JP4953991B2 - 電解質膜及びその製造方法、燃料電池並びに電子機器 - Google Patents

電解質膜及びその製造方法、燃料電池並びに電子機器 Download PDF

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Description

本発明は、電解質膜、電解質膜の製造方法、燃料電池及び電子機器に関する。
温暖化ガスに代表される環境問題の観点から、クリーンエネルギー源としての燃料電池が急ピッチで開発されている。特に、固体電解質型燃料電池は、低温で作動することや小型で高い出力密度を有することから、研究開発が活発に進められている。その中で、低コストで燃料のクロスオーバーが少ない、耐酸化性に優れる等の長期安定稼動が可能な電解質膜が求められている。
特許文献１には、多孔質膜の細孔内にプロトン伝導機能を有する電解質ポリマーの液状物を充填する工程を含み、プロトン伝導機能を有する電解質ポリマーの液状物が応力とせん断速度の関係においてニュートン粘性を示すものである高分子電解質膜の製造方法が開示されており、これによれば、水やメタノールなどにより膨潤の少ない高分子電解質膜、特に多孔基材に耐熱性のある高分子電解質が均質に充填されてプロトン伝導率が高い高分子電解質膜が得られることが記載されている。しかしながら、ニュートン流体は、低分子量の電解質の溶液又は低濃度の溶液でなければならない。このとき、低分子量の電解質を用いた場合は、基材から溶出しやすいという問題がある。また、低濃度の溶液を用いた場合は、充填と乾燥の工程を繰り返さなければならないため、工程数が多くなり、煩雑になるという問題がある。
特許文献２には、延伸多孔質補強材の分解温度よりも低い温度において所定の溶融粘度以下でありスルホン酸基を有する電解質膜を、溶媒の存在無しに該延伸多孔質補強材に含浸して延伸多孔質補強材と電解質ポリマーを複合化することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法が開示されているが、２００℃以下においては、溶融粘度が高いため、充填が困難であるという問題がある。
特許文献３には、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔質膜の細孔にイオン伝導性を有する材料を充填する燃料電池用電解質膜の製法として、多孔質膜の細孔にプロトン伝導性を有するポリマー又はそれを構成するモノマーを充填した後、モノマーを重合させることが開示されている。しかしながら、高いプロトン伝導性が期待できるリン酸基を有するポリマーに関しては、リン酸基同士が会合して、ゲル化しやすいため、多孔質基材への充填が困難である。なお、リン酸基を有するポリマーが不均一に充填された電解質膜は、熱的及び機械的強度が十分ではない。一方、リン酸基を有するモノマーは、リン酸基を介した水素結合により会合しやすいモノマーであり、会合した状態で重合することにより得られるポリマーは、高いイオン伝導性を発現しない傾向にある。
特開２００５−２０９４６５号公報 特開２００６−４９００２号公報 特開２００４−１７１９９４号公報
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、イオン伝導性が高く、強度が高い電解質膜及びクロスオーバーを抑制することが可能な電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該電解質膜を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。
請求項１に記載の発明は、電解質膜において、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる樹脂、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂並びに化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂の少なくとも一つと、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＦＣｌ−
で示される構成単位並びに一般式
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯＲ）−
（式中、Ｒは、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＨ２−
で示される構成単位の少なくとも一方を有する側鎖である。）
で示される構成単位を有する樹脂とを含有する樹脂材料を多孔質材料の空孔内に有することを特徴とすることを特徴とする。これにより、イオン伝導性が高く、強度が高い電解質膜を提供することすることができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電解質膜において、前記スルホン酸基を有するモノマーは、一般式
Figure 0004953991
 （式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属である。）
で示される化合物、一般式
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｙ
（式中、Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。）
で示される化合物及び化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
で示される化合物の少なくとも一つであり、前記炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、化学構造式
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ）２ＣＨ２及び
（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＣＨ３
で示される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする。これにより、イオン伝導性及び強度をさらに向上させることができる。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電解質膜において、前記多孔質材料は、繊維材料であることを特徴とする。これにより、機械的強度を向上させることができる。
請求項４に記載の発明は、電解質膜の製造方法において、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる樹脂、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂並びに化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂の少なくとも一つと、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＦＣｌ−
で示される構成単位並びに一般式
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯＲ）−
（式中、Ｒは、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＨ２−
