KR100712933B1 - 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상호침투구조를 갖는 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 술폰산기 함유 중합체, 막 형성용 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글루탈산, 폴리아크릴산, 섬유상 강화재 및 알데하이드 화합물을 포함하는 조성물을 중합 및 가교 반응시켜 제조된 상호침투구조의 고체 고분자 전해질막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은 수계 타입 용매로 제조되어 친환경적이고 경제적이며, 유연성, 물리적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하고, 연료인 메탄올의 막 투과율이 낮아 직접 메탄올 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료 전지 {SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE AND FUEL CELL EMPLOYING SAME}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질막의 메탄올 투과율을 측정하기 위한 장치의 개략도이고,

도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전해질막 조립체의 연료전지 성능시험 결과 그래프이다.

본 발명은 상호침투구조를 갖는 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는, 사용하는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 및 고분자 전해질막형으로 분류된다. 이들 중에서, 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없고 단위 면적당 높은 전류밀도를 얻을 수 있으며 비교적 저온에서 동작한다는 이점 때문에, 최근에는 고분자 전해질형 연료전 지의 실용화가 활발히 추진되고 있다.

음극, 양극 및 상기 전극 사이에 촉매층을 양면에 갖는 이온교환 전해질막을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC))는, 연료로서 수소를 수증기와 함께 음극 쪽에 공급하고 동시에 산소 또는 공기를 양극 쪽에 공급하면, 전기화학반응을 일으켜 외부에 전기에너지를 발생시키는데, 수소와 수증기 대신 메탄올 수용액을 액상으로 직접 음극 쪽에 공급하는 직접 메탄올 연료전지 (direct liquid feed methanol fuel cell (DMFC)) 또한 넓은 의미에서 고분자 전해질막 연료전지에 속하며, 메탄올과 고체 고분자 전해질막의 작용에 의해 발생한 수소 이온이 고체 고분자 전해질 안을 이동하여 외부에 전기에너지를 발생시키는 메커니즘을 가지고 있다.

고분자 전해질막 연료전지는 고분자 이온교환막 (proton exchange membrane)으로 된 전해질을 중심으로 하여 그 양쪽에 양극 및 음극을 접착시킨 단위전지로 이루어지며, 이러한 단위 전지를 수 개 적층하여 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다. 그러나 통상의 고분자 고체 연료전지는 연료로서 수소를 이용하기 때문에 수소 연료탱크를 필요로 하여 폭발의 위험성이 있고, 천연가스 등의 탄화수소를 개질하여 발생하는 수소를 연료로서 사용하는 경우는 탄화수소의 개질 과정에서 발생된 일산화탄소가 전지의 전극을 오염시켜 수명을 단축시키는 문제가 있다.

따라서, 최근에는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접 메탄올 연료전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 직접 메탄올 연료전지의 전해질막으로는 주골격에 과불화 알킬렌 (per-fluoro alkylene)을 가지며 과불화 비닐에테르 (per-fluoro vinyl ether) 측쇄의 말단에 이온교환성기, 예를 들어 술폰기 및 카르복실기등을 부분적으로 가진 불소계 막이 주로 사용되고 있으며, 그의 예로서 나피온 막(Nafion membrane, 듀퐁 (Dupont), 미국특허 제4,330,654호), 다우 막 (Dow membrane, 다우케미칼 (Dow Chemical), 일본공개특허공보 제4-366137호), 아씨플렉스 막 (Aciplex membrane, 아사히 케미칼 (Asahi Chemical), 일본공개특허공보 제6-342665호) 등이 제안되고 있다.

그러나 이들 불소계 막은 제조 단가가 높아 상용화되기 어려울 뿐만 아니라, 연료 메탄올의 막투과율 (methanol cross-over)이 높아 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 불소계 막의 단점을 극복하기 위하여, 내열성 방향족 고분자를 이용한 전해질막에 대한 연구가 활발하게 이루어져 왔는데, 예를 들어 술폰화된 폴리(벤즈이미다졸) (sulfonated poly(benzimidazole), 일본공개 특허공보 제9-110982호), 술폰화된 폴리(에테르술폰) (sulfonated poly(ethersulfone), 일본공개특허공보 제10-21943호 및 제10-45913호), 술폰화된 폴리(에테르에테르케톤) (sulfonated poly(etheretherketone), 일본공개특허공보 제9-87510호) 등이 개발되었다.

