JP2004083864A - フッ素化プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性に加え、優れた耐酸化性を有し、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なフッ素化プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜であって、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されているフッ素化プロトン伝導性高分子膜。あるいは、芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜とフッ素導入剤を接触させるフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なフッ素化プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の主要な構成材料である。現在、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性膜を電解質膜として用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温作動、小型軽量等、他の燃料電池（リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型）にない特徴を有することから、自動車などの移動体、民生用エレクトロニクス機器、家庭用電源への適用が検討されている。特に、固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的安定性を有するプロトン伝導性高分子膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、固体高分子形燃料電池を始めとし、他の電気化学素子への応用が提案されている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、モノマーなどの使用原料が高く、その製造方法も煩雑なため、非常に高価であるのが現状である。そこで、膜抵抗の低減や原料の使用量を減らすため、薄膜化が検討されているものの、より安価なプロトン伝導性高分子膜が要求されているのが現状である。
【０００４】
安価なプロトン伝導性高分子膜を得るために、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わり炭化水素系高分子化合物のプロトン伝導性高分子膜も種々検討・提案されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特許文献１参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特許文献２参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（例えば、特許文献３参照のこと）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（例えば、特許文献４参照のこと）やスルホン化ポリイミド（例えば、特許文献５参照のこと）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物、また、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略）のスルホン化体からなるもの（例えば、特許文献６参照のこと）などが挙げられる。しかしながら、これらの炭化水素系プロトン伝導性高分子膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して、プロトン伝導度が不充分であること、耐加水分解性や耐酸化性などの化学的安定性が不充分であることから、未だ実用化されていない。
【０００５】
耐酸化性を改善する方法として、種々の試みが試されている。例えば、スルホン酸基の代わりにリン系の官能基を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照のこと）。しかしながら、リン系の官能基はスルホン酸基と比較して、プロトンが解離しにくく、充分なプロトン伝導度が発現しないため、燐官能基の導入反応が複雑であり、未だ実用化されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【０００８】
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【０００９】
【特許文献４】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【００１０】
【特許文献５】特表２０００−５１０５１１号公報
【００１１】
【特許文献６】特表平１０−５０３７８８号公報
【００１２】
【特許文献７】特開２０００−１１７５５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用な、高いプロトン伝導性と耐酸化性に代表される化学的安定性を両立したプロトン伝導性膜およびその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜であって、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されているフッ素化プロトン伝導性高分子膜である。
【００１５】
【化７】

［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、（９）〜（１８）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ_５〜Ａｒ_８は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００１６】
【化８】

上記芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ）
また、プロトン伝導性置換基がスルホン酸基であることが好ましい。
【００１７】
尚、本発明の燃料電池は上記したフッ素化プロトン伝導性高分子膜を電解質膜として用いた燃料電池である。
【００１８】
一方、本発明の製造方法は上記した一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜とフッ素導入剤を接触させるフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法である。
【００１９】
また、一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物からなる高分子フィルムとフッ素導入剤とを接触させてフッ素化高分子フィルムを得た後、プロトン伝導性置換基を導入するフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法とすることもできる。
【００２０】
これら製造方法において、プロトン伝導性置換基がスルホン酸基であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子化合物は、下記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜であって、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されているものである。
【００２２】
【化９】

［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、（９）〜（１８）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ_５〜Ａｒ_８は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。又Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００２３】
【化１０】

