KR20030078860A - 인산기함유 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그 제조방법 - Google Patents

인산기함유 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고체 고분자 전해질재료로서, 퍼플루오로골력의 곁사슬에 설폰산기를 지닌 불소계 고분자나, 알킬설폰산기 또는 알킬인산기를 도입한, 탄화수소골격을 지닌 내열성 수지 등이 알려져 있다. 상기 불소계 고분자는 내열성 및 내약품성이 우수하나, 매우 고가라고 하는 문제가 있고, 상기 탄화수소골격을 지닌 내열성 수지는, 내약품성이 나쁜 등의 문제가 있었다. 또, 보다 높은 도전성을 지닌 고체 고분자 전해질재료가 요망되고 있었다.
본 발명은, 충분히 높은 도전성을 지니고, 내열성 및 내약품성이 우수한 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 해서, 고체 고분자 전해질 막을, 분자내에 인산기와 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 단량체와, 분자내에 설폰산기와 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 단량체를 공중합체로 해서 이루어진 인산기/설폰산기 함유 수지로 형성하였다.

Description

인산기함유 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그 제조방법{(COMPOSITE) MEMBRANES OF SOLID POLYELECTROLYTES BEARING PHOSPHORIC ACID GROUPS AND PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION}
고체 고분자 전해질 재료로서, 소위 양이온 교환수지에 속하는 폴리머, 예를 들면, 폴리스티렌설폰산, 폴리비닐설폰산, 퍼플루오로설폰산 폴리머, 퍼플루오로카르복시산 폴리머[Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490∼2492(1993), Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735∼736(1994), Polymer Preprints, Japan Vol. 42, No. 3, pp. 730(1993)] 등이 보고되어 있다.
특히, 곁사슬에 설폰산기를 지닌 고체 고분자 재료는, 특정의 이온과 강고하게 결합하거나, 양이온 또는 음이온을 선택적으로 투과하는 성질을 지니고 있으므로, 입자형상, 섬유형상 또는 막형상으로 성형해서, 전지투석막, 확산투석막, 전지격막 등, 각종 용도에 이용되고 있다. 그 중에서도, 나피온(Nafion)(듀폰사 제품)의 상표로 알려진 퍼플루오로골격의 곁사슬에 설폰산기를 지닌 불소계 고분자 전해질 막은 내열성 및 내약품성이 우수하고, 가혹한 조건하에서의 사용에 견디는 전해질막으로서 실용화되어 있다. 그러나, 상기와 같은 불소계 전해질막은 제조가 곤란하므로, 매우 고가라고 하는 문제를 포함하고 있다.
한편, 폴리벤즈이미다졸 등의 탄화수소골격을 지닌 내열성 수지에 알킬설폰산기 또는 알킬인산기를 도입한 고체 고분자 전해질도 보고되어 있다(일본국 공개특허 평 9-87570호, 일본국 공개특허 평 9-110982호). 이 고체 고분자 전해질은, 함수(含水)상태에 있어서 100℃의 고온하에서도 높은 도전성(10-4∼10-2S㎝-1)을 나타내는 동시에, 우수한 내열성(중량감소개시온도: 250℃이상)을 지니지만, 무수상태에서는 도전성을 나타내지 않는 외에, 캐스트필름을 작성할 때에 디메틸아세트아미드 등의 유해한 용매를 사용하지 않으면 안된다. 또, 폴리벤즈이미다졸 등의 내열성 수지가 매우 고가이므로, 비용성의 점에서 자동차용 연료전지 등의 범용재료로서는 문제가 많다. 또, 폴리벤즈이미다졸골격에 한정되지 않고, 일반적으로 탄화수소골격을 지닌 수지는 내산화 열화성이 나쁘므로, 내구성에 문제가 있다고 보고되어 있다(일본국 공개특허 제 2000-11755호). 또한, 보다 높은 전도성을 지닌 고체 고분자 전해질이 요망되고 있다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, 연료전지 등에 사용하기에 충분한 고전도성을 지니는 동시에, 내열성 및 내약품성이 우수한 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 연료전지에 사용하기에 충분한 고전도성을 지니는 동시에, 기계적 강도 및 내열성, 내약품성, 치수안정성 등의 내구성이 우수한 고체 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1차 전지, 2차 전지, 연료전지 등의 전해질막, 표시소자, 각종 센서, 신호전달매체, 고체콘덴서, 이온교환막 등에 적합한 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유기용매를 이용하지 않고, 내열성, 내약품성 및 치수안정성이 우수하고, 넓은 온도범위 및 습도범위에 걸쳐 높은 프로톤전도성을 나타내는 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 유리평판 2매 사이에 고체 고분자 전해질 복합막을 끼운 상태를 표시한 부분단면 측면도
도 2는 유리평판 2매사이에 고체 고분자 전해질 복합막을 끼운 상태를 표시한 평면도
도 3a는 실시예 3 및 실시예 4의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
도 3b는 실시예 7 및 실시예 8의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
도 3c는 실시예 9 및 실시예 10의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
도 3d는 실시예 11 및 실시예 12의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
도 3e는 실시예 15 및 비교예 3의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
도 3f는 실시예 16 및 비교예 4의 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 온도 T(℃)와 도전율 log(σ/S㎝-1)와의 관계를 표시한 그래프
발명의 개시
