの製造工程の進行に伴って、高分子シート６を繊維捕集板８側（捕集部材側）に連続的に送り出せばよい。なお、高分子シートを連続的に送り出す速度（送り速度）は、上述の本発明のＰＥＥＫファイバーの製造方法で記載した通りである。

また、繊維捕集板８上の捕集部材の移動速度は特に限定されず、製造する不織布の目付等を考慮して適宜決定すればよいが、通常１０〜２０００ｍｍ／ｍｉｎ程度である。例えば、目付１０００ｇ／ｍ²の高分子シートの送り速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎである場合、捕集部材の移動速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ程度に設定することにより、目付０．５ｇ／ｍ²程度の不織布を連続的に製造することができる。

図３は、上述の図１に示すＰＥＥＫファイバーの製造方法を含む、不織布製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す装置（不織布製造装置）は、レーザー発生源１１と、光路調節部材１２と、高分子シート６を連続的に送り出せる高分子シート送り装置１３と、高分子シート６を保持する保持部材１６、高分子シート６に電荷を付与する電極１７、ＰＥＥＫファイバーを捕集するための捕集部材２２、電極１７と高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２２を介して対向配置された繊維捕集板１４、及び、加熱装置１５が配設された筐体２３と、電極１７、繊維捕集板１４のそれぞれに電圧を印加する高電圧発生装置２０ａ、２０ｂと、捕集部材２２を移動させるためのプーリー２１を備えている。なお、上記光路調節部材１２は、上述のように光学部品の集合体であり、図１に示すビームエキスパンダー及びホモジナイザー２、コリーメンションレンズ３、及びシリンドリカルレンズ４群などから構成されている。

図３において、レーザー発生源１１から出射し、光路調節部材１２を介した帯状レーザー光５は、筐体２３内に導入され、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射される。筐体２３の上部には、モータとモータの回転運動を直線運動に変換する機構とを備えた高分子シート送り装置１３が取り付けられており、高分子シート６は、この高分子シート送り装置１３に取り付けられ、連続的に筐体２３内へ送り出されることとなる。一方、高分子シート６の下部は、電極１７が取り付けられた保持部材１６により保持されている。高分子シート６と電極１７とは常に接触しているため、電極１７に電圧が印加されると、高分子シート６に電荷が付与されることとなる。

電極１７と対になる繊維捕集板１４（電極１７と対をなす電極として機能する）は、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａ及び捕集部材２２を介して対向する位置に配設されている。そのため、電極１７及び繊維捕集板１４に電圧が印加された場合には、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａと捕集部材２２との間には電位差が生じることとなる。電極１７、繊維捕集板１４への電圧の印加は、それぞれに接続された高電圧発生装置２０ａ、２０ｂにより行われる。なお、この不織布製造装置では、電極１７が正電極であり、繊維捕集板１４が負電極であるが、逆の場合でも良い。捕集部材２２は、プーリー２１とコンベアベルトとからなるベルトコンベアであり、コンベアベルト自体が、捕集部材２２に相当する。そのため、プーリー２１の駆動に伴って、捕集部材２２（コンベアベルト）は所定の方向（例えば、図中、右方向）に移動する。

図３に示す不織布製造装置は、加熱装置１５を備えており、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａから捕集部材２２に向かって吐出され、伸長した繊維を加熱することができる。また、筐体２３内には、レーザー光吸収板１９及び熱吸収板１８が備られている。

図３に示す不織布製造装置では、電極１７及び繊維捕集板１４の両方に電圧を印加した状態で、高分子シート送り装置１３及び保持部材１６により高分子シート６を送りつつ、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに帯状レーザー光５を照射することにより、既に説明したように、高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａにテーラーコーンが形成され、このテーラーコーンより繊維が吐出され、繊維捕集板１４に飛翔し、その結果、伸長した繊維が捕集部材２２で捕集されることとなる。そして、高分子シート６を連続的に送りつつ（連続的に繊維を吐出させつつ）、捕集部材２２を移動させることにより、捕集部材２２上に不織布を製造することができるのである。

図３に示す不織布製造装置において、捕集部材２２はシート状の部材である。この装置において、捕集部材２２はシート状であれば特に限定されないが、紙、フィルム、各種織物、不織布、メッシュ等である。また、捕集部材が、金属あるいは表面電気抵抗値が金属と同等程度を有するシートあるいはベルトであっても良い。

