CN102333913B - 无纺布及电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和耐化学品性优良、纤维直径细、使用环境温度下的机械强度优良的无纺布，以及含水时的尺寸稳定性优良、由增强材料导致的电阻升高得到抑制的电解质膜。无纺布(28)包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纤维(26)，该纤维(26)在25℃下的储能模量E’在8×108Pa以上，并且于300℃测得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下，该纤维的平均纤维直径为0.01～3μm；电解质膜用该无纺布(28)进行了增强。

Description

无纺布及电解质膜
技术领域
本发明涉及无纺布及用该无纺布增强了的电解质膜。 
背景技术
作为可用作过滤器(空气过滤器、袋式过滤器等)、电池(镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等)的间隔物、印刷基板用基材的增强材料、电解质膜的增强材料等的纤维集合体，采用无纺布。 
作为无纺布的材料，以往采用聚丙烯、聚酯、聚酰胺等通用原材料，但最近采用耐热性、耐化学品性、非粘着性优良的氟树脂作为电池的间隔物、半导体领域内的空气清洁用高性能滤器、药液过滤用滤器、公害环境应对措施等中的袋式过滤器等的材料。 
作为氟树脂的无纺布，已知下述无纺布。 
(1)将聚四氟乙烯拉伸、剪裁并使其纤维化后，通过水喷射法、针刺法等使纤维交织而得的无纺布。 
(2)采用乙烯/三氟氯乙烯共聚物通过熔喷法获得的无纺布(专利文献1)。 
(3)采用四氟乙烯类共聚物通过熔喷法获得的无纺布(专利文献2)。 
(4)采用乙烯/四氟乙烯共聚物(下称ETFE)通过熔喷法获得的无纺布(专利文献3)。 
但是，无纺布(1)的纤维未相互熔接，因此机械强度不足。 
无纺布(2)的耐化学品性、拒水性、防污性、脱模性等不足。 
作为无纺布(3)的材料的四氟乙烯类共聚物在作为使用环境的室温附近的弹性模量低，因此该无纺布的机械强度不足。 
另一方面，作为无纺布(4)的材料的ETFE在作为使用环境的室温附近的弹性模量高，并且耐热性、耐化学品性、非粘着性优良。但是，使用普通 的成形用ETFE通过熔喷法制造无纺布时，因为该ETFE的熔融粘度高，所以构成无纺布的纤维的平均纤维直径粗。其结果是，使用该无纺布作为电解质膜的增强体时，电解质膜变厚，电阻升高。使用该无纺布作为微粒除去滤器时，最大孔径增大，微粒除去能力不足。 
专利文献1：日本专利特开平7-229048号公报 
专利文献2：日本专利特开2002-266219号公报 
专利文献3：日本专利特开2007-18995号公报 
发明内容
本发明提供耐热性和耐化学品性优良、纤维直径细、使用环境温度下的机械强度优良的无纺布，以及含水时的尺寸稳定性优良、由增强材料导致的电阻升高得到抑制的经增强的电解质膜。 
本发明的无纺布的特征在于，包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纤维，该纤维在25℃下的储能模量E’在8×108Pa以上，并且于300℃测得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下，该纤维的平均纤维直径为0.01～3μm。 
本发明的无纺布的单位面积重量较好为1～300g/m2。 
本发明的无纺布较好是通过熔喷法制得。 
较好是本发明的无纺布中，所述纤维之间的交点的至少一部分通过熔接而固定。 
所述熔接较好是用热压进行。 
换算成单位面积重量为100g/m2时，本发明的无纺布的纵向的最大强度较好是在60N/10cm以上。 
换算成单位面积重量为100g/m2时，本发明的无纺布的纵向的最大硬度较好是在400N/10cm以上。 
较好是本发明的无纺布中，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2=CX(CF2)nY表示的单体的重复单元，基于该单体的重复单元的含量为乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重复单元中的0.1～7摩尔％；式中，X、Y分别为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。 
本发明的电解质膜较好是用本发明的无纺布增强。 
本发明的无纺布的耐热性和耐化学品性优良，纤维直径细，使用环境温度下的机械强度优良。 
本发明的电解质膜的含水时的尺寸稳定性优良，由增强材料导致的电阻升高得到抑制。 
附图说明
图1是表示采用熔喷法的无纺布制造装置的一例的示意图。 
图2是采用熔喷法的无纺布制造装置中使用的纺丝喷嘴的剖视图的一例。 
图3是表示使用图1的无纺布制造装置来制造无纺布的情况的放大图。 
图4是表示对无纺布进行热压来实施厚度调整(压密化)的情况的简图。 
图5是固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的剖视图的一例。 
具体实施方式
<无纺布> 
本发明的无纺布包含ETFE的纤维，该纤维在25℃下的储能模量E’在8×108Pa以上，并且于300℃测得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下。 
(储能模量) 
25℃下的储能模量E’如果在8×108Pa以上，则无纺布的机械强度足够高，使用中不易断裂。而且用该无纺布增强了的电解质膜的含水时的尺寸稳定性良好。 
储能模量E’如下所述求得：对于ETFE的膜状样品，用动态粘弹性测定装置进行动态粘弹性测定，从而求得储能模量E’。动态粘弹性测定是指如下所述的方法：将膜状样品夹在卡盘之间，施加随时间变化(振动)的应变或应力，测定由此产生的应力或应变，从而测定试样的力学性质。 
作为将ETFE在25℃下的储能模量E’调整至8×108Pa以上的方法，可例举改变乙烯/四氟乙烯的共聚物组成比的方法、调整其它单体的含量的方法等。 
(熔融粘度) 
于300℃测得的熔融粘度如果高于60Pa·s，则分子量高，因此无纺布的机械强度足够高。于300℃测得的熔融粘度如果在300Pa·s以下，则成形性良好，无纺布的平均纤维直径细，纤维直径分布也小。于300℃测得的熔融粘度优选65～200Pa·s。 