상기 목적을 감안해서 예의연구한 결과, 본 발명자들은, 분자내에 1개이상의 인산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기 함유 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 고체 고분자 전해질 막은, 도전성이 현저히 높고, 도전성의 온도의존성이 낮으며, 내열성 및 내약품성이 우수한 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 또한, 인산기함유 불포화 단량체(또는 인산기함유 불포화 단량체 및 설폰산기함유 불포화 단량체) 및 중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 중합시킴으로써, 유기용매를 이용하는 일없이, 넓은 온도범위 및 습도범위에 걸쳐 높은 프로톤전도성을 나타내는, 기계적 강도 및 내구성이 우수한 고체 고분자 전해질 복합막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발명에 의거해서 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질 막은, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기 함유 불포화 단량체를 공중합체로 해서 이루어진 인산기/설폰산기 함유 수지로 이루어진 것을 특징으로 한다.
인산기함유 불포화 단량체로서는, 하기 일반식(A):
(단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것이 바람직하다. R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것이 바람직하다.
설폰산기 함유 불포화 단량체는 p-스티렌설폰산인 것이 바람직하다.
인산기/설폰산기함유 수지로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 고체 고분자 전해질 막을 제조하는 방법은, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기 함유 불포화 단량체와의 혼합물을 캐스팅한 후, 공중합하는 것을 특징으로 한다.
인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기함유 불포화 단량체와의 혼합물에 광중합개시제를 첨가하고, 얻어진 조성물을 성형다이상에 캐스팅한 후, 적어도 한 쪽의 면을 자외선투과성 판으로 덮고, 자외선을 조사함으로써 인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기 함유 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤전도성을 지닌 제 1의 고체 고분자 전해질 복합막은, 인산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 것을 특징으로 한다. 인산기함유 수지는, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체를 중합해서 이루어진 프로톤전도성 고체 고분자인 것이 바람직하다. 보강시트는 무기질 또는 유기질의 섬유로 이루어진 시트인 것이 바람직하다. 또, 보강시트는 직포, 부직포, 종이 또는 수지필름인 것이 바람직하다. 수지필름은 미세 다공성인 것이 바람직하다.
인산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 제 1의 고체 고분자 전해질 복합막을 제조하는 본 발명의 방법은, 분자내에 1개이상의 인산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체를, 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 인산기함유 불포화 단량체를 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 있어서는, 인산기함유 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 보강시트를 자외선투과성의 지지기판에 끼우고, 자외선을 조사함으로써, 인산기함유 불포화 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤전도성을 지닌 제 2의 고체 고분자 전해질 복합막은, 인산기/설폰산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 것을 특징으로 한다. 인산기/설폰산기함유 수지는, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기함유 불포화 단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다.
인산기/설폰산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 제 2의 고체 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법은, 분자내에 1개이상의 인산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기함유 불포화 단량체를 함유하는 조성물을, 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기함유 불포화 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 있어서는, 인산기함유 불포화 단량체, 설폰산기함유 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 보강시트를 자외선투과성의 지지기판에 끼우고, 자외선을 조사함으로써, 인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기함유 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2의 고체 고분자 전해질 복합막은 어느 것도, 함수상태에 있어서 30 내지 80℃의 온도범위에서, 10-5내지 10-2S㎝-1의 범위의 높은 도전성을 나타내는 동시에, 중량감소개시온도가 200℃이상이라고 하는 우수한 내열성을 지니고, 30 내지 100℃의 범위에 있어서, 신축, 휨, 층간박리 등의 외형의 변화를일으키지 않고, 우수한 치수안정성을 나타낸다. 특히, 인산기/설폰산기함유 수지를 함유하는 고체 고분자 전해질 복합막은, 도전성의 온도의존성이 현저하게 낮고, 30 내지 80℃의 온도범위에서 10-3내지 10-2S㎝-1의 범위의 높은 도전성을 나타낸다.
