JPH07229048A - 不織布およびその製造法 - Google Patents
不織布およびその製造法Info
- Publication number
- JPH07229048A JPH07229048A JP6019449A JP1944994A JPH07229048A JP H07229048 A JPH07229048 A JP H07229048A JP 6019449 A JP6019449 A JP 6019449A JP 1944994 A JP1944994 A JP 1944994A JP H07229048 A JPH07229048 A JP H07229048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonwoven fabric
- woven fabric
- polymer
- fluorine
- nonwoven
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、耐薬品性、低抽出物、撥水性、フ
ィルター特性に特に優れた不織布およびその製造方法を
提供する事にある。 【構成】 融着により不織布表面特性を改良したフッ素
系の極細繊維不織布により従来のポリプロピレンで問題
であった耐薬品性、撥水性など改善する。
ィルター特性に特に優れた不織布およびその製造方法を
提供する事にある。 【構成】 融着により不織布表面特性を改良したフッ素
系の極細繊維不織布により従来のポリプロピレンで問題
であった耐薬品性、撥水性など改善する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルターや保温材、
透湿防水素材などに有用なフッ素系繊維よりなる極細繊
維不織布およびその製造法に関する。
透湿防水素材などに有用なフッ素系繊維よりなる極細繊
維不織布およびその製造法に関する。
【0002】さらに詳しくは、本発明は、耐熱性や耐薬
品性、撥水性にすぐれたフッ素系ポリマーの特性ゆえに
フィルターや保温材、透湿防水素材、防炎素材として特
に有用な極細繊維不織布およびその製造法に関する。
品性、撥水性にすぐれたフッ素系ポリマーの特性ゆえに
フィルターや保温材、透湿防水素材、防炎素材として特
に有用な極細繊維不織布およびその製造法に関する。
【0003】従来より、繊維径が7μm以下の極細繊維
の不織布を得る手段としては、メルトブロー法や複合紡
糸、静電紡糸などが知られてきた。これらにより得られ
る不織布の構成ポリマーとしてはポリオレフィンやポリ
エステル、ポリアミドといった汎用素材が中心であっ
た。特に、メルトブロー法により得られる不織布はポリ
オレフィン系のものが多く、融点が低いため使用温度域
が狭いという欠点があった。また、ポリエステルやポリ
アミドは撥水性や耐薬品性に問題を生じる事があった。
また、溶剤を濾過する液体フィルターとして用いる際に
は、フィルターからの抽出成分が多いことがあり、フィ
ルターを前処理としてフロン洗浄するなどの処理が実施
されてきたが、フロンの使用は環境問題の観点から好ま
しくなく、また、洗浄コストも高価であり問題となって
いた。
の不織布を得る手段としては、メルトブロー法や複合紡
糸、静電紡糸などが知られてきた。これらにより得られ
る不織布の構成ポリマーとしてはポリオレフィンやポリ
エステル、ポリアミドといった汎用素材が中心であっ
た。特に、メルトブロー法により得られる不織布はポリ
オレフィン系のものが多く、融点が低いため使用温度域
が狭いという欠点があった。また、ポリエステルやポリ
アミドは撥水性や耐薬品性に問題を生じる事があった。
また、溶剤を濾過する液体フィルターとして用いる際に
は、フィルターからの抽出成分が多いことがあり、フィ
ルターを前処理としてフロン洗浄するなどの処理が実施
されてきたが、フロンの使用は環境問題の観点から好ま
しくなく、また、洗浄コストも高価であり問題となって
いた。
【0004】こうした問題点からフッ素系のポリマーを
素材とする不織布が注目されるが、ポリマー劣化による
強酸性物質の発生が問題となり、あまり繊維化は実施さ
れていない。また、ポリマー粘度が高く、熱可塑性がよ
くないために極細の繊維素材が得られていない。最近、
可塑性を改良したエチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体ポリマー(商品名ヘイラー(HALAR))
が米国のアウジモント(AUSIMONT)社より出さ
れ、メルトブロー法により繊維化した例がインダーテエ
ク(INDA−TEC)92などで報告されているが、
自己融着が不満足でありシート表面の毛羽立ちが多く、
また不織布の強度が問題であるため、ハンドリングのた
めカレンダー処理が実施されている。また、この毛羽だ
ちのためにロール状に巻いた製品は報告されていない。
また、前記の不織布は、シート中にショットと呼ばれる
繊維切れが発生しており、その結果、シートに貫通孔で
あるピンホールが発生しフィルター用途に適切でなかっ
た。また、透湿防水シートにしたときには、外観に問題
があった。また、ポリマーコストが高いという問題から
適切な用途が確認されていなかった。
素材とする不織布が注目されるが、ポリマー劣化による
強酸性物質の発生が問題となり、あまり繊維化は実施さ
れていない。また、ポリマー粘度が高く、熱可塑性がよ
くないために極細の繊維素材が得られていない。最近、
可塑性を改良したエチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体ポリマー(商品名ヘイラー(HALAR))
が米国のアウジモント(AUSIMONT)社より出さ
