JP2008180693A - 高分子電解質膜の検査方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】初期状態の高分子電解質膜の降伏応力を測定する初期降伏応力測定工程と、下記条件にて該高分子電解質膜のフェントン試験を実施するフェントン試験工程と、該フェントン試験後の該高分子電解質膜の降伏応力を測定するフェントン試験後降伏応力測定工程と、前記高分子電解質膜の前記初期状態の降伏応力と前記フェントン試験後の降伏応力とを比較する降伏応力比較工程とを備え、前記降伏応力比較工程において、前記フェントン試験後の降伏応力が前記初期状態の降伏応力以下である前記高分子電解質膜を良品と判断する高分子電解質膜の検査方法。<フェントン試験条件>(1)鉄イオン(Fe2+)濃度:4ppm以上、(2)過酸化水素濃度:3wt%以上、(3)加熱温度:80℃以上、(4)加熱時間:120分以上
【選択図】図1
Description
H2 → 2H+ + 2e− ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e− → 2H2O ・・・(2)
燃料電池内における固体高分子電解質膜の湿潤状態は、燃料電池の運転状態や運転条件等によって異なる。例えば、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、燃料電池作動環境下においては、電流密度や電池温度、反応ガスの加湿温度等によっても高分子電解質膜の湿潤状態が異なってくる。高分子電解質膜は、湿潤状態の変動(湿潤・乾燥)に伴って膨張(湿潤時)・収縮(乾燥時)し、膨張と収縮の繰り返しによって、亀裂が生じるなど、損傷を受けやすい。
また、高耐久性の高分子電解質膜が求められているものの、高分子電解質膜の耐久性を規定する指標が見出されていないのが現状である。
(1)鉄イオン(Fe2+)濃度:4ppm以上
(2)過酸化水素濃度:3wt%以上
(3)加熱温度:80℃以上
(4)加熱時間:120分以上
(1)鉄イオン(Fe2+)濃度:4ppm以上
(2)過酸化水素濃度:3wt%以上
(3)加熱温度:80℃以上
(4)加熱時間:120分以上
フェントン反応により生成したヒドロキシラジカルは、直接、電解質膜を攻撃し、酸化させて分解、劣化させる。また、ヒドロキシラジカルは、過酸化水素と反応して過酸化物ラジカル(・OOH)を生成させる。過酸化物ラジカルもまた、電解質膜を攻撃して酸化し、分解、劣化させる。
フェントン試験を行った電解質膜は、高分子電解質膜の化学劣化を引き起こす環境下に晒された電解質膜とみなすことができる。
初期降伏応力測定工程では、検査対象である高分子電解質膜の初期状態における降伏応力を測定する。ここで、初期状態の高分子電解質膜とは、フェントン試験前の未使用状態のものであり、化学劣化を生じさせない環境下で管理されたものである。
尚、フェントン試験工程における上記最低条件でのフェントン試験後の降伏応力と初期状態の降伏応力とを比較した時に、フェントン試験後の降伏応力が初期状態の降伏応力以下であれば、上記過酷条件でのフェントン試験後の降伏応力と初期状態の降伏応力とを比較したときに、フェントン試験後の降伏応力がフェントン試験前の降伏応力よりも大きくても良品と判断する。
そして、本発明の検査方法により選別される高分子電解質膜、すなわち、初期状態の降伏応力FBと、上記条件にて実施したフェントン試験後の降伏応力FAとが、FB≧FAで表される関係である高分子電解質膜は、化学劣化に対する耐性が高く、耐久性に優れるものであり、長期間にわたって安定した発電性能を発現する燃料電池を実現することができる。
ガス拡散層としては、カーボンペーパー等の導電性炭素質や、金属からなる導電性多孔体が用いられる。導電性多孔体は適宜、撥水加工や機能層を設けることもできる。
<合成例1:高分子電解質Aの製造>
2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムと末端クロロ型であるポリエーテルスルホン(住友化学製スミカエクセルPES5200P)を2,2’−ビピリジル存在下、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を用いて反応を行い、下記ポリアリーレン系ブロック共重合体を得た。
尚、イオン交換容量の測定は以下のようにして行った。すなわち、高分子電解質を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液に2時間浸漬し、残った水酸化ナトリウムを0.1Nの塩酸水溶液で滴定することで測定した。
まず、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムと、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウムとを炭酸カリウム存在下、ジメチルスルホキシド(DMSO)中で反応させて得られた親水性オリゴマー溶液を調製した。一方、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンと2,6−ジヒドロキシナフタレンを炭酸カリウム存在下、DMSOとN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の混合溶媒中で反応させて得られた疎水性オリゴマー溶液を調製した。得られた親水性オリゴマーと疎水性オリゴマーとを混合して反応させ、下記のブロック共重合体を得た。