또, 상법에서는, 프로톤전도성 고분자 전해질 막을 제조할 때, 미리 조제해둔 고분자 전해질을 유기용제에 용해시켜 캐스트제막한 바, 본 발명의 제조방법에서는 단량체 조성물에 자외선을 조사해서 중합 또는 공중합시키므로, 유기용제를 취급하는 번잡성으로부터 해방된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 인산기함유 수지 또는 인산기/설폰산기함유 수지를 함유하는 프로톤전도성 고체 고분자 전해질 (복합)막 및 이들의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
[I] 인산기함유 수지 또는 인산기/설폰산기함유 수지
본 발명에 이용되는 인산기함유 수지 및 인산기/설폰산기함유 수지는, 하기 일반식(A):
(단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 인산기함유 불포화 단량체를 필수성분으로 해서 중합 또는 공중합한 것이다. R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것이 바람직하다. 상기 인산기함유 불포화 단량체를, 이것과 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체와 공중합해도 된다.
(1) 인산기함유 불포화 단량체
일반식(A)로 표시되는 인산기함유 불포화 단량체중, 본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 단량체의 구조식을 하기 표 1에 표시하고, 이들 단량체의 물성을 하기 표 2에 표시한다. 이들 단량체는 유니케미컬(주)로부터 상표명 PhosmerTM으로서 판매되고 있다. 단, 본 발명에 사용할 수 있는 인산기함유 불포화 단량체는 이들로 한정되는 것은 아니다.
상표명(PhosmerTM) M MH CL A PE PP
분자량(g)/인산당량(g) 210 271 258.5 196 338 440
비중(20℃에서) 1.392 1.302 1.453 1.468 1.248 1.157
굴절률(20℃에서의 nd) 1.4562 1.4815 1.4785 1.4664 1.4696 1.4577
점도(20℃에서의 poise)브룩필드형 점도계(로터 No.)에 의해 측정 80(No.1) 800(No.2) 700(No.2) 320(No.2) 25(No.1) 55(No.2)
산화 이론치 533.3 206.6 433.3 571.4 - -
실측치 500이하 196 410이하 - 320 255
제품의 pH - 9.4 - - - -
수용성 (20℃에서의 중량%) 4.1 4.3 1.3 9.4 - -
(25℃에서의 중량%) - - - - 4.0 3.2
단량체가 가용인 용매 유기산,케톤,알콜 2-하이드록시에틸메타크릴레이트,메탄올,에탄올,이소프로필알콜,아크릴산,아세트산 유기산,케톤,알콜 유기산,케톤,알콜 유기산,케톤,알콜 벤젠,톨루엔,크실렌
일반식(A)의 인산기함유 불포화 단량체는 단독으로 이용해도 되고, 2종이상을 겸용해도 된다.
(2) 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체
상기 인산기함유 불포화 단량체와 공중합할 수 있는 불포화 단량체는 다음의 2군(2-1), (2-2)으로 크게 구별할 수 있다.
(2-1) 산기를 함유하는 불포화 단량체
산기를 함유하는 불포화 단량체는, 분자내에 적어도 1개의 산기와, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 화합물이다. 산기로서는, 설폰산기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 이중 설폰산기 함유 불포화 단량체가 바람직하고, 인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기 함유 불포화 단량체와의 공중합에 의해, 인산기/설폰산기 함유 수지가 얻어진다. 인산기/설폰산기함유 수지를 함유하는 고체 고분자 전해질 (복합)막은 한층 우수한 도전성을 지니는 동시에, 도전성의 온도의존성이 현저하게 낮다.
설폰산기 함유 불포화 단량체의 예로서는, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, 비닐설폰산, p-스티렌설폰산, (메타)아크릴산 부틸-4-설폰산, (메타)아크릴로옥시벤젠설폰산, t-부틸아크릴아미드설폰산, 2-아크릴-2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등을 들 수 있다. 이중에서도, p-스티렌설폰산이 바람직하다. 단, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산은, 그의 알릴기가 퇴화적 연쇄이동(degradative chain transfer)을 일으키므로, 사용량을 65중량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 이들 설폰산기 함유 불포화 단량체는 단독으로도 되나, 2종이상을 겸용해도 된다.
설폰산기함유 불포화 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 말레산무수물 등을 들 수 있다. 이들 카르복시산기함유 불포화 단량체는 단독으로도 되고, 2종이상을 겸용해도 된다.