れ、メルトブロー法により繊維化した例がインダーテエ
ク(INDA−TEC)92などで報告されているが、
自己融着が不満足でありシート表面の毛羽立ちが多く、
また不織布の強度が問題であるため、ハンドリングのた
めカレンダー処理が実施されている。また、この毛羽だ
ちのためにロール状に巻いた製品は報告されていない。
また、前記の不織布は、シート中にショットと呼ばれる
繊維切れが発生しており、その結果、シートに貫通孔で
あるピンホールが発生しフィルター用途に適切でなかっ
た。また、透湿防水シートにしたときには、外観に問題
があった。また、ポリマーコストが高いという問題から
適切な用途が確認されていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、懸かる問題
点を解決して今まで得られていなかったフィルターや透
湿防水シート、保温材などに好適でかつハンドリングが
容易なフッ素系ポリマーからなる極細繊維不織布および
その製造法を供給することを課題とし、さらには、エレ
クトレット化処理したためにサブミクロン粒子の濾過に
優れたエアーフィルターを供給し、さらには、溶剤に対
する抽出物量の少ない液体フィルターをも供給すること
をも課題とする。
点を解決して今まで得られていなかったフィルターや透
湿防水シート、保温材などに好適でかつハンドリングが
容易なフッ素系ポリマーからなる極細繊維不織布および
その製造法を供給することを課題とし、さらには、エレ
クトレット化処理したためにサブミクロン粒子の濾過に
優れたエアーフィルターを供給し、さらには、溶剤に対
する抽出物量の少ない液体フィルターをも供給すること
をも課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために次の手段をとるものである。すなわち、
第1番目の発明は、平均繊維径が0.5μm〜7μmの
間にあるフッ素系繊維からなる不織布であって、該不織
布の目付が30g/m2 〜200g/m2 の間にあり、
不織布構成繊維が接着しており、さらに不織布の通気抵
抗が1mmAq〜30mmAqの間にあり、さらに融着
していることを特徴とする不織布である。
解決するために次の手段をとるものである。すなわち、
第1番目の発明は、平均繊維径が0.5μm〜7μmの
間にあるフッ素系繊維からなる不織布であって、該不織
布の目付が30g/m2 〜200g/m2 の間にあり、
不織布構成繊維が接着しており、さらに不織布の通気抵
抗が1mmAq〜30mmAqの間にあり、さらに融着
していることを特徴とする不織布である。
【0007】また、第2番目の発明は、平均繊維径が
0.5μm〜7μmの間にあるフッ素系繊維からなる不
織布であって、該不織布の目付が30g/m2 〜200
g/m 2 の間にあり、且つ、不織布透過光強度の変動係
数が10%以下であることを特徴とする不織布である。
0.5μm〜7μmの間にあるフッ素系繊維からなる不
織布であって、該不織布の目付が30g/m2 〜200
g/m 2 の間にあり、且つ、不織布透過光強度の変動係
数が10%以下であることを特徴とする不織布である。
【0008】さらに、第3番目の発明は、平均繊維径が
0.5μm〜7μmの間にあるフッ素系繊維からなる不
織布よりなり、該不織布の目付が30g/m2 〜200
g/m2 の間にあり、且つ、不織布透過光強度の変動係
数が10%以下であり、前記不織布の構成繊維の少なく
とも一部が接着していることを特徴とする透湿防水シー
トである。
0.5μm〜7μmの間にあるフッ素系繊維からなる不
織布よりなり、該不織布の目付が30g/m2 〜200
g/m2 の間にあり、且つ、不織布透過光強度の変動係
数が10%以下であり、前記不織布の構成繊維の少なく
とも一部が接着していることを特徴とする透湿防水シー
トである。
【0009】また、第4番目の発明は、不織布の繊維充
填率が0.05〜0.85の間にある第1番目又は第2
番目の発明に記載の不織布を用いてなる液体フィルター
である。
填率が0.05〜0.85の間にある第1番目又は第2
番目の発明に記載の不織布を用いてなる液体フィルター
である。
【0010】さらに、第5番目の発明は、不織布の繊維
充填率が0.03〜0.3の間にある第1番目の発明又
は第2番目の発明に記載の不織布を用いてなるエアーフ
ィルターである。
充填率が0.03〜0.3の間にある第1番目の発明又
は第2番目の発明に記載の不織布を用いてなるエアーフ
ィルターである。
【0011】また、第6番目の発明は、エレクトレット
処理を施してなる第5番目の発明に記載のエアーフィル
ターである。
処理を施してなる第5番目の発明に記載のエアーフィル
ターである。
【0012】次に、第7番目の発明は、ノルマルヘキサ
ンへの溶出成分が2重量%以下である第4番目に記載の
液体フィルターである。
ンへの溶出成分が2重量%以下である第4番目に記載の
液体フィルターである。
【0013】さらに、第8番目の発明は、メルトブロー
法において、ポリマー温度および牽引エアー温度をポリ
マーの融点と該融点プラス50℃の間に設定して紡糸
し、且つ、オリフィス直径が0.1mm〜0.5mmの
オリフィスから1孔当たりポリマーを1分間当たり0.
1g/分〜1.0g/分吐出し、ポリマー吐出ダイとコ
レクターとの間の距離を8cm以下にしてフッ素系のポ
リマーを紡糸することを特徴とする不織布の製造法であ
る。
法において、ポリマー温度および牽引エアー温度をポリ
マーの融点と該融点プラス50℃の間に設定して紡糸
し、且つ、オリフィス直径が0.1mm〜0.5mmの
オリフィスから1孔当たりポリマーを1分間当たり0.
