JP5585575B2 - 不織布および電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、不織布および該不織布で補強された電解質膜に関する。

フィルタ（エアフィルタ、バグフィルタ等。）、電池（ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオン電池等。）のセパレータ、プリント基板用基材の補強材、電解質膜の補強材等に使用できる繊維集積体として、不織布が用いられている。
不織布の材料としては、従来は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の汎用素材が用いられていたが、最近では、耐熱性、耐薬品性、非粘着性に優れるフッ素樹脂が、電池のセパレータ、半導体分野における空気清浄用の高性能フィルタや薬液ろ過用フィルタ、公害環境対策等でのバグフィルタ等の材料として用いられている。

フッ素樹脂の不織布としては、下記のものが知られている。
（１）ポリテトラフルオロエチレンを延伸し、裁断して繊維化した後、ウォータージェット法、ニードルパンチ法等で繊維を交絡させて得られた不織布。
（２）エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いてメルトブロー法で得られた不織布（特許文献１）。
（３）テトラフルオロエチレン系共重合体を用いてメルトブロー法で得られた不織布（特許文献２）。
（４）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）を用いてメルトブロー法で得られた不織布（特許文献３）。

しかし、（１）の不織布は、繊維が互いに融着していないため、機械的強度が不充分である。
（２）の不織布は、耐薬品性、撥水性、防汚性、離型性等が不充分である。
（３）の不織布の材料であるテトラフルオロエチレン系共重合体は、使用環境となる室温付近の弾性率が低いため、該不織布は、機械的強度が不充分である。
一方、（４）の不織布の材料であるＥＴＦＥは、使用環境となる室温付近の弾性率が高く、かつ耐熱性、耐薬品性、非粘着性に優れる。しかし、一般成形用のＥＴＦＥを用いてメルトブロー法で不織布を製造した場合、該ＥＴＦＥの溶融粘度が高いため、不織布を構成する繊維の平均繊維径が太くなる。その結果、該不織布を電解質膜の補強体として用いた場合には、電解質膜が厚くなり、抵抗が上昇する。また、該不織布を微粒子除去フィルタとして用いた場合には、最大孔径が大きくなり、微粒子除去能力が不充分となる。

特開平７−２２９０４８号公報 特開２００２−２６６２１９号公報 特開２００７−１８９９５号公報

本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、繊維径が細く、使用環境温度における機械的強度に優れる不織布；および含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた補強された電解質膜を提供する。

本発明の不織布は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、８×１０^８Ｐａ以上であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が、６０Ｐａ・ｓ超３００Ｐａ・ｓ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の繊維を含み、該繊維の平均繊維径が０．０１〜３μｍであることを特徴とする。

本発明の不織布の目付量は、１〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
本発明の不織布は、メルトブロー法によって製造されたものであることが好ましい。
本発明の不織布は、前記繊維間の交点の少なくとも一部が融着によって固定化されたものであることが好ましい。
前記融着は、熱プレスによるものであることが好ましい。

本発明の不織布の縦方向の最大強度は、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりに換算した場合、６０Ｎ／１０ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の不織布の縦方向の最大硬さは、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりに換算した場合、４００Ｎ／１０ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の不織布は、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体がＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該モノマーに基づく繰り返し単位の含有量が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰り返し単位中のうち、０．１〜７モル％であることが好ましい。
本発明の電解質膜は、本発明の不織布で補強されたものであることを特徴とする。

本発明の不織布は、耐熱性、耐薬品性に優れ、繊維径が細く、使用環境温度における機械的強度に優れる。
本発明の電解質膜は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられる。

メルトブロー法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。 メルトブロー法による不織布製造装置に用いられる紡糸ノズルの断面図の一例である。 図１の不織布製造装置を用いた不織布の製造の様子を示す拡大図である。 不織布を熱プレスして厚さ調整（圧密化）する様子を示す概略図である。 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の断面図の一例である。

＜不織布＞
本発明の不織布は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、８×１０^８Ｐａ以上であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が、６０Ｐａ・ｓ超３００Ｐａ・ｓ以下であるＥＴＦＥの繊維を含むものである。

（貯蔵弾性率）
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、８×１０^８Ｐａ以上であれば、不織布の機械的強度が充分高くなり、使用中に破断しにくい。また、該不織布で補強された電解質膜の含水時における寸法安定性が良好となる。

貯蔵弾性率Ｅ’は、ＥＴＦＥのフィルム状サンプルについて、動的粘弾性測定装置を用いた動的粘弾性測定を行うことにより求める。動的粘弾性測定とは、フィルム状サンプルをチャック間にはさみ、時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を与えて、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を測定する方法である。

ＥＴＦＥの２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を８×１０^８Ｐａ以上に調整する方法としては、エチレン／テトラフルオロエチレンの共重合組成比を変化させる方法、他のモノマーの含有量を調整する方法等が挙げられる。