熔融粘度(熔融流动性)较好是用毛细管流动性测定装置(毛细管流变仪)测定。该装置是如下装置：将熔融的树脂以一定的速度挤出，使其通过毛细管，测定挤出所需的应力。ETFE的熔融粘度低就表示ETFE的分子量低，ETFE的熔融粘度高就表示ETFE的分子量高。 
具体而言，ETFE的熔融粘度(熔融流动性)是在熔融流动性测定装置(东洋精机制作所株式会社制，Capilograph，炉内径：9.55mm)中设置直径：1mm、长：10mm的孔，在料缸温度：300℃、活塞速度：10mm/分钟的条件下测定。 
使ETFE熔融的温度较好是比ETFE的熔点高5～30℃的温度。通过在比ETFE的熔点高5～30℃的温度下熔化，ETFE充分熔融，测定变得容易。但是，使ETFE熔融的温度如果过高，则ETFE的粘度过低，熔融的ETFE在短时间内从孔中流出，测定变得困难。 
具体而言，ETFE的熔点如下所述求得：使用扫描型差示热分析器(精工电子株式会社(セイコ一インスツルメンツ社)制，DSC220CU)，在空气气氛下以10℃/分钟的速度将ETFE从室温加热至300℃，根据此时的吸热峰求得ETFE的熔点。 
作为调整ETFE的熔融粘度(熔融流动性)的方法，可例举下述方法。 
(1)通过聚合时的链转移剂的浓度、聚合压力、聚合反应结束时的ETFE相对于聚合介质的量等来调整分子量的方法。 
(2)对ETFE施加热量、辐射线等能量，从而切断分子来实现低粘度化的方法。 
(3)用自由基以化学方式切断ETFE的分子链的方法。具体而言，用挤出机将ETFE和有机过氧化物熔融混炼，利用产生的自由基切断ETFE的分子链，从而实现低粘度化的方法。 
方法(2)～(3)会在ETFE中的切断部位生成羰基等活性官能团，化学稳定性可能会下降，因此优选不生成活性官能团且生产性高的方法(1)。 
(平均纤维直径) 
构成无纺布的纤维的平均纤维直径为0.01～3μm，更好为0.01～2μm。纤维的平均纤维直径如果在0.01μm以上，则每根纤维的拉伸强度高，操作性良好。纤维的平均纤维直径如果在3μm以下，则可减小无纺布的最大孔径。 
(单位面积重量) 
无纺布的单位面积重量较好为1～300g/m2，更好为1～50g/m2，进一步更好为1～10g/m2。无纺布的单位面积重量如果在1g/m2以上，则能确保可保持作为无纺布的形态的强度，因此优选。无纺布的单位面积重量如果在300g/m2以下，则具有强度，渗透阻力等不会显著增大，可用作过滤器或电解质膜增强体，因此优选。 
(最大强度) 
无纺布的单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度较好是在60N/10cm以上，更好是在70N/10cm以上，进一步更好为75N/10cm～120N/10cm。最大强度如果在60N/10cm以上，则无纺布的机械强度足够高，且操作性良好。 
单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度是指如下所述的值：测定特定的单位面积重量的无纺布(宽10cm)的拉伸强度特性，将此时所得的力—应变曲线的力的最大值换算成单位面积重量为100g/m2时的值；“纵向”是指连续地制作无纺布时的机械方向。 
(最大硬度) 
无纺布的单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大硬度较好是在400N/10cm以上，更好为600N/10cm～1200N/10cm。最大硬度如果在400N/10cm以上，则无纺布的操作性良好，且用该无纺布增强了的电解质膜的含水时的尺寸稳定性良好。 
单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大硬度是指如下所述的值：测定特定的单位面积重量的无纺布(宽10cm)的拉伸强度特性，将此时所得的力—应变曲线的力相对于应变的初始斜率的最大值换算成单位面积重量为100g/m2时的值；“纵向”是指连续地制作无纺布时的机械方向。 
(ETFE) 
ETFE可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。 
为2种以上的混合物时，该混合物在25℃下的储能模量E’和于300℃测得的熔融粘度在上述范围内即可。 
ETFE包含基于乙烯(下称E)的重复单元和基于四氟乙烯(下称TFE)的重复单元，基于E的重复单元和基于TFE的重复单元的摩尔比(基于E的重复单元/基于TFE的重复单元)较好为20/80～80/20，更好为40/60～60/40，进一步更好为42/58～50/50。该摩尔比如果极大，则ETFE的耐热性、耐候性、耐化学品性等有时会下降。该摩尔比如果极小，则机械强度、熔融成形性等有时会下降。 
在不影响本质性特性的范围内，ETFE可以包含一种以上的基于其它单体的重复单元。 
作为其它单体，可例举α-烯烃类、以CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物(下称FAE)、不饱和基团中含氢原子的氟代烯烃、不饱和基团中不含氢原子的氟代烯烃等；所述α-烯烃类可例举丙烯、正丁烯、异丁烯等；所述CH2＝CX(CF2)nY中，X、Y分别为氢原子或氟原子，n为2～8的整数；所述不饱和基团中含氢原子的氟代烯烃可例举偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯等；所述不饱和基团中不含氢原子的氟代烯烃可例举六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、其它全氟(烷基乙烯基醚)等，但不包括TFE。 
其它单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 
基于其它单体的重复单元的含量在ETFE的全部重复单元中较好为0.01～10摩尔％，更好为0.1～7摩尔％，进一步更好为0.4～4摩尔％。 
作为其它单体，优选FAE。 
FAE的式中的n如果在2以上，则ETFE的特性(成形体的耐应力龟裂性等)足以满足要求。n如果在8以下，则聚合反应性良好。 