(2-2) 산기를 함유하지 않는 불포화 단량체
(2-1)에 기재한 이외에, 상온에서 기체가 아니고, 분자내에 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 불포화 단량체는 모두 이 불포화 단량체에 포함되나, 그중에서도, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 에스테르류나 치환 혹은 무치환의 스티렌류가 적합하다. 1분자내에 복수개의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디올 디(메타)아크릴레이트나 디비닐벤젠 등도, 고체 고분자 전해질 (복합)막의 내약품성을 개량하는 데 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 각 불포화 단량체의 중량비
인산기함유 불포화 단량체(1)와 다른 불포화 단량체(2)와의 중량비 (1)/(2)는 100/0 내지 20/80의 범위이나, 바람직하게는, (1)/(2) = 80/20 내지 50/50이다. 또, 다른 불포화 단량체(2)중에서, 산기를 함유하는 불포화 단량체(2-1)와 이것 이외의 불포화 단량체(2-2)의 중량비는, 프로톤전도성에 플러스효과를 가져오는 것(2-1)이 지배적으로 되도록, (2/1)/(2-2) = 100/0 내지 50/50의 범위로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 산기를 함유하는 불포화 단량체(2-1)로서 설폰산기함유 불포화 단량체를 사용할 경우, 인산기함유 불포화 단량체/설폰산기함유 불포화 단량체의 중량비는 100/0 내지 20/80, 바람직하게는, 80/20 내지 50/50이고, 설폰산기함유 불포화 단량체/다른 산기함유 불포화 단량체의 중량비는 100/0 내지 50/50이다.
[II] 광중합개시제
본 발명에서 단량체 조성물에 가하는 광중합개시제로서는,
(1) R-(CO)x-R'(R, R' = 수소 또는 탄화수소기, x = 2 내지 3)로 표시되는 인접 폴리케톤화합물류(예를 들면, 디아세틸, 디벤질 등),
(2) R-CO-CHOH-R'(R, R' = 수소 또는 탄화수소기)로 표시되는 α-카르보닐알콜류(예를 들면, 벤조인 등),
(3) R-CH(OR")-CO-R'(R, R', R" = 탄화수소기)로 표시되는 아실로인 에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르 등),
(4) Ar-CR(OH)-CO-Ar(Ar = 아릴기, R = 탄화수소기)로 표시되는 α-치환 아실로인류(예를 들면, α-아실벤조인 등) 및
(5) 다핵퀴논류(예를 들면, 9,10-안트라퀴논 등)가 있다.
이들 광중합개시제는, 각각 단독으로 혹은 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
광중합개시제의 사용량은, 불포화 단량체의 합계중량에 대해서 0.5 내지 5중량%의 범위, 바람직하게는, 1 내지 3중량%의 범위이다. 0.5중량%미만이면, 소정의 자외선조사시간내에 중합 또는 공중합이 완결되지 않아, 미반응단량체가 잔류하므로 바람직하지 않다. 또, 광중합개시제의 사용량이 5중량%를 초과하면, 얻어지는 수지의 중합도가 지나치게 낮어, 수지가 착색되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 광중합개시제의 단량체 혼합물에의 용해를 용이하게 하고, 불포화 단량체의 점도를 낮춰, 보강시트에의 함침을 용이하게 하고, 보강시트에의 부착량을 감소시켜서 고체 고분자 전해질 (복합)막의 막두께를 얇게 하는 등의 목적으로, 희석제로서 메탄올, 아세톤 등의 저비점 용제를 가해도 된다.
[III] 보강시트
본 발명에 사용하는 보강시트는, 하기의 3군으로 크게 구별할 수 있다.
(1) 무기질 섬유로 이루어진 시트
유리섬유, 알루미나섬유, 록웰섬유, 슬랙섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 무기질 섬유로 이루어진 시트의 평량은, 10 내지 60㎎/㎠, 바람직하게는, 10 내지 40㎎/㎠이며, 두께는 1 내지 60㎛, 바람직하게는, 5 내지 40㎛의 범위이다.
(2) 유기질 섬유로 이루어진 시트
나일론섬유, 폴리에스테르섬유, 아크릴섬유, 아라미드섬유 등으로 이루어진 직포, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 단, 자외선조사시에 고체 고분자 전해질 (복합)막의 온도가 100℃부근까지 상승하는 것도 있으므로, 그것에 견디는 데 충분한 내열성을 지닌 것이 필요하다. 유기질 섬유로 이루어진 시트의 평량과 두께는, (1)의 경우와 마찬가지이다. 단, 함침 또는 도포하는 단량체 조성물이 설폰산기 등의 강산기를 지닌 불포화 단량체를 포함할 경우, 나일론섬유로 이루어진 직포, 부직포, 종이 등은, 내산성이 약하므로 부적합하다.