で示される構成単位の少なくとも一方を有する側鎖である。）
で示される構成単位を有する樹脂とを含有する樹脂材料を空孔内に有する多孔質材料を該樹脂材料の溶融開始温度以上溶融終了温度以下の温度で加圧する工程を少なくとも有することを特徴とする。これにより、クロスオーバーを抑制することが可能な電解質膜の製造方法を提供することができる。
請求項５に記載の発明は、電解質膜において、請求項４に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。これにより、クロスオーバーを抑制することが可能な電解質膜が得られる。
請求項６に記載の発明は、燃料電池において、請求項１乃至３又は５に記載の電解質膜と、該電解質膜を挟持する触媒層を少なくとも有することを特徴とする。これにより、イオン伝導性が高く、強度が高い電解質膜を有する燃料電池を提供することができる。
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の燃料電池において、アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする。これにより、発電特性が安定な燃料電池が得られる。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の燃料電池において、前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする。これにより、環境保全性及び安全性が高い燃料電池が得られる。
請求項９に記載の発明は、電子機器において、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池を少なくとも有することを特徴とする。これにより、長期間安定して動作することが可能な電子機器を提供することができる。
本発明によれば、イオン伝導性が高く、強度が高い電解質膜及びクロスオーバーを抑制することが可能な電解質膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該電解質膜を有する燃料電池及び該燃料電池を有する電子機器を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
プロトン伝導型の固体高分子電解質膜を有する燃料電池を用いて、燃料電池の発電概念を説明する。図１に示すように、燃料電池は、基本的構成要素として、中心に、イオン伝導体として、電解質膜１１が存在し、その両側にアノード１２及びカソード１３が配置されている。プロトン源となる水素、アルコール等の燃料がアノード１２に供給され、アノード１２の触媒により、燃料が酸化されて、プロトン及び電子が発生する。このとき、発生した電子は、外部回路に流れ出る。また、発生したプロトンは、プロトン伝導体中を伝搬してカソード１３に達する。空気、酸素等の酸化剤がカソード１３に供給されることにより、プロトンと、酸素と、外部回路から流れて来る電子が反応し、水を生成する。以上が燃料電池の発電概念であり、燃料として、水素、酸化剤として、空気又は酸素を用いた場合の反応は、以下のようになる。
アノード反応；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード反応；２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応；Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
さらに、燃料として、水素の代わりに、メタノール及びエタノールを用いた場合のアノード反応は、それぞれ以下のようになる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
このような反応が進行する場所は、電解質膜１１と、触媒層及び拡散層を有するアノード１２及びカソード１３の挟持体における、燃料と、電子を発生及び伝搬する触媒と、プロトンを伝搬する電解質膜１１の三相の界面であり、アノード１２で発生したプロトンは、電解質膜１１を伝搬してカソード１３に達することで反応が進行する。しかしながら、燃料として、メタノール、エタノール等のアルコールを用いた場合、電解質膜１１中を燃料が透過することがある。カソード１３に、燃料が達する（クロスオーバー）と、カソード１３でもアノード１２と同様の反応が起こって、燃料電池の起電力を低下させることがある。
本発明の電解質膜は、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるリン酸基を有するモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られるイオン伝導性樹脂、上記リン酸基を有するモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られるイオン伝導性樹脂並びに上記リン酸基を有するモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーを共重合することにより得られるイオン伝導性樹脂の少なくとも一つと、化学構造式
−ＣＦ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＦＣｌ−
で示される構成単位並びに一般式
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯＲ）−
（式中、Ｒは、化学構造式
−ＣＨ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＨ２−
で示される構成単位の少なくとも一方を有する側鎖である。）
で示される構成単位を有するグラフト共重合樹脂を含有する樹脂材料（Ａ）が多孔質材料に充填されている。これにより、イオン伝導性が高く、強度の高い電解質膜が得られる。
本発明の電解質膜は、樹脂材料（Ａ）を含有する液体を多孔質材料に含浸させた後に、余分な樹脂材料（Ａ）をワイヤーバー等で取り除き、乾燥させることにより、製造することができる。このようにして得られた電解質膜は、全体に亘って、均一な強度及びイオン伝導性を有することができ、発電時等の含水した状態においても剥がれ等が起こらず、高い発電性能が得られる。このような電解質膜に適当な加熱加圧処理を行うことにより、さらに多孔質材料との密着性が向上し、機械的強度がさらに向上した電解質膜が得られる。
なお、樹脂材料（Ａ）は、グラフト共重合樹脂を含有する液体中で、化学構造式
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
で示されるリン酸基を有するモノマーの少なくとも一つを単独重合、又は、スルホン酸基を有するモノマー若しくはスルホン酸基を有するモノマー及び炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーと共重合することにより、製造することができる。このとき、上記以外の非イオン性モノマーと共に共重合してもよい。なお、グラフト共重合樹脂を含有する液体は、グラフト共重合樹脂の溶液であってもよいし、グラフト共重合樹脂の溶融物であってもよい。また、他の樹脂等の分散剤を含有する分散液であってもよい。