作为FAE，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、 CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。 
FAE可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 
作为FAE，优选以CH2＝CH(CF2)nY表示的化合物，从成形体的耐应力龟裂性优良的角度来看，更优选n为2～6的整数的化合物，进一步更优选n为2～4的化合物。其中特别优选Y为F且n为2～6的整数的化合物。 
基于FAE的重复单元的含量在ETFE的全部重复单元中较好为0.01～10摩尔％，更好为0.1～7摩尔％，进一步更好为0.4～4摩尔％。FAE的含量如果在0.01摩尔％以上，则成形体的耐应力龟裂性良好，在应力下不易发生开裂等破损现象。FAE的含量如果在10摩尔％以下，则机械强度良好。 
作为ETFE的制造方法，可例举如下方法：将E、TFE及根据需要使用的其它单体导入反应器，用自由基聚合引发剂、链转移剂使上述单体共聚的方法。 
作为聚合方法，可例举本体聚合法、使用有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合法、使用水性介质及根据需要使用的合适的有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合法、使用水性介质及乳化剂作为聚合介质的乳液聚合法，优选在自由基聚合引发剂、链转移剂、聚合介质的存在下使E、TFE及根据需要使用的其它单体共聚的溶液聚合法。 
聚合可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，以分批式或连续式操作来实施。 
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更优选所述温度为20～90℃的引发剂。 
作为自由基聚合引发剂，可例举偶氮化合物(偶氮二异丁腈等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化酯(过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、非氟类二酰基过氧化物(过氧化二异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、含氟二酰基过氧化物((W(CF2)rCOO)2，式中，W为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)等)、无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)等。 
作为链转移剂，可例举醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1，3-二氯 -1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)等。链转移剂的浓度相对于聚合介质通常为0.01～100质量％左右。通过调整链转移剂的浓度，可调整ETFE的熔融粘度(分子量)。即，越是提高链转移剂的浓度，能获得分子量越低的ETFE。 
作为聚合介质，可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂及水性介质等。 
制造分子量低的ETFE时，优选将用作链转移剂的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷作为聚合介质使用。 
聚合温度通常较好为0～100℃，更好为20～90℃。 
聚合压力较好为0.1～10MPa，更好为0.5～3MPa。聚合压力越高，ETFE的分子量越高，熔融粘度越高，因此通过调整聚合压力可调整熔融粘度。 
聚合时间可随聚合温度、聚合压力等而改变，通常较好为1～30小时，更好为2～10小时。 
聚合反应结束时的ETFE相对于聚合介质的量通常为0.03～0.2g/cm3左右。可通过该浓度调整ETFE的分子量。即，ETFE浓度在该范围内越低，能获得分子量越低的ETFE。 
(无纺布的制造方法) 
作为无纺布的制造方法，可例举纺粘(spunbond)法、熔喷法等连续地制造纤维的公知的无纺布制造方法。 
熔喷法可几乎同时实施ETFE纤维的形成和无纺布状物的形成，因此可提高生产性。而且可使构成无纺布的ETFE的纤维非常细。 
作为采用熔喷法的无纺布的制造方法，可例举例如包括下述工序的方法。 
(I)将ETFE以熔融状态从纺丝喷嘴吐出，利用气流将其拉伸来进行纺丝，将由此得到的纤维聚集在带式输送机上的透气性膜基材等上，从而得到长条状的无纺布的工序。 
(II)将该无纺布与长条状的树脂膜层叠来进行转印的工序。 
(III)使带树脂膜的长条状的无纺布通过一对辊之间来进行热压，通过压密化来调整厚度的工序。 
工序(I)： 
工序(I)通过公知的熔喷法进行。 
图1是表示采用熔喷法的无纺布制造装置的一例的示意图。无纺布制造装置10包括：挤出机12，该挤出机12将ETFE熔融挤出；模具14，该模具14设置于挤出机12的前端，具有流量调整结构和加热气体导入结构；纺丝喷嘴20，该纺丝喷嘴20从模具14向下方设置，具有熔融树脂吐出孔和气体吐出孔；带式输送机30，该带式输送机30设置于纺丝喷嘴20的下方；吸引装置40，该吸引装置40设置于带式输送机30的内部；无纺布回收单元50，该无纺布回收单元50设置于带式输送机30的上表面的终端附近。 
如图2所示，纺丝喷嘴20具有：多个熔融树脂吐出孔22，这些熔融树脂吐出孔22沿竖直方向贯通，并且沿着与带式输送机30的环形带的移动方向正交的方向排成一列；狭缝状的气体吐出孔24，该气体吐出孔24以夹住熔融树脂吐出孔22的方式形成，沿着与带式输送机30的环形带的移动方向正交的方向延伸。气体吐出孔24的狭缝宽度较好为100～1500μm，更好为200～1000μm，进一步更好为300～800μm。 
带式输送机30包括4根辊32以及横跨4根辊22的环形带状的具有透气性的膜状基材34。作为膜状基材34，可例举网、布、多孔体等，因为ETFE的熔融温度高，所以优选金属制网，更优选不锈钢网。网的孔径较好是在2mm以下，更好是在0.15mm以下，进一步更好是在0.06mm以下，特别好是在0.03mm以下。 
