JP5196576B2

JP5196576B2 - 極細フィラメントの製造方法

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Publication number: JP5196576B2
Application number: JP2009046037A
Authority: JP
Inventors: 章泰鈴木; 一郎寺田; 省吾小寺; 浩行渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; University of Yamanashi NUC
Current assignee: AGC Inc; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP2010196228A

Description

本発明は、極細フィラメントの製造方法に関する。

含フッ素樹脂のフィラメントからなる不織布は、各種フィルタ、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材等として有用である。該含フッ素樹脂としては、化学的安定性および機械的強度の点から、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）やエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）が特に適している。

該含フッ素樹脂のフィラメントを製造する方法としては、下記の方法が知られている。
（１）溶融成形可能な含フッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、紡糸ノズルの近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって溶融状態の含フッ素樹脂を延伸、紡糸することにより連続繊維（フィラメント）を形成する方法（特許文献１）。

しかし、（１）の方法には、下記の問題がある。
（ｉ）ＰＦＡやＥＴＦＥは、融点が２５０℃以上と高く、成形しにくいため、フィラメント径が１μｍ未満の極細フィラメントを安定的に形成することが困難であり、薄肉の不織布を製造できない。
（ii）フィラメントを集積した集積体を加熱プレスしてフィラメント同士を結着させて不織布を製造する場合にも、含フッ素樹脂の融点が高いと、連続的に安定してフィラメント同士を結着させることが困難であり、薄肉の不織布を製造できない。
肉厚の不織布を電解質膜の補強材として用いた場合、電解質膜の抵抗が大きく上昇するため、該電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の出力が低下する。

フィラメント径が１μｍ未満の極細フィラメントを安定的に製造する方法としては、下記の方法が知られている。
（２）原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に移動させながら赤外線レーザにて加熱し、加熱された原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に沿う気流によって延伸する方法（特許文献２、３）。

また、（２）の方法にてＰＦＡの極細フィラメントの製造も実際に試みられている（特許文献３の実施例４）。
しかし、（２）の方法にてＰＦＡの極細フィラメントの製造する場合、ＰＦＡの融点が３１０℃と高いため、極細フィラメントを安定的に製造することが難しい。

特開２００７−０１８９９５号公報特許第３５３４１０８号公報国際公開第２００８／０８４７９７号パンフレット

本発明は、含フッ素樹脂の極細フィラメントを容易に生産性よく安定的に製造できる方法；薄肉の含フッ素樹脂の不織布を得ることができる極細フィラメント；および、薄肉の含フッ素樹脂の不織布を提供する。

本発明の極細フィラメントの製造方法は、原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に移動させながら加熱手段にて加熱し、加熱された原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に沿う気流によって延伸する極細フィラメントの製造方法において、前記原フィラメントが、融点が２５０℃以下のＥＴＦＥのフィラメントであることを特徴とする。

前記原フィラメントは、溶融紡糸法により紡糸された、平均フィラメント径が１０〜２００μｍのフィラメントであることが好ましい。
前記ＥＴＦＥの２４０℃で測定した溶融粘度は、１５００Ｐａ・ｓ超３５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００Ｐａ・ｓ超２５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本発明の極細フィラメントの製造方法によれば、含フッ素樹脂の極細フィラメントを容易に生産性よく安定的に製造できる。
本発明の極細フィラメントによれば、薄肉の含フッ素樹脂の不織布を得ることができる。
本発明の不織布は、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材に有用な、薄肉の含フッ素樹脂の不織布である。

極細フィラメントの製造装置の一例を示す概略図である。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。

＜極細フィラメントの製造方法＞
本発明においては、極細フィラメントの製造方法として、原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に移動させながら加熱手段にて加熱し、加熱された原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に沿う気流によって延伸する方法を採用する。