以下、樹脂材料（Ａ）の製造方法について、具体的に説明する。まず、グラフト共重合樹脂を含有する液体に、少なくとも、モノマーを添加して、十分に攪拌、混合する。このとき、モノマーを重合させる重合開始剤をさらに添加してもよい。次に、得られた混合物を攪拌しながら、熱、光等の外部エネルギーを付与する。そして、重合開始剤又はモノマーの自己重合性を利用して、モノマーを重合させることにより、樹脂材料（Ａ）を含有する液体が得られる。このとき、グラフト共重合樹脂の近傍でモノマーが重合するため、得られるイオン伝導性樹脂は、グラフト共重合樹脂との相溶性又は分散性が良好である。
なお、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合すると、グラフト共重合樹脂とイオン伝導性樹脂は、不均一に分散することがある。この場合、樹脂材料（Ａ）の機械的強度及びイオン伝導性も不均一になる。具体的には、樹脂材料（Ａ）におけるイオン伝導性樹脂の割合が相対的に高い領域では、イオン伝導性は高いが、機械的強度が不十分であり、グラフト共重合樹脂の割合が相対的に高い領域では、機械的強度は高いが、イオン伝導性が不十分である。
一方、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合せずに、グラフト共重合樹脂を含有する液体に、イオン伝導性樹脂を構成するモノマーを添加すると、グラフト共重合樹脂とモノマーを短時間で混合することができる。すなわち、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合する場合には、両方の樹脂の長い分子鎖による立体障害が大きく、分子鎖の絡み合いが起こりにくく、両方の樹脂を混合するための時間が長くなる。これに対して、グラフト共重合樹脂を含有する液体に、イオン伝導性樹脂を構成するモノマーを添加すると、モノマーの分子鎖による立体障害が小さいため、長い分子鎖を備えたグラフト共重合樹脂に対するモノマーの混合は、短時間で達成される。
本発明において、リン酸基を有するモノマーは、単独では、リン酸基を介した水素結合により会合しやすいモノマーであり、会合した状態で重合することにより得られるポリマーは、高いイオン伝導性を発現しない傾向にある。これは、キャリヤーであるプロトンが会合により実質的に解離できないためであると考えられる。したがって、リン酸基を有するモノマーの単独重合は、会合しにくい希薄な溶液中で実施されるのが一般的である。本発明においては、グラフト共重合樹脂を添加することにより、リン酸基を有するモノマーを高濃度で含有する液体からイオン伝導性が高いイオン伝導性樹脂を合成することが可能である。これは、グラフト共重合樹脂がリン酸基を有するモノマーの会合を抑制する効果があるためであると考えられる。これにより、高濃度のイオン伝導性樹脂の分散液が得られるため、多孔質材料に効率よく充填することが可能となる。なお、イオン伝導性樹脂の濃度が希薄であると、多孔質材料にイオン伝導性樹脂を充填することはできるが、空孔の充填率を高くするためには、充填処理と乾燥処理を繰り返さなければならないため、製造工程が煩雑となる。また、多孔質材料の空孔内でリン酸基を有するモノマーを重合することも可能であるが、充填率を高くするためには、重合を繰り返す必要がある。さらに、先に充填されたイオン伝導性樹脂が膨潤するために、充填率が高くならない等の問題がある。本発明においては、樹脂材料（Ａ）を含有する液体と多孔質材料を複合化することにより、容易に均一な電解質膜を得ることが可能である。
スルホン酸基は、リン酸基と比較すると、一般的に、酸解離定数が大きいことから、イオン伝導性の向上が期待できる官能基である。したがって、スルホン酸基を有するモノマーは、重合系において安定に存在できるものであれば、いずれも使用可能である。具体的には、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。中でも、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれのアルカリ金属塩がさらに好ましい。なお、スルホン酸基を有するモノマーは、単独又は二種以上混合して用いることができる。
しかしながら、スルホン酸基は、酸解離定数が大きいことから、イオン伝導性樹脂中のスルホン酸基の含有量が多くなると、水等の親水性溶剤に対する溶解性が高くなる。このとき、水を主体とする媒体中でイオン伝導性樹脂を使用する場合に、溶解又は膨潤すると、不具合が発生する。このような場合は、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーと共重合して、スルホン酸基及びリン酸基を有するイオン伝導性樹脂を架橋することにより、水への溶解や膨潤による強度の低下を抑制することができると共に、スルホン酸基のイオン伝導性樹脂中の含有量を増加させることが可能となるため、イオン伝導性も向上させることができる。炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン等を使用することができる。中でも、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリル酸アリルが好ましい。なお、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明において、架橋の形態は、これに限定されず、イオン伝導性樹脂とグラフト共重合樹脂が架橋されていてもよい。なお、グラフト共重合樹脂は、成膜性が良く、電解質膜の強度に影響を及ぼす樹脂であるため、グラフト共重合樹脂を架橋することによる、熱的、機械的強度を向上させる効果は大きい。具体的には、パーフルオロ樹脂等を、過酸化物でラジカルを発生させて架橋したり、放射線で化学結合を生じさせたりすることが可能である。
本発明において、グラフト共重合樹脂は、多孔質材料に充填されたときの成膜性を保って、機械的強度を増強すると共に、イオン伝導性樹脂の会合を抑制して、イオン解離能を向上させることができる。グラフト共重合樹脂は、主鎖の長さと側鎖の長さが同等程度であることが好ましい。また、構成単位の含有率としては、フッ化ビニリデン単位が５０％以上９５％以下であることが好ましく、９０％以上９５％以下がさらに好ましい。
また、スルホン酸基を有するモノマーや炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、イオン伝導性を向上させたり、機械的強度を向上させたりするために使用される。このように、イオン伝導性が高いイオン伝導性樹脂と多孔質材料を複合化することにより、イオン伝導性が高い電解質膜が得られるが、膨潤及び多孔質材料からの剥離を抑制し、再現性があるイオン伝導性を得るためには、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーにより、イオン伝導性樹脂を架橋することが好ましい。
本発明において、樹脂材料（Ａ）は、グラフト共重合体樹脂を３５重量％以上含有することが好ましい。グラフト共重合体樹脂の含有量が３５重量％未満であると、電解質膜を形成したときにイオン伝導性樹脂が分離しやすくなって、電解質膜の強度が低下すると共に、多孔質材料から溶出しやすくなって、発電特性が低下することがある。また、イオン伝導性樹脂に対するグラフト共重合体樹脂の重量比は、３５％以上であることが好ましく、４５％以上がさらに好ましい。この重量比が３５％未満であると、電解質膜を形成したときにイオン伝導性樹脂が分離しやすくなって、電解質膜の強度が低下すると共に、多孔質材料から溶出しやすくなって、発電特性が低下することがある。
