JP2010270423A - 極細繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維直径が極めて細径でありながらその径の均一性に優れ、かつ高い強度性を有する極細繊維およびその不織布を提供するとともに、細径化におけるエネルギー源であるレーザー照射効率を向上させる。
【解決手段】極細繊維の製造方法は、熱可塑性高分子１の原料繊維を、照射エネルギー密度分布を狭めた赤外線８を照射し加熱して低粘度化させ、該原料繊維とターゲット１１との間に高電圧を印加した静電力により該原料繊維を延伸して細繊維化し、前記ターゲット１１である捕集板あるいはボビンに誘導して捕捉または巻き取る方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性高分子を溶融エレクトロスピニングした極めて細径の繊維、その細径の繊維からなる不織布、およびその製造方法に関するものである。

現在、各種高分子材料を繊維径の細いナノオーダーである微細な繊維へと紡糸する方法としてエレクトロスピニング法が盛んに研究されている。従来のエレクトロスピニング法は、ポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を用いて紡糸するため、その工程において溶媒を回収する必要が生じ、製造にコストがかかること、また環境に負担がかかることなどの問題を有していた。

本願の発明者は、特許文献１に開示されているように、溶媒を用いることなく、繊維状の熱可塑性高分子に赤外線を照射して溶融させ、熱可塑性高分子とターゲットとの間に高電圧を印加し、その電場の引力により細化してターゲットに極細繊維を捕集する極細繊維を製造する方法を発明した。その繊維直径は１０ｎｍ〜５μｍであり細径である。

得られた極細繊維は、その集合体が不織布として用いられるため、より細径でありさらにその径の均一性が高いものであることを望まれている。

特開２００７−２６２６４４号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、繊維直径が極めて細径でありながらその径の均一性に優れ、かつ高強度性である極細繊維およびその不織布を提供することを目的とする。その一方において細径化のエネルギー源であるレーザーの照射効率を上げることを目的としていえる。

前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された極細繊維の製造方法は、熱可塑性高分子の原料繊維を、照射エネルギー密度分布を狭めた赤外線を照射し加熱して低粘度化させ、該原料繊維とターゲットとの間に高電圧を印加した静電力により該原料繊維を延伸して細繊維化し、前記ターゲットであるボビンに誘導して巻き取ることを特徴とする。

請求項２に記載された極細繊維の製造方法は、熱可塑性高分子の原料繊維を、照射エネルギー密度分布を狭めた赤外線を照射し加熱して低粘度化させ、該原料繊維とターゲットとの間に高電圧を印加した静電力により該原料繊維を延伸して細繊維化し、前記ターゲットである捕集板に誘導して捕捉し、無秩序に堆積させて不織布とすることを特徴とする。

請求項３に記載された極細繊維の製造方法は、請求項１または２に記載されたもので、前記赤外線が炭酸ガスレーザーであり、スリット、レンズ、および凹面鏡により前記照射エネルギー密度分布を制御されていることを特徴とする。

請求項４に記載された極細繊維の製造方法は、請求項１または２に記載されたもので、前記照射エネルギー密度分布が０．０１〜２．００ｍｍの半価全幅であることを特徴とする。

請求項５に記載された極細繊維の製造方法は、請求項１または２に記載されたもので、前記熱可塑性高分子が、ポリエステル系、脂肪族ポリエステル系樹脂から選ばれる高分子であることを特徴とする。

本発明によれば、レーザー照射領域における低出力部分をカットすることができ、高強度領域による狭い範囲でのレーザー照射が可能となり、照射エネルギー密度を制御することができる。このため、レーザーの照射効率を上げつつ、より急速に熱可塑性高分子を加熱溶融することが可能となり、細化することができる。また、同時に加熱ムラを抑えることができるため均一性の高い極細繊維が得られる。その結果、細径化工程における省エネルギー化を実現できる。

本発明によれば、延伸により分子配向性（オリエンテーション）をもたせるため、細径でありながら高強度性を兼ね備えた極細繊維を得ることができる。

本発明によれば、繊維直径の均一性が高い極細繊維を連続的に製造でき、その極細繊維で連続的に不織布を製造することができる。

本発明を適用する極細繊維不織布を製造する方法を実施するための装置の概略構成を示す図である。 本発明を適用する実施例１および比較例１の細化変形点位置における電荷結合素子カメラの画像である。 本発明を適用する実施例２の走査型電子顕微鏡の画像である。 本発明を適用する実施例２のレーザー強度プロフィールの垂直方向におけるガウス分布を示す図である。 本発明を適用する実施例２のレーザー強度プロフィールの平行方向におけるガウス分布を示す図である。 本発明の適用外である比較例２の走査型電子顕微鏡の画像である。 本発明の適用外である比較例２のレーザー強度プロフィールの垂直方向におけるガウス分布を示す図である。 本発明の適用外である比較例２のレーザー強度プロフィールの平行方向におけるガウス分布を示す図である。