該方法としては、具体的には、送出手段によって送り出され、オリフィスを通過する原フィラメントを、オリフィスの出口側にて赤外線レーザを照射して加熱し、オリフィスの入口側の気圧Ｐ１とオリフィスの出口側の気圧Ｐ２（Ｐ１＞Ｐ２）との圧力差（Ｐ１−Ｐ２）によってオリフィス内で生じ、オリフィスの出口側に噴出される亜音速〜超音速の気流による張力によって延伸する方法が知られている（特許文献３）。該方法によれば、１０００倍以上の延伸倍率で極細フィラメントを製造できる。

該方法に用い得る製造装置としては、特許文献３に記載の製造装置が挙げられる。以下、該製造装置を例に、本発明の極細フィラメントの製造方法を説明する。なお、本発明の極細フィラメントの製造に用い得る製造装置は、原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に移動させながら加熱手段にて加熱し、加熱された原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に沿う気流によって延伸し得る製造装置であればよく、特許文献３に記載の製造装置には限定されない。

（製造装置）
図１は、極細フィラメントの製造装置の一例を示す概略図である。
該製造装置は、気圧Ｐ１下にある原フィラメント供給室１０と；気圧Ｐ２（Ｐ１＞Ｐ２）下にある延伸室１２と；入口側が原フィラメント供給室１０と連通し、出口側が延伸室１２に連通する筒状のオリフィス１４と；赤外線レーザ２をオリフィス１４の出口近傍に照射するレーザ発振装置１６（加熱手段）と；赤外線レーザ２の届く先に設けられた、赤外線レーザ２のパワーを一定に調節するためのパワーメータ１８と；原フィラメント１が巻かれたリール２０と；リール２０に巻かれた原フィラメント１を、コーム２２を経てオリフィス１４へ送り出す一対のニップローラ２４と；原フィラメント供給室１０から外部に延び、原フィラメント供給室１０を気圧Ｐ１に保つ加圧ポンプ（図示略）に接続されるダクト２６と；ダクト２６の途中に設けられた加圧度を調整するバルブ２８と；原フィラメント供給室１０に設けられた気圧計３０と；延伸室１２から外部に延び、延伸室１２を気圧Ｐ２に保つ真空ポンプ（図示略）に接続されるダクト３２と；ダクト３２の途中に設けられた加圧度を調整するバルブ３４と；延伸室１２に設けられた気圧計３６とを有する。

原フィラメント供給室１０は、囲いによって外部と気密に遮断されている。なお、気圧Ｐ１が大気圧のときは、囲いは必ずしも設けなくてよい。
延伸室１２は、囲いによって外部と気密に遮断されている。なお、気圧Ｐ２が大気圧のときは、囲いは必ずしも設けなくてよい。

オリフィス１４内では、原フィラメント１との間の隙間に、気圧Ｐ１下の原フィラメント供給室１０と気圧Ｐ２（Ｐ１＞Ｐ２）下の延伸室１２との圧力差（Ｐｌ−Ｐ２）で生じた高速の気体が流れるため、オリフィス１４の内径Ｄと原フィラメント１の径ｄとは、あまり大きくかけはなれてはいけない。オリフィス１４の内径Ｄは、１．２ｄ＜Ｄ＜１０ｄが好ましく、１．５ｄ＜Ｄ＜７ｄがより好ましく、２ｄ＜Ｄ＜５ｄがさらに好ましい。
オリフィス１４の内径Ｄは、オリフィス１４の出口における一番狭い部分の径とする。原フィラメント１の径ｄは、断面の最も小さい径を測定し、１０箇所の径を平均した値とする。

オリフィス１４の入口の径は、原フィラメント１を導入しやすいように、出口の径よりも大きくしてもよい。
オリフィス１４の長手方向に垂直な断面の形状は、円形が好ましい。なお、複数の原フィラメント１を同時に通過させる場合や、原フィラメント１の形状が断面楕円形やテープ状の場合には、断面の形状は、楕円形や矩形であってもよい。
オリフィス１４の数は、１本であってもよく、リール２０を複数設ける場合は、リール２０の数に応じた複数本であってもよい。