本発明において、多孔質材料は、熱や燃料に対する耐性があり、多孔質材料の両面を貫通する空孔を有していれば、特に限定されず、ガラス、アルミナ等の無機材料や有機材料から選択できる。また、多孔質材料は、独立した連続孔を有していなくてもよく、繊維材料により形成される空孔を有していてもよい。具体的には、ポリイミド系、芳香族ポリイミド系、芳香族ポリアミド系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ガラス繊維シートを用いることができ、これらの材料の複合材料であってもよい。多孔質材料の空孔率は、通常、５％以上９５％以下であるが、強度及び充填率を高くするためには、５０％以上９０％以下が好ましい。また、空孔の孔径は、通常、０．００１〜１００μｍである。なお、孔径とは、連続孔の直径又は繊維材料により形成される空孔の直径を意味する。
本発明において、樹脂材料（Ａ）を含有する液体を多孔質材料に含浸させる際には、公知のブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、スプレーコート法等を用いることができる。
本発明においては、樹脂材料（Ａ）の充填率を向上させるために、樹脂材料（Ａ）を含有する液体を多孔質材料に含浸させた後に真空脱気処理を行ってもよい。また、樹脂材料（Ａ）を含有する液体を多孔質材料に含浸させた後に、室温から溶融温度以下で乾燥することにより、電解質膜が得られるが、樹脂材料（Ａ）の充填率を向上させるためには、含浸処理と乾燥処理を繰り返し行ってもよい。このとき、乾燥処理によって、充填された樹脂材料（Ａ）２２は、体積が減少するため、多孔質材料２１内に空間２３が生じやすい（図２（ａ）参照）。そこで、乾燥処理した電解質膜に、樹脂材料（Ａ）２２の溶融開始温度以上の温度で加熱加圧処理を行うことにより、多孔質材料２１と樹脂材料（Ａ）２２の密着性を高めながら、空間２３を減少させることができ、その結果、クロスオーバーが発生しにくい電解質膜が得られる（図２（ｂ）参照）。このとき、多孔質材料２１として、繊維材料を用いることにより、効果的に空間２３を減少させることができる。また、加熱加圧処理を行わない電解質膜は、湿潤状態において、樹脂材料（Ａ）２２が多孔質材料２１内で膨潤して空間が減少するため、高いイオン伝導性が得られるが、電解質膜を用いて形成される膜電極接合体（ＭＥＡ）に燃料を供給すると、クロスオーバーにより、電圧が低下することがある。このとき、樹脂材料（Ａ）２２の溶融開始温度以上の温度に加熱することにより、樹脂材料（Ａ）２２が微細な空間２３に充填されやすくなって、多孔質材料２１との密着性が高くなる。さらに、加圧によって、空間２３への充填が促進される。なお、樹脂材料（Ａ）２２の溶融開始温度未満の温度で加熱加圧すると、多孔質材料２１が圧縮される効果により空間２３が減少する。しかしながら、樹脂材料（Ａ）２２が微細な空間２３に充填されずに多孔質材料２１との密着性が低くなって、クロスオーバーを抑制する効果が低くなることがある（図２（ｃ）参照）。また、溶融終了温度を超える温度で加熱加圧すると、樹脂材料（Ａ）２２の流動性が高くなるため、多孔質材料２１への充填が十分行われずに膜厚が薄くなることがある。したがって、加熱加圧処理は、溶融開始温度以上溶融終了温度以下で行うことが好ましい。
なお、樹脂材料（Ａ）の溶融開始温度とは、ＤＳＣ曲線において、溶融による吸熱が開始する温度を意味し、溶融終了温度とは、溶融による吸熱が終了する温度を意味する（図３参照）。なお、図３に示すＤＳＣ曲線は、リファレンスとして、アルミパンを用い、窒素流入量を２００ｍｌ／分、温度上昇速度を５℃／分として、ＤＳＣ測定装置ＤＳＣ１２０（セイコーインスツル社製）で測定されている。
本発明の燃料電池は、本発明の樹脂材料を含有する電解質膜と、電解質膜を挟持する触媒層を少なくとも有する。本発明の燃料電池は、触媒の種類により適性があるが、燃料は、特に限定されない。しかしながら、燃料は、通常、容器等の有限な体積を有する空間に収容されるため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が高いことが好ましく、体積エネルギー密度が高いことが特に好ましい。このため、液体燃料又は固体燃料を用いることが好ましい。
水素、メタノール及びエタノールを１分子酸化することにより発生する電子数は、それぞれ２個、６個及び１２個であることから、水素、メタノール及びエタノール１ｍｏｌから発生する電荷は、理論値として、それぞれ９６５００×２［Ｃ］、９６５００×６［Ｃ］及び９６５００×１２［Ｃ］となる。さらに、常温常圧における、水素、メタノール及びエタノール１ｃｍ３から発生する電荷量に換算すると、それぞれ約９Ｃ／ｃｍ３、約１４４００Ｃ／ｃｍ３及び約１５２００Ｃ／ｃｍ３となる。このことから、常温常圧における水素の体積エネルギー密度は、著しく低くなる。メタノール及びエタノールを１分子酸化する場合には、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
に示すように、それぞれ１分子及び３分子の水を必要とするが、このことを加味しても液体燃料の体積エネルギー密度が優れることは明らかである。
なお、高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、容器を堅牢にする必要があり、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、液体燃料や固体燃料の方が優れている。
本発明の燃料電池には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、炭化水素、アルコール等の固体燃料又は液体燃料が使用できるが、燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点から、アルコールを使用することが好ましい。このようなアルコールは、炭素数が４以下であることが好ましく、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）から、エタノールがさらに好ましい。これにより、駆動時間を向上させた小型の燃料電池を得ることができる。このような燃料電池は、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に優れることから、比較的小型の電子機器に使用する場合に、特に好ましい。
また、本発明の燃料電池は、液化天然ガス（ＬＮＧ）、メタンガス等の炭化水素系燃料、メタノール等の液体燃料を改質することにより得られる水素を燃料とする、いわゆる改質燃料型の燃料電池とすることもできる。この場合には、原燃料の改質によって得られる水素ガス燃料中に微量存在する一酸化炭素（ＣＯ）や、その他の微量な不純物により燃料電池の機能を損なう触媒被毒の問題がある。触媒のＣＯ被毒の問題は、従来から検討されており、これを低減する触媒としては、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒が挙げられる。
一方、溶液中のメタノールやエタノールのアノード酸化における触媒化学反応の阻害要因は、ＣＯ被毒では説明できないことも多い。これは、メタノールやエタノールの酸化反応が水素やＣＯとは比べものにならない程の多数の素反応を経て酸化されるためである。メタノールの酸化には、Ｐｔ及びＲｕ又はＩｒからなる触媒が好ましく、エタノールの酸化には、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ及びＳｎからなる群より選択される２種類以上の成分並びにＰｔからなる触媒が好ましい。これらの触媒が好適な理由は、メタノール、エタノールの複雑な反応素過程の進行の促進に寄与しているためである。
