WO2020017215A1 - 溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法及び溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の製造方法 - Google Patents

溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法及び溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の製造方法 Download PDF

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injection molded
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青山　高久
早登 津田
祐己 桑嶋
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ダイキン工業株式会社
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    • G01N2203/0075—Strain-stress relations or elastic constants

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for inspecting a melt-processable fluororesin injection molded article and a method for manufacturing a melt-processable fluororesin injection molded article.
  • Fluororesins have excellent heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like, and are widely used as one of representative engineering plastics. Injection molding is one of the methods for molding a fluororesin.
  • Patent Document 1 discloses that a composition containing a hot-melt fluororesin, which is a tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer, and polytetrafluoroethylene is injected at an injection pressure of 400 kg / cm 2 or more and 800 kg / cm 2.
  • the following describes a method for producing an injection-molded article having a projection area of 1100 cm 2 or more in the injection direction by injection molding.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for inspecting a melt-processable fluororesin injection molded product that can easily determine whether or not the product is defective due to cracking or delamination.
  • the present disclosure relates to a process for determining whether or not an injection molded product is defective due to cracking or delamination from a stress-strain curve or a tensile strength-strain curve obtained by performing a tensile test on a melt-processable fluororesin injection molded product. And a method for inspecting a melt-processable fluororesin injection-molded article characterized by comprising:
  • the stress-strain curve or tensile-strain curve is divided into two or more areas according to the magnitude of strain, and the stress or tensile strength in a large strain area is reduced with respect to the stress or tensile strength in a small strain area. It is preferable that the process is such that an injection molded product having a small amount or reduction rate is determined as a good product, and a large injection molded product is determined as a defective product.
  • the process is a step of determining a molded product as a good product and a large injection molded product as a defective product.
  • the stress-strain curve is divided into n regions for each strain X% (X is 5 or more), and a maximum value SMAX m and a minimum value SMIN m of stress are calculated in each region.
  • the tensile strength-strain curve is divided into n regions for each strain X% (X is 5 or more), and a maximum value TMAX m and a minimum value TMIN m of the tensile force are calculated in each region.
  • the fluororesin in the melt-processable fluororesin injection molded article is at least one selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Preferably, there is.
  • the present disclosure also provides (x) a step of injection-molding a melt-processable fluororesin in one lot to obtain a plurality of injection-molded articles, and (y) optionally producing one or more injection-molded articles from the plurality of injection-molded articles.
  • a method for producing a melt-processable fluororesin injection-molded product which comprises a step of selecting a non-defective product from an injection-molded product obtained from the same lot of the melt-processable fluororesin as the injection molded product.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a stress-strain curve.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of division of a stress-strain curve by strain.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of division of a stress-strain curve by strain.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of division of a stress-strain curve by strain.
  • (A) and (b) are schematic diagrams for explaining an example of the determination process of the present disclosure from two stress-strain curves.
  • (A) and (b) are schematic diagrams for explaining an example of the determination process of the present disclosure from two stress-strain curves.
  • (A) and (b) are schematic diagrams for explaining an example of the determination process of the present disclosure from two stress-strain curves.
  • 5 is a flowchart illustrating a flow of an example of an inspection method according to the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a region where a test piece is cut out from
  • Examples of the method for molding the melt-processable fluororesin include compression molding and injection molding.
  • injection molding When injection molding is used, cracks or delamination may occur in the obtained molded product. Cracks or delaminations generated in the injection-molded product can be confirmed by microscopic observation. However, it is necessary to prepare a cross-sectional slice film with a thickness of 20 to 100 microns and a smooth surface with no damage and a uniform thickness as a sample. Yes, using special instruments such as a microtome and checking the workmanship, it is quite troublesome. In addition, it is necessary to confirm cracks by human eyes, so that labor is increased. In addition, it is difficult to determine the quality of the injection molded product because there are cracks or delaminations that do not affect the quality of the injection molded product.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that it is possible to determine whether or not a defective product is caused by cracking or delamination by quantitatively analyzing a stress-strain curve or a tensile strength-strain curve by a tensile test.
  • the inspection method of the present disclosure will be described in detail.
  • the inspection method of the present disclosure is based on a stress-strain curve or a tensile strength-strain curve obtained by performing a tensile test on a melt-processable fluororesin injection-molded product to determine whether the injection-molded product is defective due to cracking or delamination. The step of determining is included.
  • the melt-processable fluorine injection-molded product means a molded product obtained by injection-molding a melt-processable fluororesin.
  • Melt processability means that it is possible to melt and process using conventional processing equipment such as an injection molding machine.
  • the melt-processable fluororesin usually has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 500 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is a value obtained by measuring at a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D1238.
  • melt-processable fluororesin examples include tetrafluoroethylene [TFE] / perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE / hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], ethylene [Et] ] / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE] / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, polyfluorinated Vinylidene [PVDF], polyvinyl fluoride [PVF] and the like.
  • the PFA is not particularly limited, but is preferably a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70/30 or more and less than 99.5 / 0.5.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.5 / 1.5 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to decrease, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the PFA may be a copolymer consisting of TFE and PAVE alone, or 0.1 to 10 mol% of a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and PAVE. It is also preferred that the copolymer is a copolymer having a total of 90 to 99.9 mol% of units and PAVE units.
  • Examples of the monomer copolymerizable with TFE and PAVE include HFP, CZ 3 Z 4 CCZ 5 (CF 2 ) nZ 6 (wherein Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and are each a hydrogen atom Or a fluorine atom, Z 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and n represents an integer of 2 to 10.) and CF 2 CFCF—OCH 2 And alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by —Rf 7 (wherein, Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the PFA preferably has a melting point of 180 to 340 ° C., more preferably 230 to 330 ° C., and even more preferably 280 to 320 ° C.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the PFA preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 90 g / 10 minutes, and 1.0 to 85 g / 10 minutes. Is more preferred.
  • MFR melt flow rate
  • the FEP is not particularly limited, but is preferably a copolymer having a molar ratio of TFE unit to HFP unit (TFE unit / HFP unit) of 70/30 or more and less than 99/1.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 97/3 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to decrease, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • FEP is a copolymer in which a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP is 0.1 to 10 mol%, and a total of TFE unit and HFP unit is 90 to 99.9 mol%. It is also preferably a polymer.
  • monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the FEP preferably has a melting point of 150 to 320 ° C., more preferably 200 to 300 ° C., and even more preferably 240 to 280 ° C.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the FEP preferably has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 80 g / 10 min, still more preferably 1 to 60 g / 10 min. Particularly preferred is 50 g / 10 min.
  • each monomer unit constituting the fluororesin can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and X-ray fluorescence analysis depending on the type of the monomer.
  • the injection molding is not particularly limited, and the inspection method of the present disclosure can be applied to any injection molded product.
  • the inspection method of the present disclosure may include a step of injection-molding a melt-processable fluororesin to obtain a melt-processable fluororesin injection-molded product.
  • the shape of the injection molded product is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to an injection molded product having any shape such as a sheet shape and a cylindrical shape.
  • the injection-molded product may be subjected to a tensile test as it is. However, in order to increase the precision of the experiment, it is sometimes preferable to take out a part of the injection-molded product as a test piece as appropriate.
  • a standard test piece can be used for an injection molded product having a size sufficient to cut out a standard test piece.
  • the shape of the test piece can be selected from a strip shape, a shape obtained by downsizing the standard test piece, and the like.
  • the size of the thickness can be reduced in advance from a portion related to the tensile test by grinding, cutting, and cutting.
  • two sets of jigs that sandwich the barely outer part of the part to be subjected to the tensile test can be prepared and used for the tensile test.
  • two sets of jigs in which the projections of the injection molded product just fit can be prepared and a tensile test can be performed.
  • the tensile test since the tensile test is performed in such a manner as to hook the projection, the influence of the slip of the test piece on the chuck portion is reduced.
  • a method of creating the above jig a method of performing a cutting process based on a design drawing of an injection molded product can be exemplified.
  • a room temperature curable substance silicon, epoxy, etc.
  • a thermosetting substance epoxy, etc.
  • a method of cutting a resin to complete it can also be exemplified.
  • the stress-strain curve or tensile-strain curve can be obtained by subjecting a melt-processable fluororesin injection molded product to a tensile test.
  • the conditions for the tensile test are not limited, and may be appropriately determined according to the target injection molded product.
  • the inspection method of the present disclosure may include a step of obtaining a stress-strain curve or a tensile-strain curve by performing a tensile test on a melt-processable fluororesin injection-molded product.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a stress-strain curve. As shown in FIG. 1, stress generally increases as strain increases in a stress-strain curve. However, when an injection molded product is defective due to cracking or delamination, the injection molded product becomes layered. In some cases, when some layers are broken, the stress may decrease due to an increase in strain.
  • the inspection method of the present disclosure is not limited to the following method, as long as it determines whether or not a defective product based on the above viewpoint, It is included in the inspection method of the present disclosure.