レーザ発振装置１６としては、赤外線レーザを照射できるものであればよい。赤外線の波長は０．７８μｍから１ｍｍまでとされているが、高分子化合物のＣ−Ｃ結合は、３．５μｍの吸収を中心としているため、０．７８〜２０μｍの波長の赤外線レーザを照射できるものが好ましい。レーザ発振装置１６としては、１０．６μｍの波長の炭酸ガスレーザを照射できる炭酸ガスレーザ発振装置、１．０６μｍの波長のＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット系）レーザを照射できるＹＡＧレーザ発振装置が特に好ましい。赤外線レーザは、放射範囲（光束）を小さく絞り込むことができ、また、特定の波長に集中しているため、無駄なエネルギーも少ない。炭酸ガスレーザのパワー密度は、５０Ｗ／ｃｍ^２以上が好ましく、１００Ｗ／ｃｍ^２以上がより好ましく、１８０Ｗ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。

赤外線レーザは、複数箇所から照射してもよい。複数箇所からの照射は、複数のレーザ発振装置１６を設置することによって達成でき、または、１つのレーザ発振装置１６の赤外線レーザを鏡によって反射させ、複数回、原フィラメント１の通路に沿って照射させることによって達成できる。
なお、本発明における加熱手段として、レーザ発振装置の代わりに、加熱ヒータ（スポットヒータ、ラインヒータ等。）を用いてもよい。

ニップローラ２４は、オリフィス１４から噴出される高速の気流によって原フィラメント１に張力がかかった状態においても、常に一定の送出速度で原フィラメント１を送り出すものである。オリフィス１４の入口側で常に一定の送出速度で原フィラメント１を送り出すことによって、オリフィスの出口側に噴出される高速の気流による張力によって加熱された原フィラメント１を延伸できるようになる。
なお、ニップローラの代わりに、数段の駆動ローラの組み合わせ等を用いてもよい。

（製造方法）
図１の製造装置を用いた極細フィラメントの製造は、以下のようにして行われる。
気圧Ｐ１に保たれた原フィラメント供給室１０内の原フィラメント１は、リール２０に巻かれた状態から繰り出され、コーム２２を経て、ニップローラ２４より一定速度で送り出され、オリフィス１４へと導かれる。
原フィラメント１は、気圧Ｐ１下の原フィラメント供給室１０と気圧Ｐ２（Ｐ１＞Ｐ２）下の延伸室１２との圧力差（Ｐ１−Ｐ２）によってオリフィス１４内に生じた気体の流れによってオリフィス１４内を送られ、高速の気流とともにオリフィス１４から延伸室１２に導かれる。
オリフィス１４の直下において、長手方向に移動する原フィラメント１の一定幅の加熱域３に、レーザ発振装置１６から赤外線レーザ２が照射される。
赤外線レーザ２により加熱された原フィラメント１は、圧力差（Ｐ１−Ｐ２）によって生じた、原フィラメント１の長さ方向に沿う高速の気流が与える張力によって延伸され、極細フィラメント４となって下降し、下方で集積される。

Ｐ１とＰ２との関係は、Ｐｌ＞Ｐ２であり、Ｐｌ≧２Ｐ２が好ましく、Ｐｌ≧３Ｐ２がより好ましく、Ｐｌ≧５Ｐ２がさらに好ましい。
Ｐ２は、大気圧未満の圧力であることが特に好ましい。該場合、Ｐ１を大気圧とすることができる。また、原フィラメント１の延伸を安定して行うことができる。
原フィラメント供給室１０および延伸室１２内の気体は、通常、室温の空気である。なお、原フィラメント１を予熱したい場合、得られた極細フィラメント４を熱処理したい場合は、加熱空気を用いてもよい。

原フィラメント１の延伸は、音速域（亜音速〜超音速）の気流によって行われることが好ましい。オリフィス１４から噴出される気流の風速ｖは、ｖ＝｛２（Ｐ１−Ｐ２）／ρ｝^１／２（ただし、ρは、エアー密度である。）で表される（Ｇｒａｈａｍ’ ｔｈｅｏｒｅｍ）。Ｐ１を大気圧とし、Ｐ２を６ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲で計算すると、風速ｖは音速域（３４０〜４００ｍ／秒）となる。

