WO2019225434A1

WO2019225434A1 - ポリテトラフルオロエチレン組成物

Info

Publication number: WO2019225434A1
Application number: PCT/JP2019/019295
Authority: WO
Inventors: 吉田　健; 圭祐羽儀; 宏和湯川
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2019-11-28
Also published as: CN112154183B; CN112154183A; EP3786228A1; US20210206946A1; JP6750645B2; JP2019203055A; EP3786228A4

Abstract

繊維状フィラーを含むにも関わらず、延伸加工性に優れるポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。ポリテトラフルオロエチレンと繊維状フィラーとを含み、前記繊維状フィラーは、平均繊維長が１００μｍ以下であり、かつ、繊維長１６０μｍ超の割合が１５質量％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン組成物

本開示は、ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。

ポリテトラフルオロエチレンは、機械的物性を改善する目的で充填材を含有させて使用することが知られている。

例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンと１．０重量％以下の割合の共重合可能な単量体との共重合体に、比表面積が１．０～２．０ｍ^２／ｇの炭素繊維を配合してなる変性ポリテトラフルオロエチレン組成物が記載されている。

特開２００３－０４１０８３号公報

本開示は、繊維状フィラーを含むにも関わらず、延伸加工性に優れるポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と記載する）組成物を提供することを目的とする。

本開示は、ＰＴＦＥと繊維状フィラーとを含み、上記繊維状フィラーは、平均繊維長が１００μｍ以下であり、かつ、繊維長１６０μｍ超の割合が１５質量％以下であることを特徴とするＰＴＦＥ組成物に関する。

上記繊維状フィラーは、繊維長８０μｍ未満の割合が７５質量％以上であることが好ましい。

上記繊維状フィラーは、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、６０～９７質量％であることが好ましい。

上記繊維状フィラーの含有量は、３～４０質量％であることが好ましい。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、繊維状フィラーを含むにも関わらず、延伸加工性に優れる。

以下、本開示のＰＴＦＥ組成物を具体的に説明する。

従来、繊維状のフィラーを含有したＰＴＦＥ組成物は耐圧縮クリープ特性や耐摩耗性に優れていたが、延伸加工には使用できないことが当業者の技術常識であり、延伸加工性について検討されていなかった。本発明者等が鋭意検討したところ、特定の繊維状フィラーを用いると、驚くべきことに、繊維状フィラーを含むにも関わらず、延伸加工性に優れるＰＴＦＥ組成物とすることができることが見出された。
すなわち、本開示のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥと繊維状フィラーとを含み、上記繊維状フィラーは、平均繊維長が１００μｍ以下であり、かつ、繊維長１６０μｍ超の割合が１５質量％以下である。上記構成を有することによって、圧縮強度等の機械的強度に優れ、かつ、延伸加工性に優れるＰＴＦＥ組成物となる。

上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含むホモＰＴＦＥであっても、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよいが、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであることが好ましい。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１　　　　　　（１）
（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル［ＰＰＶＥ］が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン［ＰＦＢＥ］、パーフルオロヘキシルエチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＮ（式中、Ｒｆ^２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２～７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＰＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１～１モル％の範囲であることがより好ましい。

本明細書において、変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記ＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１９０以下であることがより好ましい。
本明細書において、標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３６０℃であることが好ましい。本明細書において、フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。

上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するものであることが好ましい。上記フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。フィブリル化性を有するＰＴＦＥからは、ペースト押出成形により、連続したペースト押出ビードが得られ、かつ、該ビード（未焼成ビード）に伸びが観察される。一方、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥをペースト押出しても、連続したペースト押出ビードが得られないか、又は、得られたとしても未焼成ビードの伸びはほとんどない。
上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性に加えて、非溶融加工性を有することが好ましい。非溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できないことをいう。

上記ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥモールディングパウダーであることが好ましい。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、いずれも、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。

上記ＰＴＦＥは、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が１～２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形や繊維状フィラーと混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ組成物の流動性が劣るおそれがある。
上記ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、ＪＩＳＫ６８９１に準拠して測定するか、または、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。