本発明の燃料電池は、電源の構成要素として、用いることができる。図４及び図５に、電源の一例を概略的に示す。なお、図５の矢印は、液体燃料等の流れを示す。
図４及び図５に示す電源は、温度センサー（図示せず）を有する燃料電池３１、液体燃料を収容する液体燃料カートリッジ３２、液体燃料カートリッジ３２に接続された混合器３３、液体燃料カートリッジ３２と混合器３３の間に設けられたバルブ３４、液体燃料を燃料電池３１に供給する液体燃料ポンプ３５、液体燃料の濃度を検知する濃度センサー３６、発電後の液体燃料を気体と液体に分離する気液分離器３７、温度センサー３８と冷却素子３９を有する熱交換器４０、空気を燃料電池３１に供給する空気ポンプ４１、温度センサー４２と冷却素子４３を有する水分凝縮器４４、水分凝縮器４４から供給された水分を収容する水タンク４５、水タンク４５と混合器３３の間に設けられたバルブ４６、これらの各部を制御する制御回路４７、燃料電池３１の正負極が接続されたＤＣＤＣコンバーター４８等から構成されている。なお、液体燃料等が通過する各部は、チューブ等の流路により接続されている。
このような電源において、混合器３３を通過した液体燃料は、液体燃料ポンプ３５を経て、濃度センサー３６に導かれる。濃度センサー３６により検知された液体燃料の濃度が所定の濃度より低い場合には、制御回路４７は、液体燃料カートリッジ３２のバルブ３４を駆動する。このようにして、液体燃料は、燃料電池３１に導かれる。発電後の液体燃料は、気液分離器３７により気体成分（炭酸ガス）と液体成分（液体燃料）に分けられ、液体成分は、熱交換器４０に導かれる。温度センサー３８により検知された液温が所定の温度より低い場合には、制御回路４７は、冷却素子３９により液体成分を冷却せず、液温が所定の温度より高い場合には、制御回路４７は、冷却素子３９により液体成分を冷却する。なお、熱交換器４０を通過した液体成分は、再び混合器３３に戻される。このような流れが液体燃料ラインとして機能する。
空気は、空気ポンプ４１から燃料電池３１に導かれる。発電後の空気は、水分を含有する気液混合ガスとなり、水分凝縮器４４に導かれる。温度センサー４２により検知されたガス温度が所定の温度より低い場合には、制御回路４７は、冷却素子４３により気液混合ガスを冷却せず、ガス温度が所定の温度より高い場合には、制御回路４７は、冷却素子４３により気液混合ガスを冷却する。なお、排ガスは、電源の外部に排出される。ここで、排ガスを排出するための排出口（図示せず）は、情報処理装置等の電子機器における電源の装着位置により異なるが、電子機器の外部に面した位置に設けることが好ましい。水分凝縮器４４により凝縮された水分は、水タンク４５を介して混合器３３に戻される。このような流れが酸化剤ライン（空気ライン）として機能する。
このようにして、液体燃料及び空気が燃料電池３１に供給されることで、燃料電池３１は、発電し、所定の電力（起電力）をＤＣＤＣコンバーター４８に付与する。なお、ここでは、蓄電素子を用いていないが、蓄電素子を電源の内部、電源の外部等に設けてもよい。
本発明の燃料電池を有する電源は、電子機器の構成要素として、用いることができる。電子機器としては、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、デジタルカメラ、デジタルカムコーダー、携帯電話、ＰＤＡ、プロジェクター、電子ペーパー、ゲーム機、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機、ビデオカメラ等が挙げられる。
図６に、本発明の電子機器の一例として、電源５１が内部に搭載されているパーソナルコンピュータを概略的に示す。
また、図７に、本発明の電子機器の一例として、情報処理装置を概略的に示す。情報処理装置は、各種演算を行って各部を集中的に制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）６１、ＢＩＯＳ等を記憶しているＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）６２及びＣＰＵ６１の作業エリアとなるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）６３がバス６４により接続されて構成されている。バス６４には、大容量記憶装置であるＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）６５、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置６６、キーボード、マウス等の入力装置６７、ＣＤ、ＤＶＤ等の記憶媒体６８からデータを読み取る光ディスク装置等のデータ読取装置６９、電力を供給する電源５１等が各種のコントローラ（図示せず）等を介して接続されている。
記憶媒体６８には、各種のプログラムが記憶されている。これらのプログラムは、データ読取装置６９で読み取られ、ＨＤＤ６５にインストールされる。なお、記憶媒体６８としては、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の各種方式のメディアを用いることができる。データ読取装置６９も記憶媒体６８の方式に応じて、光ディスク装置、光磁気ディスク装置、ＦＤＤ等が用いられる。また、各種のプログラムは、記憶媒体６８から読み取るのではなく、ネットワーク（図示せず）からダウンロードしてＨＤＤ６５にインストールされるものであってもよい。
本発明の実施例となる燃料電池セルの作製条件を以下に示す。
フッ素樹脂として、フッ素樹脂１〜５を用意した。
フッ素樹脂１は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を９３〜９５％、クロロフルオロエチレン由来の構成単位を約３〜４％、アルキルプロピレンカーボネート由来の構成単位を約２〜３％有するグラフト共重合体であり、側鎖は、フッ化ビニリデン由来の構成単位からなる。フッ素樹脂１の組成は、ＸＰＳにより得られる各元素の存在比から算出した。なお、ＸＰＳは、ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（島津製作所社製）を用いて測定し、Ｆ、Ｏ、Ｃ及びＣｌの存在比は、それぞれ４７．０８、１．７１、５０．４９及び０．７２であった。
フッ素樹脂２は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を４０％、六フッ化イソプロピレン由来の構成単位を１１％、四フッ化エチレン由来の構成単位を４９％有する直鎖状共重合体である。フッ素樹脂２の組成は、ブルッカーＤＲＸ−５００を用いて、１ＨＮＭＲ及び１９ＦＮＭＲを測定することにより求めた。フッ素樹脂２に内部標準物質として、８．０４５重量％の１，１，２，２−テトラブロモエタンを混合して、１ＨＮＭＲを測定し、ピークの積分強度比から、Ｈの含有率は、２８重量％であることが判った。さらに、１９ＦＮＭＲを用いて、ＣＦ３とＣＦ２の積分強度比を求めたところ、ＣＦ３：ＣＦ２＝３．８５８：３４．２３４であった。なお、フッ素樹脂２は、Ｍｎが３００００、Ｍｗが１８００００である。