本発明を実施するための好ましい一形態を詳細に説明する。

図１は、本発明を適用する極細繊維を製造する方法を実施するための装置の概略構成を示す図である。

図１に示されるように、本発明の極細繊維を製造する方法は、原料繊維である熱可塑性高分子１を、供給ローラー３ａおよび供給ローラー３ｂに銜えて送りだし、ノズル４で電荷を与えて、ノズル４の出口でスリット６を通過させた赤外線８を照射させることにより急速加熱し、ノズル４とターゲット１１との間で発生させた静電力によって引き伸ばすことで細繊維化し、極細繊維１０としてターゲット１１に捕集する。

熱可塑性高分子１は、具体的にポリエステル系、脂肪族ポリエステル系、ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマー、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリビニル系、ポリオレフィン系、フッ素系樹脂が挙げられる。熱可塑性高分子１は、繊維状で平均直径が１０〜２０００μｍであり、リール２に巻かれた状態から供給ローラー３ａと供給ローラー３ｂとからなる繊維供給ローラーに銜えてられてノズル４を通ってから出る。

ノズル４は、電源１２を介してターゲット１１と繋がっており、高電圧を印加することで熱可塑性高分子１に電荷を与える。その高電圧は１〜５０ｋｖであり、かつ平均電場が１００００〜８０００００Ｖ／ｍである。

スリット板５は、ノズル４の上部に取り付けられており、赤外線８の通過する幅を制限するスリット６が設けられたものである。その材質はアルミナで絶縁体であることが好ましい。

スリット６は、赤外線８のレーザー光の照射幅を狭めるものであり、レーザー光の照射エネルギー密度分布を制御するものである。スリット６は、レーザー光の照射エネルギー密度分布を制御できるものであればよく、レンズ、または凹面鏡であってもよい。

照射エネルギー密度は、スリット６を併用することで、赤外線８の光軸を原点とし、ノズル側をマイナス、ターゲット側をプラスとしたとき、−２〜２ｍｍの間において示されることが好ましい。照射エネルギー密度分布は、レーザー照射領域の低出力部分がカットされ、高強度領域で狭い範囲でのレーザー照射となり、ガウス分布に近似して示される。その半価全幅は、０．０１〜２．００ｍｍであると好ましい。

このスリット６を通過した赤外線８が、その真下を走行する熱可塑性高分子１に照射される。赤外線８はレーザー光であり、具体的には炭酸ガスレーザーであると好ましい。その形状は出射直後において円形であるが、ビーム形状変換素子によって楕円形状へと変形してもよい。炭酸ガスレーザーは、熱可塑性高分子１に熱を加えて瞬間的に溶融し低粘度化させる。熱可塑性高分子１に吸収されなかったレーザー光は、走行する熱可塑性高分子１の下に設置したチッ化ケイ素製の吸収板９によって吸収される。

ターゲット１１は、低粘度化されて静電力により延伸されて細化した極細繊維１０を帯電したその表面に無秩序に堆積させる捕集板である。捕集板はプレート形状で、極細繊維を不織布として捕捉するものであってもよい。また、細繊維化した極細繊維１０をボビンで巻き取るものであってもよい。

捕集された極細繊維１０は、低粘度化してすぐに延伸されて瞬間的に冷却される工程により、分子配向性を有しており、強度が高く優れた物性を有する。その極細繊維１０は、平均直径が１０ｎｍ〜５μｍであり、またその径の均一性を示す変動係数が０．１〜２０．０％である。本発明の極細繊維は不織布または糸であってもよい。

本発明である極細繊維を製造する方法は、エレクトロスピニング法に限られず、メルトブローン法または溶融押出法を用いてもよい。エレクトロスピニング法とメルトブローン法または溶融押出法を組みあわせてもよい。

以下、本発明を適用する実施例、及び本発明を適用の比較例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示されるように、ＬＥＳ装置の上にレーザー発生装置を設置し、スリットを通過したレーザー光がその真下を走行する繊維に照射できるようにノズル上部にスリット板を取り付けることで、レーザー照射部にスリットを併用したスリット付レーザー加熱エレクトロスピニング装置を用いて行った。用いたスリット板はアルミナ材質であり、そのスリットの大きさは原料繊維の走行方向に対して平行方向に１．０ｍｍ、垂直方向に１０ｍｍの角丸四角形を用いた。レーザー光は、出射直後ではほぼ円形であり、ビーム形状変換素子により、照射部では原料繊維の走行方向に対して平行方向に３ｍｍ、垂直方向に３０ｍｍの楕円形状となる炭酸ガスレーザーを用いた。レーザー照射後、原料繊維に吸収されなかったレーザー光は繊維の下に設置したチッ化ケイ素製の板で吸収した。