(3) 수지필름
단량체 조성물을 함침 또는 도포하는 수지필름으로서는, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리 3-메틸펜텐수지, 나일론-6 수지, 폴리에스테르수지, 열가소성 폴리우레탄수지, 폴리설폰수지, 폴리에테르설폰수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 아라미드수지, 폴리이미드수지, 불소계 수지 등의 필름이 바람직하다. 수지필름은 미세 다공성 필름이어도 무공(無孔) 필름이어도 되나, 단량체 조성물의 함침성의 관점에서, 전자가 바람직하다. 단, 함침시키는 단량체 조성물이 설폰산기 등의 강산기를 지닌 불포화 단량체를 포함할 경우, 나일론필름은, 내산성이 강하지 않으므로, 부적합하다.
미세 다공성 필름의 경우, 미세구멍의 구멍직경은, 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 특히 서브미크론직경인 것이 바람직하다. 또, 미세 다공성 필름 전체의 개공률은 가능한 한 큰 쪽이 바람직하고, 특히, 40 내지 50%(대(對)표면적)인 것이 바람직하다. 수지필름의 두께는 1 내지 40㎛가 바람직하고, 5 내지 25㎛의 범위가 보다 바람직하다.
보강시트와 단량체 조성물의 중량비는, 보강시트의 단량체 조성물에 대한 친화성, 환언하면, 단량체 조성물의 흡수성에 따라서 크게 다르나, 일반적으로 보강시트/단량체 조성물의 중량비는 1/20 내지 1/2의 범위인 것이 바람직하다.
[IV] 고체 고분자 전해질 (복합)막의 제조방법
인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 고체 고분자 전해질 막의 경우, 양 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 성형다이에 캐스팅하고, 자외선투과성 판으로 덮은 후, 자외선을 조사해서 양 불포화 단량체를 공중합시킴으로써, 제조하는 것이 가능하다.
또, 인산기함유 불포화 단량체(또는 인산기함유 불포화 단량체 및 설폰산기함유 불포화 단량체)와 보강시트로 이루어진 고체 고분자 전해질 복합막의 경우, 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 보강시트를 자외선투과성의 지지기판에 끼우고, 자외선을 조사해서 불포화 단량체를 광중합함으로써, 제조하는 것이 가능하다.
불포화 단량체 조성물을 함침한 보강시트를 자외선조사중합할 때, 이것을 사이에 삽입한 2매의 지지기판은 자외선투과율이 높은 것뿐만 아니라, 자외선조사에의한 중합시의 승온에 견디는 내열성을 지닌 것, 및 불포화 단량체 조성물 및 이것을 중합해서 얻어지는 고체 고분자 전해질과 접착되지 않고, 박리성이 양호한 것이 바람직하다.
통상 사용하는 유리평판은 자외선 투과율과 내열성에 대해서는 매우 양호하나, 본 발명에 사용하는 불포화 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 고체 고분자 전해질과 밀착하므로, 미리 유리평판의 표면에 실리콘계 또는 불소계의 박리제를 도포해놓거나, 불소수지계의 얇은 투명필름을 붙여둔 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
유리평판이외에, 폴리퍼플루오로비닐에테르수지(PFA), 폴리불화 비닐리덴수지(PVDF) 등의 불소계 수지외에, 폴리 3-메틸펜텐수지, 폴리프로필렌수지 등의 자외선투과율이 양호한 100℃이상의 내열성을 지닌 수지평판을 사용하는 것이 가능하다.
불포화 단량체 조성물을 캐스팅한 후 자외선투과성 판으로 덮어 자외선조사를 행하거나, 불포화 단량체 조성물을 함침시키거나 도포한 보강시트를 2매의 지지기판사이에 끼워 자외선조사를 행할 때, 공기 및 여분의 불포화 단량체 조성물을 계밖으로 짜낼 필요가 있다. 예를 들면, 보강시트를 사용할 경우, 도 1에 표시한 바와 같이, 2매의 지지기판사이에 균등하게 압력을 가해서, 클립 또는 클램프로 고정한 상태에서, 수평으로 유지하면서 자외선조사를 행하는 것이 바람직하다. 광중합시의 자외선조사강도는 5 내지 50㎽/㎠, 바람직하게는, 10 내지 25㎽/㎠로 한다.