  • the stress may decrease temporarily due to the breakage of some layers, and eventually increase as the stress increases thereafter.
  • the above tensile strength-strain curve usually shows the strain (% or m; when% is the same as the above stress-strain curve) on the horizontal axis and the tensile strength (normally N [Newton]) on the vertical axis. 3 shows tensile strength generated according to strain generated by a tensile test.
  • the stress (tensile strength per unit area) and the tensile strength correspond to 1: 1. Therefore, if the shape of the molded product and the portion to be pulled are limited, it is possible to control the tensile strength. That is, similarly to the case where the stress-strain curve is used, it can be determined from the tensile strength-strain curve whether the melt-processable fluororesin injection-molded product is defective due to cracking or delamination.
  • the determination is performed based on the relationship between stress and strain, and whether the product is good or defective based on the tensile strength-strain curve. Is determined from the relationship between tensile strength and strain. In addition, whether the product is good or defective depends on the use of the injection molded product and the like. Therefore, a criterion and a determination method suitable for the use and the like may be selected. Therefore, even if the same injection molded product is used, it may be determined whether it is a good product or a defective product depending on the criteria for determination.
  • the stress value (absolute amount) or the tensile strength value (absolute amount) of the injection molded product is measured.
  • a non-defective product or a defective product may be determined based on the stress value (absolute amount) or the tensile strength value (absolute amount), or a decrease rate or the like may be calculated from the stress value or the tensile strength value.
  • a good product and a defective product may be determined.
  • a reduction amount calculated from two stress values or tensile values different from each other due to strain a reduction rate calculated from two stress values or tensile values different from each other by calculating a plurality of the above-described reduction amounts and the amount of reduction, Non-defective products and defective products can be determined from the amount of decrease or the like.
  • a plurality of reduction amounts or reduction rates may be calculated from two or more stress values or tensile strength values that differ depending on the strain, and the determination may be made by comprehensively viewing them.
  • the tensile test conditions are not limited, and are set as appropriate according to the shape, material, application, and the like of the injection molded product.
  • the stress-strain curve or the tensile strength-strain curve is divided into two or more regions according to the magnitude of the strain, and the amount of decrease in the stress or tensile strength in the region with a large strain relative to the stress or tensile strength in a region with a small strain.
  • the process is a step of determining an injection molded product having a small reduction rate as a good product and a large injection molded product as a defective product.
  • the number of regions to be divided is not limited, but may be, for example, 2 to 20, preferably 2 to 15, and more preferably 2 to 10.
  • the stress - strain curve is divided into two regions as a boundary distortion alpha 1.
  • domain distortion is small, a strain alpha 1 following areas
  • the high strain region is alpha 1 or more regions.
  • the maximum value of the strain is the strain at the breaking point at which the injection molded product breaks.
  • FIG. 3 there is a method of dividing the region into a region having a strain ⁇ 2 or less and two regions having strains ⁇ 2 to ⁇ 3 .
  • domain distortion is small, a distortion alpha 2 following areas
  • high strain region is a region of the strain ⁇ 2 ⁇ ⁇ 3.
  • FIG. 1 the stress - strain curve is divided into two regions as a boundary distortion alpha 1.
  • domain distortion is small, a strain alpha 1 following areas
  • the high strain region is alpha 1 or more regions.
  • the maximum value of the strain is the strain at the breaking point at which the injection molded product breaks.
  • FIG. 3 there is a method of dividing the region into a region having a strain
  • the strain alpha 4 following areas also include a method of dividing into a region of the strain ⁇ 5 ⁇ ⁇ 6.
  • domain distortion is small
  • a distortion alpha 4 following areas, high strain region is a region of the strain ⁇ 5 ⁇ ⁇ 6. The same can be applied to the case where the judgment is made from the tensile strength-strain curve.
  • one point may be selected as an arbitrary strain from the stress of each region, and the stress at that point may be adopted.
  • An average value, an integral value, a maximum value, a minimum value, or the like of stress may be employed. The same applies to the case where the judgment is made from the tensile strength-strain curve.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a flow of an example of the inspection method.
  • a stress-strain curve is obtained by performing a tensile test on an injection molded product of a melt-processable fluororesin.
  • the stress-strain curve is divided into two or more regions by strain.
  • the maximum stress in the region where the strain is small and the minimum stress in the region where the strain is large are extracted.
  • the amount of decrease or the rate of decrease in the minimum stress in the area with a large strain with respect to the maximum stress in the area with a small strain is calculated. Is determined to be defective. When the determination is made from the tensile strength-strain curve, the determination can be similarly performed.
  • the strains Z 1 to Z 2 % with respect to the maximum stress or the maximum tensile strength in a region of strain Y 1 % or less (Y 1 is a number not less than 5 and not more than 80).
  • Z 1 is, Y 1 or more, the number of 200 or less, Z 2 is greater than Z 1, 300 or less than the number of the is
  • minimum stress or decrease or rate of decrease is small injection molding of the lowest tensile strength of a region of
  • One of the preferable modes is a step of determining a product as a non-defective product and a large injection molded product as a defective product (hereinafter, also referred to as “determination process (1)”).
  • the amount and rate of decrease in the stress are represented by the following equations.
  • Sm1 is the minimum stress in the region of strain Z 1 to Z 2 %
  • SM1 is the maximum stress in the region of strain Y 1 % or less.
  • the decrease amount and the decrease rate of the tensile strength are represented by the following equations.
  • Tm1 is the minimum tensile strength in the region of strain Z 1 to Z 2 %
  • TM1 is the maximum tensile strength in the region of strain Y 1 % or less.
  • the reduction amount or reduction rate represented by the above equation is small, it is determined to be a good product, and if it is large, it is determined to be a defective product.
  • Sm1 is greater than SM1 or when Tm1 is greater than TM1, the reduction amount or reduction rate has a negative value. In this case, it is determined that the larger the negative value, the smaller the reduction amount or reduction rate.
  • Said Y 1 is 5 or more, the number of 80 or less, preferably, 10 or more, the number of 70 or less. More preferably, the number is 15 or more and 60 or less.
  • Z 1 is a number of Y 1 or more and 200 or less, preferably a number of 40 or more and 160 or less, and more preferably a number of 50 or more and 150 or less.
  • Z 2 is a number exceeding Z 1 and equal to or less than 300, preferably equal to or greater than 50 and equal to or less than 200, and more preferably equal to or greater than 60 and equal to or less than 160.
  • the Z 1 is preferably a number obtained by adding 20 or more to Y 1 , more preferably a number obtained by adding 25 or more, and even more preferably a number obtained by adding 30 or more.
  • Z 2 is preferably a number obtained by adding 5 or more to Z 1, and more preferably a number obtained by adding 10 or more.
  • the determination step (1) will be specifically described with reference to FIGS. 5 (a) and 5 (b).
  • the strains Y 1 %, Z 1 %, and Z 2 % are determined, and divided into an area of Y 1 % or less and an area of strain Z 1 to Z 2 %. I do.
  • the maximum stress in the region of Y 1 % or less is SM1a
  • the minimum stress in the region of Z 1 to Z 2 % is Sm1a
  • the amount of reduction is represented by the following equation.
  • Reduction amount SM1a-Sm1a
  • the rate of decrease is expressed by the following equation.
  • Reduction rate 1-(Sm1a / SM1a)
  • the maximum stress in the region of Y 1 % or less is SM1b
  • the minimum stress in the region of Z 1 to Z 2 % is Sm1b
  • the same method can be used to calculate the amount of decrease or the rate of decrease from the tensile strength-strain curve.
  • a specific reduction amount or reduction rate for determining a non-defective product or a defective product may be determined as appropriate. For example, if the reduction amount is 1.5 MPa or less, a non-defective product may be determined. If the reduction rate is 0.3 or less, it may be determined that the product is good. If it is 0.1 or less, it can be determined that the product is good. In the case where the determination is made from the tensile strength-strain curve, it can be appropriately determined similarly. For example, when the tensile strength is converted into a stress and the tensile strength is converted into a stress, the lowering amount is 1.5 MPa or less. As in the case of the stress, the reduction rate may be determined to be good if it is 0.3 or less, and it can be determined to be good if it is 0.1 or less.
  • the strain Z 3 % (Z 3 %) with respect to the maximum stress or the maximum tensile strength in a region of strain Y 2 % or less (Y 2 is a number not less than 5 and not more than 80). is, Y 2 or more, 300 stress or strength decrease, or non-defective lowering rate is smaller injection molded article of the following number of) large injection molded articles the step of determining a defective (hereinafter "determination step (2)" both Is one of the preferable embodiments.
  • the amount and rate of decrease in the stress are represented by the following equations.
  • Sm2 is a strain Z 3% of stress
  • SM2 is the maximum stress strain Y 2% or less of the area.