无纺布转印单元50包括：树脂膜的辊52；转印用辊56，该转印用辊56使形成于带式输送机30的膜状基材34的表面上的无纺布附着于从树脂膜的辊52送出的树脂膜54；辊58，该辊58将树脂膜54和无纺布一起卷取。 
使用无纺布制造装置10的无纺布的制造如下所述进行。 
从挤出机12挤出的熔融状态的ETFE经模具14调整流量后，从纺丝喷嘴20的熔融树脂吐出孔22向下方吐出。同时，从模具14供给的加热气体从纺丝喷嘴20的气体吐出孔24被吐出，顺着从熔融树脂吐出孔22吐出的熔融状态的ETFE产生气流。由于该气流的作用，从熔融树脂吐出孔22吐出的熔融状态的ETFE被拉伸、纺丝，形成极细的纤维。 
如图3所示，极细的纤维26隔着膜状基材34被吸引装置40吸引，被捕集在移动的膜状基材34的表面，连续地形成无纺布28。 
无纺布28和膜状基材34一起被输送至带式输送机30的上表面的端部附近。 
无纺布28形成于连续地移动的膜状基材34的表面，因此能连续地形成，成为长条状。无纺布28使用熔融粘度较低的ETFE时，有时能获得纤维之间的交点的至少一部分熔接、固定的无纺布，而且根据情况的不同，也能不发生纤维之间的交点的熔接而获得棉状的无纺布。 
模具14的温度较好为320～380℃，更好为340～360℃。如果在该范围内，则能以低压力损失进行成形。 
从气体吐出孔24吐出的加热气体的温度较好为320～400℃，更好为330～390℃，进一步更好为340～380℃。 
从气体吐出孔24吐出的加热气体的量以每1cm喷嘴计较好为0.5～10Nm3/hr，更好为1～7Nm3/hr，进一步更好为2～5Nm3/hr。 
为了使纤维26以无纺布的形态充分地吸附、维持，在距膜状基材34的表面1cm以内的距离内较好是具有0.1m/秒以上的风速。 
工序(II)： 
如图3所示，与膜状基材34一起被输送至带式输送机30的上表面的终端附近的无纺布28从树脂膜的辊52送出，被转印用辊56按压而附着于树脂膜54，然后与树脂膜54一起被卷取于辊58而回收。 
作为树脂膜54的材料，可例举聚对苯二甲酸乙二酯(下称PET)、聚萘二甲酸乙二酯、ETFE、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亚胺、它们的层叠膜等，从耐热性、价格等角度来看优选PET。 
工序(III)： 
与树脂膜54一起获得的无纺布28的体积大且厚，因此使其与树脂膜54一起通过一对辊之间来进行热压，通过压密化来调整厚度，并且在纤维之间的交点未熔接的情况下，同时将纤维之间的交点的一部分熔接、固定。 
如图4所示，从辊58送出的带树脂膜54的无纺布28经由导辊60通过由金属辊62和橡胶辊64构成的一对加热辊之间，从而受到热压而成为经厚度调 整的无纺布66，与树脂膜54一起被卷取于无纺布的辊68。 
加热辊的温度优选纤维不会熔融变形且具有熔接性的温度范围。纤维的材料是ETFE时，优选(熔点-85℃)～熔点的温度范围，更优选(熔点-70℃)～熔点的温度范围。 
从能在不会使纤维产生大的变形的情况下进行熔接的角度来看，热压的压力较好为0.1～5MPa。由金属辊/橡胶辊构成的这种辊压机的加压压力通常存在由橡胶辊的压力导致的变形，因此设定压力、根据安装在夹持辊上压力缸的规格算出的压力及实际施加于被加压物品的压力往往是不同的。因此，通过使用富士胶卷株式会社(富士フイルム社)制的压力测定膜“Prescale”等，可测定实际施加的压力。 
ETFE在300℃下的熔融粘度在60Pa·s以下时，纤维会破损，作为无纺布的空隙容易被阻塞。为了使纤维不破损，也有控制加热辊的温度和热压的压力的方法，但其所允许的范围窄，生产性差。另一方面，ETFE在300℃下的熔融粘度高于300Pa·s时，无法充分地压密化，且对树脂膜的附着性也下降。如果为了改善该问题而提高加热辊的温度，则树脂膜开始变形，难以进行稳定的连续制造。 
可以根据需要对无纺布实施选自辐射线照射、等离子体照射、采用金属钠的化学处理的一种以上的处理。通过实施该处理，可在纤维表面引入-COOH基、-OH基、-COF基等极性基团，在将无纺布与其它材料等叠或粘接时提高两者的界面的密合性。 
上述本发明的无纺布因为由ETFE的纤维构成，所以耐热性、耐化学品性优良。而且因为上述本发明的无纺布由25℃下的储能模量E’在8×108Pa以上、并且于300℃测得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下的ETFE纤维构成，所以纤维直径细，使用环境温度下的机械强度优良。 
<电解质膜> 
本发明的电解质膜是用本发明的无纺布增强了的以离子交换树脂为主要成分的电解质膜。 
用作固体高分子型燃料电池用的电解质膜时，电解质膜的厚度较好为1～100μm，更好为3～50μm，更好为5～30μm。电解质膜的厚度如果在100 μm以下，则可将电阻抑制在低水平，且容易引起在阴极侧生成的水的反扩散。电解质膜的厚度如果在1μm以上，则可充分提高机械强度，抑制气体泄漏等的发生。 
从电解质膜的厚度的角度来看，无纺布的厚度较好为0.5～40μm，更好为1～20μm，更好为2～10μm。从兼顾增强效果和降低膜电阻的角度来看，此时的无纺布的单位面积重量较好为2～20g/m2。 
(离子交换树脂) 
作为离子交换树脂，可例举由烃类聚合物构成的阳离子交换树脂、由被部分氟化的烃类聚合物构成的阳离子交换树脂等，从耐久性好的角度来看，优选磺酸型全氟化碳聚合物。全氟化碳聚合物可以具有醚键性氧原子等。 
离子交换树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。 
作为磺酸型全氟化碳聚合物，可使用公知的磺酸型全氟化碳聚合物。 
磺酸型全氟化碳聚合物是将具有SO2F基的全氟化碳聚合物(下称前体)水解，然后进行酸型化处理而得。 
作为前体，优选包含基于下式(1)～(6)表示的单体的重复单元和基于全氟烯烃(TFE、六氟丙烯等)、三氟氯乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元的共聚物，更优选包含基于下式(1)～(6)表示的单体的重复单元和基于TFE的重复单体单元的共聚物。前体可以包括2种以上的基于下式(1)～(6)表示的单体的重复单元。 