1g/分〜1.0g/分吐出し、ポリマー吐出ダイとコ
レクターとの間の距離を8cm以下にしてフッ素系のポ
リマーを紡糸することを特徴とする不織布の製造法であ
る。
【0014】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
不織布は、主としてフッ素系繊維、好ましくはフッ素系
繊維から構成される。ここで、フッ素系繊維とは、重合
繰り返し単位の中にフッ素が少なくとも1個以上ある成
分を有するホモポリマーまたは共重合ポリマーが繊維の
質量分率で5%以上を有する繊維を意味する。そして、
本発明の不織布は後加工で付与される油剤などを除いた
繊維の主構成材料としてフッ素系繊維で構成されるもの
である。なお、フッ素系繊維を選択したのは、耐薬品
性、耐熱性、撥水性が良好なことにある。
不織布は、主としてフッ素系繊維、好ましくはフッ素系
繊維から構成される。ここで、フッ素系繊維とは、重合
繰り返し単位の中にフッ素が少なくとも1個以上ある成
分を有するホモポリマーまたは共重合ポリマーが繊維の
質量分率で5%以上を有する繊維を意味する。そして、
本発明の不織布は後加工で付与される油剤などを除いた
繊維の主構成材料としてフッ素系繊維で構成されるもの
である。なお、フッ素系繊維を選択したのは、耐薬品
性、耐熱性、撥水性が良好なことにある。
【0015】前記フッ素系繊維は、平均繊維径が0.5
μm〜7μmの範囲にあり、好ましくは0.5μm〜5
μm、より好ましくは1〜4μm、さらに好ましくは1
〜3μmの範囲にある。平均繊維径が0.5μm未満に
なると、フィルター特性、防水特性、保温性などが良く
なってくるものの、細い繊維を得るためには吐出量を小
さくする必要があり、コストの観点で問題があり、ま
た、吐出量を小さくすると紡糸装置内でのポリマー溶融
滞留時間が長くなり、熱分解などにより強酸性物質が発
生し、人体に悪影響を与えたり、装置を腐食させたりし
て好ましくない。他方、7μmをこえると、フィルター
特性などが著しく低下するため好ましくない。
μm〜7μmの範囲にあり、好ましくは0.5μm〜5
μm、より好ましくは1〜4μm、さらに好ましくは1
〜3μmの範囲にある。平均繊維径が0.5μm未満に
なると、フィルター特性、防水特性、保温性などが良く
なってくるものの、細い繊維を得るためには吐出量を小
さくする必要があり、コストの観点で問題があり、ま
た、吐出量を小さくすると紡糸装置内でのポリマー溶融
滞留時間が長くなり、熱分解などにより強酸性物質が発
生し、人体に悪影響を与えたり、装置を腐食させたりし
て好ましくない。他方、7μmをこえると、フィルター
特性などが著しく低下するため好ましくない。
【0016】また、本発明の不織布の目付は30g/m
2 〜200g/m2 の範囲になければならない。30g
/m2 未満になると、フッ素系繊維は通常のポリオレフ
イン繊維などに較べて密度が大きいためにフィルターや
防水材としての効果が良くない。他方、200g/m2
をこえると、フィルター性能はあまり改善されないし、
防水性にも殆ど寄与しない。また、目付が大きくなる
と、用途が制限されてしまう問題があり、また、不織布
の変動係数が殆ど変化せず好ましくない。
2 〜200g/m2 の範囲になければならない。30g
/m2 未満になると、フッ素系繊維は通常のポリオレフ
イン繊維などに較べて密度が大きいためにフィルターや
防水材としての効果が良くない。他方、200g/m2
をこえると、フィルター性能はあまり改善されないし、
防水性にも殆ど寄与しない。また、目付が大きくなる
と、用途が制限されてしまう問題があり、また、不織布
の変動係数が殆ど変化せず好ましくない。
【0017】また、本発明の不織布は、繊維の表面摩擦
が極めて小さいために該不織布の構成繊維が極めて毛羽
立ちしやすかったり、切断されやすいので、その構成繊
維同士が好ましくは自己融着により接着しているもので
ある。そして、この不織布は、カレンダーや交絡処理を
実施しなくても、ロール状巻物の巻き入れ巻き出しが可
能である。ここで、自己融着で接着させているのは、カ
レンダー又は交絡装置へのハンドリング時の毛羽立ちや
供給ローラーへの不織布巻き付きによる切断の危険を防
止するために採用されるものである。
が極めて小さいために該不織布の構成繊維が極めて毛羽
立ちしやすかったり、切断されやすいので、その構成繊
維同士が好ましくは自己融着により接着しているもので
ある。そして、この不織布は、カレンダーや交絡処理を
実施しなくても、ロール状巻物の巻き入れ巻き出しが可
能である。ここで、自己融着で接着させているのは、カ
レンダー又は交絡装置へのハンドリング時の毛羽立ちや
供給ローラーへの不織布巻き付きによる切断の危険を防
止するために採用されるものである。
【0018】また、本発明の不織布の通気抵抗は、線速
度5cm/secにおいて1mmAq〜30mmAq、
好ましくは2mmAq〜20mmAqの範囲にあり、特
に液相のフィルターとして用いる際には3mmAq〜2
0mmAqが特に好ましい。また、サブミクロン粒子を
濾過する際には4mmAq以上通気抵抗が小さすぎると
不織布は透湿防水シートとして用いる際に防水性に問題
を生じたり、フィルター精度である捕集効率が低くなり
問題を生じる。通気抵抗が1mmAq未満になると、繊
維が毛羽立ちやすくシートの解舒性が悪くなり好ましく
ない。30mmAqをこえるとフィルム状になり不織布
の柔らかい風合いやドレープ性が悪化したり、不織布を
フィルターとして用いる際に、エアーや水供給装置の消
電電力が高くなり好ましくない。
度5cm/secにおいて1mmAq〜30mmAq、
好ましくは2mmAq〜20mmAqの範囲にあり、特
に液相のフィルターとして用いる際には3mmAq〜2
0mmAqが特に好ましい。また、サブミクロン粒子を
濾過する際には4mmAq以上通気抵抗が小さすぎると
不織布は透湿防水シートとして用いる際に防水性に問題
を生じたり、フィルター精度である捕集効率が低くなり
問題を生じる。通気抵抗が1mmAq未満になると、繊
維が毛羽立ちやすくシートの解舒性が悪くなり好ましく
ない。30mmAqをこえるとフィルム状になり不織布
の柔らかい風合いやドレープ性が悪化したり、不織布を
フィルターとして用いる際に、エアーや水供給装置の消
電電力が高くなり好ましくない。
【0019】次に不織布の透過光強度の変動係数は10
%以下である。不織布の透過光強度の変動係数は、不織
布中での繊維のばらつき状態を示す有力な指標であり、
該変動係数が小さい程均質な素材であり、フィルターな
どの用途に適する。本発明者はこの変動係数が10%以
下であると液体および気体の濾過精度がよいことを確認
した。特に、サブミクロン粒子の高精度濾過を要求され
る用途には5%以下の変動係数が好ましい。また、防水
シートとして用いる際にも大きい孔があいていない事が
重要であり、変動係数が小さいほど好ましい。また、不
織布中にショットやピンホールが存在するとこの変動係
数が大きくなり、不織布外観の問題点をチェックするこ
とが可能である。
%以下である。不織布の透過光強度の変動係数は、不織
布中での繊維のばらつき状態を示す有力な指標であり、
該変動係数が小さい程均質な素材であり、フィルターな