加熱域３における赤外線レーザ２の中心は、オリフィス１４の先端から３０ｍｍ以内が好ましく、１０ｍｍ以内がより好ましく、５ｍｍ以内がさらに好ましい。加熱域３における赤外線レーザ２の中心がオリフィス１４から離れすぎると、原フィラメント１が振れ、定位置に収まらず、赤外線レーザ２に安定して捉えられない。また、オリフィス１４からの高速の気流によって原フィラメント１に与えられる張力が弱くなり、また安定性も小さくなる。

赤外線レーザによって原フィラメント１が延伸適温に加熱される範囲（光束の径）は、原フィラメント１の中心で原フィラメントの長手方向に沿って、上下４ｍｍ（長さ８ｍｍ）以内が好ましく、上下３ｍｍ以内がより好ましく、上下２ｍｍ以内がさらに好ましい。光束の径は、走行する原フィラメント１の長手方向に沿って測定する。

極細フィラメント４は、延伸室２０内で集積させて取り出してもよく、走行するコンベア上に集積して、極細フィラメント４の集積体または不織布として巻き取ってもよい。コンベアとしては、網状の移動体が通常用いられる。
また、極細フィラメント４の集積体または不織布は、樹脂フィルムと積層した状態で巻き取ってもよい。積層体とすることにより、集積体または不織布の取扱性が向上し、また、後加工（厚さ調整のための熱プレス等。）を行いやすくなる。

（原フィラメント）
原フィラメント１は、別途、紡糸工程にてフィラメントとして製造されて、リール２０に巻き取られたものである。なお、紡糸工程にて製造されたフィラメントをリールに巻き取ることなく、引き続き原フィラメントとして極細フィラメントの製造装置に導入してもよい。
フィラメントとは、実質的に連続した繊維であり、数ｍｍ〜数十ｍｍの長の短繊維とは区別される。原フィラメントは、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。

原フィラメント１としては、赤外線レーザによる加熱および気流による延伸の際に糸切れさせないために、気泡や欠陥が少ないものが好ましく、気泡や欠陥の生じ難さの点から、溶融紡糸法により紡糸されたフィラメントが好ましい。
原フィラメント１の平均フィラメント径は、１０〜２００μｍが好ましい。平均フィラメント径が１０μｍ以上であれば、極細フィラメントが糸切れしにくいので好ましい。平均フィラメント径が２００μｍ以下であれば、得られる極細フィラメントの平均繊維径が充分に小さくなり好ましい。
平均フィラメント径は、電子顕微鏡観察において、２００本のフィラメントのフィラメント径を測定し、これら値を平均した値とする。

（ＥＴＦＥ）
原フィラメント１としては、融点が２５０℃以下のＥＴＦＥのフィラメントを用いる。ＥＴＦＥの融点が２５０℃以下であれば、極細フィラメントを安定的に製造できる。ＥＴＦＥの融点は、２００〜２３５℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。
ＥＴＦＥの融点は、走査型示差熱分析器を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求める。
ＥＴＦＥの融点を調整する方法としては、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とのモル比を変化させる方法、他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量を増大させる方法等が挙げられる。

ＥＴＦＥの２４０℃で測定した溶融粘度は、１５００Ｐａ・ｓ超３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１５００Ｐａ・ｓ超２５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。ＥＴＦＥの溶融粘度が該範囲内であれば、成形加工を行いやすく、極細フィラメントが安定して得られるので好ましい。
２種以上の混合物の場合、該混合物の２４０℃で測定した溶融粘度が前記範囲であれば、溶融粘度の低いＥＴＦＥと溶融粘度の高いＥＴＦＥとの混合物であってもよい。

溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。該装置は、溶融した樹脂を、一定速度で押し出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定するものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いとＥＴＦＥの分子量が低くいことを意味し、ＥＴＦＥの溶融粘度が高いとＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。