고체 고분자 전해질 (복합)막의 두께는, 300㎛이하, 바람직하게는, 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는, 10 내지 30㎛로 한다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4
하기 표 3에 표시한 불포화 단량체 조성물에 희석체로서 메탄올을 첨가해서 점도를 조정한 후, 불포화 단량체를 100중량%로 하고, 광중합개시제로서 2중량%의 이루가큐어651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온) 및 1중량%의 이루가큐어500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤 + 벤조페논)을 용해하였다. 보강시트로서 각종 부직포 또는 종이를 채용하고, 불포화 단량체 조성물을 보강시트에 함침시킨 후, 도 1 및 도 2에 표시한 바와 같이, 실리콘박리제를 도포한 유리평판 2매사이에 불포화 단량체 조성물함침 보강시트를 끼웠다. 고압수은등(토시바덴자이(주)제품 토스큐어400, HC-0411형)을 이용해서, 불포화 단량체 조성물함침 보강시트에 20㎽/㎠의 자외선을 소정 시간 조사해서, 불포화 단량체 조성물을 광중합시켜, 고체 고분자 전해질 복합막을 작성하였다. 불포화 단량체 조성물, 보강시트의 종류 및 평량, 자외선조사시간 및 복합막의 성상을 하기 표 3에 표시한다.
예 번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M 50 - 50
Phosmer PP 50 95 50
PSSA(1) - - -
HDDA(2) - 5 -
희석제 MeOH(중량%) 0 50 75 0 50 75 50 75
보강재시트 종류 GF부직포GHN-30CGL(3) GF부직포GHN-30CGL GF부직포GMC-050E(4)
평량(㎎/㎠) 30 30 50
조사시간[표면+이면(초)] 40+40 40+40 40+40
복합막 수지/보강재시트(10) 9.6 7.5 4.7 8.5 6.1 4.2 7.2 4.0
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 170 140 110 160 130 110 170 120
도전율측정의 유무 없음 없음 있음 없음
예 번호 실시예 4 실시예 5 실시예 6
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M - 50 -
Phosmer PP 95 50 95
PSSA(1) - - -
HDDA(2) 5 - 5
희석제 MeOH(중량%) 50 75 75 50
보강재시트 종류 GF부직포GMC-050CE GF지(5) GF지
평량(㎎/㎠) 50 40 40
조사시간[표면+이면(초)] 40+40 40+40 40+40
복합막 수지/보강재시트(10) 6.0 5.0 4.5 5.3
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 160 100 90 87
도전율측정의 유무 있음 없음 없음 없음
예 번호 실시예 7 실시예 8 실시예 9
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M 50 - 50
Phosmer PP 50 95 50
PSSA(1) - - -
HDDA(2) - 5 -
희석제 MeOH(중량%) 75 50 75
보강재시트 종류 PAN지(6) PAN지 아라미드부직포XL-1040(7)
평량(㎎/㎠) 38 38 40
조사시간[표면+이면(초)] 40+40 40+40 120+120
복합막 수지/보강재시트(10) 3.8 5.0 13.3
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 75 70 200
도전율측정의 유무 있음 있음 있음
예 번호 실시예 10 실시예 11 실시예 12
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M - 50 -
Phosmer PP 95 50 95
PSSA(1) - - -
HDDA(2) 5 - 5
희석제 MeOH(중량%) 50 75 50
보강재시트 종류 아라미드부직포XL-1040 아라미드지(8) 아라미드지
평량(㎎/㎠) 40 35 35
조사시간[표면+이면(초)] 120+120 120+120 120+120
복합막 수지/보강재시트(10) 10.1 5.6 4.7
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 190 45 38
도전율측정의 유무 있음 있음 있음
예 번호 실시예 13 실시예 14 실시예 15
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M 50 - 50
Phosmer PP 50 95 -
PSSA(1) - - 50
HDDA(2) - 5 -
희석제 MeOH(중량%) 50 50 70
보강재시트 종류 하이포어6022(9) 하이포어 6022 GF부직포GHN-30CGL
평량(㎎/㎠) 25 25 30
조사시간[표면+이면(초)] 40+40 40+40 60+60
복합막 수지/보강재시트(10) 3.1 2.7 2.3