그러나, 이제까지 개발된 술폰화된 내열성 방향족 고분자들을 이용한 전해질막은 유연성이 부족하여 연료전지의 막전해질 조립체 (membrane electrolyte assembly (MEA)) 제조시 손상될 가능성이 매우 높고, 제한된 이온교환능을 갖는다는 단점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 유연성, 내열성, 기계적 강도, 내산성 및 내산화성 등의 물성이 모두 우수하면서, 연료의 막 투과율이 낮아 안정한 고체 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 술폰산기 함유 중합체, 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글루탈산, 폴리아크릴산, 섬유상 강화재 및 알데하이드 화합물을 포함하는 조성물을 중합 및 가교 반응시켜 제조된 상호침투구조의 고체 고분자 전해질막을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전해질막을 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은, 술폰산기 함유 중합체 및 유기 고분자가 다양한 물성 향상제 및 알데하이드 화합물의 존재 하에 중합 가교반응되어 상호침투구조를 가짐을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 술폰산기 함유 중합체는 친수성 관능기인 술폰산기의 제공원으로서 술폰산기가 포함된 저분자 유도체를 중합하거나 시판하는 상품을 구입하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스타이렌 술폰산을 사용할 수 있는데, 폴리스타이렌 술폰산은 염산으로 전처리된 이온교환수지를 통과시켜 나트륨 이온 (Na⁺)형으로 치환되어 있는 저분자 스타이렌 술폰산 을 수소 이온 (H⁺)형으로 재치환시키고 이를 중합하여 제조할 수도 있고, 시판하는 상품을 구입하여 사용할 수 있다.

제막성을 부여하기 위하여 본 발명에서 사용되는 유기 고분자는 물과 강하게 결합할 수 있는 고분자로서 일반적으로 막 형성에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산염, 폴리비닐알콜과 폴리아크릴산염의 공중합체, 폴리술폰산염 및 전분 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 분자량이 10,000 이상이고 가수분해도가 98.0 몰％ 이상인 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 시판되는 폴리비닐알콜 제품으로는 일본합성화학공업의 고세놀 (Gohsenol) NH-26, NH-20, AH-26 및 AH-22 등이 있다.

본 발명에서는 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자를 0.1 내지 10 : 1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가교 중합에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 바람직하게는 과황산칼륨 (K₂S₂O₈)이 사용될 수 있고, 통상의 양, 예를 들면 술폰산기 함유 중합 체와 유기 고분자의 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 가교제로서 수평균분자량이 600 내지 800, 바람직하게는 수평균분자량이 700인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 글루탈산을 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 각각 5 내지 10 중량％의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 전해질막의 유연성 및 물리적 강도를 증가시키기 위하여, 폴리아크릴산 및 섬유상 강화재를 상기 술폰산기 함유 중합체 수용액 및 유기 고분자 수용액의 혼합물에 첨가할 수 있다.

본 발명에서 폴리아크릴산은 가교제 역할을 하는 알데하이드 화합물과 반응하여 가교 또는 부분 가교됨으로써 상호침투구조를 형성하여 유연성을 향상시키는 역할을 하며 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 4 내지 6 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 막의 물리적 특성을 향상시키기 위한 섬유상 강화재로는 친수성 섬유로 이루어진 물질, 바람직하게는 강도 및 인장강도가 크며, 상기 막을 이용한 연료전지가 운전되는 환경, 즉 산성조건, 산화조건, 온도조건 등 여러 가지 조건 하에서 쉽게 분해되거나 2차적으로 생성되는 분해물이 전지의 정상적인 반응을 저해하지 않고, 자체 두께가 가능한 얇아 전해질막의 두께를 두껍게 하지 않는 것이어야 한다. 강화재는 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 1 내지 4 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

상기 조건에 부합되는 강화재의 구체적인 예로는 비닐론 (vinylon)을 들 수 있으며, 두께 (dtex)는 1.5 내지 2.5이고, 연신율은 6.0 내지 8.0 ％이며, 영 모듈러스 (Young's modulus (KN/dtex))는 30 내지 45인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 비닐론 제품으로는 일본 꾸라레이 (Kuraray) 화학에서 만든 꾸라론 (Kuraron) RM 182 (두께 (dtex): 2.0; 연신율: 7 ％; 영 모듈러스 (KN/dtex): 37)를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 알데하이드는 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자로 형성되는 가교 결합에 침투하여 상호침투구조를 이루게 하는 가교제의 역할을 한다. 이때 사용되는 알데하이드는 글루타르알데하이드, 포름알데하이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 예를 들면 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 글루타르알데하이드가 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 4 내지 8 중량％의 양으로, 포름알데하이드가 5 내지 20 중량％, 바람직하게는 7 내지 14 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 술폰산기 함유 중합체, 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제, 가교제 성분, 폴리아크릴산, 강화재 및 알데하이드를 중합 및 가교반응시키면 상호침투구조를 가진 고분자 전해질막을 얻을 수 있으며, 이렇게 제조된 막은 막 내부에 유기 고분자가 거의 잔류하지 않아 물리적 강도 및 유연성이 증가된다. 예를 들어 유기 고분자가 폴리비닐알콜일 경우에는 대부분이 1,3-다이옥산 환구조 (1,3-dioxane ring structure)로 전환된다.