本開示のＰＴＦＥ組成物は特定の繊維状フィラーを含む。ポリテトラフルオロエチレンと特定の繊維状フィラーを含むことによって、圧縮強度等の機械的強度を向上させるとともに、延伸加工性も優れたものとなる。
上記繊維状フィラーは、平均繊維長が１００μｍ以下である。上記平均繊維長は、延伸加工性がより向上することから、９５μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましい。
平均繊維長の下限値は限定されないが、例えば、４０μｍである。
上記平均繊維長は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、平均繊維長（重量基準）を求める。また、繊維長１６０μｍ超の割合及び繊維長８０μｍ未満の割合は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、その分布からそれぞれの割合を読み取り、算出する。

上記繊維状フィラーは、機械的強度保持、ポリテトラフルオロエチレンとの混合性の観点から、平均繊維径が１～２５μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることが更に好ましい。
上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、数平均繊維径を求める。

上記繊維状フィラーは、繊維長１６０μｍ超の割合が１５質量％以下である。延伸加工性がより向上することから、繊維長１６０μｍ超の割合は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。

上記繊維状フィラーは、機械的強度を優れたものにするとともに、延伸加工性を優れたものとする観点から、繊維長８０μｍ未満の割合が７５質量％以上であることが好ましい。上記割合は８０質量％以上であることがより好ましい。

上記繊維長１６０μｍ超の割合及び８０μｍ未満の割合は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、その分布よりそれぞれの割合を読み取り、算出する。

上記繊維状フィラーは、圧縮強度等の機械的強度を向上させるとともに、延伸加工性をより優れたものにできることから、アスペクト比が２．０～８．０であることが好ましく、２．５～７．０がより好ましく、３．０～６．０が更に好ましい。
上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長の平均値、および繊維径の平均値より算出した。

上記繊維状フィラーとしては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、セラミック繊維、ロックウール、スラグウール、チタン酸カリウムウイスカー、シリコーンカーバイドウイスカー、サファイアウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ウオラストナイト、銅線、鋼線、ステンレス鋼線、炭化ケイ素繊維等；芳香族ポリアミド繊維、レーヨン、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール繊維等の有機繊維；等が挙げられる。このうち、樹脂との分散性の観点から、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及び有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記炭素繊維としてはＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等のいずれでもよい。また、等方性炭素繊維でも、異方性炭素繊維であってもよい。

上記繊維状フィラーは、耐摩耗性の観点から、比重が１．３以上２．０未満であることが好ましく、１．４～１．９であることがより好ましい。上記比重は、ブタノール置換法（ＪＩＳ　Ｒ　７２２２）に準拠して求めることができる。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥの含有量が、６０～９７質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量は、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、繊維状フィラーの含有量が、３～４０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、フィラーの充填効果が発現しないおそれがあり、４０質量％を超えると、機械的物性が著しく低下するおそれがある。
繊維状フィラーの含有量は、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥ及び繊維状フィラーのみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
上記他の成分としては、金属、無機または有機の補強用充填材や相溶化剤、潤滑剤（フッ化カーボン、カーボングラファイト、二硫化モリブデン）、安定剤など種々の添加剤を組み合わせて配合することができる。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＰＴＦＥ及び繊維状フィラー、並びに、必要に応じて添加される他の成分を、Ｖ型ブレンダ―、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、レディゲミキサー等の混合機にて混合することで得ることができる。

本開示のＰＴＦＥ組成物は、延伸加工性に優れるため、シート、チューブ、リング、延伸膜等に成形して用いることができる。本開示はまた、上記ＰＴＦＥ組成物を延伸加工して得られた成形品を提供する。上記成形品の形状は特に限定されないが、シート状、チューブ状、リング状等が挙げられる。
上記成形品は、従来公知の延伸加工方法により製造することができる。