ＥＴＦＥの溶融粘度（溶融流動性）は、具体的には、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定する。
ＥＴＦＥの溶融粘度は、ＥＴＦＥの分子量により調整できる。ＥＴＦＥの分子量を調整する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）ＥＴＦＥを製造する際に用いる溶媒／モノマー比によりＥＴＦＥの分子量を調整する方法。モノマーの濃度を低くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。
（ii）ＥＴＦＥを製造する際に用いる重合開始剤の添加量によりＥＴＦＥの分子量を調整する方法。重合開始剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。
（iii）ＥＴＦＥを製造する際に用いる連鎖移動剤の添加量によりＥＴＦＥの分子量を調整する方法。連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。
（iv）ＥＴＦＥを製造する際の重合圧力によりＥＴＦＥの分子量を調整する方法。重合圧力を低くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。

ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰返し単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）が、１０／９０〜６５／３５のものが好ましく、２５／７５〜４５／５５のものがより好ましい。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に大きいと、ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。該モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。

ＥＴＦＥは、本質的な特性を損なわない範囲で、他のモノマーに基づく繰返し単位の１種類以上を有していてもよい。
他のモノマーとしては、α−オレフィン類（プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等。）、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、ＦＡＥと記す。）、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン（フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等。）、不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等。ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他のモノマーとしては、ＦＡＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物が好ましく、ｎが２〜６の整数であるものがより好ましく、ｎが２〜４の整数であるものがさらに好ましい。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰返し単位のうち、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．４〜４モル％がより好ましい。ＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量が該範囲であれば、強度および成形安定性に優れるので好ましい。

ＥＴＦＥの製造方法としては、Ｅ、ＴＦＥおよび必要に応じて他のモノマーを、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の存在下に、Ｅ、ＴＦＥおよび必要に応じて他のモノマーを共重合させる溶液重合法が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、非フッ素系ジアシルパーオキシド、含フッ素ジアシルパーオキシド、無機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルコール、フッ化塩化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
溶媒としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等が挙げられる。

重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

＜極細フィラメント＞
本発明の極細フィラメントは、上述した本発明の製造方法で製造されたものである。
極細フィラメントの平均フィラメント径は、０．１〜０．３μｍが好ましく、０．１５〜０．２８μｍがより好ましい。極細フィラメントの平均フィラメント径が０．１μｍ以上であれば、不織布の機械的強度が高くなり、該不織布を補強材として用いた固体高分子形燃料電池用電解質膜の寸法安定性が向上する。さらに、極細フィラメントの平均フィラメント径を０．１μｍ以上とすれば、繊維径のばらつきをより一層抑える（繊維径の標準偏差を小さくする）ことができる。また、極細フィラメントの平均フィラメント径が０．３μｍ以下であれば、不織布を薄肉化でき、該不織布を補強材として用いた固体高分子形燃料電池用電解質膜の抵抗の上昇が抑えられる。

＜不織布＞
本発明の不織布は、本発明の極細フィラメントを集積してなるものであり、該極細フィラメント間の交点の少なくとも一部が融着によって固定化されたものである。
上述した製造方法で得られる極細フィラメントの集積体は、比較的低溶融粘度のＥＴＦＥを用いた場合には、フィラメント間の交点の一部が融着、固定化された不織布として得られることがあり、また、比較的高溶融粘度のＥＴＦＥを用いた場合には、フィラメント間の交点の融着が起こらず、綿状の不織布前駆体として得られることがある。
該極細フィラメントの集積体は、嵩高く、肉厚であるため、熱プレスし、厚密化によって厚さを調整してもよい。フィラメント間の交点が融着していない場合は、該熱プレスによってフィラメント間の交点の一部を融着、固定化する

不織布の厚さは、固体高分子形燃料電池用電解質膜の寸法安定性を向上させる点、および該電解質膜における不織布による抵抗の上昇を抑える点から、０．５〜１６μｍが好ましく、３〜１４μｍがより好ましい。
不織布の厚さは、接触式マイクロメータを用いて測定する。

本発明の不織布は、各種フィルタ、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材等として有用である。以下、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材として用いた例を説明する。