본 발명에 따르면, 술폰산기 함유 중합체 수용액, 유기 고분자 수용액, 라디 칼 중합 개시제, 가교제의 혼합물에 폴리아크릴산 및 강화제를 첨가하여 분산시키고, 알데하이드를 첨가하여 10 내지 300초, 바람직하게는 60 내지 120초 동안 교반한 후, 수평이 유지된 50 × 50 ㎠의 유리판이나 패트리디쉬에 부어 캐스팅하고 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 12 내지 36시간 동안 클린룸에서 상온 건조시켜 고체 고분자 전해질막 필름을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 교반할 때, 5분 이상 교반을 하게 되면 중합 반응 정도가 교반하는 도중 높아져 캐스팅에 어려움이 발생하므로 5분 이상 교반하지 않는 것이 바람직하다.

상기에서 얻은 필름을 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃에서 10 내지 300분, 바람직하게는 30 내지 90분 동안 열처리함으로써, 필름 내의 수분을 제거하여 가교도를 높여줄 수 있다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은 막의 두께가 0.04 내지 0.12 ㎜로서 막의 두께가 얇으면서도 물리적 강도가 높아 안정된 막의 형태를 유지하여 막의 손상 없이 막 전해질 조립체 (membrane electrolyte assembly, MEA)를 제조하는 것이 가능하고, 친수성 관능기인 술폰산기를 다량 함유하고 있어 유연하며, 연료 메탄올의 막 투과율이 낮아, 직접 메탄올 연료전지를 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 강화재로 보강하지 않은 전해질막은 통상적인 직접 메탄올 연료전지 (약 3 내지 5 ％의 메탄올 수용액 사용)에 적용시 2.1 내지 3.6배 팽윤하지만, 본 발명에 따라 강화재로 강화시켜 제조한 전해질막은 1.3 내지 1.6 배의 낮은 팽윤으로 부피변화가 적어 막 전해질 조립체에 좀더 유리하게 사용되고, 이는 연료전지에 실용적으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질막의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

1. 메탄올 투과율

전해질막 시료를 도 1에 나타낸 메탄올 투과율 측정장치에 장착한 다음, 막 좌측 용기에는 4 M 메탄올 용액을 담고, 막 우측에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 메탄올이 막 시료를 통과하여 증류수 방향으로 이동하므로, 증류수의 NMR 측정을 통해 시간에 따른 메탄올 이동량을 측정하여 막의 메탄올 투과율 (㎠/s)로 하였다.

2. 이온교환능

전해질막 시료 0.5 내지 1.0 g을 5 ％ 염산용액에 2시간 교반하고 증류수에서 3시간 교반한 후 하루 동안 건조시켰다. 건조된 전해질막을 0.01 N 수산화나트륨 용액 40 ㎖에 하루 동안 함침시켜 H⁺ 이온이 Na⁺이온과 교환되도록 유도한 후, 여기에 0.01 N 염산 수용액 40 ㎖와 페놀프탈레인 수용액을 첨가하고, 다시 0.01 N 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 하기 식에 따라 막의 이온교환능 (meq/g)을 산출하였다.

이온교환능 (meq/g) = (NaOH 소비량 (㎖) × NaOH (N)) /막의 건조 중량 (g)

3. 인장강도

전해질막의 인장력 (kpsi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였다.