前記芳香族高分子化合物の中でも、工業的入手の容易さ、ハンドリング性、得られたプロトン伝導性高分子化合物の特性などを考慮すると、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ）の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
フッ素化プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導性置換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性を発現させるといった点から、スルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基は、芳香族高分子化合物の芳香族単位に直接置換されていても良いし、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンなどの結合単位を介して導入されていても良い。
【００２５】
本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜は、導入されたフッ素原子の特性のため、高分子主鎖の化学的安定性や撥水性が付与され、耐酸化性が向上するため、好ましい。また、一般的にプロトンは水を伴って膜中を移動するため、主鎖部分の撥水性が付与されることにより、プロトン伝導のパスが置換基の近傍に形成されやすくなるため、好ましい。さらに、フッ素系化合物からなる撥水剤（ポリテトラフルオロエチレンなど）や電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸など）を含有するガス拡散層や触媒層などと接合する際に、フッ素原子による親和性により、接合性が向上するため、好ましい。
【００２６】
フッ素化プロトン伝導性高分子膜を得る方法は、使用する芳香族高分子化合物の種類や、導入するプロトン伝導性置換基の種類に応じて、適宜設定する必要がある。本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法としては、次の（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれかの方法であることが好ましい。
（イ）所定構造の芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜とフッ素導入剤を接触させる方法。
（ロ）所定構造の芳香族高分子化合物からなる高分子フィルムとフッ素導入剤を接触させてフッ素化高分子フィルムを得た後、プロトン伝導性置換基を導入する方法。
（ハ）所定構造の芳香族高分子化合物からなる高分子フィルムと、フッ素導入剤及びスルホン化剤とを同時に接触させてフッ素とプロトン伝導性置換基を同時に導入する方法。
【００２７】
即ち、予めフィルムや膜上に加工した上で、フッ素導入剤と接触させ、芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分にフッ素原子を置換するのが好ましい。このような方法は、工業的入手や困難であったり、非常に高価であったり、反応性や安定性が著しく劣る恐れのあるフッ素含有モノマーを使用した高分子重合過程を得る必要がなく、ハンドリングが容易である。
【００２８】
芳香族高分子化合物としては、上述した理由から、前記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなるものが好ましく、具体的には、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ）の群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２９】
また、プロトン伝導性置換基としては、上述した理由からスルホン酸基であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、高分子フィルム、プロトン伝導性高分子膜を得るには、それぞれ公知の方法が使用できる。例えば、高分子フィルムを得る方法としては、溶融押し出し法や溶液キャスト法などを芳香族高分子化合物の特性に応じて選択すればよい。また、プロトン伝導性置換基の導入方法としては、例えばスルホン酸基の場合には、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄ガスなどのスルホン化剤と芳香族高分子化合物を適当な条件下で湿式あるいは乾式で接触させればよい。プロトン伝導性高分子膜を得るには、プロトン伝導性高分子化合物を得た後、溶液キャスト法などで製膜する方法や、高分子フィルムにスルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を導入する方法などが選択可能である。
【００３１】
本発明の製造方法において、フッ素化処理に用いるフッ素導入剤としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ素ガス（Ｆ_２）、Ｎ−フルオロピリジニウム塩、フッ化水素−塩基、などが例示できる。その他にも、電解による炭化水素系化合物のフッ素化、ハロゲン置換体を使用したハロゲン交換フッ素化、ジアゾ化合物を使用して熱分解や光分解を用いる脱ジアゾフッ素化、などの各種フッ素導入剤、フッ素化方法が例示でき、フィルムまたは膜状に加工した後、フッ素を導入する技術領域は本発明の範疇である。
【００３２】
このとき、フッ素化した高分子フィルムやフッ素化したプロトン伝導性高分子膜のフッ素化の程度は、フッ素導入剤との接触時間、フッ素導入剤の濃度、フッ素導入剤との接触温度などによって制御することができる。酸素存在下でフッ素導入剤をフッ素化する高分子フィルムや高分子電解質膜と接触させると、フッ素原子の導入が妨げられる恐れがある。従って、反応槽中の酸素や水分を除去するため、予め反応槽を減圧脱気したり、窒素などの不活性ガスで置換するのが好ましい。また、被処理物表面に存在する酸素や水分を除去するため、被処理物であるプロトン伝導性高分子膜や芳香族高分子化合物からなる高分子フィルムを加熱や減圧下で乾燥し、酸素や水分を除去するのが好ましい。
【００３３】
本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として必要なプロトン伝導度を発現しない恐れがある。一方、イオン交換容量の上限は、得られたプロトン伝導性高分子化合物の物性や用途により制約される。例えば、固体高分子形燃料電池の電解質膜に使用する場合には、水やメタノールに不溶であり、ハンドリング不可能になるほど膜が膨潤しない値に設定する必要がある。使用する芳香族高分子化合物やプロトン伝導性置換基の種類によって異なるが、概ね３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての使用を考慮した場合、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなるため、概ね５〜２００μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好ましい。
【００３５】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形燃料電池の電解質膜として好適に使用可能である。実際に、固体高分子形燃料電池に使用する場合、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている公知の方法で、本発明のプロトン伝導性高分子膜と触媒担持ガス拡散電極を接合した膜−電極接合体を製造し、燃料および酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持して、固体高分子形燃料電池セルを構成でき、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用可能となる。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の有機液体燃料等が使用可能である。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚積層して、スタックを構成し、使用することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００３７】
（実施例１）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製トレリナ、厚み５０μｍ、以下ＰＰＳフィルムと表記）を使用した。
【００３８】
ＰＰＳフィルムを、クロロスルホン酸と塩化メチレンの混合溶液に室温で２０時間浸漬した。このとき、クロロスルホン酸の添加量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が２当量になるように設定した。また、クロロスルホン酸と塩化メチレンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．５重量％となるようにした。
【００３９】
２０時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で乾燥し、スルホン酸基含有ＰＰＳからなるプロトン伝導度性高分子膜を得た。
【００４０】
次いで、このスルホン酸基含有ＰＰＳをフッ素化処理するために反応槽に設置し、窒素ガスで反応槽を充分パージした後、フッ素導入剤としてフッ素ガスを導入した。室温で０．５時間フッ素ガスと接触させ、フッ素化プロトン伝導性高分子膜として、フッ素化スルホン酸基含有ＰＰＳを得た。
【００４１】
このフッ素化プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのフッ素化プロトン伝導性高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、フッ素化プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
さらにこのフッ素化プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したフッ素化プロトン伝導性高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍになるように、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
さらにこのフッ素化プロトン伝導性高分子膜の耐酸化性を次の方法で評価した。３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇのフッ素化プロトン伝導性高分子膜を浸漬し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間後の膜特性（膜外観の目視観察、重量、イオン交換容量）を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
さらにこのフッ素化プロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトルを全反射吸収測定法により測定した。結果を図１に示す。
【００４５】
（比較例１）
フッ素化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性高分子膜を得、同様にして測定した。結果を表１、表２、図２に示す。
【００４６】
（実施例２）
塩化メチレンの代わりに１−クロロブタンを使用したこと、および、クロロスルホン酸の添加量を、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が８当量、さらに、クロロスルホン酸と１−クロロブタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は２．０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１、表２に示す。
【００４７】
（実施例３）
フッ素化処理するために反応槽に設置し、窒素ガスで反応槽を充分パージした後、フッ素化導入剤であるフッ素ガス導入前に、スルホン酸基含有ＰＰＳ膜を９０℃−３時間減圧乾燥した以外は実施例２と同様にした。結果を表１、表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
フッ素化処理を施さなかった以外は実施例２と同様にしてプロトン伝導性高分子膜を得、同様にして測定した。結果を表１、表２に示す。
【００４９】
（実施例４）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製トレリナ、厚み２５μｍ、以下ＰＰＳフィルムと表記）を使用したこと、および、クロロスルホン酸の添加量を、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が６当量になるように設定したこと、さらに、クロロスルホン酸と１−クロロブタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度を１．５重量％となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてフッ素化プロトン伝導性高分子膜を得、同様にして測定した。結果を表１、表２、図３に示す。
【００５０】
（実施例５）
フッ素化処理するために反応槽に設置し、窒素ガスで反応槽を充分パージした後、フッ素化導入剤であるフッ素ガス導入前に、スルホン酸基含有ＰＰＳフィルムを９０℃−３時間減圧乾燥した以外は実施例４と同様にした。結果を表１、表２、図４に示す。
【００５１】
（比較例３）
フッ素化処理を施さなかった以外は実施例４と同様にしてプロトン伝導性高分子膜を得、同様にして測定した。結果を表１、表２、図５に示す。
【００５２】
（比較例４）
下記方法でプロトン伝導性高分子膜を得て、実施例１と同様に各種測定を実施した。
【００５３】
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下し、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、スルホン化ポリエーテルスルホン（非フッ素化物）を得た。
【００５４】
このスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス板状に３００μｍの厚みで塗布した。１５０℃で１５時間減圧乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、厚さ約５０μｍのスルホン化ポリエーテルスルホン膜（非フッ素化物）を得た。結果を表１、表２に示す。
【００５５】
（実施例６）
下記方法でフッ素化プロトン伝導性高分子膜を得た以外は、比較例４と同様にした。
【００５６】
比較例４で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン（非フッ素化物）２ｇとパーフルオロエーテル（ＣＦ_３（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）３００ｍＬとを内容積１０００ｍＬのニッケル製反応器に仕込んだ。反応器内にアルゴンガスを充分に通して器内の空気をアルゴンに置換して、温度を７０℃に保持しつつ、フッ素ガスを６ｍＬ／分の速度で１０時間導入した。反応終了後、反応生成物をろ過して回収し、６０℃−２０時間減圧乾燥してフッ素化したスルホン化ポリエーテルスルホンを得た。このフッ素化したスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス板状に３００μｍの厚みで塗布し、１５０℃で１５時間減圧乾燥し、フッ素化プロトン伝導性高分子膜として、厚さ約５０μｍのフッ素化したスルホン化ポリエーテルスルホン膜を得た。結果を表１、表２に示す。
【００５７】
（実施例７）
下記方法でフッ素化プロトン伝導性高分子膜を得た以外は、比較例４と同様にした。
【００５８】
比較例４で得られたスルホン化ポリエーテルスルホン（非フッ素化物）膜２ｇとパーフルオロエーテル（ＣＦ_３（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）３００ｍＬとを内容積１０００ｍＬのニッケル製反応器に仕込んだ。反応器内にアルゴンガスを充分に通して器内の空気をアルゴンに置換した後、温度を７０℃に保持しつつ、フッ素ガスを６ｍＬ／分の速度で１０時間導入した。反応終了後、膜を回収し、６０℃−２０時間減圧乾燥し、フッ素化プロトン伝導性高分子膜として、フッ素化したスルホン化ポリエーテルスルホン膜を得た。結果を表１、表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