（溶融粘度）
３００℃で測定した溶融粘度が６０Ｐａ・ｓを超えると、分子量が高いため、不織布の機械的強度が充分高くなる。３００℃で測定した溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であれば、成形性が良好となり、不織布の平均繊維径が細くなり、繊維径分布も小さくなる。３００℃で測定した溶融粘度は６５〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。

溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。該装置は、溶融した樹脂を、一定速度で押し出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定するものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いことはＥＴＦＥの分子量が低いことを意味し、ＥＴＦＥの溶融粘度が高いことはＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。

ＥＴＦＥの溶融粘度（溶融流動性）は、具体的には、溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で測定する。

ＥＴＦＥを溶融させる温度は、ＥＴＦＥの融点よりも５〜３０℃高い温度が好ましい。ＥＴＦＥの融点よりも５℃以上高い温度で溶解させることにより、ＥＴＦＥが充分に溶融し、測定が容易となる。ただし、ＥＴＦＥを溶融させる温度が高すぎると、ＥＴＦＥの粘度が低くなりすぎて溶融したＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい、測定が困難となる。
ＥＴＦＥの融点は、具体的には、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、ＥＴＦＥを空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求める。

ＥＴＦＥの溶融粘度（溶融流動性）を調整する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）重合時の連鎖移動剤の濃度、重合圧力、重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量等により、分子量を調整する方法。
（２）ＥＴＦＥに、熱、放射線等のエネルギーを加えることにより、分子を切断し低粘度化する方法。
（３）ＥＴＦＥの分子鎖をラジカルによって化学的に切断する方法。具体的には、ＥＴＦＥと有機過酸化物とを押出機で溶融混練し、ＥＴＦＥの分子鎖を発生ラジカルにより切断し、低粘度化する方法。
（２）〜（３）の方法は、ＥＴＦＥ中の切断部位にカルボニル基等の活性な官能基が生成し、化学的安定性が低下する可能性があるため、活性な官能基が生成せず、かつ生産性が高い（１）の方法が好ましい。

（平均繊維径）
不織布を構成する繊維の平均繊維径は、０．０１〜３μｍであり、０．０１〜２μｍがより好ましい。繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、繊維１本あたりの引張強度が高くなり、ハンドリング性が良好となる。繊維の平均繊維径が３μｍ以下であれば、不織布の最大孔径を小さくできる。

（目付量）
不織布の目付量は、１〜３００ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜５０ｇ／ｍ^２がより好ましく、１〜１０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。不織布の目付量が１ｇ／ｍ^２以上であれば、不織布としての形態を保持できる強度を確保できるので好ましい。不織布の目付量が３００ｇ／ｍ^２以下であれば、強度があり、透過抵抗等が著しく増大することなく、フィルタや電解質膜補強体として使用できるので好ましい。

（最大強度）
不織布の目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度は、６０Ｎ／１０ｃｍ以上が好ましく、７０Ｎ／１０ｃｍ以上がより好ましく、７５Ｎ／１０ｃｍ〜１２０Ｎ／１０ｃｍがさらに好ましい。最大強度が６０Ｎ／１０ｃｍ以上であれば、不織布の機械的強度が充分高く、また、ハンドリング性が良好となる。
目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度とは、特定の目付量の不織布（幅１０ｃｍ）の引張強度特性を測定した際に得られる力−歪曲線の力の最大値を目付量１００ｇ／ｍ^２あたりに換算した値であり、「縦方向」とは不織布を連続的に作製した際の機械方向をさす。

（最大硬さ）
不織布の目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大硬さは、４００Ｎ／１０ｃｍ以上が好ましく、６００Ｎ／１０ｃｍ〜１２００Ｎ／１０ｃｍがより好ましい。最大硬さが４００Ｎ／１０ｃｍ以上であれば、不織布のハンドリング性が良好となり、また、該不織布で補強された電解質膜の含水時における寸法安定性が良好となる。
目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大硬さとは、特定の目付量の不織布（幅１０ｃｍ）の引張強度特性を測定した際に得られる力−歪曲線の力の歪に対する初期の傾きの最大値を目付量１００ｇ／ｍ^２あたりに換算した値であり、「縦方向」とは不織布を連続的に作製した際の機械方向をさす。

（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
２種以上の混合物の場合、該混合物の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’および３００℃で測定した溶融粘度が前記範囲であればよい。

ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、Ｅと記す。）に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位を有し、Ｅに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とのモル比（Ｅに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位）が、２０／８０〜８０／２０のものが好ましく、４０／６０〜６０／４０のものがより好ましく、４２／５８〜５０／５０のものがさらに好ましい。該モル比が極端に大きいと、ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性等が低下する場合がある。該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。

ＥＴＦＥは、本質的な特性を損なわない範囲で、他のモノマーに基づく繰り返し単位の１種類以上を有していてもよい。
他のモノマーとしては、α−オレフィン類（プロピレン、ノルマルブテン、イソブテン等。）、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、ＦＡＥと記す。）、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン（フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等。）、不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等。ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。
他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰り返し単位のうち、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．４〜４モル％がさらに好ましい。