  • the reduction amount and reduction rate of the tensile strength are represented by the following equations.
  • Tm2 is the tensile strength of the strain Z 3 %
  • TM2 is the maximum tensile strength in a region of the strain Y 2 % or less.
  • Y 2 is a number of 5 or more and 80 or less, preferably a number of 10 or more and 70 or less, and more preferably a number of 15 or more and 60 or less.
  • Said Z 3 is, Y 2 or more, the number of 300 or less, preferably, 40 or more, the number of 200 or less, more preferably 50 or more, the number of 150 or less. It said Z 3 is preferably a number obtained by adding the Y 2 20 or higher, more preferably a number obtained by adding 25 or more, and more preferably the number plus 30 or higher.
  • FIGS. 6 (a) and (b) as shown in strain to determine the Y 2% and Z 3%, and Y 2% or less of the region, divided into strain Y 2% or more regions.
  • the maximum stress in a region of Y 2 % or less is SM2a
  • the stress of Z 3 % is Sm2a
  • Reduction amount SM2a-Sm2a
  • the specific reduction amount or reduction rate for determining a good product or a defective product in the determination step (2) may be appropriately determined. For example, when determining from a stress-strain curve, if the reduction amount is 1.5 MPa or less. It can also be determined as a good product. If the reduction rate is 0.3 or less, it may be determined that the product is good. If it is 0.1 or less, it can be determined that the product is good. In the case where the determination is made from the tensile strength-strain curve, it can be appropriately determined similarly. For example, when the tensile strength is converted into a stress and the tensile strength is converted into a stress, the lowering amount is 1.5 MPa or less. As in the case of the stress, the reduction rate may be determined to be good if it is 0.3 or less, and it can be determined to be good if it is 0.1 or less.
  • the determining step also divides the stress-strain curve into n regions for each strain X% (X is a number equal to or greater than 5), and calculates a maximum stress SMAX m and a minimum stress SMIN m in each region.
  • Is a step of determining an injection molded product satisfying the above as a non-defective product and a non-satisfactory injection molded product (hereinafter also referred to as “determination step (3)”).
  • X in the above formula (1) may be determined as appropriate, and may be, for example, 5 to 50, preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 20. If the stress-strain curve has a yield point, X is preferably greater than the strain at the yield point. For example, if the yield point is at 5% strain, X is preferably a number greater than 5.
  • N in the above formula (1) may be appropriately determined, and X ⁇ n (%) may be smaller than the strain (%) at the breaking point in the stress-strain curve. The more n, the more detailed the judgment.
  • ⁇ in the above formula (1) may be appropriately determined as long as it is 0.90 or more, and is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more.
  • the maximum value of ⁇ may be 1.00.
  • the determination step (3) will be specifically described with reference to FIGS. 7A and 7B.
  • X 1 is X
  • a X 2 2X
  • X 3 3X
  • X 4 4X
  • m 2
  • the determining step also divides the tensile strength-strain curve into n regions for each strain X% (X is 5 or more), and in each region, determines the maximum value TMAX m and the minimum value TMIN m of the tensile force.
  • Is a step of determining an injection-molded product satisfying the above as a non-defective product and a non-defective injection-molded product (hereinafter also referred to as “determination step (4)”).
  • X in the above formula (2) may be determined as appropriate, and may be, for example, 5 to 50, preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 20. If the tensile-strain curve has a yield point, it is preferred that X be greater than the strain at the yield point. For example, if the yield point is at 5% strain, X is preferably a number greater than 5.
  • N in the above formula (2) may be appropriately determined, and X ⁇ n (%) may be smaller than the strain (%) at the breaking point in the tensile strength-strain curve. The more n, the more detailed the judgment.
  • ⁇ in the above formula (2) may be 0.90 or more and can be appropriately determined, but is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more.
  • the maximum value of ⁇ may be 1.00.
  • the inspection method of the present disclosure can easily determine the quality of a melt-processable fluororesin injection molded product, it is useful for adjusting molding conditions in injection molding of a melt-processable fluororesin.
  • the present invention can be used for selection of non-defective or defective products in the production of injection molded products, acceptance inspection of molded products, and the like.
  • the method for producing a melt-processable fluororesin injection molded article includes: (x) a step of injection-molding a melt-processable fluororesin in one lot to obtain a plurality of injection-molded articles; A step of arbitrarily selecting one injection-molded product from the products and determining whether the injection-molded product is defective due to cracking or delamination from a stress-strain curve or a tensile-strain curve obtained by a tensile test. , (Z) a step of selecting non-defective products from the injection-molded products determined to be defective and from injection-molded products obtained from the same lot of melt-processable fluororesin. According to the production method of the present disclosure, it is possible to easily determine the quality of a melt-processable fluororesin injection-molded product due to cracking or delamination, thereby improving productivity.
  • the step (x) is a step of injection-molding the melt-processable fluororesin in one lot to obtain a plurality of injection-molded products. Injection molded products obtained from the same lot of melt-processable fluororesin are likely to have similar performance.
  • the step (y) described below is suitably performed in units of lots of the melt-processable fluororesin.
  • one or more injection molded products are arbitrarily selected from a plurality of injection molded products.
  • One or more injection-molded products may be selected. From the stress-strain curve or tensile strength-strain curve obtained by the tensile test, whether or not the injection molded product is defective due to cracking or delamination is determined in the same manner as the above-described determination step in the inspection method of the present disclosure. It can be carried out.
  • the step (z) includes a step of selecting non-defective products from the injection molded products obtained from the same lot of the melt processable fluororesin as the injection molded products determined to be defective.
  • the selection method is not particularly limited. If non-destructive non-defective products cannot be selected from the injection molded products obtained from the melt-processable fluororesin in the same lot, all the injection molded products obtained from the melt-processable fluororesin in the same lot shall be used. There is also a method of removing.
  • the production method of the present disclosure can produce a melt-processable fluororesin injection-molded product excluding defective products due to cracks or delamination.
  • melt-processable fluororesin 1 TFE / PPVE copolymer
  • TFE / PPVE 98.5 / 1.5 (molar ratio)
  • MFR 15.2 g / 10 min
  • melt flow rate (MFR) of the melt-processable fluororesin used in this example was measured at a temperature of 372 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D1238.
  • Production Example 1 Four injection-molded products were produced from melt-processable fluororesin 1 using an injection molding machine MDX75XA (manufactured by Ube Industries, Ltd.) under the conditions of an injection speed of 50 mm / s, a header temperature of 375 ° C, and a mold temperature of 180 ° C. (30 mm x 60 mm x thickness 1.0 mm) was obtained.
  • MDX75XA manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Production Example 2 Except for changing the injection speed to 40 mm / s, four injection molded products were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 3 Except for changing the injection speed to 30 mm / s, four injection molded products were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 4 Except that the injection speed was changed to 20 mm / s, four injection molded products were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 5 Except that the header temperature was changed to 370 ° C., four injection molded products were obtained in the same manner as in Production Example 4.
  • Production Example 6 Except for changing the injection speed to 10 mm / s, four injection molded products were obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a region where a test piece is cut out from an injection molded product. The test piece was cut out from the region 91 surrounded by the dotted line of the injection molded product 90 shown in FIG. Reference numeral 92 in FIG. 9 indicates a gate portion.
  • Example 1-1 The stress-strain curve was divided into a region A1 having a strain of 20% or less and a region B1 having a strain of 50 to 60%, and a maximum stress in the region A1 and a minimum stress in the region B1 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress was 0% or less. Therefore, all the injection molded products were determined to be good products.
  • Example 1-2 The stress-strain curve was divided into a region A2 having a strain of 20% or less and a region B2 having a strain of 60 to 70%, and the maximum stress in the region A2 and the minimum stress in the region B2 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress was 0% or less. Therefore, all the injection molded products were determined to be good products.
  • Example 1-3 The stress-strain curve was divided into a region A3 having a strain of 20% or less and a region B3 having a strain of 100 to 110%, and a maximum stress in a region A3 and a minimum stress in a region B3 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeded 10%, all the injection-molded products were determined to be defective.
  • Example 1-4 The stress-strain curve was divided into a region A4 having a strain of 20% or less and a region B4 having a strain of 150 to 160%, and a maximum stress in a region A4 and a minimum stress in a region B4 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeded 10%, all the injection-molded products were determined to be defective.
  • Example 1-5 The stress-strain curve was divided into a region A5 having a strain of 60% or less and a region B5 having a strain of 50 to 60%, and the maximum stress in the region A5 and the minimum stress in the region B5 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the reduction rate of the minimum stress with respect to the maximum stress was lower than 9% in all the measured values, and thus all the injection-molded products were determined to be non-defective. .
  • Example 1-6 The stress-strain curve was divided into a region A6 having a strain of 60% or less and a region B6 having a strain of 60 to 70%, and the maximum stress in the region A6 and the minimum stress in the region B6 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the reduction rate of the minimum stress with respect to the maximum stress was lower than 9% in all the measured values, and thus all the injection-molded products were determined to be non-defective. .