フッ素樹脂３は、Ｍｎが１０７０００、Ｍｗが１８００００のポリフッ化ビニリデンである。なお、フッ素樹脂２及び３の分子量は、ＧＰＣ法により測定した。
フッ素樹脂４は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を８１〜８８％、クロロフルオロエチレン由来の構成単位を約９〜１２％、アルキルプロピレンカーボネート由来の構成単位を約３〜７％有するグラフト共重合体である。フッ素樹脂４の組成は、ＸＰＳにより得られる各元素の存在比から算出した。なお、ＸＰＳは、ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（島津製作所社製）を用いて測定し、Ｆ、Ｏ、Ｃ及びＣｌの存在比は、それぞれ４３〜４８、２〜５、４７〜５０及び２〜３であった。
フッ素樹脂５は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を７５〜７９％、クロロフルオロエチレン由来の構成単位を約１２〜１４％、アルキルプロピレンカーボネート由来の構成単位を約９〜１１％有するグラフト共重合体である。フッ素樹脂５の組成は、ＸＰＳにより得られる各元素の存在比から算出した。なお、ＸＰＳは、ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（島津製作所社製）を用いて測定し、Ｆ、Ｏ、Ｃ及びＣｌの存在比は、それぞれ４１〜４３、６〜７、４８〜４９及び２〜４であった。
（実施例１）
ジメチルホルムアミドに、２．７８ｇのフッ素樹脂１及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート４．７３ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、全モノマーに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料１を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料１を含有する重合液をガラス繊維シート（厚さ１００μｍ、平均孔径５μｍ、空孔率９０％）に含浸させ、減圧下で脱気を行った後、ワイヤーバーで過剰な重合液を除去した。次に、８０℃の恒温槽で乾燥した。さらに、上記と同様の含浸処理及び乾燥処理を再度実施し、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜を、加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
このとき、複合電解質膜を直径３ｍｍの金型で打ち抜き、インピーダンスアナライザーを用いて、２５℃でインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスの実部及び虚部の測定値について、コールコールプロットを行い、低周波部から高周波部の直線の外挿と実数軸との交点を抵抗値とした。
（比較例１）
樹脂材料１を含有する重合液を離型性プラスチック上に塗布し、加熱することにより、溶剤を除去し、電解質膜を得た。得られた電解質膜を、加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が２．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
ジメチルホルムアミドに、３．７５ｇのフッ素樹脂１、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート０．６７５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．７ｇ及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．３７５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、樹脂材料２を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。また、樹脂材料２の溶融開始温度及び溶融終了温度は、それぞれ１４０℃及び１８０℃であった。
樹脂材料１を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２を含有する重合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜を加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱した。次に、１Ｎ硫酸水溶液中で１時間加熱し、イオン交換水で洗浄した後、沸騰水中で加熱洗浄を２回行い、イオン交換水中に保存した。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが一部見られたが、それ以外は均質であり、イオン伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（比較例２）
樹脂材料２を含有する重合液を離型性プラスチック上に塗布し、加熱することにより、溶剤を除去し、電解質膜を得た。得られた電解質膜を、加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱した。次に、１Ｎ硫酸水溶液中で１時間加熱し、イオン交換水で洗浄した後、沸騰水中で加熱洗浄を２回行い、イオン交換水中に保存した。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が６．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレートの代わりに、アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを用いた以外は、樹脂材料１を含有する重合液と同様にして、樹脂材料３を含有する重合液を製造した。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。また、樹脂材料３の溶融開始温度及び溶融終了温度は、それぞれ１３５℃及び１７５℃であった。
樹脂材料１を含有する重合液の代わりに、樹脂材料３を含有する重合液を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜を、加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが一部見られたが、それ以外は均質であり、イオン伝導度が５．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（比較例３）
ジメチルホルムアミドに、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート２．７８ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃に加熱すると、ゲル化が起こった。実施例１との比較から、フッ素樹脂１には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートの会合を抑制する効果があり、ガラス繊維シートとの複合が可能な重合液を得るために効果的であることがわかる。
（比較例４）