他のモノマーとしては、ＦＡＥが好ましい。
ＦＡＥの式中のｎが２以上であれば、ＥＴＦＥの特性（成形体の耐ストレスクラック性等。）が充分となる。ｎが８以下であれば、重合反応性が良好となる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_８Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物が好ましく、成形体の耐ストレスラック性に優れる点から、ｎが２〜６の整数であるものがより好ましく、ｎが２〜４の整数であるものがさらに好ましい。なかでも、ＹがＦであり、かつｎが２〜６の整数であるのが特に好ましい。
ＦＡＥに基づく繰り返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰り返し単位中のうち、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．４〜４モル％がさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が０．０１モル％以上であれば、成形体の耐ストレスクラック性が良好となり、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生しにくい。ＦＡＥの含有量が１０モル％以下であれば、機械的強度が良好となる。

ＥＴＦＥの製造方法としては、Ｅ、ＴＦＥおよび必要に応じて他のモノマーを反応器に導入し、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。
重合法としては、塊状重合法；重合媒体として有機溶媒を用いる溶液重合法；重合媒体として水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を用いる懸濁重合法；重合媒体として水性媒体および乳化剤を用いる乳化重合法が挙げられ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、Ｅ、ＴＦＥおよび必要に応じて他のモノマーを共重合させる溶液重合法が好ましい。
重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を用い、回分式または連続式操作として実施できる。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等。）、パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等。）、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等。）、非フッ素系ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等。）、含フッ素ジアシルパーオキシド（（Ｗ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２、ただし、Ｗは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）等。）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。）等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、フッ化塩化炭化水素（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等。）等が挙げられる。連鎖移動剤の濃度は、通常、重合媒体に対して、０．０１〜１００質量％程度である。連鎖移動剤の濃度を調整することにより、ＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調整できる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。
重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
分子量の低いＥＴＦＥを製造する場合は、連鎖移動剤として用いる１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体として用いることが好ましい。

重合温度は、通常、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が高くなるほど、ＥＴＦＥは高分子量化し、溶融粘度が高くなるため、重合圧力を調整することにより溶融粘度を調整できる。
重合時間は、重合温度、重合圧力等により変わりうるが、通常、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量は、通常、０．０３〜０．２ｇ／ｃｍ^３程度である。該濃度によりＥＴＦＥの分子量を調整することもできる。すなわち、該範囲で低ＥＴＦＥ濃度とするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。

（不織布の製造方法）
不織布の製造方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法等の連続繊維で製造される公知の不織布製造法が挙げられる。
メルトブロー法は、ＥＴＦＥの繊維の形成と不織布状物の形成とをほぼ同時に実施できることから生産性を高くすることができる。また、不織布を構成するＥＴＦＥの繊維を非常に細くすることができる。

メルトブロー法による不織布の製造方法としては、たとえば、下記の工程を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）ＥＴＦＥを溶融状態で紡糸ノズルから吐出し、気流によって延伸することによって紡糸された繊維を、ベルトコンベア上の通気性フィルム基材等の上に集積して長尺の不織布を得る工程。
（II）該不織布を、長尺の樹脂フィルムと積層して転写する工程。
（III）樹脂フィルム付きの長尺の不織布を、一対のロール間に通して熱プレスし、圧密化によって厚さを調整する工程。

工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）は、公知のメルトブロー法によって行われる。
図１は、メルトブロー法による不織布製造装置の一例を示す概略図である。不織布製造装置１０は、ＥＴＦＥを溶融させ、押し出す押出機１２と；押出機１２の先端に設けられた、流量調整構造および加熱気体導入構造を有するダイ１４と；ダイ１４から下向きに設けられた、溶融樹脂吐出孔および気体吐出孔を有する紡糸ノズル２０と；紡糸ノズル２０の下方に設置されたベルトコンベア３０と；ベルトコンベア３０の内部に設けられた吸引装置４０と；ベルトコンベア３０の上面の終端付近に設けられた不織布回収手段５０とを有する。

紡糸ノズル２０は、図２に示すように、鉛直方向に貫通し、かつベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って一列に配列した複数の溶融樹脂吐出孔２２と；溶融樹脂吐出孔２２を挟むように形成された、ベルトコンベア３０のエンドレスベルトの移動方向に直交する方向に沿って延びるスリット状の気体吐出孔２４とを有する。気体吐出孔２４のスリット幅は、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。

ベルトコンベア３０は、４本のロール３２と、４本のロール２２に架け渡されたエンドレスベルト状の通気性を有するフィルム状基材３４とを有する。フィルム状基材と３４しては、メッシュ、布、多孔体等が挙げられ、ＥＴＦＥの溶融温度が高い点から、金属製メッシュが好ましく、ステンレスメッシュがより好ましい。メッシュの目開きは、２ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以下がより好ましく、０．０６ｍｍ以下がさらに好ましく、０．０３ｍｍ以下が特に好ましい。