  • Example 1-7 The stress-strain curve was divided into a region A7 having a strain of 60% or less and a region B7 having a strain of 100 to 110%, and a maximum stress in a region A7 and a minimum stress in a region B7 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeded 10%, all the injection-molded products were determined to be defective.
  • Example 1-8 The stress-strain curve was divided into a region A8 having a strain of 60% or less and a region B8 having a strain of 150 to 160%, and the maximum stress in the region A8 and the minimum stress in the region B8 were extracted.
  • Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeding 10%. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination.
  • the rate of decrease in the minimum stress with respect to the maximum stress exceeded 10%, all the injection-molded products were determined to be defective.
  • Example 2-1 The stress-strain curve was divided into a region C1 having a strain of 20% or less and a region D1 having a strain of 20% or more, and the maximum stress in the region C1 was extracted. Further, a stress at a strain of 50% was extracted from the region D1.
  • the four injection-molded products obtained in Production Example 1 each had a stress at a strain of 50% with respect to the maximum stress below 9%. Therefore, all the injection-molded products were determined to be good products by cracking or delamination.
  • the rate of decrease in stress at a strain of 50% with respect to the maximum stress was lower than 9% in all measured values, all the injection-molded products were non-defective. It was determined.
  • Example 2-2 The stress-strain curve was divided into a region C2 having a strain of 20% or less and a region D2 having a strain of 20% or more, and the maximum stress in the region C2 was extracted. Further, a stress at a strain of 60% was extracted from the region D2. Some of the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a stress reduction rate of more than 10% at a strain of 60% with respect to the maximum stress. If the rate of decrease exceeded 10%, it was determined to be defective due to cracking or delamination. In addition, in the four injection-molded products obtained in Production Example 4, since the rate of decrease in stress at a strain of 60% with respect to the maximum stress was lower than 9% in all measured values, all the injection-molded products were non-defective. It was determined.
  • Example 2-3 The stress-strain curve was divided into a region C3 having a strain of 20% or less and a region D3 having a strain of 20% or more, and the maximum stress in the region C3 was extracted. Further, a stress at a strain of 100% was extracted from the region D3.
  • the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a stress reduction rate of more than 10% at a strain of 100% with respect to the maximum stress, and all the injection-molded products were determined to be defective due to cracks or delamination. did.
  • some of the four injection-molded products obtained in Production Example 4 had a rate of decrease in stress at a strain of 100% with respect to the maximum stress of more than 9%. An injection-molded product having a decrease rate of more than 9% was determined to be defective.
  • Example 2-4 The stress-strain curve was divided into a region C4 having a strain of 20% or less and a region D4 having a strain of 20% or more, and the maximum stress in the region C4 was extracted. Further, a stress at a strain of 150% was extracted from the region D4.
  • the rate of decrease in stress at a strain of 150% with respect to the maximum stress exceeded 10%, and all the injection-molded products were determined to be defective due to cracks or delamination. did.
  • some of the four injection-molded products obtained in Production Example 4 had a stress reduction rate at a strain of 150% with respect to the above-mentioned maximum stress of more than 9%. Those with a reduction rate of more than 9% were judged to be defective.
  • Example 2-5 The stress-strain curve was divided into a region C5 having a strain of 60% or less and a region D5 having a strain of 60% or more, and the maximum stress in the region C5 was extracted. Further, a stress at a strain of 60% was extracted from the region D5.
  • the rate of reduction in stress at a strain of 60% with respect to the maximum stress exceeds 10%, and all the injection-molded products were determined to be defective due to cracks or delamination. did.
  • all of the four injection-molded products obtained in Production Example 4 were determined to be non-defective because the rate of decrease in stress at a strain of 60% with respect to the maximum stress was less than 9%. .
  • Example 2-6 The stress-strain curve was divided into a region C6 having a strain of 60% or less and a region D6 having a strain of 60% or more, and the maximum stress in the region C6 was extracted. Further, a stress at a strain of 100% was extracted from the region D6.
  • the four injection-molded products obtained in Production Example 1 had a stress reduction rate of more than 10% at a strain of 100% with respect to the maximum stress, and all the injection-molded products were determined to be defective due to cracks or delamination. did.
  • Example 2-7 The stress-strain curve was divided into a region C7 having a strain of 60% or less and a region D7 having a strain of 60% or more, and the maximum stress in the region C7 was extracted. Further, a stress at a strain of 150% was extracted from the region D7.
  • the rate of decrease in stress at a strain of 150% with respect to the maximum stress exceeded 10%, and all the injection-molded products were determined to be defective due to cracks or delamination. did.
  • the rate of reduction in stress at a strain of 150% with respect to the maximum stress was all greater than 9%, and all the injection-molded products were determined to be defective. did.