どの用途に適する。本発明者はこの変動係数が10%以
下であると液体および気体の濾過精度がよいことを確認
した。特に、サブミクロン粒子の高精度濾過を要求され
る用途には5%以下の変動係数が好ましい。また、防水
シートとして用いる際にも大きい孔があいていない事が
重要であり、変動係数が小さいほど好ましい。また、不
織布中にショットやピンホールが存在するとこの変動係
数が大きくなり、不織布外観の問題点をチェックするこ
とが可能である。
【0020】次に不織布への繊維充填率は0.03から
0.85の間にあることが必要である。繊維充填率が
0.03より小さい不織布は繊維間の交絡点がすくなく
なるためか、シートの形態安定性に問題を生じる。特に
フッ素系のポリマーは繊維表面の摩擦係数が小さいため
繊維のすり抜けが生じやすく問題である。一方、充填率
が0.85より大きくなると不織布がフィルム化して極
細繊維特性が活かせなくなる。本発明者らは、液体フィ
ルターとして不織布を用いる際には充填率が0.05か
ら0.85の間にあることが好ましく、更に好ましくは
0.4から0.8の間にある事が高精度の濾過には重要
であることを確認した。また、エアーフィルターとして
用いるときには充填率が0.03から0.3の間にある
事が必要であることがわかった。充填率が高すぎる事
は、通気抵抗を適正値に設定する事に問題を生じ好まし
くない。
0.85の間にあることが必要である。繊維充填率が
0.03より小さい不織布は繊維間の交絡点がすくなく
なるためか、シートの形態安定性に問題を生じる。特に
フッ素系のポリマーは繊維表面の摩擦係数が小さいため
繊維のすり抜けが生じやすく問題である。一方、充填率
が0.85より大きくなると不織布がフィルム化して極
細繊維特性が活かせなくなる。本発明者らは、液体フィ
ルターとして不織布を用いる際には充填率が0.05か
ら0.85の間にあることが好ましく、更に好ましくは
0.4から0.8の間にある事が高精度の濾過には重要
であることを確認した。また、エアーフィルターとして
用いるときには充填率が0.03から0.3の間にある
事が必要であることがわかった。充填率が高すぎる事
は、通気抵抗を適正値に設定する事に問題を生じ好まし
くない。
【0021】また、エアーフィルターとしてフッ素系ポ
リマーの極細繊維を用いる際にはエレクトレット処理に
より負の帯電を生じせしめたフィルターが濾過効率の改
善の観点から好ましく、チャージされた電荷の経時的ま
たは熱的減衰特性は通常使用されるポリプロピレンとそ
の差があまりないことが明らかとなった。しかし、実使
用できる温度はポリプロピレンの110℃以下に対し
て、はるかに高く適用範囲は広い。
リマーの極細繊維を用いる際にはエレクトレット処理に
より負の帯電を生じせしめたフィルターが濾過効率の改
善の観点から好ましく、チャージされた電荷の経時的ま
たは熱的減衰特性は通常使用されるポリプロピレンとそ
の差があまりないことが明らかとなった。しかし、実使
用できる温度はポリプロピレンの110℃以下に対し
て、はるかに高く適用範囲は広い。
【0022】不織布を溶剤に対して抽出物量が小さい液
体フィルターとして用いる際には、ノルマルヘキサン抽
出物量については2重量%以下であることが必要であ
る。一般に、液体フィルターに用いられる不織布はポリ
プロピレン不織布が使われるが、ある種の溶剤に関して
ポリマー中の不純物、例えばオリゴマーや酸化防止剤な
どが溶出し、溶剤に添加された成分と反応するという問
題が生じていた。このため、フロンなど濡れ性の良い溶
剤で不織布シートの洗浄が実施されてきたが、これらの
溶剤を使用する事は地球環境問題から好ましくない。本
発明者らは、比表面積の大きい極細繊維不織布において
もフッ素系の樹脂が原料である場合には溶出の問題が殆
ど無い事を明らかとした。
体フィルターとして用いる際には、ノルマルヘキサン抽
出物量については2重量%以下であることが必要であ
る。一般に、液体フィルターに用いられる不織布はポリ
プロピレン不織布が使われるが、ある種の溶剤に関して
ポリマー中の不純物、例えばオリゴマーや酸化防止剤な
どが溶出し、溶剤に添加された成分と反応するという問
題が生じていた。このため、フロンなど濡れ性の良い溶
剤で不織布シートの洗浄が実施されてきたが、これらの
溶剤を使用する事は地球環境問題から好ましくない。本
発明者らは、比表面積の大きい極細繊維不織布において
もフッ素系の樹脂が原料である場合には溶出の問題が殆
ど無い事を明らかとした。
【0023】本発明で供される不織布の製造法としてメ
ルトブロー法を用いる際には、ポリマーの温度をポリマ
ーの融点と融点+50℃の間にある事が必要である。該
温度よりポリマー温度が高くなるとポリマーが劣化分解
し、強酸成分をだすために装置の腐食が問題となる。同
じ理由から、エアー温度も該温度域に有る事が必要であ
る。しかしながら、繊維をより細くするためにはこれら
の温度を高めに設定する事が好ましく、装置を構成する
金属の成分からその上限温度を設定する事が必要であ
る。また、本発明者らは該温度域ではフッ化水素や塩化
水素ガスの発生がなく、周囲の作業者への安全性の問題
もない事も確認された。
ルトブロー法を用いる際には、ポリマーの温度をポリマ
ーの融点と融点+50℃の間にある事が必要である。該
温度よりポリマー温度が高くなるとポリマーが劣化分解
し、強酸成分をだすために装置の腐食が問題となる。同
じ理由から、エアー温度も該温度域に有る事が必要であ
る。しかしながら、繊維をより細くするためにはこれら
の温度を高めに設定する事が好ましく、装置を構成する
金属の成分からその上限温度を設定する事が必要であ
る。また、本発明者らは該温度域ではフッ化水素や塩化
水素ガスの発生がなく、周囲の作業者への安全性の問題
もない事も確認された。
【0024】また、メルトブロー法装置内のポリマー滞
留時間を短くする事がポリマー劣化防止の観点から必要
であり、滞留時間を15分以下、好ましくは5分以下に
する必要がある。従って、通常の装置容積では、ポリマ
ー吐出オリフィス間のピッチが0.5から2.0mmの
間で紡糸する際にはポリマーの1孔あたりの吐出量は
0.1g/分から2.0g/分に設定する事が必要であ
る。単孔吐出量が0.1g/分より小さすぎると滞留時
間が長くなりすぎるという問題を生じ、他方、吐出量が
2.0g/分を超えると繊維径が10μmを超えたりシ
ョットが発生するという問題を生じた。
留時間を短くする事がポリマー劣化防止の観点から必要
であり、滞留時間を15分以下、好ましくは5分以下に
する必要がある。従って、通常の装置容積では、ポリマ
ー吐出オリフィス間のピッチが0.5から2.0mmの
間で紡糸する際にはポリマーの1孔あたりの吐出量は
0.1g/分から2.0g/分に設定する事が必要であ
る。単孔吐出量が0.1g/分より小さすぎると滞留時
間が長くなりすぎるという問題を生じ、他方、吐出量が
2.0g/分を超えると繊維径が10μmを超えたりシ
ョットが発生するという問題を生じた。
【0025】次に、オリフィス径は0.1〜0.5m
m、好ましくは0.15〜0.4の範囲にないとフライ
やショットというメルトブロー法特有の問題点を生じ
た。また、メルトブロー紡糸を実施するためのポリマー