不織布転写手段５０は、樹脂フィルムのロール５２と；樹脂フィルムのロール５２から送り出された樹脂フィルム５４に、ベルトコンベア３０のフィルム状基材３４の表面に形成された不織布を付着させる転写用ロール５６と；樹脂フィルム５４とともに不織布を巻き取るロール５８とを有する。

不織布製造装置１０を用いた不織布の製造は、以下のように行われる。
押出機１２から押し出された溶融状態のＥＴＦＥは、ダイ１４にて流量を調整された後、紡糸ノズル２０の溶融樹脂吐出孔２２から下方に向けて吐出される。同時に、ダイ１４から供給された加熱気体が、紡糸ノズル２０の気体吐出孔２４から吐出され、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のＥＴＦＥに沿う気流が発生する。該気流によって、溶融樹脂吐出孔２２から吐出された溶融状態のＥＴＦＥが延伸、紡糸され、極細の繊維が形成される。

図３に示すように、極細の繊維２６は、吸引装置４０によってフィルム状基材３４を介して吸引され、移動するフィルム状基材３４の表面に捕集され、不織布２８が連続的に形成される。
不織布２８は、フィルム状基材３４とともにベルトコンベア３０の上面の端部付近へと送られる。

不織布２８は、連続的に移動するフィルム状基材３４の表面に形成されるため、連続的に形成され、長尺のものとなる。不織布２８は、比較的低溶融粘度のＥＴＦＥを用いた場合には、繊維間の交点の一部が融着、固定化された不織布として得られることがあり、また、場合によっては、繊維間の交点の融着が起こらず、綿状の不織布として得られる。

ダイ１４の温度は、３２０〜３８０℃が好ましく、３４０〜３６０℃がより好ましい。該範囲であれば、低圧力損失で成形できる。
気体吐出孔２４から吐出される加熱気体の温度は、３２０〜４００℃が好ましく、３３０〜３９０℃がより好ましく、３４０〜３８０℃がさらに好ましい。
気体吐出孔２４から吐出される加熱気体の量は、ノズル１ｃｍあたり０．５〜１０Ｎｍ^３／ｈｒが好ましく、１〜７Ｎｍ^３／ｈｒがより好ましく、２〜５Ｎｍ^３／ｈｒがさらに好ましい。
繊維２６を不織布の形態で充分に吸着、維持するためには、フィルム状基材３４の表面から１ｃｍ以内の距離において、０．１ｍ／秒以上の風速を有することが好ましい。

工程（II）：
図３に示すように、フィルム状基材３４とともにベルトコンベア３０の上面の終端付近へと送られた不織布２８は、樹脂フィルムのロール５２から送り出され、転写用ロール５６によって樹脂フィルム５４に押し付けられて付着した後、樹脂フィルム５４とともにロール５８に巻き取られて回収される。

樹脂フィルム５４の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリエチレンナフタレート、ＥＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリイミド、これらの積層フィルム等が挙げられ、耐熱性、価格等の点からＰＥＴが好ましい。

工程（III）：
樹脂フィルム５４とともに得られた不織布２８は、嵩高く、肉厚であるため、樹脂フィルム５４とともに一対のロール間に通して熱プレスし、圧密化によって厚さを調整するとともに、繊維間の交点が融着していない場合は、同時に、繊維間の交点の一部を融着、固定化する。

図４に示すように、ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き不織布２８は、ガイドロール６０を経て、金属ロール６２とゴムロール６４とからなる一対の加熱ロールの間を通ることによって熱プレスされ、厚さが調整された不織布６６となり、樹脂フィルム５４とともに不織布のロール６８に巻き取られる。

加熱ロールの温度は、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲が好ましい。繊維の材料がＥＴＦＥの場合、（融点−８５℃）〜融点の温度範囲が好ましく、（融点−７０℃）〜融点の温度範囲がより好ましい。
熱プレスの圧力は、繊維に大きな変形を生じずに融着できる点から、０．１〜５ＭＰａが好ましい。金属ロール／ゴムロールからなるこの種のロールプレスの加圧圧力は、一般にゴムロールの圧力による変形があるため、設定圧力とニップロールに装備された圧力シリンダーの仕様から計算される圧力と実際にプレスされるものにかかる圧力とは異なる場合が多い。そこで、富士フィルム社製、圧力測定フィルム「プレスケール」等を用いることで、実際にかかる圧力を測定できる。

ＥＴＦＥの３００℃の溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ以下の場合、繊維が潰れ、不織布としての空隙がふさがりやすくなる。繊維を潰さないようにするために、加熱ロールの温度や熱プレスの圧力を制御する方法もあるが、その許容範囲が狭く、生産性が悪くなる。一方、ＥＴＦＥの３００℃の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓを超える場合、充分に圧密化されず、また、樹脂フィルムへの付着性も低下する。この課題を改善するために加熱ロールの温度を上昇させると、樹脂フィルムが変形し始め、安定的な連続製造が困難となる。