실시예 1

폴리비닐알콜 (고세놀 (Gohsenol) NH-26, 일본합성화학공업사) 12.3 g을 증류수 100 g에 완전히 용해시켜 폴리비닐알콜 수용액을 제조하고, 폴리스타이렌 술폰산 5.7 g을 증류수 50 g에 완전히 용해시켜 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 제조하였다. 제조된 폴리비닐알콜 수용액과 폴리스타이렌 술폰산 수용액을 블렌딩한 후, 여기에 글루탈산 2.7 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (수평균분자량: 700) 2.4 g, 과황산칼륨 0.6 g, 폴리아크릴산 2.4 g 및 꾸라론 RM 182 (비닐론 성분, Kuraray, 일본) 0.9 g을 넣고 잘 분산시켰다. 다음으로, 글루타르알데하이드 3 g과 포름알데하이드 (37% 수용액) 11.2 g을 상기에 제조된 물질에 첨가하여 90초 동안 믹싱한 후 수평이 유지된 50 × 50 ㎠ 유리판에 부어 24시간 동안 클린룸에서 자연 건조시켰다. 상기에서 얻은 필름을 110 ℃에서 50분 동안 열처리하여, 두께 0.05 ㎜의 고체 고분자 전해질막을 제조하고 제조된 전해질막의 인장강도, 이온교환능 및 메탄올 투과율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 전해질막의 한 면에는 나피온 용액 (듀퐁사) 0.3 g에 Pt 블랙 (DPTP202A, 대주전자재료) 8 ㎎을 분산시킨 분산액을, 다른 한 면에는 나피온 용액 0.3 g에 Pt/Ru 블랙 (존슨앤메티사) 8 ㎎을 분산시킨 분산액을 5 × 5 ㎠의 면적에 6 ㎎/㎠의 양으로 스프레이 도포하였다. 이렇게 만들어진 전해질막의 양쪽 면에 각각 1장의 카본 페이퍼 (TGPH-060, 토레이사)를 올려놓고 110 ℃에서 10분 동안 30 ㎏/㎠의 압력으로 가열 압착하여 막 전해질 조립체를 제조하였다.

상기의 막 전해질 조립체를 연료전지 성능시험장치 Series 890B (Scribner Associates Inc.)에 장착하고, 60 ℃의 조건 하에서 4 M 메탄올 수용액을 음극 쪽에 채우고, 양극 쪽은 공기와 접촉하도록 개방하여 연료전지의 성능을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

비교예 1

꾸라론 RM 182를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 0.05 ㎜의 고체 고분자 전해질막을 제조하고, 제조된 전해질막의 인장강도, 이온교환능 및 메탄올 투과율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

시판 중인 이온교환막인 나피온 막 (Nafion 117, 듀퐁사)의 인장강도, 이온 교환능, 메탄올 투과율을 하기 표 1에 나타내었고, 이 나피온 막을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 막전해질 조립체를 제조한 후, 연료전지의 성능을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 고체 고분자 전해질막은 강화재를 사용하지 않은 비교예 1의 막에 비해 인장강도 (물리적 강도)가 우수하였고, 비교예 2의 상용되는 막에 비해 메탄올 투과율이 낮아 안정한 반면, 이온교환능 및 인장강도 (물리적 강도)는 비슷하여 전체적으로 더 우수함을 알 수 있다.

또한, 도 2로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 고체 고분자 전해질막으로 제조된 막 전해질 조립체의 경우, 상용되는 막으로 제조된 막 전해질 조립체보다 연료전지의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질막은 수계 타입 용매를 사용하여 친환경적이고 경제적으로 제조될 수 있으며, 유연성, 물리적 강도, 내열성 및 내구성이 우수하고, 연료인 메탄올의 막 투과율이 낮아 직접 메탄올 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

1. 술폰산기 함유 중합체, 유기 고분자, 라디칼 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글루탈산, 폴리아크릴산, 섬유상 강화재 및 알데하이드 화합물을 포함하는 조성물을 중합 및 가교 반응시켜 제조된 고체 고분자 전해질막.
2. 제 1 항에 있어서,

   술폰산기 함유 중합체가 폴리스타이렌 술폰산, 폴리아릴술폰산 및 폴리메틸술폰산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 전해질막.
3. 제 1항에 있어서,

   유기 고분자가 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산염, 폴리비닐알콜과 폴리아크릴산염의 공중합체, 폴리술폰산염 및 전분으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 전해질막.
4. 제 1 항에 있어서,

   술폰산 함유 중합체와 유기 고분자가 0.1 내지 10 : 1의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
5. 제 1 항에 있어서,

   수평균분자량 600 내지 800인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 글루탈산을 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 각각 5 내지 10 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
6. 제 1 항에 있어서,

   폴리아크릴산을 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 4 내지 6 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
7. 제 1 항에 있어서,

   강화재가 친수성 섬유인 것을 특징으로 하는 전해질막.
8. 제 1 항에 있어서,

   강화재를 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 1 내지 4의 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
9. 제 1 항에 있어서,

   알데하이드는 글루타르알데하이드, 포름알데하이드 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 전해질막.
10. 제 9 항에 있어서,

    글루타르알데하이드를 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
11. 제 9 항에 있어서,

    포름알데하이드를 술폰산기 함유 중합체와 유기 고분자의 혼합물에 대하여 5 내지 20 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질막을 전해질로서 포함하는 고체 고분자 전해질막 연료전지.
13. 제 12 항에 있어서,

    직접 메탄올 연료전지인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자 전해질막 연료전지.

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