吐出ダイとコレクター間の距離が8cm以下、好ましく
は5cm以下である事が必要であった。該距離が8cm
より大きくなると融着が不足するためにシート形成が難
しく、コレクターからシートが吹き飛んだり、ロール状
に捲く際にシート切れを生じたりした。また、ロールを
解じょする際に毛羽立ちがひどいという問題を生じた。
この問題は、繊維径が細くなるほど顕著であり、繊維径
が3μm〜4μmになると特に現象が著しかった。
m、好ましくは0.15〜0.4の範囲にないとフライ
やショットというメルトブロー法特有の問題点を生じ
た。また、メルトブロー紡糸を実施するためのポリマー
吐出ダイとコレクター間の距離が8cm以下、好ましく
は5cm以下である事が必要であった。該距離が8cm
より大きくなると融着が不足するためにシート形成が難
しく、コレクターからシートが吹き飛んだり、ロール状
に捲く際にシート切れを生じたりした。また、ロールを
解じょする際に毛羽立ちがひどいという問題を生じた。
この問題は、繊維径が細くなるほど顕著であり、繊維径
が3μm〜4μmになると特に現象が著しかった。
【0026】本発明の不織布は、シート強力や複合機能
化のため、短繊維不織布や長繊維不織布、織布、フィル
ムなどを積層することも好ましい形態である。積層加工
の方法としては、ニードルパンチ、カレンダー融着、超
音波ウェルダー、水流交絡等の既存の方法が考えられる
が、超音波ウェルダーが融点の異なる異成分ポリマーと
の接着に有利である。また、充填率の調整に用いられる
カレンダーローラーの材質は金属、樹脂、コットンなど
いずれでもよく特に規定されないが、金属ロールの使用
が好ましい。特に、透湿防水シートとして用いる際に
は、不織布シートが潰れすぎないようにクリアランスを
取ったカレンダー処理が好ましい。
化のため、短繊維不織布や長繊維不織布、織布、フィル
ムなどを積層することも好ましい形態である。積層加工
の方法としては、ニードルパンチ、カレンダー融着、超
音波ウェルダー、水流交絡等の既存の方法が考えられる
が、超音波ウェルダーが融点の異なる異成分ポリマーと
の接着に有利である。また、充填率の調整に用いられる
カレンダーローラーの材質は金属、樹脂、コットンなど
いずれでもよく特に規定されないが、金属ロールの使用
が好ましい。特に、透湿防水シートとして用いる際に
は、不織布シートが潰れすぎないようにクリアランスを
取ったカレンダー処理が好ましい。
【0027】
【実施例】以下に示す実施例は、本発明をより明確にす
るためのものであるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例における各物性は、次の方法により測
定した。
るためのものであるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例における各物性は、次の方法により測
定した。
【0028】 平均繊維径 1000倍(走査型電子顕微鏡)の拡大写真より、20
0本以上の繊維径を読み取り、その算術平均値であらわ
した。
0本以上の繊維径を読み取り、その算術平均値であらわ
した。
【0029】 不織布の透過光強度の変動係数 東洋紡績株式会社製イメージアナライザーV2を用いて
不織布の透過光強度の標準偏差を求め、平均値で除した
値を百分率表示した。CCDカメラで捕えた20cm四
方の視野内での各画素の透過光強度の変動係数を求めて
評価した。変動係数が小さいほど繊維の分散がよく好ま
しい。ここで、前記イメージアナライザーV2は、CC
Dカメラ(ソニー(株)製のXC−77)の撮像素子か
ら入力された画像を2値化画像に処理する機構を少なく
とも有する画像処理装置であって、画像処理にあたっ
て、各水平走査線または各垂直走査線ごとに、画像の濃
淡の濃度値の極大値と最小値を求め、となりあった極大
値と極小値の値から2価値のしきい値を求め、該しきい
値を該となりあった極大値、極小値をとる画像のしきい
値として2値画像を求めるようにした機構を有すること
を特徴とする画像処理装置である。
不織布の透過光強度の標準偏差を求め、平均値で除した
値を百分率表示した。CCDカメラで捕えた20cm四
方の視野内での各画素の透過光強度の変動係数を求めて
評価した。変動係数が小さいほど繊維の分散がよく好ま
しい。ここで、前記イメージアナライザーV2は、CC
Dカメラ(ソニー(株)製のXC−77)の撮像素子か
ら入力された画像を2値化画像に処理する機構を少なく
とも有する画像処理装置であって、画像処理にあたっ
て、各水平走査線または各垂直走査線ごとに、画像の濃
淡の濃度値の極大値と最小値を求め、となりあった極大
値と極小値の値から2価値のしきい値を求め、該しきい
値を該となりあった極大値、極小値をとる画像のしきい
値として2値画像を求めるようにした機構を有すること
を特徴とする画像処理装置である。
【0030】 充填率 マイクロメーターでシート厚みを測定し、目付を厚みと
ポリマー密度の積で割った値を体積充填率とした。
ポリマー密度の積で割った値を体積充填率とした。
【0031】 撥水性 シートを水平面から60度傾斜させてセットした上面か
ら250mlの純水をシャワー状にしてかけ、水の付着
状況を判断した。水滴が表面に残存しない際には100
点、液滴が玉状に付着した際には90点、液滴が広がっ
た際には80点とした。
ら250mlの純水をシャワー状にしてかけ、水の付着
状況を判断した。水滴が表面に残存しない際には100
点、液滴が玉状に付着した際には90点、液滴が広がっ
た際には80点とした。
【0032】 液体フィルター性能 目付70g/m2 のシートを5枚積層したサンプルを試
料として、0.6μmのアルミナ粒子を100PPM分
散させたイオン交換水を用いて、5cm/分の線速で性
能評価を実施し、濾過開始後に出口濃度が最大になった
時点での入口濃度と出口濃度を用いて[(入口濃度−出
口濃度)/(入口濃度)]×100より初期濾過精度を
求めた。濃度の測定には三菱化成製ポイック積分球式濁
度計SEP−PT−706D型濃度計を用いた。
料として、0.6μmのアルミナ粒子を100PPM分
散させたイオン交換水を用いて、5cm/分の線速で性
能評価を実施し、濾過開始後に出口濃度が最大になった
時点での入口濃度と出口濃度を用いて[(入口濃度−出
口濃度)/(入口濃度)]×100より初期濾過精度を
求めた。濃度の測定には三菱化成製ポイック積分球式濁
度計SEP−PT−706D型濃度計を用いた。
【0033】 エアーフィルター性能 0.3〜0.5μmの大気塵を線速度5cm/秒で濾過
テストを実施した。入口側と出口側での濃度をそれぞれ
求め、以下の式により捕集効率を測定した。また、その
ときマノメータにより差圧を求めた。 [(入口濃度−出口濃度)/(入口濃度)]×100
テストを実施した。入口側と出口側での濃度をそれぞれ
求め、以下の式により捕集効率を測定した。また、その
ときマノメータにより差圧を求めた。 [(入口濃度−出口濃度)/(入口濃度)]×100
【0034】 ノルマルヘキサン溶出成分量 米国フードアンドドラッグアドミニストレーション(F
DA)21CFR177・1520(オレフィンポリマ
ー)に準じて1gのサンプルを浴比100で2時間煮沸