不織布には、必要に応じて、放射線照射、プラズマ照射、および金属ナトリウムによる化学処理からなる群から選ばれる１種以上の処理を施してもよい。該処理を行うことにより、繊維の表面に−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＦ基等の極性基が導入され、不織布と他材料とを積層または接着する際に、両者の界面の密着性を高めることができる。

以上説明した本発明の不織布にあっては、ＥＴＦＥの繊維からなるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。また、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、８×１０^８Ｐａ以上であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が、６０Ｐａ・ｓ超３００Ｐａ・ｓ以下であるＥＴＦＥの繊維からなるため、繊維径が細く、使用環境温度における機械的強度に優れる。

＜電解質膜＞
本発明の電解質膜は、本発明の不織布で補強された、イオン交換樹脂を主成分とする電解質膜である。

電解質膜の厚さは、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いる場合、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。電解質膜の厚さが１００μｍ以下であれば、抵抗が低く抑えられ、また、カソード側で生成する水の逆拡散を起こしやすい。電解質膜の厚さが１μｍ以上であれば、機械的強度を充分に高めることができ、ガス漏れ等の発生が抑えられる。

不織布の厚さは、電解質膜の厚さの点から、０．５〜４０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。該場合の不織布の目付量は、補強効果および膜抵抗低減の両立の点から、２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂としては、炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂、部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を有していてもよい。
イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、公知のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を用いることができる。
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、前駆体と記す。）を加水分解し、ついで酸型化処理して得られる。

前駆体としては、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロオレフィン（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位とを有する共重合体が好ましく、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返しモノマー単位とを有する共重合体がより好ましい。前駆体は、下式（１）〜（６）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を２種以上有してもよい。

ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｌは、１〜１２の整数であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｍ＋ｐは、１以上の整数であり、
ｋは、２〜６の整数であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は、それぞれ単結合または炭素数１〜６の直鎖パーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、ｑは、０または１であり、
Ｒ^ｆ３は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５は、それぞれ炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^ｆ６は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましい。質量平均分子量が１×１０^４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、電解質膜の耐久性が充分となる。質量平均分子量が１×１０^７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。

パーフルオロカーボン重合体以外の重合体からなる陽イオン交換樹脂としては、下式（７）で表される繰り返し単位と下式（８）で表される繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。

ただし、Ｐ^１は、フェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、
Ｐ^２は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、
Ａ^１は、−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ただし、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子である。）、または加水分解によりこれらの基に転換し得る基であり、
Ｂ^１、Ｂ^２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、またはイソプロピリデン基である。
Ｐ^１およびＰ^２の構造異性は、特に限定されず、Ｐ^１およびＰ^２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７〜１．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、電解質膜の抵抗が低く抑えられる。イオン交換容量が２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、水に対する親和性が適度に抑えられ、発電時に電解質膜が溶解することがない。

（補強されない層）
電解質膜は、片面または両面の最外層として、イオン交換樹脂からなる補強されない層を有することが好ましい。補強されない層を有する場合、電解質膜と電極との界面における抵抗が低く抑えられる。電解質膜は、両面の最外層に、補強されない層を有することがより好ましい。

補強されない層の厚さは、片面あたり１〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、ガスバリアー性に優れる。厚さが２０μｍ以下であれば、電解質膜の抵抗が低く抑えられ、また、寸法安定性が良好になる。
また、固体高分子形燃料電池用の電解質膜においては、プロトンの移動が不織布の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚さが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に、補強されない層の厚さが不織布の繊維の平均繊維径の半分以下である場合、抵抗の上昇が起こりやすくなる。補強されない層の厚さが不織布の繊維の平均繊維径と同等である場合、電流の迂回距離が小さくなり、結果として抵抗の不要な上昇が避けられる。

補強されない層の厚さは、電解質膜の断面を光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、電子顕微鏡等で観察することにより測定される。補強されない層の厚さは、電解質膜の表面と不織布の繊維との最短距離を意味する。
補強されない層は、不織布以外の、抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。

（電解質膜の製造方法）
電解質膜の製造方法としては、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。
（α）不織布の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、または含浸させ、乾燥する方法。
（β）不織布の表面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化する方法。
（γ）不織布の一方の面に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂膜を加熱積層して一体化し、さらに不織布の他方の面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥する方法。

該方法で得られた電解質膜に延伸処理等を施して強化してもよい。
該方法で得られた電解質膜には、最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることが好ましい。また、該方法で得られた電解質膜に、さらにイオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工したり、イオン交換樹脂膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成できる。

以下、方法（γ）による電解質膜の製造方法の一例を説明する。
電解質膜は、下記の工程を有する方法で製造できる。
（IV）基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付きイオン交換樹脂膜を得る工程。
（Ｖ）上述した工程（III）で得られた樹脂フィルム付き不織布と、基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを重ねた状態で一対のロール間に通して熱プレスし、積層体を得る工程。
（VI）積層体から樹脂フィルムを剥がした後、不織布側の表面に、イオン交換樹脂の溶液または分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜を得る工程。