原料繊維である直径１５０μｍの繊維状ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）を繊維供給ローラーから送り出し、ノズル部分で電荷を与え、スリットを通過させたレーザー光を照射して急速加熱して、電場によって繊維状ＰＬＬＡを引き伸ばしターゲットにＰＬＬＡ極細繊維不織布を捕集した。

その際、ＬＥＳ装置のレーザーパワーを９Ｗとして、印加電圧を１５ｋＶ，１７．５ｋＶ，２０ｋＶと変更し、それぞれＰＬＬＡ極細繊維不織布を作製した。

また、ＬＥＳ装置のレーザーパワーを１２Ｗとして、印加電圧を１５ｋＶ，１７．５ｋＶ，２０ｋＶと変更し、それぞれＰＬＬＡ極細繊維不織布を作製した。

さらに、ＬＥＳ装置のレーザーパワーを１５Ｗとして、印加電圧を１５ｋＶ，１７．５ｋＶ，２０ｋＶと変更し、それぞれＰＬＬＡ極細繊維不織布を作製した。

これらのレーザーパワーはスリットを通過させる前のことを示す。

ＬＥＳ装置の他の設定可能のパラメーターは、ノズル繊維供給速度を４ｃｍ／ｍｉｎ、ノズルとコレクターとの間の距離を５０ｍｍとそれぞれ固定して行った。また、レーザー光軸とノズルとの間の距離（レーザー照射位置）を０．７ｍｍとした。

得られたＰＬＬＡ極細繊維不織布の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から繊維の平均直径および変動係数を算出した。その結果を表１に示す。

レーザーパワーは高いほど、印加電圧は低いほど、ＰＬＬＡ極細繊維不織布の平均直径は小さくなった。レーザーパワーが大きい場合、照射される原料繊維の温度も高くなるため溶融粘度が低下し、電場による細化が促されて細くなると考えられる。一方、高電圧すなわち静電力が大きい場合には、溶融粘度が高い部分で引き伸ばされやすくなるため照射されるレーザーエネルギーが減少し、繊維温度が低下して伸びにくくなり、繊維直径が増大すると考えられる。

（比較例１）
図１に示される装置からスリットを取り除いた装置を用い、ＬＥＳ装置のレーザーパワーを１２Ｗ、印加電圧を１７．５ｋＶとした以外は実施例１と同様の条件および操作によりＰＬＬＡ不織布を作製した。

得られたＰＬＬＡ不織布のＳＥＭ画像から繊維の平均直径および変動係数を算出した。その結果、平均直径は１１．７μｍであり、変動係数は２８．５％であった。同じレーザーパワーおよび印加電圧で作製した実施例１に比べて、平均直径は太く不均一なものであった。

（細化挙動観察）
電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラを用いて、エレクトロスピニング中におけるレーザー照射位置付近での細化挙動をオンライン録画した。実施例１におけるレーザーパワーを１２Ｗ、印加電圧を１７．５ｋＶとしたときを（ａ）とし、比較例１を（ｂ）として図２に示す。また図中、Ｐはレーザー軸を示し、Ｌはレーザー照射領域を示す。スリット無である比較例１に比べ、スリット有である実施例１の方が、より下流側から細化することが明らかとなった。スリットより、レーザー照射領域が制御されることで、レーザー照射エネルギー分布を狭め、より瞬間的な加熱になることで、より細く均一なＰＬＬＡ極細繊維不織布を得ることができると考えられる。

（実施例２）
実施例１と同様の条件であるスリット付レーザー加熱エレクトロスピニング装置を用いて、原料繊維である直径２００μｍの繊維状ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を繊維供給ローラーから送り出し、ノズル部分で電荷を与え、スリットを通過させたレーザー光を照射して急速加熱して、電場によって繊維状ＰＥＴを引き伸ばしながら、ＰＥＴ極細繊維を巻取速度４ｍ／ｍｉｎで巻き取った。レーザー光軸とノズルとの間の距離（レーザー照射位置）を２．０ｍｍとした。