図３に示す不織布製造装置において、電極１７、繊維捕集板１４の材料は、導電性材料（通常、金属成分）であればよく、例えば、クロム等の第６族元素、白金等の第１０族元素、銅や銀等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、アルミニウム等の第１３族元素等の金属単体や合金（アルミニウム合金やステンレス合金等）、又はこれらの金属を含む化合物（酸化銀、酸化アルミニウム等の金属酸化物等）等が挙げられる。これらの金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属成分のうち、銅、銀、アルミニウム、ステンレス合金等が特に好ましい。繊維捕集板１４の形状は特に限定されないが、板状、ローラー状、ベルト状、ネット状、鋸状、波状、針状、線状などが挙げられる。これらの形状のうち板状、ローラー状が特に好ましい。レーザー光吸収板１９としては、例えば、黒体を塗装した金属や多孔質セラミック等が挙げられる。熱吸収板１８としては、例えば、黒色のセラミック等が挙げられる。このような装置を用いることにより、前記不織布を効率よく製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（高分子シートＡの作製）
成分（Ａ）（ダイセル・エボニック（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ １０００Ｇ」、溶融粘度（４００℃）：１５１Ｐａ・ｓ）に、成分（Ｂ）（ダイセル・エボニック（株）製、商品名「ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ４０００Ｇ」、溶融粘度（４００℃）：１０１２Ｐａ・ｓ）を成分（Ａ）１００重量部に対して、１．５重量部配合し、約４００℃に加熱溶融後、混練した。これをラボプラストミルＴダイ押出成形装置（（株）東洋精機製作所製）にて、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍのＴダイを用いて、押出温度３４５〜３６０℃でシート状に押出し、引き取りロール温度１４０℃、巻き取り速度１．０〜２．０ｍ／ｍｉｎで巻き取って、厚さ０．１ｍｍの高分子シートＡを作製した。高分子シートＡの結晶化度は１３．０％であり、溶融粘度（４００℃）は１６６Ｐａ・ｓであった。なお、上記の溶融粘度（４００℃）は、以下の測定方法で測定し、高分子シートの結晶化度は、下記ＰＥＥＫファイバーの結晶化度の測定方法と同じ方法で求めた。

（高分子シートＢの作製）
高分子シートＢは、上記の高分子シートＡの作製において、成分（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、同様にして作製した。高分子シートＢの結晶化度は１２．７％であり、溶融粘度（４００℃）は１５１Ｐａ・ｓであった。

（高分子シートＣの作製）
高分子シートＣは、上記の高分子シートＡの作製において、成分（Ａ）を使用せず、成分（Ｂ）のみを使用したこと以外は、同様にして作製した。高分子シートＣの結晶化度は１３．０％であり、溶融粘度（４００℃）は１０１２Ｐａ・ｓであった。

（溶融粘度（４００℃）の測定方法）
４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（商品名「キャピログラフ １Ｄ」、（株）東洋精機製作所製）にて、キャピラリー径１ｍｍ、長さ１０ｍｍの冶具を用いて測定した。

以下の実施例１、２及び比較例１では、作製した高分子シートＡ〜Ｃを用い、図１に概要を示す装置にて、ＰＥＥＫファイバーを製造した。

実施例１
高分子シートとして、高分子シートＡを使用し、以下の方法によりＰＥＥＫファイバーを製造した。
図１に示した装置のレーザー発生源１として、ＣＯ₂レーザー（ユニバーサルレーザーシステムズ社製、波長１０．６μｍ、出力４５Ｗ、空冷型、ビーム径φ４ｍｍ）を使用した。ビームエキスパンダー及びホモジナイザー２として、倍率２．５倍のビームエキスパンダーと、ホモジナイザー（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、コリーメンションレンズ３として、コリーメンションレンズ（入射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値）、出射ビーム径φ１２ｍｍ（設計値））と、シリンドリカルレンズ群４としてシリンドリカルレンズ（平凹レンズ、ｆ−３０ｍｍ）及びシリンドリカルレンズ（平凸レンズ、ｆ−３００ｍｍ）とをこの順で所定の位置に配置したものを使用した。これらの光路調節部材を介することにより、スポット状のレーザー光を幅約１５０ｍｍ、厚さ約１．４ｍｍの帯状レーザー光に変換して高分子シート６の帯状溶融部（端部）６ａに照射した。このときのレーザー光の出力は６０Ｗ／１３ｃｍであり、高分子シートの送り速度は４ｍｍ／ｍｉｎであり、保持部材７と繊維捕集板８の間の電位差は６ｋＶ／ｃｍであった。
これにより、繊維径（直径）が１．０μｍであるＰＥＥＫファイバーを得た。また、得られたＰＥＥＫファイバーの以下の測定方法での結晶化度は２４．０％であった。