本開示のＰＴＦＥ組成物はまた、摺動材としても用いることができる。摺動材を含む製品としては、各種ギア、すべり摩擦または転がり摩擦機構のベアリング、軸受け等、ブレーキ、クラッチ部品等、ピストンリング、各種シール部材などが挙げられる。好適な用途としては、自動車の自動変速機、連続無段可変変速機をはじめとする各種の油圧機器などに用いられるシールリングが挙げられる。すなわち、本開示は、上記樹脂組成物を成形してなるシールリングをも提供する。
例えば、ＰＴＦＥ及び繊維状フィラーを上記の混合機にて混合して樹脂組成物を得た後、圧縮成形などの成形法により成形し、成形体を３５０～３８０℃で０．５～１０時間焼成した後、得られた焼成体を切削加工等により加工することで所望の成形体（シールリング等）を得てもよい。
さらに、炭酸ガス、天然ガス、代替フロン、空気、ヘリウムガスなどが使用されているコンプレッサー用シール（チップシール、ピストンリング）、高層建築物用の高水圧シール、トラック、バス、自動車などのパワーステアリングシールリング、ショベルカー、フォークリフト、ブルドーザーまたは釘打ち機等の建設機械関連のシール軸受としても使用可能である。

つぎに本開示のＰＴＦＥ組成物を実施例をあげて説明するが、本開示のＰＴＦＥ組成物はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例で用いる原料化合物を説明する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ＰＴＦＥ（Ａ）
商品名：ポリフロンＭ－１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製、標準比重（ＳＳＧ）：２．１６４、融点：３４４．９℃
（２）繊維状フィラー
［カーボンファイバー（Ａ）］
平均繊維長５３．０μｍ、繊維長１６０μｍ超の割合０．５質量％、繊維長８０μｍ未満の割合９４．０質量％、アスペクト比：３．９
［カーボンファイバー（Ｂ）］
平均繊維長５６．０μｍ、繊維長１６０μｍ超の割合３．０質量％、繊維長８０μｍ未満の割合８１．０質量％、アスペクト比：３．９
［カーボンファイバー（Ｃ）］
平均繊維長１１４．０μｍ、繊維長１６０μｍ超の割合２１．０質量％、繊維長８０μｍ未満の割合４３．０質量％、アスペクト比：９．５
［カーボンファイバー（Ｄ）］
平均繊維長１１８．０μｍ、繊維長１６０μｍ超の割合１０．０質量％、繊維長８０μｍ未満の割合５２．０質量％、アスペクト比：８．７

実験例で評価する特性の各種測定方法について説明する。

圧縮強度
実施例１～２、比較例１～２の各樹脂組成物２１０ｇを成形圧力４９．０ＭＰａで加圧成形した後、３７０℃で焼成し、円柱状成形体（外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を得た。この成形体から圧縮強度試験用の試験片（外径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を作製し、島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｉを用いて、試験片高さが２５％変形するまで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、その際の応力を測定した。

ピンホール
実施例１～２、比較例１～２の各樹脂組成物２１０ｇを成形圧力３０ＭＰａで加圧成形した後、３７０℃で焼成し、円柱状成形体（外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を得た。この成形体をスカイブ加工することで厚みがおよそ０．１３ｍｍのシートを作製した。このシートを島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｊ引張試験機を用いて、延伸倍率が２倍になるまで、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、その際に生じる成形体のピンホールの数を観察した。ピンホールの観察には実態顕微鏡の４０倍像を任意で１０視野分撮影し、その平均を算出した。

カーボンファイバーの平均繊維長（重量基準）、繊維長１６０μｍ超の割合、繊維長８０μｍ未満の割合は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測してその繊維長の分布より算出した。

実施例１
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（上記ＰＴＦＥ（Ａ））を９０質量部と、カーボンファイバー（Ａ）を１０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。

実施例２及び比較例１～２
繊維状フィラーの種類を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ組成物を得た。

表１からわかるように、平均繊維長が１００μｍ以下であり、１６０μｍ超のカーボンファイバー割合が１５質量％以下であることによって、優れた圧縮強度を有しながら、ピンホールの数が少なく、破断もしない成形品が得られることがわかる。

Claims

ポリテトラフルオロエチレンと繊維状フィラーとを含み、
前記繊維状フィラーは、平均繊維長が１００μｍ以下であり、かつ、繊維長１６０μｍ超の割合が１５質量％以下である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。
前記繊維状フィラーは、繊維長８０μｍ未満の割合が７５質量％以上である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
前記繊維状フィラーは、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、６０～９７質量％である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。
前記繊維状フィラーの含有量は、３～４０質量％である請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン組成物。