CF2＝CF-(OCF2CFZ)m-Op-(CF2)l-SO2F    (1) 
CF2＝CFCF2-O-(CF2)k-SO2F             (2) 
式中，Z为氟原子或三氟甲基，l为1～12的整数，m为0～3的整数，p为0或1，m+p为1以上的整数； 
k为2～6的整数； 
Rf1、Rf2分别为单键或碳数1～6的直链全氟亚烷基，该直链全氟亚烷基可以具有醚性氧原子，q为0或1； 
Rf3为碳数1～6的全氟亚烷基； 
Rf4、Rf5分别为碳数1～8的全氟亚烷基； 
Rf6为碳数1～6的全氟亚烷基。 
磺酸型全氟化碳聚合物的质均分子量较好为1×104～1×107，更好为5×104～5×106。质均分子量如果在1×104以上，则溶胀度等物性不易随时间而变化，电解质膜的耐久性足够。质均分子量如果在1×107以下，则容易溶液化和成形。 
作为由全氟化碳聚合物以外的聚合物构成的阳离子交换树脂，可例举包含下式(7)表示的重复单元和下式(8)表示的重复单元的共聚物。 
式中，P1为苯基甲苯基、联苯甲苯基、萘甲苯基、菲甲苯基、蒽甲苯基； 
P2为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基； 
A1为-SO3M基、-COOM基或可通过水解转化成这些基团的基团，其中M为氢原子或碱金属原子； 
B1、B2分别为氧原子、硫原子、磺酰基或异亚丙基。 
P1和P2的结构异构性无特别限定，P1和P2的氢原子的1个以上可被氟原子、氯原子、溴原子或碳数1～3的烷基取代。 
离子交换树脂的离子交换容量较好为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂，更好为0.7～1.8毫当量/克干燥树脂。离子交换容量如果在0.5毫当量/克干燥树脂以上，则可将电解质膜的电阻抑制在低水平。离子交换容量如果在2.0毫当量/克干燥树脂以下，则可将对水的亲和性抑制在合适的水平，发电时电解质膜不会溶解。 
(未经增强的层) 
电解质膜较好是具有由离子交换树脂构成的未经增强的层作为一面或两面的最外层。具有未经增强的层时，可将电解质膜与电极的界面上的电阻抑制在低水平。较好是电解质膜的两面的最外层均具有未经增强的层。 
未经增强的层的厚度在每一面上较好为1～20μm，更好为2～15μm，进一步更好为2～10μm。厚度如果在1μm以上，则气体屏蔽性优良。厚度如果在20μm以下，则可将电解质膜的电阻抑制在低水平，且尺寸稳定性良好。 
固体高分子型燃料电池用的电解质膜中，质子的迁移被无纺布的纤维 所屏蔽。未经增强的层的厚度如果过薄，则电流避开纤维而迂回的距离增大，可能会导致不必要的电阻升高。尤其是未经增强的层的厚度在无纺布的纤维的平均纤维直径的一半以下时，容易引起电阻升高。未经增强的层的厚度与无纺布的纤维的平均纤维直径相等时，电流的迂回距离缩小，其结果是可避免电阻的不必要的升高。 
未经增强的层的厚度通过用光学显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察电解质膜的截面来测定。未经增强的层的厚度表示电解质膜的表面和无纺布的纤维之间的最短距离。 
未经增强的层可以包含无纺布以外的不会导致电阻升高的成分。 
(电解质膜的制造方法) 
作为电解质膜的制造方法，可例举下述方法(α)～(γ)。 
(α)在无纺布表面涂布离子交换树脂的溶液或分散液，或者使离子交换树脂的溶液或分散液浸渍于无纺布表面，然后干燥的方法。 
(β)在无纺布表面加热层叠预先形成好的离子交换树脂膜并将它们一体化的方法。 
(γ)在无纺布的一面加热层叠预先形成好的离子交换树脂膜并将它们一体化，然后在无纺布的另一面涂布离子交换树脂的溶液或分散液然后干燥的方法。 
可以对由该方法得到的电解质膜实施拉伸处理等来进行强化。 
由该方法得到的电解质膜较好是形成有由离子交换树脂构成的未经增强的层作为最外层。通过在由该方法得到的电解质膜上进一步涂布离子交换树脂的溶液或分散液或者层叠离子交换树脂膜，也能形成由离子交换树脂构成的未经增强的层。 
下面对采用方法(γ)的电解质膜的制造方法的一例进行说明。 
电解质膜可通过包括下述工序的方法来制造。 
(IV)在基材膜表面涂布离子交换树脂的溶液或分散液并干燥，从而得到带基材膜的离子交换树脂膜的工序。 
(V)将上述工序(III)中得到的带树脂膜的无纺布和带基材膜的离子交换树脂膜重叠，在该状态下使其通过一对辊之间来进行热压而得到层叠体 的工序。 
(VI)从层叠体将树脂膜剥离后，在无纺布侧的表面涂布离子交换树脂的溶液或分散液并干燥，从而得到带基材膜的电解质膜的工序。 
工序(IV)： 
在从基材膜的辊送出的基材膜的表面涂布使离子交换树脂分散于分散介质而得的分散液，然后干燥而形成离子交换树脂膜，与基材膜一起被卷取于离子交换树脂膜的辊。 
作为基材膜的材料，可例举EFE、PET、聚丙烯等，从耐久性的角度来看优选ETFE。 
作为分散介质，优选包含醇或水的分散介质。作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。 
作为涂布方法，可例举模涂法等公知的方法。 
干燥温度较好为40～130℃。 
为了使离子交换树脂膜稳定，可以对离子交换树脂膜实施退火处理。退火处理的温度较好为130～200℃。 
工序(V)： 
将工序(III)中得到的从无纺布的辊送出的带树脂膜的无纺布和工序(IV)中得到的从离子交换树脂膜的辊送出的带基材膜的离子交换树脂膜以无纺布与离子交换树脂膜接触的方式重合，在该状态下使其通过一对加热辊之间来进行热压，将所得层叠体卷取于层叠体的辊。 
加热辊的温度较好为130～200℃。 
热压的压力较好为0.1～5MPa。。 
工序(VI)： 
从由层叠体的辊送出的层叠体将树脂膜剥离后，在无纺布侧的表面涂布离子交换树脂的分散液并干燥，从而得到带基材膜的电解质膜。 
作为涂布方法，可例举模涂法等公知的方法。 
干燥温度较好为40～130℃。 
为了使电解质膜稳定，可以对电解质膜实施退火处理。退火处理的温度较好为130～200℃。 
上述本发明的电解质膜因为用本发明的无纺布进行了增强，所以含水时的尺寸稳定性优良，由增强材料导致的电阻升高得到抑制。 
<膜电极接合体> 