比較例１
高分子シートとして、高分子シートＢを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法及び条件によりＰＥＥＫファイバーを製造したが、高分子シートの溶融粘度が低いため、滞留時間が長くなると、帯状レーザー光による加熱により高分子シートを構成する樹脂が落下し、また溶融張力が低いため、捕集部に到達する前に樹脂が落下してしまい、安定的にＰＥＥＫファイバーを得ることはできなかった。

比較例２
高分子シートとして、高分子シートＣを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法及び条件によりＰＥＥＫファイバーを製造したが、高分子シートを構成する樹脂の溶融粘度が高過ぎるため、溶融樹脂が飛翔していかず、ＰＥＥＫファイバーを得ることはできなかった。

（ＰＥＥＫファイバーの結晶化度の測定方法）
ＰＥＥＫファイバーの結晶化度は、ＤＳＣ測定から求めた熱量から算出した。
ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−Ｑ２０００／ＴＡ社製）を用い、基準材料はアルミナを用い、窒素雰囲気下、温度範囲は０〜４２０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で行った。
そして、ＤＳＣ測定で求めた熱量から、以下の式を用いて結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝｛（試料の融解熱［Ｊ／ｇ］）−（試料の再結晶化熱［Ｊ／ｇ］）｝／完全結晶の融解熱（１３０［Ｊ／ｇ］）×１００

（紡糸安定性の評価方法）
○（紡糸安定性が良い）… 高分子シートを構成する樹脂が溶融により落下することや樹脂が飛翔していかないことがなく、安定して均一な直径を有するＰＥＥＫファイバーが得られた。
×（紡糸安定性が悪い）… 高分子シートを構成する樹脂が溶融により落下、又は樹脂が飛翔していかず、安定して均一な直径を有するＰＥＥＫファイバーが得られなかった。

１ レーザー発生源
２ ビームエキスパンダー及びホモジナイザー
３ コリーメンションレンズ
４ シリンドリカルレンズ群
５ 帯状レーザー光
６ 高分子シート
６ａ 帯状溶融部
６ｂ 針状突出部
７ 保持部材
８ 繊維捕集板
９ サーモグラフィー
１０ 高電圧発生装置
１１ レーザー発生源
１２ 光路調節部材
１３ 高分子シート送り装置
１４ 繊維捕集板
１５ 加熱装置
１６ 保持部材
１７ 電極
１８ 熱吸収板
１９ レーザー光吸収板
２０ａ 高電圧発生装置
２０ｂ 高電圧発生装置
２１ プーリー
２２ 捕集部材
２３ 筐体
ｈ テーラーコーンの高さ
ｗ 幅方向

Claims (8)

1. ＰＥＥＫを主成分とする高分子シートに帯状レーザー光を照射して前記高分子シートの端部を線状に加熱溶融させるとともに、溶融した帯状溶融部と繊維捕集板との間に電位差を設けることにより、前記帯状溶融部に針状突出部を形成し、前記針状突出部から吐出される繊維を前記繊維捕集板方向に飛翔させ、前記繊維捕集板あるいは、前記帯状溶融部と前記繊維捕集板間に介在させた捕集部材上に捕集することによりＰＥＥＫファイバーを得るＰＥＥＫファイバーの製造方法であって、
   前記高分子シートの４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が１６０〜３００Ｐａ・ｓであり、
   前記高分子シートが、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とするＰＥＥＫファイバーの製造方法。
   成分（Ａ）：４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が１００〜１５８Ｐａ・ｓであるＰＥＥＫ
   成分（Ｂ）：４００℃で測定したシェアレート（せん断速度）１２１．６（１／ｓ）の時の溶融粘度が３００〜１５００Ｐａ・ｓである熱可塑性樹脂
2. 前記熱可塑性樹脂が、ＰＥＥＫである請求項１に記載のＰＥＥＫファイバーの製造方法。
3. 前記高分子シートが、前記成分（Ａ）１００重量部に対し、前記成分（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合したものである請求項１又は２に記載のＰＥＥＫファイバーの製造方法。
4. 前記高分子シートの結晶化度が２５％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のＰＥＥＫファイバーの製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のＰＥＥＫファイバーの製造方法により得られるＰＥＥＫファイバー。
6. 直径が１０μｍ以下である請求項５に記載のＰＥＥＫファイバー。
7. 結晶化度が３０％以下である請求項５又は６に記載のＰＥＥＫファイバー。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載のＰＥＥＫファイバーから得られる不織布。

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