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 37 20 104
도전율측정의 유무 없음 없음 있음
예 번호 실시예 16 비교예 1 비교예 2
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M 50 50 -
Phosmer PP - 50 95
PSSA(1) 50 - -
HDDA(2) - - 5
희석제 MeOH(중량%) 70 50 50
보강재시트 종류 나일론네트 - -
평량(㎎/㎠) 50 - -
조사시간[표면+이면(초)] 60+60 40+40 40+40
복합막 수지/보강재시트(10) 0.8 - -
평활성 양호 양호 양호
핀홀 없음 없음 없음
두께(㎛) 약 100 약 30 약 20
도전율측정의 유무 있음 없음 없음
예 번호 비교예 3 실시예
불포화단량체조성물(중량%) Phosmer M - -
Phosmer PP - -
PSSA(1) 100 100
HDDA(2) - -
희석제 MeOH(중량%) 82 82
보강재시트 종류 GF부직포GHN-30CGL(3) 나일론네트
평량(㎎/㎠) 30 50
조사시간[표면+이면(초)] 60+60 60+60
복합막 수지/보강재시트(10) 1.4 0.3
평활성 양호 양호
핀홀 없음 없음
두께(㎛) 52 100
도전율측정의 유무 있음 있음
주: (1) PSSA: p-스티렌설폰산
(2) HDDA: 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트
(3) GF(유리섬유)부직포 GHN-30CGL(오오지세이시(주)제의 시판품)
(4) GF(유리섬유)부직포 GMC-050E(오오지세이시(주)제의 시판품)
(5) GF(유리섬유)지(가와나미세이지(주)제의 시작품)
(6) PAN(폴리아크릴로니트릴)지(가와나미세이지(주)제의 시작품)
(7) 아라미드부직포 XL-1040(닛뽄 바이린(주)제의 시작품)
(8) 아라미드지(가와나미세이지(주)제의 시작품)
(9) PE(폴리에틸렌)미세 다공필름 하이포어TM6022(아사히카세이코교(주)제품)
(10) 수지/보강재 시트의 중량비
실시예 및 비교예의 대표적인 고체 고분자 전해질 복합막에 대해서, 상대습도 90% 및 온도범위 30 내지 80℃에서 도전율을 측정하였다. 결과를 도 3a 내지 도 3f에 표시한다.
표 3a 내지 3f에 표시한 결과로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 어느 보강시트를 사용해도, 표면이 평활하고 핀홀이 없는 고체 고분자 전해질 복합막을 제작하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또, 희석제를 사용함으로써, 보강시트에 부착하는 수지량을 수 분의 1이하로 하는 것이 가능하였다. 실시예의 고체 고분자 전해질 복합막의 두께는 20 내지 200㎛의 범위이나, 보강시트의 평량, 보강시트와 불포화 단량체 조성물과의 친화성, 수지의 부착비율, 환언하면 단량체 조성물의 부착량과 그것을 짜내는 압력을 적절하게 조정함으로써, 소망의 두께로 하는 것이 가능하다.
도 3a 내지 도 3f에 표시한 결과로부터, 본 발명의 고체 고분자 전해질 복합막의 도전율은, 10-5내지 10-2S㎝-1의 오더이며, 인산기를 작용기로 하는 고분자 전해질로서는 양호한 수준에 있는 것을 알 수 있다. 특히 인산기함유 불포화 단량체와 p-스티렌설폰산과의 공중합체로 이루어진 인산기/설폰산기함유 수지를 함유하는 고체 고분자 전해질 복합막(실시예 15 및 실시예 16)은, 도전성의 온도의존성이 현저하게 낮아, 30 내지 80℃의 온도범위에서 10-3내지 10-2S㎝-1라고 하는 높은 도전성을 나타내었다. 이것에 대해서 비교예 3 및 4의 고체 고분자 전해질 복합막은, p-스티렌설폰산의 단독중합체를 이용하고 있으므로, 실시예 15 및 16의 고체 고분자 전해질 복합막에 비해서 도전성이 낮고, 도전성의 온도의존성이 높다.
이상의 실시예에서는 보강시트를 지닌 고체 고분자 전해질 복합막의 실험결과를 표시하였으나, 보강시트를 지니지 않은 고체 고분자 전해질 막도 마찬가지 전해질특성을 지니는 것은 명백하다. 따라서, 높은 기계적 강도가 요구되지 않는 용도에는, 보강시트를 지니지 않는 고체 고분자 전해질 막을 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 인산기함유 불포화 단량체 및 설폰산기함유 불포화 단량체를 함유하는 조성물을 캐스팅한 후에 자외선조사 등에 의해 공중합시키거나, 인산기함유 불포화 단량체(또는 인산기함유 불포화 단량체 및 설폰산기 함유 불포화 단량체)를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침 또는 도포한 후, 자외선조사 등에 의해 중합 또는 공중합함으로써, 유기용매를 배출하는 일없이, 넓은 온도범위 및 습도범위에 걸쳐서 높은 프로톤전도성을 나타내는 고체 고분자 전해질 (복합)막을 얻는 것이 가능하다. 특히 보강시트를 이용한 고체 고분자 전해질 복합막의 경우, 내열성, 내약품성 및 치수안정성이 우수하다고 하는 이점을 지닌다.