图5是表示固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(下称膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体70包括：阳极80，该阳极80具有催化剂层82和气体扩散层84；阴极90，该阴极90具有催化剂层92和气体扩散层94；电解质膜100，该电解质膜100以与各催化剂层接触的状态配置于阳极80和阴极90之间。 
(电解质膜) 
电解质膜100是本发明的电解质膜。 
(催化剂层) 
催化剂层82和催化剂层92(以下并称为催化剂层)是包含催化剂和离子交换树脂的层。催化剂层82和催化剂层92既可以是成分、组成、厚度等相同的层，也可以是成分、组成、厚度等不同的层。 
作为催化剂，只要是促进燃料电池中的氧化还原反应的催化剂即可，优选含铂的催化剂，特别优选将铂或铂合金承载于碳载体而得的载体催化剂。 
作为碳载体，可例举活性炭、炭黑等。 
作为离子交换树脂，可例举上述离子交换树脂，从耐久性好的角度来看，优选磺酸型全氟化碳聚合物。 
(气体扩散层) 
作为气体扩散层84和气体扩散层94(以下并称为气体扩散层)的构成材料，可例举碳纸、碳布、碳毡等多孔质碳片材。气体扩散层较好是用聚四氟乙烯(下称PTFE)等实施过拒水化处理。 
(微孔性层) 
膜电极接合体中，在催化剂层和气体扩散层之间可以具有包含碳和粘 合树脂的微孔性层(省略图示)。 
通过在催化剂层和气体扩散层之间设置以碳粒子为主体的微孔性层，水不易阻塞气体扩散层的细孔，气体扩散性的下降得到抑制。 
作为碳，可例举炭黑、碳纤维类等。 
作为粘合树脂，优选呈拒水性的非离子性含氟聚合物，特别优选PTFE。 
(膜电极接合体的制造方法) 
膜电极接合体70例如通过下述方法(x)～(z)来制造。 
(x)在电解质膜100的两面涂布催化剂层形成用涂布液，使其干燥形成催化剂层，从而制成膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层夹住的方法。 
(y)在作为气体扩散层的片材的一面涂布催化剂层形成用涂布液，使其干燥形成催化剂层，从而制成电极(阳极80、阴极90)，用该电极夹住固体高分子电解质膜100的方法。 
(z)在基材膜的一面涂布催化剂层形成用涂布液，使其干燥形成催化剂层，将该催化剂层转印至电解质膜100的两面，制成膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层夹住的方法。 
方法(x)～(z)中使用的电解质膜100和气体扩散层既可以是平版的状态，也可以是网(连续体)的状态。 
催化剂层形成用涂布液如下所述制备：使催化剂分散于溶剂，使离子交换树脂溶解或分散于溶剂。 
如上所述的膜电极接合体因为具有含水时的尺寸稳定性优良、由增强材料导致的电阻升高得到抑制的电解质膜，所以耐久性优良，输出功率高。 
<固体高分子型燃料电池> 
膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如如下所述制造：将膜电极接合体夹在2个间隔物之间而形成电池单元，将多个电池单元堆叠而制成固体高分子型燃料电池。 
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟的导电性碳板等。 
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲 醇型燃料电池(DMFC)等。 
实施例
下面通过实施例对本发明作具体说明，但本发明的技术范围不限定于此。 
例1、2是实施例，例3～6是比较例。 
(聚合单元的比例) 
构成ETFE的各聚合单元的比例根据总氟量测定和熔融19F-NMR测定的结构求得。 
(储能模量E’) 
对于宽：5mm、长：30mm、厚：150μm的ETFE膜，使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制株式会社(アイテイ計測制御社)制，DVA200)，在卡盘间距：20mm、测定频率：1Hz、升温速度：2℃/分钟的条件下进行动态粘弹性测定，从储能模量E’的图中读取25℃下的储能模量E’。 
(熔融粘度) 
在熔融流动性测定装置(东洋精机制作所株式会社制，Capilograph，炉内径：9.55mm)中设置直径：1mm、长：10mm的孔，在料缸温度：300℃、活塞速度：10mm/分钟的条件下将熔融的ETFE基础，测定熔融粘度。 
(无纺布的单位面积重量) 
将带粘合剂的PET膜按压于无纺布，将无纺布取下，根据取下的面积和质量增加量计算出无纺布的单位面积重量。 
(纤维的平均纤维直径) 
构成无纺布的纤维的平均纤维直径是如下所述的值：通过电子显微镜观察测定200根纤维的纤维直径，去除数据中最细的10根纤维的数据和最粗的10根纤维的数据，取平均值作为平均纤维直径。 
(最大强度、最大硬度) 
进行无纺布的压密化后，在1小时以内裁切成宽：100mm、长：30mm，在卡盘间距：10mm、拉伸速度：10mm/分钟的条件下实施拉伸试验，测定无纺布的宽度为10cm时的拉伸强度。将强度相对于伸长率的曲线的最大值作为最大强度，将初始的曲线斜率的最大值作为最大硬度。 
(含水时的尺寸变化率) 
将电解质膜沿纵向、横向切成长条形(2cm×10cm)，各方向分别有2张膜，将它们作为样品。在样品上沿着与短边方向平行的方向划出6cm间隔的线。 
将样品在温度：25℃、湿度：50％的气氛中保持2小时，测定线之间的长度。 
接着，对2张样品中的一张施加20mN的张力，对另一张施加60mN的张力，在该状态下在90℃的离子交换水中浸渍2小时后，在水中测定线之间的长度。 
为了从测得的样品的伸长率中去除张力的影响，根据下式(9)算出张力为0时的样品的伸长率，求出纵向的伸长率和横向的伸长率的平均值作为尺寸变化率。 
(张力为0N的伸长率)＝(张力为20mN的伸长率)-{(张力为60mN的伸长率)-(张力20mN的伸长率)}÷2…(9)。 
(ETFE) 
ETFE-1： 