ジメチルホルムアミドに、４．７３ｇのフッ素樹脂３及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート２．７８ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをアシッドホスホオキシエチルメタクリレートに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷すると、ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレートが析出した。実施例１との比較から、フッ素樹脂１には、ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレートの分散性を改善する効果があり、ガラス繊維シートとの複合が可能な重合液を得るために効果的であることがわかる。
（比較例５）
メチルエチルケトンに、４．７３ｇのフッ素樹脂２及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート２．７８ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをアシッドホスホオキシエチルメタクリレートに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び７８℃で１時間保持した後、徐冷すると、固形分（ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレート）と透明な液体部分に分離した。実施例１との比較から、フッ素樹脂１には、ポリアシッドホスホオキシエチルメタクリレートの分散性を改善する効果があり、ガラス繊維シートとの複合が可能な重合液を得るために効果的であることがわかる。
（実施例４）
複合電解質膜を洗浄処理する前後に、それぞれ加熱加圧処理を行った以外は、実施例２と同様にして、複合電解質膜を得た。なお、加熱条件は、１５０℃で１０分間、加圧条件は、０．４５ｋＮ／ｃｍ２とした。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例５）
複合電解質膜を洗浄処理する前後に、それぞれ加熱加圧処理を行った以外は、実施例２と同様にして、複合電解質膜を得た。なお、加熱条件は、１６０℃で１０分間、加圧条件は、０．８ｋＮ／ｃｍ２とした。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例６）
複合電解質膜を洗浄処理する前後に、それぞれ加熱加圧処理を行った以外は、実施例３と同様にして、複合電解質膜を得た。なお、加熱条件は、１５０℃で１０分間、加圧条件は、０．４５ｋＮ／ｃｍ２とした。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が５．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例７）
加熱温度を１８０℃とした以外は、実施例４と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が７．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例８）
加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例４と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートと樹脂材料の間に浮いた部分（気泡）が見られたが、それ以外は均質であり、イオン伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例９）
ガラス繊維シートの代わりに、ポリプロピレン多孔質シート（厚さ２５μｍ、平均孔径０．０７５μｍ、空孔率５５％）を用いた以外は、実施例２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、膨潤した個所に一部剥がれが見られたが、それ以外は均質であり、イオン伝導度が１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例１０）
実施例４で得られた複合電解質膜（膜厚４０μｍ）の両面に、触媒層と拡散層を設けてＭＥＡとし、さらに、セパレータを装着して燃料電池を作製し、発電試験を行った。なお、燃料電池は、白金とルテニウムを含有するアノード触媒及び白金を含有するカソード触媒を用いて、それぞれ白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、発電面積を５ｃｍ２とした。
３重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．７７Ｖであった。
９重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．７０Ｖであった。
３重量％メタノール水溶液を用いた場合に対する９重量％メタノール水溶液を用いた場合の最大出力の維持率は、３５％であった。
（実施例１１）
実施例６で得られた複合電解質膜（膜厚４０μｍ）の両面に、触媒層と拡散層を設けてＭＥＡとし、さらに、セパレータを装着して燃料電池を作製し、発電試験を行った。なお、燃料電池は、白金とルテニウムを含有するアノード触媒及び白金を含有するカソード触媒を用いて、それぞれ白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、発電面積を５ｃｍ２とした。
３重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．７５Ｖであった。
９重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．７０Ｖであった。
３重量％メタノール水溶液を用いた場合に対する９重量％メタノール水溶液を用いた場合の最大出力の維持率は、４５％であった。
（比較例６）
比較例１で得られた電解質膜（膜厚４０μｍ）の両面に、触媒層と拡散層を設けてＭＥＡとし、さらに、セパレータを装着して燃料電池を作製し、発電試験を行った。なお、燃料電池は、白金とルテニウムを含有するアノード触媒及び白金を含有するカソード触媒を用いて、それぞれ白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、発電面積を５ｃｍ２とした。
３重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．６５Ｖであった。
９重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、クロスオーバーが大きいため、発電しなかった。
実施例１０及び１１との比較から、実施例４及び６で得られた複合電解質膜は、クロスオーバーを抑制する効果があることがわかる。
（比較例７）
Ｎａｆｉｏｎ１１２（膜厚４０μｍ）の両面に、触媒層と拡散層を設けてＭＥＡとし、さらに、セパレータを装着して燃料電池を作製し、発電試験を行った。なお、燃料電池は、白金とルテニウムを含有するアノード触媒及び白金を含有するカソード触媒を用いて、それぞれ白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、発電面積を５ｃｍ２とした。