工程（IV）：
基材フィルムのロールから送り出された基材フィルムの表面に、イオン交換樹脂を分散媒に分散させた分散液を塗工し、乾燥することによってイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜のロールに巻き取る。
基材フィルムの材料としては、ＥＴＦＥ、ＰＥＴ、ポリプロピレン等が挙げられ、耐久性の点から、ＥＴＦＥが好ましい。

分散媒としては、アルコールおよび水を含む分散媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。

塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
イオン交換樹脂膜を安定化させるために、イオン交換樹脂膜にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。

工程（Ｖ）：
工程（III）にて得られた不織布のロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜のロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、該状態で一対の加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体を積層体のロールに巻き取る。
加熱ロールの温度は、１３０〜２００℃が好ましい。
熱プレスの圧力は、０．１〜５ＭＰａが好ましい。

工程（VI）：
積層体のロールから送り出された積層体から樹脂フィルムを剥がした後、不織布側の表面に、イオン交換樹脂の分散液を塗工し、乾燥することによって基材フィルム付き電解質膜を得る。

塗工方法としては、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
電解質膜を安定化させるために、電解質膜にアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。

以上説明した本発明の電解質膜にあっては、本発明の不織布により補強されているため、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられる。

＜膜電極接合体＞
図５は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体７０は、触媒層８２およびガス拡散層８４を有するアノード８０と、触媒層９２およびガス拡散層９４を有するカソード９０と、アノード８０とカソード９０との間に、各触媒層に接した状態で配置される電解質膜１００とを有する。

（電解質膜）
電解質膜１００は、本発明の電解質膜である。

（触媒層）
触媒層８２および触媒層９２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層８２および触媒層９２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。

触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、上述したイオン交換樹脂が挙げられ、耐久性に優れる点から、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層８４およびガス拡散層９４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（マイクロポーラス層）
膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層との間に、カーボンと結着樹脂とを含むマイクロポーラス層（図示略）を有していてもよい。
触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。

カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー類等が挙げられる。
結着樹脂としては、撥水性の非イオン性含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体７０は、たとえば、下記の方法（ｘ）〜（ｚ）にて製造される。
（ｘ）電解質膜１００の両面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（ｙ）ガス拡散層となるシートの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成して電極（アノード８０、カソード９０）とし、固体高分子電解質膜１００を該電極で挟み込む方法。
（ｚ）基材フィルムの片面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥させて触媒層を形成し、該触媒層を電解質膜１００の両面に転写して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。

方法（ｘ）〜（ｚ）で用いる電解質膜１００およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
触媒層形成用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。

以上説明した膜電極接合体は、含水時における寸法安定性に優れ、補強材による抵抗の上昇が抑えられた電解質膜を有するため、耐久性に優れ、出力が高い。

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。

（繰り返し単位の割合）
ＥＴＦＥを構成する各繰り返し単位の割合は、全フッ素量測定および溶融^１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から求めた。

（貯蔵弾性率Ｅ’）
幅：５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、厚さ：１５０μｍのＥＴＦＥのフィルムについて、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御社製、ＤＶＡ２００）を用い、チャック間：２０ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’のグラフから２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。

（溶融粘度）
溶融流動性測定装置（東洋精機製作所社製、キャピログラフ、炉内径：９．５５ｍｍ）に、直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度：３００℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分の条件で溶融したＥＴＦＥを押し出し、溶融粘度を測定した。

（不織布の目付量）
不織布に粘着剤付きのＰＥＴフィルムを押し付け、不織布を移しとり、移しとった面積と質量増加量とから不織布の目付量を計算した。

（繊維の平均繊維径）
不織布を構成している繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡観察により、繊維２００本の繊維径を測定し、データのうち最も細い１０本のデータおよび最も太いデータ１０本を除いた平均値とした。

（最大強度、最大硬さ）
不織布の圧密化を行った後、１時間以内に、幅：１００ｍｍ、長さ：３０ｍｍに裁断し、チャック間：１０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／分の条件にて、引張試験を実施し、不織布の１０ｃｍ幅あたりの引張強度を測定した。伸度に対する強度の曲線の最大値を最大強度とし、また、初期の曲線の傾きの最大値を最大硬さとした。

（含水時の寸法変化率）
電解質膜を縦方向、横方向にそれぞれ２枚、短冊形（２ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、サンプルとした。サンプルに、短辺方向と平行に６ｃｍ間隔のラインを引いた。
サンプルを、温度：２５℃、湿度：５０％の雰囲気に２時間保持し、ライン間の長さを測定した。
ついで、２枚のサンプルのうち一方に２０ｍＮ、もう一方に６０ｍＮの張力をかけた状態で、９０℃のイオン交換水に２時間浸漬した後、水中でライン間の長さを測定した。
測定されたサンプルの伸びから、張力の影響を取り除くために、下式（９）により、張力が０となるサンプルの伸びを算出し、縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。
（張力０Ｎの伸び）＝（張力２０ｍＮの伸び）−｛（張力６０ｍＮの伸び）−（張力２０ｍＮの伸び）｝÷２ ・・・（９）。