還流下で抽出し、抽出液はガラスウールで濾過し、濾過
液を105〜110℃で窒素雰囲気下で濃縮乾固して秤
量を実施した。
DA)21CFR177・1520(オレフィンポリマ
ー)に準じて1gのサンプルを浴比100で2時間煮沸
還流下で抽出し、抽出液はガラスウールで濾過し、濾過
液を105〜110℃で窒素雰囲気下で濃縮乾固して秤
量を実施した。
【0035】実施例1〜3 メルトインデックス(以下M1と記す。)358g/1
0分(275℃)のHALAR樹脂(AUSIMONT
社製エチレン−クロロトリフルオロエチレン)をポリマ
ー温度および牽引エアー温度を両者とも270℃に設定
し、オリフィス径0.3mmノズルを用いて単孔当たり
の吐出量を0.5にして、ノズルとコレクター間の距離
を5cmにしてメルトブロー法により紡糸した。繊維径
を変更するためエアー速度を変更し、3水準の繊維径の
不織布を得た。その結果を表1に示す。なお、表1の目
付の単位はg/m2 である。
0分(275℃)のHALAR樹脂(AUSIMONT
社製エチレン−クロロトリフルオロエチレン)をポリマ
ー温度および牽引エアー温度を両者とも270℃に設定
し、オリフィス径0.3mmノズルを用いて単孔当たり
の吐出量を0.5にして、ノズルとコレクター間の距離
を5cmにしてメルトブロー法により紡糸した。繊維径
を変更するためエアー速度を変更し、3水準の繊維径の
不織布を得た。その結果を表1に示す。なお、表1の目
付の単位はg/m2 である。
【0036】比較例1〜3 MI358g/10分(275℃)のHALAR樹脂
(AUSIMONT社製エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン)をポリマー温度および牽引エアー温度を両者
とも270℃に設定し、メルトブロー法により紡糸し
た。オリフィス径、単孔吐出量、ノズルとコレクター間
の距離を変更し、5水準の不織布を得た。その結果を表
1に示す。
(AUSIMONT社製エチレン−クロロトリフルオロ
エチレン)をポリマー温度および牽引エアー温度を両者
とも270℃に設定し、メルトブロー法により紡糸し
た。オリフィス径、単孔吐出量、ノズルとコレクター間
の距離を変更し、5水準の不織布を得た。その結果を表
1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】実施例4 実施例1の不織布を荷電処理し、エアーフィルターとし
ての特性を評価した。−20KVで15秒間荷電を荷電
処理を実施したが、問題はなかった。大気塵の濾過効率
は99.96%であり、圧力損失は5.1mmAqであ
り、エアーフィルター性能に優れている事が判明した。
ての特性を評価した。−20KVで15秒間荷電を荷電
処理を実施したが、問題はなかった。大気塵の濾過効率
は99.96%であり、圧力損失は5.1mmAqであ
り、エアーフィルター性能に優れている事が判明した。
【0039】比較例4 比較例1の不織布を荷電処理し、エアーフィルターとし
ての特性を評価した。−20KVで15秒間荷電を荷電
処理を実施したが、シートが毛羽立ちやすいために電極
針とシートの距離を荷電最適条件より大きく取らざるを
えなかった。大気塵の濾過効率は94.1%であり、圧
力損失は3.3mmAqであり、エアーフィルター性能
はポリプロピレンエレクトレット処理品に較べかなり劣
っている事が判明した。
ての特性を評価した。−20KVで15秒間荷電を荷電
処理を実施したが、シートが毛羽立ちやすいために電極
針とシートの距離を荷電最適条件より大きく取らざるを
えなかった。大気塵の濾過効率は94.1%であり、圧
力損失は3.3mmAqであり、エアーフィルター性能
はポリプロピレンエレクトレット処理品に較べかなり劣
っている事が判明した。
【0040】実施例5 実施例1の不織布をロール温度100℃、線圧50Kg
/cmカレンダー処理し、液体−フィルターおよび撥水
性の特性を評価した。表面は平滑で撥水性は90点ない
し100点であった。また、充填率を0.75にしたと
きの初期液体フィルター濾過精度は99%と非常に高
く、液体フィルターに適している事が判った。
/cmカレンダー処理し、液体−フィルターおよび撥水
性の特性を評価した。表面は平滑で撥水性は90点ない
し100点であった。また、充填率を0.75にしたと
きの初期液体フィルター濾過精度は99%と非常に高
く、液体フィルターに適している事が判った。
【0041】比較例5 比較例1の不織布をロール温度100℃、線圧50Kg
/cmカレンダー処理し、液体−フィルターおよび撥水
性の特性を評価した。液が一部広がった部分があり、8
0点であった。また、充填率を0.60にしたとき、ピ
ンホール近傍がフィルム化して模様となってあらわれ
た。
/cmカレンダー処理し、液体−フィルターおよび撥水
性の特性を評価した。液が一部広がった部分があり、8
0点であった。また、充填率を0.60にしたとき、ピ
ンホール近傍がフィルム化して模様となってあらわれ
た。
【0042】比較例6 ノズルと同じ材質の5cm四方のSUS金属プレート2
枚の間にHALAR樹脂を2gのせ、300℃で24H
r加熱した。取りだした金属プレートをナイロン製のタ
ワシでこすったが金属表面が腐食され、綺麗にならなか
った。すなわち、紡糸には温度が高すぎ、分解物が金属
と反応したものと考えられる。
枚の間にHALAR樹脂を2gのせ、300℃で24H
r加熱した。取りだした金属プレートをナイロン製のタ
ワシでこすったが金属表面が腐食され、綺麗にならなか
った。すなわち、紡糸には温度が高すぎ、分解物が金属
と反応したものと考えられる。
【0043】実施例6 実施例1に記載の平均繊維径3.0μmのHALAR樹
脂よりなる不織布をノルマルヘキサンで抽出処理を実施
した。抽出成分量は0.77重量%と低かった。
脂よりなる不織布をノルマルヘキサンで抽出処理を実施
した。抽出成分量は0.77重量%と低かった。
【0044】比較例7 比較例1に記載の平均繊維径3.0μmのポリプロピレ
ン樹脂よりなる不織布をノルマルヘキサンで抽出処理を
実施した。抽出成分量は2.28重量%と高く問題であ
ることがわかった。
ン樹脂よりなる不織布をノルマルヘキサンで抽出処理を
実施した。抽出成分量は2.28重量%と高く問題であ
ることがわかった。
【0045】
【発明の効果】本発明要件を満たすフッ素系ポリマーを
材質とする極細繊維不織布は、液体フィルターやエアー
フィルターさらには透湿防水シートとして優れた特性を
しめす。
材質とする極細繊維不織布は、液体フィルターやエアー
フィルターさらには透湿防水シートとして優れた特性を
しめす。
Claims (8)
- 【請求項1】 平均繊維径が0.5μm〜7μmの間に
あるフッ素系繊維からなる不織布であって、該不織布の
目付が30g/m2 〜200g/m2 の間にあり、不織
布構成繊維が接着しており、さらに不織布の通気抵抗が
1mmAq〜30mmAqの範囲にあることを特徴とす
る不織布。 - 【請求項2】 平均繊維径が0.5μm〜7μmの間に
あるフッ素系繊維からなる不織布であって、該不織布の
目付が30g/m2 〜200g/m2 の間にあり、且
つ、不織布透過光強度の変動係数が10%以下であるこ