図１〜５の実施例１と比較例１、実施例４，５と比較例３の比較から、本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜は、芳香族単位にフッ素化置換したことに由来する１１８８ｃｍ^−１付近の吸収が生じ、フッ素化されていることが判る。
【００６１】
表１の実施例１と比較例１、実施例２，３と比較例２、実施例４，５と比較例３、実施例６，７と比較例４の比較から、本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度は比較例のものと同等以上であり、フッ素化によってプロトン伝導性の低下がないことが実証されるとともに、フッ素化によるプロトン伝導度の向上効果も確認される。
【００６２】
表１の実施例１と比較例１、実施例２，３と比較例２、実施例４，５と比較例３、実施例６，７と比較例４の比較から、比較例１〜４のプロトン伝導性高分子膜はフェントン試薬浸漬４時間程度で顕著な酸化劣化が生じるのに対し、実施例１〜７の本発明のフッ素化プロトン伝導性高分子膜は、６時間経過時にやや劣化する程度であった。これから、フッ素化によって耐酸性が向上することが明らかとなり、本発明が有効であることが示された。
【００６３】
実施例６と７の比較から、実施例６のフッ素化してから膜形状に加工する方法は、フッ素化後の樹脂の回収や洗浄が困難であるのに対し、プロトン伝導性高分子膜を得てからフッ素化する実施例７の方法は、フッ素化後の膜の回収が容易であり、ハンドリングや生産性に優れる方法であることが示唆される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のフッ素化プロトン伝導性膜は、高いプロトン伝導度を発現しつつ、優れた耐酸化性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトル
【図２】比較例１のプロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトル
【図３】実施例４のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトル
【図４】実施例５のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトル
【図５】比較例３のプロトン伝導性高分子膜の赤外線吸収スペクトル