（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥ−１：
真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名：ＡＫ２２５ｃｂ、以下ＡＫ２２５ｃｂと記す。）の３９１ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの３．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、Ｅ／ＴＦＥ＝１７／８３（モル％）の混合ガスをオートクレーブの圧力が１．６ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の２．５Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．６ＭＰａＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４６／５４（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたスラリ状のＥＴＦＥ−１を、水の３４０ｋｇを仕込んだ８５０Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出、除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、３０ｋｇのＥＴＦＥ−１を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

ＥＴＦＥ−２：
真空引きした１．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの１２０２ｇ、メタノールの１９．５ｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの３．５ｇ、Ｅ／ＴＦＥ＝１７／８３（モル％）の１６４ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温したところ、オートクレーブの圧力が１．５ＭＰaＧになった。続いて重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１．０質量％ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の４ｍＬを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４６／５４（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して０．７モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを９０ｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたスラリ状のＥＴＦＥをロータリーエバポレーターに移し、溶媒を蒸発させて粉末状のＥＴＦＥを得た。得られた粉末状のＥＴＦＥを１５０℃で１５時間乾燥することにより、８７ｇのＥＴＦＥ−２を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

ＥＴＦＥ−３：
真空引きした４３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＡＫ２２５ｃｂの３９３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの２．２ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、Ｅ／ＴＦＥ＝１６／８４（モル％）の混合ガスをオートクレーブの圧力が１．４５ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．３質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の２．０Ｌを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．４５ＭＰａＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４６／５４（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを３０ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたスラリ状のＥＴＦＥ−３を、水の３４０ｋｇを仕込んだ８５０Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出、除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、２７ｋｇのＥＴＦＥ−３を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

ＥＴＦＥ−４：
真空引きした９４Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＡＫ２２５ｃｂの８７．３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、Ｅ／ＴＦＥ＝１１／８９（モル％）の混合ガスをオートクレーブの圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを注入して重合を開始した。重合中は、圧力が１．４ＭＰａＧとなるようにＥ／ＴＦＥ＝４０／６０（モル％）の混合ガスおよび混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆを連続的に添加し、Ｅ／ＴＦＥ混合ガスを７．１ｋｇ仕込んだ後、オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られたスラリ状のＥＴＦＥ−４を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し、溶媒を留出、除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのＥＴＦＥ−４を得た。各繰り返し単位の割合、貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

ＥＴＦＥ−５：
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・ＬＭ−ＥＴＦＥ・ＬＭ−７４０Ａ）を用意した。貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

ＥＴＦＥ−６：
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ（登録商標）・Ｃ８８ＡＸＭ）を用意した。貯蔵弾性率Ｅ’、３００℃で測定された溶融粘度を表１に示す。

〔例１〕
工程（Ｉ）：
図１に示す不織布製造装置１０を用意した。
押出機１２としては、単軸押出機（田辺プラスチック社製、口径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いた。
ダイ１４としては、流量調整構造および加熱空気導入構造を有する特殊ダイを用いた。
紡糸ノズル２０としては、有効幅：５ｃｍに一列に配列した１０個の円形の溶融樹脂吐出孔（内径：４００μｍ）と、該配列方向と平行に、溶融樹脂に延伸応力がかかるように加熱空気を噴出させることが可能な、スリット状の気体吐出孔（幅：１ｍｍ）とを有するメルトブロー不織布製造用特殊ノズル（化繊ノズル社製）を用いた。

図３に示すように、ＥＴＦＥ−１を下記条件にて紡糸ノズル２０から吐出し、延伸して繊維２６とし、該繊維２６を、吸引ポンプを有する吸引装置４０の上方に位置し、０．２ｍ／分の速度で移動するフィルム状基材３４（７０メッシュのステンレスメッシュ）の表面に捕集して幅：約５ｃｍの不織布２８を形成した。
押出機の回転数：１ｒｐｍ、
ダイ温度：３６０℃、
加熱空気の温度：２３０℃、
加熱空気の流量：ノズル１ｃｍあたり３Ｎｍ^３／ｈｒ、
押出機の余剰樹脂排出口からの溶融樹脂の流量：３．７ｇ／分、
紡糸ノズルからの溶融樹脂の流量：約０．３ｇ／分。
なお、加熱空気の温度は、加熱空気のみでノズルを加熱した場合に、ノズルが到達する温度を加熱空気の温度とした。

工程（II）：
不織布２８を、０．２ｍ／分の速度でフィルム状基材３４とともにベルトコンベア３０の上面の端部付近へ移動させた。
不織布２８（長さ：３ｍ）を、樹脂フィルム５４（ＰＥＴフィルム、厚さ：１００μｍ）に付着させた後、樹脂フィルム５４とともにロール５８に巻き取った。