  • Two injection-molded products satisfying the above expression when m 1 to 8 were judged as non-defective products.
  • the four injection-molded products obtained in Production Example 4 satisfied the above expression up to m 8, so all were judged to be good products.
  • the injection molded products obtained in Production Examples 1 to 6 have, for example, the following scores.

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Abstract

クラック又はデラミネーションによる不良品か否かを容易に判定することができる溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法を提供する。溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、を含むことを特徴とする溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の検査方法である。

Description

溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法及び溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の製造方法
本開示は、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法及び溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の製造方法に関する。
フッ素樹脂は耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性などに優れており、代表的なエンジニアリングプラスチックスの一つとして広く利用されている。フッ素樹脂の成形方法の一つとして、射出成形が挙げられる。
例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体である熱溶融性フッ素樹脂と、ポリテトラフルオロエチレンとを含む組成物を射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ２以上８００ｋｇ／ｃｍ２以下で射出成形することにより射出方向の投影面積１１００ｃｍ２以上の射出成形品を製造する方法が記載されている。
特開２０１７－３０３７１号公報
本開示は、クラック又はデラミネーションによる不良品か否かを容易に判定することができる溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の検査方法を提供することを目的とする。
本開示は、溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、を含むことを特徴とする溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の検査方法を提供する。
上記判定工程は、上記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線を、ひずみの大きさにより２以上の領域に分割し、ひずみが小さい領域の応力又は抗張力に対する、ひずみが大きい領域の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程であることが好ましい。
上記判定工程は、上記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ１％（Ｙ１は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ１～Ｚ２％（Ｚ１は、Ｙ１以上、２００以下の数であり、Ｚ２は、Ｚ１を超え、３００以下の数である）の領域の最低応力又は最低抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程であることが好ましい。
上記判定工程は、上記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ２％（Ｙ２は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ３％（Ｚ３は、Ｙ２以上、３００以下の数）の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程であることが好ましい。
上記判定工程は、上記応力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、応力の最大値ＳＭＡＸｍと最小値ＳＭＩＮｍを算出して、
ＳＭＡＸｍ及びＳＭＩＮｍ＋１が、下記式（１）
ＳＭＡＸｍ×α≦ＳＭＩＮｍ＋１　　（１）
（α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～ｎ－１の整数）
を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程であることが好ましい。
上記判定工程は、上記抗張力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、抗張力の最大値ＴＭＡＸｍと最小値ＴＭＩＮｍを算出して、
ＴＭＡＸｍ及びＴＭＩＮｍ＋１が、下記式（２）
ＴＭＡＸｍ×α≦ＴＭＩＮｍ＋１　　（２）
（α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～（ｎ－１）の整数）
を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程であることも好ましい。
溶融加工性フッ素樹脂射出成形品におけるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示はまた、（ｘ）１のロット中の溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して複数の射出成形品を得る工程、（ｙ）複数の射出成形品から任意に１以上の射出成形品を選択し、引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、（ｚ）不良品と判定された射出成形品と同ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成形品から良品を選別する工程、を含む溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の製造方法をも提供する。
本開示の製造方法は、上記構成を有することにより、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを容易に判定することができる。
応力－ひずみ曲線の一例を示す模式図である。 応力－ひずみ曲線のひずみによる分割の一例を示す模式図である。 応力－ひずみ曲線のひずみによる分割の一例を示す模式図である。 応力－ひずみ曲線のひずみによる分割の一例を示す模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は２つの応力－ひずみ曲線から本開示の判定工程の一例を説明するための模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は２つの応力－ひずみ曲線から本開示の判定工程の一例を説明するための模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は２つの応力－ひずみ曲線から本開示の判定工程の一例を説明するための模式図である。 本開示の検査方法の一例の流れを示すフローチャートである。 実施例において、射出成型品から試験片を切り出す領域を示した模式図である。
溶融加工性フッ素樹脂の成形方法としては圧縮成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形を用いた場合、得られた成形品にクラック又はデラミネーションが生じることがある。射出成型品に生じたクラック又はデラミネーションは顕微鏡観察によっても確認することもできるが、試料として厚さ２０～１００ミクロンで表面が平滑で傷がない厚みが均一な断面スライスフィルムを作成する必要があり、ミクロトームのような特殊な器具を使用し出来栄えを確認しながらの作成となり、かなり手間である。また、人の目によりクラックを確認する必要があるため労力が増加する上に、射出成形品の良否に影響しない程度のクラック又はデラミネーションも存在するため射出成型品の良否判断が困難である。
本発明者等が鋭意検討したところ、引張試験による応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線を定量的に解析することによりクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定できることが見出され、本開示の検査方法の開発にいたった。
以下に、本開示の検査方法を詳細に説明する。
本開示の検査方法は、溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程を含む。
上記溶融加工性フッ素射出成型品とは、溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して得られた成形品を意味する。
溶融加工性とは、射出成形機等の従来の加工機器を用い、溶融して加工することが可能であることを意味する。溶融加工性フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３４０℃であることが好ましく、２３０～３３０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記射出成形としては特に限定されず、本開示の検査方法はどのような射出成形品にも採用可能である。本開示の検査方法は、溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して、溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を得る工程を含むものであってよい。
上記射出成型品の形状は特に限定されない。例えば、シート形状、円筒形状等、いかなる形状の射出成型品にも適用することができる。
試験をおこなう際、射出成型品をそのまま引張試験に供するのもよいが、実験の精度を高めるため、適宜射出成型品の一部を取り出して試験片とすることが好ましい場合がある。通常の射出成型品は、厚みの大小があったり、突起があったり、穴が開いていたり、そのままでは精度良く、また再現性良く、引張試験をおこなうことが困難な場合もある。
上記試験片として、射出成型品が標準試験片を切り出すに十分な大きさを持つものについては、標準試験片を使用することができる。標準試験片を切り出すに十分な大きさがない場合は、試験片の形状は、短冊形状や、標準試験片をダウンサイジングした形状等から選択できる。
また、射出成型品が単純なシートではなく、厚みに大小がある形状の場合、研磨、切削、切断により、あらかじめ引張試験にかかわる部分から厚みの大小を少なくすることもできる。
また、引張試験にかかわる部分を限定するために、引張試験したい部分のギリギリ外側を挟み込む冶具２組を作成し、引張試験に使用することもできる。挟み込む場所を選ぶことにより、厚みの大小がある部分や、突起の部分、穴の開いた部分などの影響を低減することができる。
また、射出成型品の突起がちょうどはまるような冶具を２組作成し引張試験をおこなうことができる。引張試験の際に、突起部分を引っ掛けるような形で引張試験をおこなうことになるため、チャック部分での試験片の滑りの影響が少なくなる。また、通常の引張試験機では、チャック部分が平たいものが多いので、試験片の固定が安定する効果が得られ、試験精度が向上する。
上記の冶具を作成する方法として、射出成型品の設計図を基にして切削加工する方法が例示できる。また、常温硬化性の物質（シリコン、エポキシなど）、又は、熱硬化性の物質（エポキシなど）を射出成形品の周辺に充填し、硬化させ、その後射出成形品から硬化した樹脂を取り外し、該樹脂を切削加工して完成させる方法も例示できる。熱可塑性の樹脂を、加熱して溶けた状態で射出成形品の周辺に充填し、冷却したのち、射出成形品から樹脂を取り外し、該樹脂を切削加工して完成させる方法も例示できる。