＜固体高分子形燃料電池用電解質膜＞
本発明における固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜と記す。）は、本発明の不織布で補強された、イオン交換樹脂を主成分とする電解質膜である。

電解質膜の厚さは、５〜２０μｍが好ましく、１０〜１８μｍがより好ましい。電解質膜の厚さが２０μｍ以下であれば、抵抗が低く抑えられ、また、カソード側で生成する水の逆拡散を起こしやすい。電解質膜の厚さが５μｍ以上であれば、機械的強度を充分に高めることができ、ガス漏れ等の発生が抑えられる。

（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂としては、炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂、部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を有していてもよい。
イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、公知のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を用いることができる。
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、前駆体と記す。）を加水分解し、ついで酸型化処理して得られる。

前駆体としては、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロオレフィン（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返しモノマー単位とを有する共重合体がより好ましい。前駆体は、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を２種以上有してもよい。

ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｌは、１〜１２の整数であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｍ＋ｐは、１以上の整数であり、
ｋは、２〜６の整数であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は、それぞれ単結合または炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、ｑは、０または１であり、
Ｒ^ｆ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５は、それぞれ炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ６は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましい。質量平均分子量が１×１０^４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜の耐久性が充分となる。質量平均分子量が１×１０^７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。

パーフルオロカーボン重合体以外の重合体からなる陽イオン交換樹脂としては、下式（７）で表される繰り返し単位と下式（８）で表される繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。

ただし、Ｐ^１は、フェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、
Ｐ^２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、
Ａ^１は、−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である。）、または加水分解によりこれらの基に転換し得る基であり、
Ｂ^１、Ｂ^２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、またはイソプロピリデン基である。
Ｐ^１およびＰ^２の構造異性は、特に限定されず、Ｐ^１およびＰ^２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７〜１．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、電解質膜の抵抗が低く抑えられる。イオン交換容量が２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、水に対する親和性が適度に抑えられ、発電時に電解質膜が溶解することがない。

（補強されない層）
電解質膜は、片面または両面の最外層として、イオン交換樹脂からなる補強されない層を有することが好ましい。補強されない層を有する場合、電解質膜と電極との界面における抵抗が低く抑えられる。電解質膜は、両面の最外層として、補強されない層を有することがより好ましい。

補強されない層の厚さは、２〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、ガスバリアー性に優れる。厚さが１０μｍ以下であれば、電解質膜の抵抗が低く抑えられ、また、寸法安定性が良好になる。
また、電解質膜においては、プロトンの移動が不織布を構成するフィラメントに遮蔽される。補強されない層の厚さが薄すぎると、電流がフィラメントを回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に、補強されない層の厚さが不織布のフィラメントの平均フィラメント径の半分以下である場合、抵抗の上昇が起こりやすくなる。補強されない層の厚さが不織布のフィラメントの平均フィラメント径と同等である場合、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇が避けられる。

補強されない層の厚さは、電解質膜の断面を光学顕微鏡、レーザ顕微鏡、電子顕微鏡等で観察することにより測定される。補強されない層の厚さは、電解質膜の表面と不織布のフィラメントとの最短距離を意味する。
補強されない層は、不織布以外の、抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。

（電解質膜の製造方法）
電解質膜の製造方法としては、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。
（α）不織布を製造した後、該不織布の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、または含浸させ、乾燥する方法。
（β）不織布（ｂ）を製造した後、該不織布の表面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化する方法。
（γ）不織布を製造した後、該不織布の一方の面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化し、さらに不織布の他方の面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法。

該方法で得られた電解質膜に延伸処理等を施して強化してもよい。
該方法で得られた電解質膜には、最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、該方法で得られた電解質膜に、さらにイオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工したり、イオン交換樹脂膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成できる。

＜膜電極接合体＞
図２は、本発明における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、触媒層８２およびガス拡散層８４を有するアノード８０と、触媒層９２およびガス拡散層９４を有するカソード９０と、アノード８０とカソード９０との間に、各触媒層に接した状態で配置される電解質膜１００とを有する。