工程（III）：
図４に示すように、ロール５８から送り出された樹脂フィルム５４付き不織布２８を、下記条件にて金属ロール６２とゴムロール６４とからなる一対の加熱ロールの間に通し、熱プレスして、厚さ調整された不織布６６とし、樹脂フィルム５４とともに不織布のロール６８に巻き取った。不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さを測定した。結果を表２に示す。
金属ロールの温度：２１０℃、
ゴムロールの温度：１００℃、
圧力：６００ｍｍのロール面長に対して１５０００Ｎ、
送り速度：０．１５ｍ／分。

工程（IV）：
基材フィルムのロールから送り出された基材フィルム（ＥＴＦＥフィルム、旭硝子社製、商品名：アフレックス（登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、イオン交換樹脂（旭硝子社製、商品名：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））のエタノール溶液（ＦＳＳ−２、固形分濃度：９質量％）をダイコート法により塗工し、８０℃で５分間乾燥することによって厚さ：３μｍのイオン交換樹脂膜を形成し、基材フィルムとともにイオン交換樹脂膜のロールに巻き取った。

工程（Ｖ）：
工程（III）にて得られた不織布のロールから送り出された樹脂フィルム付き不織布と、工程（IV）にて得られたイオン交換樹脂膜のロールから送り出された基材フィルム付きイオン交換樹脂膜とを、不織布とイオン交換樹脂膜とが接するように重ねあわせ、下記条件で前記加熱ロール間に通して熱プレスし、得られた積層体を積層体のロールに巻き取った。
金属ロールの温度：１２０℃、
ゴムロールの温度：１２０℃、
圧力：６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍ、
送り速度：０．１５ｍ／分。

工程（VI）：
積層体のロールから送り出された積層体から樹脂フィルムを剥がした後、不織布側の表面に、イオン交換樹脂（旭硝子社製、商品名：Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標））のエタノール溶液（ＦＳＳ−２、固形分濃度：９％）をダイコート法により塗工し、８０℃で１５分間乾燥させ、さらに加熱ロールにて加圧を行った。その後、枚葉に切断し、１４０℃３０分の条件でさらに残留溶媒等を除去し、厚さ：１６μｍの電解質膜を得た。電子顕微鏡の断面観察から、表面の補強されない層の厚さは両側約３μｍであり、補強された層の厚さは１０μｍであった。電解質膜の含水時の寸法変化率を測定した。結果を表２に示す。

〔例２〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−２に変更した以外は、例１と同様にして圧密化された不織布および電解質膜を得た。
不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さを表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率を表２に示す。

〔例３〕
ＥＴＦＥ−１をＥＴＦＥ−３に変更した以外は、例１と同様にして圧密化された不織布および電解質膜を得た。
不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さを表２に示す。
電解質膜の含水時の寸法変化率を表２に示す。

〔例４〕
ＥＴＦＥ−４を用い、ダイ温度：３６０℃、加熱空気の温度：３６０℃に設定し、その他の条件は例１と同じで、不織布を製造する。ついで、該不織布を、簡易的に熱プレス機にて、１６０℃、１ＭＰａの条件で圧密化する。得られた不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さは表２に示す値となる。
例１と同様にして電解質膜を製造し、寸法変化率を測定すると、表２に示す値となる。

〔例５〕
ＥＴＦＥ−５を用い、例４と同様にして圧密化された不織布を製造した。不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さを表２に示す。
例１と同様にして電解質膜を製造した。電解質膜の含水時の寸法変化率を表２に示す。

〔例６〕
ＥＴＦＥ−６を用い、例１と同様にして圧密化された不織布を製造する。得られた不織布の目付、平均繊維径、目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度、最大硬さは表２に示す値となる。繊維径が大きいため、不織布の厚さが厚くなり、電解質膜を製造できない。

本発明の不織布は、固体分子形燃料電池用電解質膜の補強材、フィルタ、保温材、透湿防水素材、防炎素材として特に有用である。
なお、２００９年２月２６日に出願された日本特許出願２００９−０４４７０４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

２６ 繊維
２８ 不織布
６６ 不織布
１００ 電解質膜

Claims (9)

1. ２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が、８×１０^８Ｐａ以上であり、かつ３００℃で測定した溶融粘度が、６０Ｐａ・ｓ超３００Ｐａ・ｓ以下であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の繊維を含み、該繊維の平均繊維径が０．０１〜３μｍである、不織布。
2. 目付量が、１〜３００ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の不織布。
3. メルトブロー法によって製造されたものである、請求項１または２に記載の不織布。
4. 前記繊維間の交点の少なくとも一部が融着によって固定化されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の不織布。
5. 前記融着が、熱プレスによるものである、請求項４に記載の不織布。
6. 目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大強度が、６０Ｎ／１０ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の不織布。
7. 目付量１００ｇ／ｍ^２あたりの縦方向の最大硬さが、４００Ｎ／１０ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の不織布。
8. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体がＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位を含有し、該モノマーに基づく繰り返し単位の含有量が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の全繰り返し単位中のうち、０．１〜７モル％である、請求項１〜７のいずれかに記載の不織布。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の不織布で補強された、電解質膜。

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