上記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線は、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品を引張試験して得られる。引張試験の条件は限定されず、対象となる射出成型品に応じて適宜決定すればよい。本開示の検査方法は、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品を引張試験して、応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線を得る工程を含むものであってよい。
上記応力－ひずみ曲線は、通常、横軸にひずみ（％、又は、ｍ；％である場合、変形にかかわる部分の初期の長さ、もしくはチャック間距離を１００％とした時の変化割合）、縦軸に応力（通常、ＭＰａ）をとり、引張試験により生じるひずみに応じて生じる応力を示したものである。
図１は、応力－ひずみ曲線の一例を示す模式図である。
図１に示すように、通常、応力－ひずみ曲線ではひずみが大きくなるにつれて応力が増加していくが、射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品である場合、射出成型品が層状になっており、一部の層が破断することにより、ひずみの増加によって応力が低下する場合がある。そのような場合、応力が一旦低下したり、低下しない場合でもひずみに対する応力の増加量が減る、すなわち、応力－ひずみ曲線の傾きが小さくなることが本発明者等によって見出された。
従って、射出成型品の応力－ひずみ曲線から、クラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定することができる。具体的には後述する方法で判定することができるが、本開示の検査方法は下記の方法に限定されるものではなく、上記の観点に基づき不良品か否かを判定するものであれば、本開示の検査方法に含まれる。
溶融加工性フッ素樹脂射出成型品では、一部の層の破断によりいったん応力が減少し、その後増加することで最終的に応力が大きくなる場合もあり、単純に従来の引張試験で得られる統計値のみでクラック又はデラミネーションによる良品か不良品かを判断することは不可能である。本開示の新規な検査方法によれば、そのような応力－ひずみ曲線を取るものであっても、良品か不良品かを判別できる。
上記抗張力－ひずみ曲線は、通常、横軸にひずみ（％、又は、ｍ；％である場合、上記応力－ひずみ曲線の場合と同じ）、縦軸に抗張力（通常、Ｎ〔ニュートン〕）をとり、引張試験により生じるひずみに応じて生じる抗張力を示したものである。
品質管理の場では、通常、成型品の大きさが一定なので、応力（単位面積当たりの抗張力）と抗張力は１：１に対応している。そのため、成型品の形状、引っ張る部位を限定すれば、抗張力で管理することができる。すなわち、応力－ひずみ曲線を用いた場合と同様に、抗張力－ひずみ曲線から、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定することもできる。
なお、本開示の検査方法において、応力－ひずみ曲線から良品か不良品かを判定する場合は、応力とひずみとの関係から判定を行い、抗張力－ひずみ曲線から良品か不良品かを判定する場合は、抗張力とひずみとの関係から判定を行う。
また、良品か不良品かは、射出成型品の用途等によって異なるため、その用途等に適した判定基準、判定方法を選択すればよい。従って、同じ射出成型品であっても判定の基準等によって良品か不良品かが変わることもある。
本開示の検査方法において、引張試験では、まず、射出成型品の応力値（絶対量）又は抗張力値（絶対量）を測定する。本開示の検査方法では、その応力値（絶対量）又は抗張力値（絶対量）に基づいて良品と不良品とを判定してもよいし、応力値又は抗張力値から低下率等を算出して良品と不良品とを判定してもよい。
具体的には、ひずみにより異なる２つの応力値又は抗張力値から算出された低下量、上記低下量を複数算出して低下量のひずみにより異なる２つの応力値又は抗張力値から算出された低下率、低下量等から良品、不良品を判定することができる。
また、ひずみにより異なる２以上の応力値又は抗張力値から低下量又は低下率を複数算出し、それらを総合的にみて判定してもよい。
引張試験条件は限定されず、射出成型品の形状、材料、用途等に従って適宜設定する。
上記判定工程は、応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線を、ひずみの大きさにより２以上の領域に分割し、ひずみが小さい領域の応力又は抗張力に対する、ひずみが大きい領域の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程であることが好ましい。
分割する領域の数は限定されないが、例えば、２～２０であってよく、２～１５であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。
ひずみの大きさにより２以上の領域に分割する例としては、図２～図４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
図２では、応力－ひずみ曲線を、ひずみα１を境として２つの領域に分割している。図２において、ひずみが小さい領域は、ひずみα１以下の領域であり、ひずみが大きい領域とは、α１以上の領域である。この場合、ひずみの最大値は、射出成型品が破断する破断点のひずみとなる。
また、図３に示すように、ひずみα２以下の領域と、ひずみα２～α３の２つの領域に分割する方法が挙げられる。この場合、ひずみが小さい領域は、ひずみα２以下の領域であり、ひずみが大きい領域は、ひずみα２～α３の領域である。
図４に示すように、ひずみα４以下の領域と、ひずみα５～α６の領域とに分割する方法も挙げられる。この場合、ひずみが小さい領域は、ひずみα４以下の領域であり、ひずみが大きい領域は、ひずみα５～α６の領域である。
抗張力－ひずみ曲線から判定を行う場合にも同様に行うことができる。
上記「ひずみが小さい領域の応力」及び「ひずみが大きい領域の応力」としては、各領域の応力から任意のひずみを１点選択し、その点の応力を採用してもよいし、各領域の応力の平均値、積分値、最大値、最小値等を採用してもよい。
抗張力－ひずみ曲線から判定を行う場合も同様である。
図８に、上記検査方法の一例の流れを示すフローチャートを示す。まず、サブステップ１（ＳＳ１）で溶融加工性フッ素樹脂の射出成型品を引張試験して応力－ひずみ曲線を得る。次に、ＳＳ２で応力－ひずみ曲線をひずみにより２以上の領域に分割する。そして、ＳＳ３でひずみが小さい領域における最大応力と、ひずみが大きい領域における最低応力を抽出する。最後に、ＳＳ４で、ひずみが小さい領域の最大応力に対する、ひずみが大きい領域の最低応力の低下量又は低下率を算出して、低下量又は低下率が小さい射出成型品を良品、大きい射出成型品を不良品と判定する。
抗張力－ひずみ曲線から判定を行う場合も、同様に実施できる。
上記判定工程は、応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ１％（Ｙ１は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ１～Ｚ２％（Ｚ１は、Ｙ１以上、２００以下の数であり、Ｚ２は、Ｚ１を超え、３００以下の数である）の領域の最低応力又は最低抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程（以下「判定工程（１）」ともいう）であることが好ましい形態の１つである。
上記応力の低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＳＭ１－Ｓｍ１
低下率＝１－（Ｓｍ１／ＳＭ１）
式中、Ｓｍ１は、ひずみＺ１～Ｚ２％の領域の最低応力であり、ＳＭ１は、ひずみＹ１％以下の領域の最大応力である。
また、上記抗張力の低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＴＭ１－Ｔｍ１
低下率＝１－（Ｔｍ１／ＴＭ１）
式中、Ｔｍ１は、ひずみＺ１～Ｚ２％の領域の最低抗張力であり、ＴＭ１は、ひずみＹ１％以下の領域の最大抗張力である。
上記式で表される低下量又は低下率が小さければ良品、大きければ不良品と判定する。Ｓｍ１がＳＭ１よりも大きい場合又はＴｍ１がＴＭ１よりも大きい場合に低下量又は低下率は負の値となるが、その場合、負の値が大きいほど低下量又は低下率は小さいと判断する。
上記Ｙ１は５以上、８０以下の数であり、好ましくは、１０以上、７０以下の数である。より好ましくは、１５以上、６０以下の数である。
上記Ｚ１は、Ｙ１以上、２００以下の数であり、好ましくは、４０以上、１６０以下の数であり、より好ましくは、５０以上、１５０以下の数である。
上記Ｚ２は、Ｚ１を超え、３００以下の数であり、好ましくは、５０以上、２００以下の数であり、より好ましくは、６０以上、１６０以下の数である。
上記Ｚ１は、Ｙ１に２０以上加えた数であることが好ましく、２５以上加えた数であることがより好ましく、３０以上加えた数であることが更に好ましい。
上記Ｚ２は、Ｚ１に５以上加えた数であることが好ましく、１０以上加えた数であることがより好ましい。
図５（ａ）及び（ｂ）を用いて上記判定工程（１）を具体的に説明する。まず、図５（ａ）及び（ｂ）に示すようにひずみＹ１％、Ｚ１％及びＺ２％を決定し、Ｙ１％以下の領域と、ひずみＺ１～Ｚ２％の領域に分割する。
図５（ａ）の応力－ひずみ曲線において、Ｙ１％以下の領域の最大応力はＳＭ１ａであり、Ｚ１～Ｚ２％の領域の最低応力はＳｍ１ａであり、低下量は下記式で表される。
低下量＝ＳＭ１ａ－Ｓｍ１ａ
また、低下率は下記式で表される。
低下率＝１－（Ｓｍ１ａ／ＳＭ１ａ）
図５（ｂ）の応力－ひずみ曲線において、Ｙ１％以下の領域の最大応力はＳＭ１ｂであり、Ｚ１～Ｚ２％の領域の最低応力はＳｍ１ｂであり、低下量及び低下率は下記式で表される。
低下量＝ＳＭ１ｂ－Ｓｍ１ｂ
低下率＝１－（Ｓｍ１ｂ／ＳＭ１ｂ）
抗張力－ひずみ曲線から低下量又は低下率を算出する場合も同様に行うことができる。
上記判定工程（１）において良品、不良品を判定する具体的な低下量又は低下率は適宜決定すればよく、例えば、低下量が１．５ＭＰａ以下であれば良品と判定することもできる。また、低下率が０．３以下であれば良品と判断してよく、０．１以下であればより良品と判定することができる。
抗張力－ひずみ曲線から判定する場合も同様に適宜決定することができる。例えば、抗張力の低下量としては、抗張力を応力に換算した場合に、低下量が１．５ＭＰａ以下となる量であれば良品と判定することもできる。低下率は、応力の場合と同様に、０．３以下であれば良品と判断してよく、０．１以下であればより良品と判定することができる。
上記判定工程は、応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ２％（Ｙ２は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ３％（Ｚ３は、Ｙ２以上、３００以下の数）の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程（以下「判定工程（２）」ともいう）であることも好ましい形態の１つである。
上記応力の低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＳＭ２－Ｓｍ２
低下率＝１－（Ｓｍ２／ＳＭ２）
式中、Ｓｍ２は、ひずみＺ３％の応力であり、ＳＭ２は、ひずみＹ２％以下の領域の最大応力である。
上記抗張力の低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＴＭ２－Ｔｍ２
低下率＝１－（Ｔｍ２／ＴＭ２）
式中、Ｔｍ２は、ひずみＺ３％の抗張力であり、ＴＭ２は、ひずみＹ２％以下の領域の最大抗張力である。
上記式で表される低下量又は低下率が小さければ良品、大きければ不良品と判定する。Ｓｍ２がＳＭ２よりも大きい場合又はＴｍ２がＴＭ２よりも大きい場合に低下量又は低下率は負の値となるが、その場合、負の値が大きいほど低下量又は低下率は小さいと判断する。
上記Ｙ２は５以上、８０以下の数であり、好ましくは、１０以上、７０以下の数であり、より好ましくは、１５以上、６０以下の数である。
上記Ｚ３は、Ｙ２以上、３００以下の数であり、好ましくは、４０以上、２００以下の数であり、より好ましくは、５０以上、１５０以下の数である。
上記Ｚ３は、Ｙ２に２０以上加えた数であることが好ましく、２５以上加えた数であることがより好ましく、３０以上加えた数であることが更に好ましい。
図６（ａ）及び（ｂ）を用いて上記判定工程（２）を具体的に説明する。図６（ａ）及び（ｂ）に示すようにひずみＹ２％及びＺ３％を決定し、Ｙ２％以下の領域と、ひずみＹ２％以上の領域に分割する。
図６（ａ）の応力－ひずみ曲線において、Ｙ２％以下の領域の最大応力はＳＭ２ａであり、Ｚ３％の応力はＳｍ２ａであり、低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＳＭ２ａ－Ｓｍ２ａ
低下率＝１－（Ｓｍ２ａ／ＳＭ２ａ）
図６（ｂ）の応力－ひずみ曲線において、Ｙ２％以下の領域の最大応力はＳＭ２ｂであり、Ｚ３％の応力はＳｍ２ｂであり、低下量及び低下率は、下記式で表される。
低下量＝ＳＭ２ｂ－Ｓｍ２ｂ
低下率＝１－（Ｓｍ２ｂ／ＳＭ２ｂ）
抗張力－ひずみ曲線から低下量又は低下率を算出する場合も同様に行うことができる。