とを特徴とする不織布。 - 【請求項3】 平均繊維径が0.5μm〜7μmの間に
あるフッ素系繊維からなる不織布よりなり、該不織布の
目付が30g/m2 〜200g/m2 の間にあり、且
つ、不織布透過光強度の変動係数が10%以下であり、
前記不織布の構成繊維の少なくとも一部が接着している
ことを特徴とする透湿防水シート。 - 【請求項4】 不織布の繊維充填率が0.05〜0.8
5の間にある請求項1または請求項2に記載の不織布を
用いてなる液体フィルター。 - 【請求項5】 不織布の繊維充填率が0.03〜0.3
の間にある請求項1または請求項2に記載の不織布を用
いてなるエアーフィルター。 - 【請求項6】 エレクトレット処理を施してなる請求項
5に記載のエアーフィルター。 - 【請求項7】 ノルマルヘキサンへの溶出成分が2重量
%以下である請求項4に記載の液体フィルター。 - 【請求項8】 メルトブロー法において、ポリマー温度
および牽引エアー温度をポリマーの融点と該融点プラス
50℃の間に設定して紡糸し、且つ、オリフィス直径が
0.1mm〜0.5mmのオリフィスから1孔当たりポ
リマーを1分間当たり0.1g/分〜2.0g/分吐出
し、ポリマー吐出ダイとコレクターとの間の距離を8c
m以下にしてフッ素系のポリマーを紡糸することを特徴
とする不織布の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6019449A JPH07229048A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 不織布およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6019449A JPH07229048A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 不織布およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07229048A true JPH07229048A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11999626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6019449A Pending JPH07229048A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 不織布およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07229048A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996010662A1 (fr) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Daikin Industries, Ltd. | Fibre de polytetrafluoroethylene, article analogue au coton obtenu de cette fibre et son procede de production |
JP2001226860A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-21 | Toyobo Co Ltd | 粒子含有不織布およびその製造方法 |
JP2001248057A (ja) * | 1999-06-07 | 2001-09-14 | Kuraray Co Ltd | 多孔質シート |
JP2005007268A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Unitika Ltd | フィルター用不織布及びその製造方法 |
JP2007054778A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Japan Vilene Co Ltd | エアフィルタ用濾材及びエアフィルタユニット |
WO2007148673A1 (ja) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | フィルタおよびその製造方法 |
JP2009172500A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 分子吸着機能を有する繊維シート |
US7927690B2 (en) | 2008-03-06 | 2011-04-19 | Asahi Glass Company, Limited | Nonwoven fabric made of an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
US8394549B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-03-12 | Asahi Glass Company, Limited | Nonwoven fabric and electrolyte membrane |
EP1582228B1 (en) | 2002-12-02 | 2016-04-13 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Method of removing leukocytes, leukocyte-removing filter and utilization thereof |
CN112853626A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-05-28 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种ectfe熔喷膜及其制备方法 |
CN114618233A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种ectfe熔喷过滤材料及其制备方法 |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP6019449A patent/JPH07229048A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996010662A1 (fr) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Daikin Industries, Ltd. | Fibre de polytetrafluoroethylene, article analogue au coton obtenu de cette fibre et son procede de production |
US5807633A (en) * | 1994-10-04 | 1998-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene composite fiber, cotton-like materials obtained therefrom and processes for production thereof |