Claims (8)

1. 下記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜であって、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分の原子がフッ素原子で置換されているフッ素化プロトン伝導性高分子膜。
   

   

   ［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、下記（９）〜（１８）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ_５〜Ａｒ_８は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。又Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
   

   
2. 芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載のフッ素化プロトン伝導性高分子膜。
   （Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ）
3. プロトン伝導性置換基がスルホン酸基である請求項１または２のいずれかに記載のフッ素化プロトン伝導性高分子膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化プロトン伝導性高分子膜を電解質膜とする燃料電池。
5. 下記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物とプロトン伝導性置換基からなるプロトン伝導性高分子膜とフッ素導入剤を接触させるフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
   

   

   ［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、（９）〜（１８）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ_５〜Ａｒ_８は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
   

   
6. 下記一般式（１）〜（８）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物からなる高分子フィルムとフッ素導入剤とを接触させてフッ素化高分子フィルムを得た後、プロトン伝導性置換基を導入するフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
   

   

   ［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、（９）〜（１８）で表される２価の芳香族単位であって、それぞれ同一または異なる式である。Ａｒ_５〜Ａｒ_８は、同一または異なる４価の芳香族単位である。Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
   

   
7. 芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなる請求項５または６のいずれかに記載のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
   （Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ），ポリイミド（ＰＩ）
8. プロトン伝導性置換基がスルホン酸基である請求項５〜７のいずれかに記載のフッ素化プロトン伝導性高分子膜の製造方法。

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