上記判定工程（２）において良品、不良品を判定する具体的な低下量又は低下率は適宜決定すればよく、例えば、応力－ひずみ曲線から判定する場合、低下量が１．５ＭＰａ以下であれば良品と判定することもできる。また、低下率が０．３以下であれば良品と判断してよく、０．１以下であればより良品と判定することができる。
抗張力－ひずみ曲線から判定する場合も同様に適宜決定することができる。例えば、抗張力の低下量としては、抗張力を応力に換算した場合に、低下量が１．５ＭＰａ以下となる量であれば良品と判定することもできる。低下率は、応力の場合と同様に、０．３以下であれば良品と判断してよく、０．１以下であればより良品と判定することができる。
上記判定工程はまた、上記応力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、応力の最大値ＳＭＡＸｍと最小値ＳＭＩＮｍを算出して、
ＳＭＡＸｍ及びＳＭＩＮｍ＋１が、下記式（１）
ＳＭＡＸｍ×α≦ＳＭＩＮｍ＋１　　（１）
（α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～（ｎ－１）の整数）
を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程（以下「判定工程（３）」ともいう）であることも好ましい形態の一つである。
上記式（１）は、ＳＭＡＸｍはＸ％毎にｎ個に分割された領域をひずみが小さい領域から順にｍ＝１、２、３・・・の領域とした場合に、ｍ＝２の領域における応力の最低値ＳＭＩＮ２が、ｍ＝１の領域における応力の最大値ＳＭＡＸ１に０．９を乗じた値より大きい場合、ｍ＝１の場合に式（１）を満足することとなる。
例えば、ｎが３の場合には、ｍが１及び２の場合について式（１）を満足すればよく、ｎが４の場合には、ｍが１、２及び３の場合に式（１）を満足すればよい。
上記式（１）おけるＸは適宜決定すればよく、例えば、５～５０であってよく、５～３０であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましい。
応力－ひずみ曲線が降伏点を有する場合には、Ｘが降伏点におけるひずみより大きいことが好ましい。例えば、降伏点がひずみ５％に存在する場合、Ｘは５を超える数であることが好ましい。
上記式（１）におけるｎは適宜決定すればよく、Ｘ×ｎ（％）が、応力－ひずみ曲線における破断点のひずみ（％）より小さければよい。ｎは多い方がより詳細な判定をすることができる。
上記式（１）におけるαは０．９０以上であればよく、適宜決定することができるが、０．９２以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。αの最大値は１．００であってよい。
図７（ａ）及び（ｂ）を用いて上記判定工程（３）を具体的に説明する。図７（ａ）及び（ｂ）に示すようにＸ％毎にひずみを分割した場合（図７中、Ｘ１はＸ、Ｘ２＝２Ｘ、Ｘ３＝３Ｘ、Ｘ４＝４Ｘである）、ひずみ０～Ｘ１がｍ＝１の領域、Ｘ１～Ｘ２がｍ＝２の領域、Ｘ２～Ｘ３がｍ＝３の領域、Ｘ３～Ｘ４がｍ＝４の領域となり、ｍ＝２の領域における最低応力ＳＭＩＮ２が、ｍ＝１の領域における最大応力ＳＭＡＸ１に０．９を乗じた数よりも大きければよい。ｍ＝２～４の領域においても同様に式（１）を満足すれば良品と判定し、いずれか１つの領域でも式（１）を満足しなければ不良品と判定する。
図７（ａ）の応力－ひずみ曲線では、ｍ＝１～４の全ての領域で式（１）を満足するため、射出成型品を良品と判定する。図７（ｂ）の応力－ひずみ曲線では、ｍ＝１～４の全てで式（１）を満足しないため、不良品と判定する。
上記判定工程はまた、上記抗張力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、抗張力の最大値ＴＭＡＸｍと最小値ＴＭＩＮｍを算出して、
ＴＭＡＸｍ及びＴＭＩＮｍ＋１が、下記式（２）
ＴＭＡＸｍ×α≦ＴＭＩＮｍ＋１　　（２）
（α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～（ｎ－１）の整数）
を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程（以下「判定工程（４）」ともいう）であることも好ましい形態の一つである。
上記式（２）は、ＴＭＡＸｍはＸ％毎にｎ個に分割された領域をひずみが小さい領域から順にｍ＝１、２、３・・・の領域とした場合に、ｍ＝２の領域における抗張力の最低値ＴＭＩＮ２が、ｍ＝１の領域における抗張力の最大値ＴＭＡＸ１に０．９を乗じた値より大きい場合、ｍ＝１の場合に式（２）を満足することとなる。
例えば、ｎが３の場合には、ｍが１及び２の場合について式（２）を満足すればよく、ｎが４の場合には、ｍが１、２及び３の場合に式（２）を満足すればよい。
上記式（２）おけるＸは適宜決定すればよく、例えば、５～５０であってよく、５～３０であることが好ましく、１０～２０であることがより好ましい。
抗張力－ひずみ曲線が降伏点を有する場合には、Ｘが降伏点におけるひずみより大きいことが好ましい。例えば、降伏点がひずみ５％に存在する場合、Ｘは５を超える数であることが好ましい。
上記式（２）におけるｎは適宜決定すればよく、Ｘ×ｎ（％）が、抗張力－ひずみ曲線における破断点のひずみ（％）より小さければよい。ｎは多い方がより詳細な判定をすることができる。
上記式（２）におけるαは０．９０以上であればよく、適宜決定することができるが、０．９２以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。αの最大値は１．００であってよい。
本開示の検査方法は、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品の良否を容易に判定することができるため、溶融加工性フッ素樹脂の射出成型における成形条件の調整に役立つ。また、射出成形品の製造における良品又は不良品の選別、成形品の受入検査等に用いることができる。
本開示の溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の製造方法は、（ｘ）１のロット中の溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して複数の射出成形品を得る工程、（ｙ）複数の射出成形品から任意に１の射出成形品を選択し、引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、（ｚ）不良品と判定された射出成形品と同ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成形品から良品を選別する工程、を含む。
本開示の製造方法により、溶融加工性フッ素樹脂射出成型品のクラック又はデラミネーションによる良否を容易に判断することができ、生産性を向上させることができる。
上記工程（ｘ）では、１のロット中の溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して複数の射出成形品を得る工程である。同一ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成型品は、類似の性能を有している可能性が高い。後述する工程（ｙ）は、溶融加工性フッ素樹脂のロットを単位として行うのが適当である。
上記工程（ｙ）では、複数の射出成形品から任意に１以上の射出成形品を選択する。選択する射出成型品は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かの判定は、上述した本開示の検査方法における判定工程と同様に行うことができる。
上記工程（ｚ）は、不良品と判定された射出成形品と同ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成形品から良品を選別する工程を含む。上記選別の方法は特に限定されない。また、同ロット中の溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成型品から非破壊で良品を選別することができない場合には、同ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成型品を全て除去する方法も挙げられる。
本開示の製造方法は、クラック又はデラミネーションによる不良品を除外した溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を製造することができる。
つぎに本開示の検査方法及び製造方法を実施例により説明するが、本開示の検査方法及び製造方法は下記実施例に限定されるものではない。
本実施例では、以下の溶融加工性フッ素樹脂を用いた。
溶融加工性フッ素樹脂１：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：１５．２ｇ／１０分
本実施例で用いた溶融加工性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定した。
製造例１
溶融加工性フッ素樹脂１を、射出成型機ＭＤＸ７５ＸＡ（宇部興産機械株式会社製）を用い、製造条件を射出速度５０ｍｍ／ｓ、ヘッダー温度３７５℃、金型温度１８０℃として、４個の射出成型品（３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を得た。
製造例２
射出速度を４０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、４個の射出成型品を得た。
製造例３
射出速度を３０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、４個の射出成型品を得た。
製造例４
射出速度を２０ｍｍ／ｓに変更したこと、以外は、製造例１と同様にして、４個の射出成型品を得た。
製造例５
ヘッダー温度を３７０℃に変更した以外は、製造例４と同様にして、４個の射出成型品を得た。
製造例６
射出速度を１０ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、４個の射出成型品を得た。
引張試験
製造例１で得られた射出成型品を下記条件で引張試験して応力－ひずみ曲線を得た。
製造例４で得られた射出成型品を下記条件で引張試験して応力－ひずみ曲線を得た。
［引張試験条件］
ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８の試験片形状で、引張速度５０ｍｍ／秒、室温で測定をおこなった。図９は、射出成型品から試験片を切り出す領域を示した模式図である。試験片は、図９に示す射出成型品９０の点線で囲んだ領域９１から切り出して作製した。図９における９２はゲート部分を示す。
実施例１－１
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ａ１と、ひずみ５０～６０％の領域Ｂ１に分割し、Ａ１の領域における最大応力と、Ｂ１の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例２で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が０％以下であった。そのためすべての射出成型品を良品と判定した。
実施例１－２
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ａ２と、ひずみ６０～７０％の領域Ｂ２に分割し、Ａ２の領域における最大応力と、Ｂ２の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が０％以下であった。そのためすべての射出成型品を良品と判定した。
実施例１－３
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ａ３と、ひずみ１００～１１０％の領域Ｂ３に分割し、Ａ３の領域における最大応力と、Ｂ３の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えていたので、全ての射出成型品を不良品と判定した。
実施例１－４
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ａ４と、ひずみ１５０～１６０％の領域Ｂ４に分割し、Ａ４の領域における最大応力と、Ｂ４の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えていたので、全ての射出成型品を不良品と判定した。
実施例１－５
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ａ５と、ひずみ５０～６０％の領域Ｂ５に分割し、Ａ５の領域における最大応力と、Ｂ５の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率がいずれの測定値も９％よりも低かったので、全ての射出成型品を良品と判定した。
実施例１－６
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ａ６と、ひずみ６０～７０％の領域Ｂ６に分割し、Ａ６の領域における最大応力と、Ｂ６の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率がいずれの測定値も９％よりも低かったので、全ての射出成型品を良品と判定した。