その際、ＬＥＳ装置のレーザーパワーを５Ｗとして、印加電圧を１５ｋＶ，１０ｋＶ，５ｋＶ，０ｋＶと変更し、それぞれＰＥＴ極細繊維を作製した。得られたＰＥＴ極細繊維の直径、標準偏差、変動係数をそれぞれ表２に示す。

また、印加電圧が１５ｋＶのときを（ｃ）、１０ｋＶのときを（ｄ）、５ｋＶのときを（ｅ）、０ｋＶのときを（ｆ）として、それぞれのＳＥＭ画像を図３に示す。

また炭酸ガスレーザーの強度プロフィールを測定した。

レーザー発生装置から射出されたレーザー光に対して、原料繊維の走行位置と等しい位置に黒体スプレーを塗布したカッターナイフの刃を挿入して、照射中のレーザーをナイフによって遮り、遮られなかったレーザー光のエネルギーをその下に置いたパワーメーターによりレーザー強度測定を行った。測定位置の原点は、測定された値が予め設定されたレーザー出力の約半分になる位置とした。

ナイフがレーザー光を完全に遮った状態から、原料繊維の走行方向に対して垂直方向において０．２ｍｍ間隔、また、原料繊維の走行方向に対して平行方向において０．１ｍｍ間隔で夫々採作を行った。レーザー出力５Ｗの条件下で、２回測定し、その平均値を採用した。

原料繊維の走行方向に対して垂直方向にナイフを移動させて測定した場合、ＣＣＤカメラ位置に対して手前側をマイナスとし、原料繊維の走行方向に対して平行方向にナイフを移動させて測定した場合、繊維供給ローラー側をマイナスとして、レーザー強度を測定した結果から、その測定したレーザー強度を数値微分した結果およびガウス分布を求めた。

垂直方向にナイフを移動させて測定した場合を図４、平行方向にナイフを移動させて測定した場合を図５として示す。

（比較例２）
図１に示される装置からスリットを取り除いた装置を用いたこと以外は実施例２と同様の条件および操作によりＰＥＴ繊維を作製した。得られたＰＥＴ繊維の直径、標準偏差、変動係数をそれぞれ表２に示す。

また、印加電圧が１５ｋＶのときを（ｇ）、１０ｋＶのときを（ｈ）、５ｋＶのときを（ｉ）、０ｋＶのときを（ｊ）として、それぞれのＳＥＭ画像を図６に示す。

また同様に、炭酸ガスレーザーの強度プロフィールを測定した。

ナイフがレーザー光を完全に遮った状態から、原料繊維の走行方向に対して垂直方向において０．４ｍｍ間隔、また、原料繊維の走行方向に対して平行方向において０．１ｍｍ間隔で夫々採作を行ったこと以外は実施例２と同様の条件および操作によりレーザー強度測定を行い、レーザー強度を測定した結果から、その測定したレーザー強度を数値微分した結果およびガウス分布を求めた。

垂直方向にナイフを移動させて測定した場合を図７、平行方向にナイフを移動させて測定した場合を図８として示す。

本発明の極細繊維を製造する方法で得られた極細繊維は、その捕捉量を増やし、接着処理や加熱融着処理をすることで不織布となり、フィルター、電池セパレータ、医療用途、衣料品として用いられる。

１は熱可塑性高分子、２はリール、３ａ，３ｂは供給ローラー、４はノズル、５はスリット板、６はスリット、７はレーザー発生装置、８は赤外線、９は吸収板、１０は極細繊維、１１はターゲット、１２は電源である。

Claims (5)

1. 熱可塑性高分子の原料繊維を、照射エネルギー密度分布を狭めた赤外線を照射し加熱して低粘度化させ、該原料繊維とターゲットとの間に高電圧を印加した静電力により該原料繊維を延伸して細繊維化し、前記ターゲットであるボビンに誘導して巻き取ることを特徴とする極細繊維の製造方法。
2. 熱可塑性高分子の原料繊維を、照射エネルギー密度分布を狭めた赤外線を照射し加熱して低粘度化させ、該原料繊維とターゲットとの間に高電圧を印加した静電力により該原料繊維を延伸して細繊維化し、前記ターゲットである捕集板に誘導して捕捉し、無秩序に堆積させて不織布とすることを特徴とする極細繊維の製造方法。
3. 前記赤外線が炭酸ガスレーザーであり、スリット、レンズ、および凹面鏡により前記照射エネルギー密度分布を制御されていることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維の製造方法。
4. 前記照射エネルギー密度分布が０．０１〜２．００ｍｍの半価全幅であることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維の製造方法。
5. 前記熱可塑性高分子が、ポリエステル系、脂肪族ポリエステル系樹脂から選ばれる高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の極細繊維の製造方法。

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