또, 인산기함유 불포화 단량체와 설폰산기함유 불포화 단량체와의 공중합체로 이루어진 인산기/설폰산기함유 수지를 함유하는 고체 고분자 전해질 (복합)막은, 도전성이 한층 높고, 도전성의 온도의존성이 낮다.
이와 같은 특징을 지닌 본 발명의 고체 고분자 전해질 (복합)막은, 1차 전지, 2차 전지, 연료전지 등의 고체 전해질막, 표시소자, 각종 센서, 신호전달매체,고체콘덴서, 이온교환막 등에 적합하다.

Claims (43)

  1. 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기 함유 불포화 단량체를 공중합체로 해서 이루어진 인산기/설폰산기 함유 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  3. 제 2항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰산기 함유 불포화 단량체가 p-스티렌설폰산인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막.
  5. 인산기/설폰산기함유 수지로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 고체 고분자 전해질 막을 제조하는 방법에 있어서, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기 함유 불포화 단량체와의 혼합물을 캐스팅한 후, 공중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체와 상기 설폰산기함유 불포화 단량체와의 혼합물에 광중합개시제를 첨가하고, 얻어진 조성물을 성형다이상에 캐스팅한 후, 적어도 한 쪽의 면을 자외선투과성 판으로 덮고, 자외선을 조사함으로써 상기 인산기함유 불포화 단량체와 상기 설폰산기 함유 불포화 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰산기 함유 불포화 단량체가 p-스티렌설폰산인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 막의 제조방법.
  10. 인산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 것을 특징으로 하는 프로톤전도성을 지닌 고체 고분자 전해질 복합막.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 인산기함유 수지가, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체를 중합해서 이루어진 프로톤전도성 고체 고분자인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  13. 제 12항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  14. 제 10항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 무기질 또는 유기질의 섬유로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 보강시트가 직포, 부직포 또는 종이인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  16. 제 10항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 수지필름인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 수지필름이 미세 다공성인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  18. 인산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 고체 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 분자내에 1개이상의 인산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체를, 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 상기 인산기함유 불포화 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 상기 보강시트를 자외선투과성의 지지기판에 끼우고, 자외선을 조사함으로써, 상기 인산기함유 불포화 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  22. 제 18항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 무기질 또는 유기질의 섬유로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 보강시트가 직포, 부직포 또는 종이인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  24. 제 18항 내지 제 21항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 수지필름인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 수지필름이 미세 다공성인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  26. 인산기/설폰산기 함유 수지와 보강시트로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 인산기/설폰산기 함유 수지는, 분자내에 1개이상의 인산기와 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기함유 불포화 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  29. 제 28항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  30. 제 26항 내지 제 29항중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰산기 함유 불포화 단량체가 p-스티렌설폰산인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  31. 제 26항 내지 제 30항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 무기질 또는 유기질의 섬유로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 보강시트가 직포, 부직포 또는 종이인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  33. 제 26항 내지 제 30항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 수지필름인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 수지필름이 미세 다공성인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막.
  35. 인산기/설폰산기함유 수지와 보강시트로 이루어진 프로톤전도성을 지닌 고체 고분자 전해질 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 분자내에 1개이상의 인산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 인산기함유 불포화 단량체와, 분자내에 1개이상의 설폰산기 및 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지닌 설폰산기함유 불포화 단량체를 함유하는 조성물을, 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 상기 인산기함유 불포화 단량체와 상기 설폰산기함유 불포화 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체, 상기 설폰산기함유 불포화 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 조성물을 보강시트에 함침시키거나 도포한 후, 상기 보강시트를 자외선투과성의 지지기판에 끼우고, 자외선을 조사함으로써, 상기 인산기함유 불포화 단량체와 상기 설폰산기함유 불포화 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  37. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 인산기함유 불포화 단량체는, 하기 일반식(A):
    (단, 식중, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 수소 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  38. 제 37항에 있어서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 H, CH3또는 CH2Cl인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  39. 제 35항 내지 제 38항중 어느 한 항에 있어서, 상기 설폰산기 함유 불포화 단량체가 p-스티렌설폰산인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  40. 제 35항 내지 제 39항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 무기질 또는 유기질의 섬유로 이루어진 시트인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 보강시트가 직포, 부직포 또는 종이인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  42. 제 35항 내지 제 39항중 어느 한 항에 있어서, 상기 보강시트가 수지필름인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 수지필름이 미세 다공성인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합막의 제조방법.
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