実施例１－７
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ａ７と、ひずみ１００～１１０％の領域Ｂ７に分割し、Ａ７の領域における最大応力と、Ｂ７の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えていたので、全ての射出成型品を不良品と判定した。
実施例１－８
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ａ８と、ひずみ１５０～１６０％の領域Ｂ８に分割し、Ａ８の領域における最大応力と、Ｂ８の領域における最低応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対する最低応力の低下率が１０％を超えていたので、全ての射出成型品を不良品と判定した。
実施例２－１
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ｃ１と、ひずみ２０％以上の領域Ｄ１とに分割し、領域Ｃ１における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ１の中からひずみ５０％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ５０％における応力がいずれも９％を下回ったため、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ５０％における応力の低下率がいずれの測定値も９％よりも低かったので、全ての射出成型品を良品と判定した。
実施例２－２
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ｃ２と、ひずみ２０％以上の領域Ｄ２とに分割し、領域Ｃ２における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ２の中からひずみ６０％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ６０％における応力の低下率が１０％を超えているものがあった。低下率が１０％を超えているものは、クラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ６０％における応力の低下率がいずれの測定値も９％よりも低かったので、全ての射出成型品を良品と判定した。
実施例２－３
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ｃ３と、ひずみ２０％以上の領域Ｄ３とに分割し、領域Ｃ３における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ３の中からひずみ１００％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１００％における応力の低下率が１０％を超えており、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１００％における応力の低下率が９％よりも大きいものがあった。低下率が９％よりも大きい射出成型品を不良品と判定した。
実施例２－４
応力－ひずみ曲線を、ひずみ２０％以下の領域Ｃ４と、ひずみ２０％以上の領域Ｄ４とに分割し、領域Ｃ４における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ４の中からひずみ１５０％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１５０％における応力の低下率が１０％を超えており、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１５０％における応力の低下率が９％よりも大きいものがあった。低下率が９％よりも大きいものを不良品と判定した。
実施例２－５
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ｃ５と、ひずみ６０％以上の領域Ｄ５とに分割し、領域Ｃ５における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ５の中からひずみ６０％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ６０％における応力の低下率が１０％を超えており、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ６０％における応力の低下率がいずれも９％よりも小さかったので、全ての射出成型品を良品と判定した。
実施例２－６
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ｃ６と、ひずみ６０％以上の領域Ｄ６とに分割し、領域Ｃ６における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ６の中からひずみ１００％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１００％における応力の低下率が１０％を超えており、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
実施例２－７
応力－ひずみ曲線を、ひずみ６０％以下の領域Ｃ７と、ひずみ６０％以上の領域Ｄ７とに分割し、領域Ｃ７における最大応力を抽出した。また、領域Ｄ７の中からひずみ１５０％における応力を抽出した。
製造例１で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１５０％における応力の低下率が１０％を超えており、全ての射出成型品をクラック又はデラミネーションによる不良品と判定した。
また、製造例４で得られた４個の射出成型品は、上記最大応力に対するひずみ１５０％における応力の低下率がいずれも９％よりも大きかったので、全ての射出成型品を不良品と判定した。
実施例３－１
製造例１～６で得られた成形品を各４個用いて引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を得た。応力－ひずみ曲線を、ひずみ１０％毎に、１０個の領域に分割し、ひずみが小さい順に領域ｍ＝１～９とした。
各領域毎に最大応力及び最低応力を抽出して、
下記式：
ＳＭＡＸｍ×α≦ＳＭＩＮｍ＋１
（α＝０．９３、ｍ＝１～９の整数）
を満足するか否かを調べた。
下記表１に、各製造例毎に、ｍ＝１～９の場合のＳＭＩＮｍ＋１／ＳＭＡＸｍを示す。表１では、αが０．９２以下となる場合に欄をグレーにして表示している。
表１中、ｍは１の場合、（１－ＳＭＩＮ２／ＳＭＡＸ１）×１００の値であり、ｍは２の場合、（１－ＳＭＩＮ３／ＳＭＡＸ２）×１００の値である。
製造例１で得られた４個のうち２個の射出成型品は、ｍ＝１～４で上記式を満足し、ｍ＝５で上記式を満足しなくなるので、不良品と判定した。また、他の２個の射出成型品は、ｍ＝１～５で上記式を満足し、ｍ＝６で上記式を満足しなくなるので、不良品と判定した。
製造例２で得られた４個のうち１個の射出成型品は、上記式を満たさなくなるのはｍ＝５であるので、不良品と判定した。また、ｍ＝１～５で上記式を満足し、ｍ＝６で上記式を満足しなくなる射出成型品を不良品と判定した。ｍ＝１～７で上記式を満足し、ｍ＝８で上記式を満足しなくなる射出成型品を不良品と判定した。また、ｍ＝１～９で上記式を満足する１個の射出成型品を良品と判定した。
製造例３で得られた４個のうち１個の射出成型品は、上記式を満たさなくなるのはｍ＝６であるので、不良品と判定した。また、ｍ＝１～５で上記式を満足し、ｍ＝６で上記式を満足しなくなる射出成型品を不良品と判定した。ｍ＝１～６で上記式を満足し、ｍ＝７で上記式を満足しなくなる射出成型品を不良品と判定した。また、ｍ＝１～８で上記式を満足する２個の射出成型品を良品と判定した。
製造例４で得られた４個の射出成型品は、ｍ＝８まで上記式を満たすので、全てを良品と判定した。
製造例５で得られた４個のうち１個の射出成型品は、上記式を満たさなくなるのはｍ＝６であるので、不良品と判定した。３個の射出成型品は、上記式を満たさなくなるのはｍ＝７であるので、不良品と判定した。
製造例６で得られた４個のうち３個の射出成型品は、ｍ＝１ですでに上記式を満たさないので、全ての射出成型品を不良品と判定した。製造例６で得られた１個の射出成型品は、ｍ＝９まで上記式を満たすので、良品と判定した。
上に述べる結果を応用し、最初に上記式を満たさなくなった領域のｍの数を点数とすることで、欠陥の少なさの指標にできる。製造例１～６で得られた射出成型品は、例えば、下記点数となる。
製造例１：５点（ｍ＝１～４で上記式を満足するもの）
製造例２：５点（ｍ＝１～４で上記式を満足するもの）
製造例３：６点（ｍ＝１～５で上記式を満足するもの）
製造例４：９点（ｍ＝１～８で上記式を満足するもの）
製造例５：６点（ｍ＝１～５で上記式を満足するもの）
製造例６：１点（ｍ＝１で既に上記式を満足しないもの）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
９０：射出成型品
９１：試験片を切り出した領域
９２：ゲート部分

Claims (8)

  1. 溶融加工性フッ素樹脂射出成形品を引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、
    を含むことを特徴とする溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の検査方法。
  2. 前記判定工程は、前記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線を、ひずみの大きさにより２以上の領域に分割し、ひずみが小さい領域の応力又は抗張力に対する、ひずみが大きい領域の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程である請求項１記載の検査方法。
  3. 前記判定工程は、前記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ１％（Ｙ１は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ１～Ｚ２％（Ｚ１は、Ｙ１以上、２００以下の数であり、Ｚ２は、Ｚ１を超え、３００以下の数である）の領域の最低応力又は最低抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程である請求項１又は２記載の検査方法。
  4. 前記判定工程は、前記応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線において、ひずみＹ２％（Ｙ２は５以上、８０以下の数）以下の領域の最大応力又は最大抗張力に対する、ひずみＺ３％（Ｚ３は、Ｙ２以上、３００以下の数）の応力又は抗張力の低下量又は低下率が小さい射出成形品を良品、大きい射出成形品を不良品と判定する工程である請求項１～３のいずれかに記載の検査方法。
  5. 前記判定工程は、前記応力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、応力の最大値ＳＭＡＸｍと最小値ＳＭＩＮｍを算出して、
    ＳＭＡＸｍ及びＳＭＩＮｍ＋１が、下記式（１）
    ＳＭＡＸｍ×α≦ＳＭＩＮｍ＋１　　（１）
    （α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～（ｎ－１）の整数）
    を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程である請求項１又は２記載の検査方法。
  6. 前記判定工程は、前記抗張力－ひずみ曲線を、ひずみＸ％（Ｘは５以上の数）毎にｎ個の領域に分割し、各領域において、抗張力の最大値ＴＭＡＸｍと最小値ＴＭＩＮｍを算出して、
    ＴＭＡＸｍ及びＴＭＩＮｍ＋１が、下記式（２）
    ＴＭＡＸｍ×α≦ＴＭＩＮｍ＋１　　（２）
    （α＝０．９０以上の数、ｍ＝１～（ｎ－１）の整数）
    を満足する射出成形品を良品、満足しない射出成形品を不良品と判定する工程である請求項１又は２記載の検査方法。
  7. 溶融加工性フッ素樹脂射出成形品におけるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の検査方法。
  8. （ｘ）１のロット中の溶融加工性フッ素樹脂を射出成形して複数の射出成形品を得る工程、
    （ｙ）複数の射出成形品から任意に１以上の射出成形品を選択し、引張試験して得られた応力－ひずみ曲線又は抗張力－ひずみ曲線から、該射出成型品がクラック又はデラミネーションによる不良品か否かを判定する工程、
    （ｚ）不良品と判定された射出成形品と同ロットの溶融加工性フッ素樹脂から得られた射出成形品から良品を選別する工程、
    を含む溶融加工性フッ素樹脂射出成形品の製造方法。
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