在已抽真空的430L的不锈钢制高压釜中投入391kg的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子株式会社制，商品名：AK225cb，下称AK225cb)、3.0kg的CH2＝CH(CF2)4F，一边搅拌一边升温至66℃，导入E/TFE＝17/83(摩尔％)的混合气体直至高压釜的压力达到1.6MPaG，注入作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的0.3质量％AK225cb溶液2.5L，引发聚合。聚合过程中，按照压力达到1.6MPaG的条件，连续地添加E/TFE＝46/54(摩尔％)的混合气体和相对于混合气体相当于1.4摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)4F，投入30kg的E/TFE混合气体后，冷却高压釜，清除残留气体，终止聚合。 
将所得的浆状ETFE-1投入装有340kg水的850L的造粒槽，然后一边搅拌一边升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边造粒。将所得的造粒产物于150℃干燥5小时，从而得到30kg的ETFE-1。各重复单元的比例、储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
ETFE-2： 
在已抽真空的1.2L的不锈钢制高压釜中投入1202g的CF3(CF2)5H、19.5g的甲醇、3.5g的CH2＝CH(CF2)4F、164g的E/TFE＝17/83(摩尔％)，一边搅拌一边升温至66℃，结果高压釜的压力达到1.5MPaG。接着注入4mL作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的1.0质量％CF3(CF2)5H溶液，引发聚合。聚合过程中，按照压力达到1.5MPaG的条件，连续地添加E/TFE＝46/54(摩尔％)的混合气体和相对于混合气体相当于0.7摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)4F，投入90g的E/TFE混合气体后，冷却高压釜，清除残留气体，终止聚合。 
将所得的浆状ETFE转移至旋转蒸发器，蒸发溶剂，得到粉末状的ETFE。将所得的粉末状ETFE于150℃干燥15小时，从而得到87g的ETFE-2。各重复单元的比例、储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
ETFE-3： 
在已抽真空的430L的不锈钢制高压釜中投入393kg的AK225cb、2.2kg的CH2＝CH(CF2)4F，一边搅拌一边升温至66℃，导入E/TFE＝16/84(摩尔％)的混合气体直至高压釜的压力达到1.45MPaG，注入作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的0.3质量％AK225cb溶液2.0L，引发聚合。聚合过程中，按照压力达到1.45MPaG的条件，连续地添加E/TFE＝46/54(摩尔％)的混合气体和相对于混合气体相当于1.4摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)4F，投入30kg的E/TFE混合气体后，冷却高压釜，清除残留气体，终止聚合。 
将所得的浆状ETFE-3投入装有340kg水的850L的造粒槽，然后一边搅拌一边升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边造粒。将所得的造粒产物于150℃干燥5小时，从而得到27kg的ETFE-3。各重复单元的比例、储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
ETFE-4： 
在已抽真空的94L的不锈钢制高压釜中投入87.3kg的AK225cb、860g的CH2＝CH(CF2)4F，一边搅拌一边升温至66℃，导入E/TFE＝11/89(摩尔％)的混合气体直至高压釜的压力达到1.4MPaG，注入作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯的1质量％AK225cb溶液677g，引发聚合。聚合过程中，按照压力达到1.4MPaG的条件，连续地添加E/TFE＝40/60(摩尔％)的混合气体和相对于混合气体相当于3.3摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)4F，投入7.1kg的E/TFE混合 气体后，冷却高压釜，清除残留气体，终止聚合。 
将所得的浆状ETFE-4投入装有77kg水的200L的造粒槽，然后一边搅拌一边升温至105℃，一边蒸馏除去溶剂一边造粒。将所得的造粒产物于150℃干燥5小时，从而得到7.0kg的ETFE-4。各重复单元的比例、储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
ETFE-5： 
准备ETFE(旭硝子株式会社制，商品名：FLUON(注册商标)·LM-ETFE·LM-740A)。储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
ETFE-6： 
准备ETFE(旭硝子株式会社制，商品名：FLUON(注册商标)·C88AXM)。储能模量E’、于300℃测得的熔融粘度示于表1。 
[表1] 
〔例1〕 
工序(I)： 
准备图1所示的无纺布制造装置10。 
作为挤出机12，使用单轴挤出机(田边塑料株式会社(田辺プラスチツク社)制，口径：30mm，L/D＝24)。 
作为模具14，使用具有流量调整结构和加热空气导入结构的特殊模具。 
作为纺丝喷嘴20，使用熔喷式无纺布制造用特殊喷嘴(化纤喷嘴株式会社(化繊ノズル社)制)，该喷嘴具有10个圆形的熔融树脂吐出孔(内径：400μm)和狭缝状的气体吐出孔(宽：1mm)，这些熔融树脂吐出孔以5cm的有效宽度排成一列，所述气体吐出孔能与该排列方向平行地喷出加热空气，从而对熔融树脂施加拉伸应力。 
如图3所示，将ETFE-1在下述条件下从纺丝喷嘴20吐出，拉伸而制成纤维26，将该纤维26捕集在膜状基材34(70目的不锈钢网)的表面，形成宽约5cm的无纺布28，所述膜状基材34位于具有吸引泵的吸引装置40的上方，以0.2m/分钟的速度移动。 
挤出机的转速：1rpm、 
模具温度：360℃、 
加热空气的温度：230℃、 