特開平10−28209号公報に記載の方法に準拠し、溶媒としてのジフェニルスルホン、炭酸カリウムの存在下、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと4,4’−ジヒドロキシビフェニルと4,4’−ジクロロジフェニルスルホンを7:3:10のモル比にて反応させることにより、下記のランダム共重合体を合成した。
合成例1で得られた高分子電解質AをDMSOに溶解させ、高分子電解質Aの濃度が13.5重量%となる溶液を調製した。さらに、該溶液に合成例3で得られた高分子化合物P1を、高分子電解質Aに対する高分子化合物P1の割合が11重量%となるように加えて溶解し、塗布溶液を調製した。得られた塗布溶液をPETフィルム上にダイキャスト法にて塗工し、溶媒を乾燥することで膜を作製した。得られた膜を2Nの塩酸水溶液で酸処理及び水洗を行い、乾燥して、厚さ30μmの高分子電解質膜Aを得た。
合成例2で得られた高分子電解質BをNMPに溶解させ、高分子電解質Bの濃度が13.5重量%となる溶液を調製した。さらに、該溶液に合成例3で得られた高分子化合物P1を、高分子電解質Bに対する高分子化合物P1の割合が11重量%となるように加えて溶解し、塗布溶液を調製した。得られた塗布溶液をPETフィルム上にダイキャスト法にて塗工し、溶媒を乾燥することで膜を作製した。得られた膜を2Nの塩酸水溶液で酸処理及び水洗を行い、乾燥して、厚さ30μmの高分子電解質膜Bを得た。
高分子電解質膜A及び高分子電解質膜Bの引っ張り試験をJIS K−7127(試験片タイプ5)に準じて、引っ張り速度10mm/min、雰囲気温度23℃、50%RHの条件下行った。結果を図1に示す[電解質膜A(初期状態)、電解質膜B(初期状態)]。
高分子電解質膜A(5cm×5cm)、高分子電解質膜B(5cm×5cm)、それぞれを、オートクレーブ内のH2O2濃度3wt%、Fe2+濃度4ppmの溶液(80℃)中に2時間浸漬し、フェントン試験を行った。フェントン試験後、高分子電解質膜A、Bを取り出し、1N塩酸水溶液にて洗浄、さらに超純水で洗浄した。
フェントン試験後の高分子電解質膜A及び高分子電解質膜Bについて、上記初期状態の降伏応力の測定と同様引っ張り試験を実施した。結果を図1に示す[電解質膜A(フェントン試験後)、電解質膜B(フェントン試験後)]
(燃料電池セルの作製)
高分子電解質膜A及び高分子電解質膜Bを用い、以下のようにして燃料電池セルを作製した。
まず、市販の5重量%ナフィオン溶液(溶媒:水と低級アルコールの混合物。DuPont社製)6mLに、50重量%の白金が担持された白金担持カーボン(SA50BK、エヌ・イー・ケムキャット製)を0.83g投入し、さらにエタノールを13.2mL加えた。得られた混合物を1時間超音波処理した後、スターラーで5時間攪拌し、触媒インクを得た。
得られた各燃料電池セルを80℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧がアノードは0.1MPaG、カソードは0.05MPaGとなるようにした。各原料ガスの加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は45℃、空気用バブラーの水温は55℃とした。ここで、水素のガス流量は70mL/min、空気のガス流量は174mL/minとした。そして、開回路状態を3分回継続した後、0.1A/cm2を1分間保持する、という負荷変動サイクルを継続することにより、起動停止試験を行った。
高分子電解質膜Bを用いたセルについて、起動停止試験を225時間行ったところで試験を強制的に終了した。225時間の起動停止試験においてガスリークは見られなかった。燃料電池セルから高分子電解質膜Bを取り出し、分子量を測定したところ、起動停止試験前後における重量平均分子量の維持率(試験後の分子量/試験前の分子量×100)は52%であった。
・カラム:東ソー社製TSKgel GMHHR−M 1本
・カラム温度:40℃
・移動相溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
・溶媒流量:0.5mL/min
Claims (1)
- 初期状態の高分子電解質膜の降伏応力を測定する初期降伏応力測定工程と、
下記条件にて該高分子電解質膜のフェントン試験を実施するフェントン試験工程と、
該フェントン試験後の該高分子電解質膜の降伏応力を測定するフェントン試験後降伏応力測定工程と、
前記高分子電解質膜の前記初期状態の降伏応力と前記フェントン試験後の降伏応力とを比較する降伏応力比較工程と
を備え、前記降伏応力比較工程において、前記フェントン試験後の降伏応力が前記初期状態の降伏応力以下である前記高分子電解質膜を良品と判断することを特徴とする、高分子電解質膜の検査方法。
<フェントン試験条件>
(1)鉄イオン(Fe2+)濃度:4ppm以上
(2)過酸化水素濃度:3wt%以上
(3)加熱温度:80℃以上
(4)加熱時間:120分以上
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