（電解質膜）
電解質膜１００は、上述した本発明の不織布で補強された、イオン交換樹脂を主成分とする電解質膜である。

（触媒層）
触媒層８２および触媒層９２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層８２および触媒層９２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。

触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、上述したイオン交換樹脂が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層８４およびガス拡散層９４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（マイクロポーラス層）
膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層との間に、カーボンと結着樹脂とを含むマイクロポーラス層（図示略）を有していてもよい。
触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。

カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー類等が挙げられる。
結着樹脂としては、撥水性の非イオン性含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体７０は、たとえば、下記の方法（ｘ）〜（ｚ）にて製造される。
（ｘ）電解質膜１００の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（ｙ）ガス拡散層となるシートの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して電極（アノード８０、カソード９０）とし、固体高分子電解質膜１００を該電極で挟み込む方法。
（ｚ）基材フィルムの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を電解質膜１００の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。

方法（ｘ）〜（ｚ）で用いる電解質膜１００およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明における膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜２は実施例であり、例３は比較例である。

（融点）
ＥＴＦＥの融点は、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。

（溶融粘度）
溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、オリフィス（直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）をセットし、シリンダー温度：２４０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で溶融したＥＴＦＥを押し出し、溶融粘度を測定した。

（フィラメントの平均フィラメント径）
電子顕微鏡観察において、２００本のフィラメントのフィラメント径を測定し、平均フィラメント径、最大フィラメント径、最小フィラメント径、標準偏差を求めた。

〔例１〕
ＥＴＦＥとして、旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＬＭ−ＥＴＦＥ・ＬＭ−７４０ＡＰを用意した。該ＥＴＦＥの融点、溶融粘度を表１に示す。
溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｃ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、オリフィス（直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）をセットし、シリンダー温度：２８０℃、ピストンスピード：２ｍｍ／分の条件で溶融したＥＴＦＥを押し出し、巻き取り速度：１０ｍｍ／分で押し出されたＥＴＦＥを冷却しながら巻き取り、平均フィラメント径：１１０．９μｍの原フィラメントを得た。

図１の製造装置を用い、下記の条件にて原フィラメントの延伸を行った。得られた極細フィラメントのフィラメント径を測定した。結果を表１に示す。
レーザ発振装置１６：炭酸ガスレーザ発振装置。
レーザ出力：１０Ｗ。
ビーム径（光束）：６．０ｍｍ。
原フィラメント供給室１０の気圧Ｐ１：大気圧（１０１．３ｋＰａ）。
延伸室１２の気圧Ｐ２：３８ｋＰａ。
オリフィス１４の内径Ｄ：０．５ｍｍ。
原フィラメント１の送出速度：０．１ｍ／分。

〔例２〕
ＥＴＦＥとして、旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＬＭ−ＥＴＦＥ・ＬＭ−７３０ＡＰを用いた以外は、例１と同様にして極細フィラメントを得た。結果を表１に示す。

〔例３〕
ＥＴＦＥとして、旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＥＴＦＥ・Ｃ−５５ＡＸを用いた以外は、例１と同様にして極細フィラメントを得た。結果を表１に示す。

本発明の製造方法で得られる極細フィラメントは、各種フィルタ、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材等として用いられる不織布の材料として有用である。

１原フィラメント
４極細フィラメント
１６レーザ発振装置（加熱手段）

Claims

原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に移動させながら加熱手段にて加熱し、加熱された原フィラメントを、該原フィラメントの長さ方向に沿う気流によって延伸する極細フィラメントの製造方法において、
前記原フィラメントが、融点が２５０℃以下のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のフィラメントであることを特徴とする極細フィラメントの製造方法。
前記原フィラメントが、溶融紡糸法により紡糸された、平均フィラメント径が１０〜２００μｍのフィラメントである、請求項１に記載の極細フィラメントの製造方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の、２４０℃で測定した溶融粘度が、１５００Ｐａ・ｓ超３５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の極細フィラメントの製造方法。
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の、２４０℃で測定した溶融粘度が、１５００Ｐａ・ｓ超２５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の極細フィラメントの製造方法。