加热空气的流量：每1cm喷嘴为3Nm3/hr、 
来自挤出机的剩余树脂排出口的熔融树脂的流量：3.7g/分钟、 
来自纺丝喷嘴的熔融树脂的流量：约0.3g/分钟。 
关于加热空气的温度，只用加热空气来加热喷嘴的情况下，将喷嘴所到达的温度作为加热空气的温度。 
工序(II)： 
将无纺布28以0.2m/分钟的速度与膜状基材34一起移动至带式输送机30的上表面的端部附近。 
使无纺布28(长：3m)附着于树脂膜54(PET膜，厚：100μm)后，与树脂膜54一起卷取于辊58。 
工序(III)： 
如图4所示，使从辊58送出的带树脂膜54的无纺布28在下述条件下通过由金属辊62和橡胶辊64构成的一对加热辊之间，从而受到热压而成为经厚度调整的无纺布66，与树脂膜54一起被卷取于无纺布的辊68。测定无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度。结果示于表2。 
金属辊的温度：210℃、 
橡胶辊的温度：100℃、 
压力：对于600mm的辊面长度为15000N、 
输送速度：0.15m/分钟。 
工序(IV)： 
在从基材膜的辊送出的基材膜(ETFE膜，旭硝子株式会社制，商品 名：AFLEX(注册商标)100N，厚：100μm)的表面通过模涂法涂布离子交换树脂(旭硝子株式会社制，商品名：Flemion(注册商标))的乙醇溶液(FSS-2，固体成分浓度：9质量％)，于80℃干燥5分钟，藉此形成厚：3μm的离子交换树脂膜，与基材膜一起卷取于离子交换树脂的辊。 
工序(V)： 
将工序(III)中得到的从无纺布的辊送出的带树脂膜的无纺布和工序(IV)中得到的从离子交换树脂膜的辊送出的带基材膜的离子交换树脂膜以无纺布与离子交换树脂膜接触的方式重合，在下述条件下使其通过所述一对加热辊之间来进行热压，将所得层叠体卷取于层叠体的辊。 
金属辊的温度：120℃、 
橡胶辊的温度：120℃、 
压力：对于600mm的辊面长度为0.026MPa/m、 
输送速度：0.15m/分钟。 
工序(VI)： 
从由层叠体的辊送出的层叠体将树脂膜剥离后，在无纺布侧的表面通过模涂法涂布离子交换树脂(旭硝子株式会社制，商品名：Flemion(注册商标))的乙醇溶液(FSS-2，固体成分浓度：9％)，于80℃干燥15分钟，再用加热辊进行加压。然后切割成平版，在140℃、30分钟的条件下进一步除去残留溶剂等，得到厚：16μm的电解质膜。根据电子显微镜的截面观察，表面的未经增强的层的厚度在两侧约为3μm，经增强的层的厚度为10μm。测定电解质膜的含水时的尺寸变化率。结果示于表2。 
〔例2〕 
除了将ETFE-1换成ETFE-2以外，与例1同样地操作，得到经压密化的无纺布及电解质膜。 
无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度示于表2。 
电解质膜的含水时的尺寸变化率示于表2。 
〔例3〕 
除了将ETFE-1换成ETFE-3以外，与例1同样地操作，得到经压密化的无 纺布及电解质膜。 
无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度示于表2。 
电解质膜的含水时的尺寸变化率示于表2。 
〔例4〕 
使用ETFE-4，条件设定为模具温度：360℃、加热空气的温度：360℃，其它条件与例1相同，制得无纺布。接着，将该无纺布简单地用热压机在160℃、1MPa的条件下压密化。所得无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度为表2所示的值。 
与例1同样地制造电解质膜，测定尺寸变化率，结果为表2所示的值。 
〔例5〕 
使用ETFE-5，与例4同样地制得经压密化的无纺布。无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度示于表2。 
与例1同样地制造电解质膜。电解质膜的含水时的尺寸变化率示于表2。 
〔例6〕 
使用ETFE-6，与例1同样地制得经压密化的无纺布。所得无纺布的单位面积重量、平均纤维直径、单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度、最大硬度为表2所示的值。因为纤维直径大，所以无纺布的厚度厚，无法制造电解质膜。 
[表2] 
产业上利用的可能性 
本发明的无纺布特别适合用作固体高分子型燃料电池用电解质膜的增 强材料、过滤器、保温材料、透湿防水原材料、防火原材料。 
这里引用2009年2月26日提出申请的日本专利申请2009-044704号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。 
符号的说明 
26纤维 
28无纺布 
66无纺布 
100电解质膜 

Claims (8)

1.无纺布，包含乙烯/四氟乙烯共聚物的纤维，该纤维的平均纤维直径为0.01～3μm，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2=CX(CF2)nY表示的单体的重复单元，基于该单体的重复单元的含量为乙烯/四氟乙烯共聚物的全部重复单元中的0.1～7摩尔％；式中，X、Y分别为氢原子或氟原子，n为2～6的整数；
其特征在于，该纤维在25℃下的储能模量E’在8×108Pa以上，并且于300℃测得的熔融粘度高于60Pa·s且在300Pa·s以下。
2.如权利要求1所述的无纺布，其特征在于，单位面积重量为1～300g/m2。
3.如权利要求1或2所述的无纺布，其特征在于，通过熔喷法制得。
4.如权利要求1所述的无纺布，其特征在于，所述纤维之间的交点的至少一部分通过熔接而固定。
5.如权利要求4所述的无纺布，其特征在于，所述熔接用热压进行。
6.如权利要求1所述的无纺布，其特征在于，单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大强度在60N/10cm以上。
7.如权利要求1所述的无纺布，其特征在于，单位面积重量为100g/m2时的纵向的最大硬度在400N/10cm以上。
8.电解质膜，其特征在于，用权利要求1～7中任一项所述的无纺布增强。
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