US5998022A (en) * | 1994-10-04 | 1999-12-07 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene cotton-like materials |
JP2001248057A (ja) * | 1999-06-07 | 2001-09-14 | Kuraray Co Ltd | 多孔質シート |
JP2001226860A (ja) * | 2000-02-14 | 2001-08-21 | Toyobo Co Ltd | 粒子含有不織布およびその製造方法 |
EP1582228B1 (en) | 2002-12-02 | 2016-04-13 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Method of removing leukocytes, leukocyte-removing filter and utilization thereof |
EP1582228B2 (en) † | 2002-12-02 | 2019-03-13 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Method of removing leukocytes, leukocyte-removing filter and utilization thereof |
JP4522671B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2010-08-11 | ユニチカ株式会社 | フィルター用不織布及びその製造方法 |
JP2005007268A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Unitika Ltd | フィルター用不織布及びその製造方法 |
JP2007054778A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Japan Vilene Co Ltd | エアフィルタ用濾材及びエアフィルタユニット |
WO2007148673A1 (ja) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | フィルタおよびその製造方法 |
JP2009172500A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 分子吸着機能を有する繊維シート |
US7927690B2 (en) | 2008-03-06 | 2011-04-19 | Asahi Glass Company, Limited | Nonwoven fabric made of an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer |
US8394549B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-03-12 | Asahi Glass Company, Limited | Nonwoven fabric and electrolyte membrane |
CN112853626A (zh) * | 2019-11-26 | 2021-05-28 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种ectfe熔喷膜及其制备方法 |
CN114618233A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种ectfe熔喷过滤材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7691168B2 (en) | Highly charged, charge stable nanofiber web | |
US6406657B1 (en) | Method and apparatus for making a fibrous electret web using a wetting liquid and an aqueous polar liquid | |
AU700461B2 (en) | Fibrous webs having enhanced electret properties | |
EP2180932B1 (en) | Highly charged, charge stable nanofiber web | |
US9186608B2 (en) | Process for forming a high efficiency nanofiber filter | |
WO2021010178A1 (ja) | 繊維構造体およびその製造方法 | |
US8308833B2 (en) | Nonwoven fabric for filters | |
JPH07229048A (ja) | 不織布およびその製造法 | |
JP7177394B2 (ja) | 複合構造体、その製造方法及びその複合構造体を含む濾材 | |
US20210236971A1 (en) | Mixed-fiber nonwoven fabric, laminate, filtering medium for filter, and methods for manufacturing same | |
EP1471176B1 (en) | Process for producing electret | |
JP4905661B2 (ja) | フィルター用繊維積層体 | |
CN110743249B (zh) | 带锚点耐反吹纳米纤维复合滤材 | |
KR20200033669A (ko) | 나노 섬유 시트를 포함하는 정전 필터용 여과재 및 이의 제조방법 | |
JP4069057B2 (ja) | 高性能エアフィルタ | |
KR102157444B1 (ko) | 고성능 공기정화필터용 다중층 구조 필터여재 | |
JP4737039B2 (ja) | 吸気用フィルター不織布 | |
KR102376501B1 (ko) | 미세먼지집진용 복합막 여과체 및 그의 제조방법 | |
JPH05295645A (ja) | 不織布およびその製造方法 | |
JPH07197363A (ja) | 極細繊維不織布およびその製造方法 | |
JP2022045847A (ja) | エレクトレット濾材、フィルタ、及びエレクトレット濾材の製造方法 | |
JP2005131484A (ja) | 洗浄可能フィルタ | |
KR100340277B1 (ko) | 수처리용 스펀본드형 다기능성 카트리지 필터 및 이의 제조 방법 | |
KR101024091B1 (ko) | 장섬유 스펀본드 부직포 및 이의 제조방법 | |
JP2004000851A (ja) | 筒状フィルター及びその製造方法 |