３重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．７７Ｖであった。
９重量％メタノール水溶液（液体燃料）の流量を０．４６ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流量を５４ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、開放電圧は、０．６５Ｖであった。
３重量％メタノール水溶液を用いた場合に対する９重量％メタノール水溶液を用いた場合の最大出力の維持率は、２７％であった。
実施例１０及び１１との比較から、実施例４及び６で得られた複合電解質膜は、３重量％メタノール水溶液を用いた場合に対する９重量％メタノール水溶液を用いた場合の最大出力の維持率が優れていることがわかる。
（実施例１２）
ジメチルホルムアミドに、３．７５ｇのフッ素樹脂４及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート０．３７５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．６２５ｇ及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、全モノマーに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料４を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液をガラス繊維シート（厚さ１００μｍ、平均孔径５μｍ、空孔率９０％）に含浸させ、減圧下で脱気を行った後、２枚の離型性シートで挟み、ドクターブレードで過剰な重合液を除去した。次に、１２０℃の恒温槽で乾燥した。さらに、上記と同様の含浸処理及び乾燥処理を再度実施し、複合電解質膜を得た。
得られた複合電解質膜を２回加熱加圧処理した。なお、加熱条件は、１６０℃で１０分間、加圧条件は、０．８ｋＮ／ｃｍ２とした。次に、メタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱した。さらに、１Ｎ硫酸水溶液中で１時間加熱し、イオン交換水で洗浄した後、沸騰水中で加熱洗浄を２回行い、室温で乾燥した。次に、上記と同様の条件で、２回加熱加圧処理した。さらに、８０℃温水中で２時間加熱して複合電解質膜中の樹脂材料４を水で膨潤させた。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０９％であった。
（比較例８）
樹脂材料４を含有する重合液を離型性プラスチック上に添液し、１００℃のオーブン中で溶剤を揮発除去し、電解質膜を得た。得られた電解質膜をメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱した。次に、１Ｎ硫酸水溶液中で１時間加熱し、イオン交換水で洗浄した後、沸騰水中で加熱洗浄を２回行い、イオン交換水中に保存した。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が３．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１８９％であった。
実施例１２との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料４の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１３）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの添加量をそれぞれ０．７５ｇ及び２．２５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料５を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料５を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が３．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０８％であった。
（比較例９）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料５を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が４．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１７２％であった。
実施例１３との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料５の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１４）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの添加量をそれぞれ１．１２５ｇ及び１．８７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料６を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料６を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が４．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０６％であった。
（比較例１０）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料６を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が５．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１５３％であった。
実施例１４との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料６の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１５）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの添加量をそれぞれ１．５ｇ及び１．５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料７を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料７を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０５％であった。
（比較例１１）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料７を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が３．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１３７％であった。
実施例１５との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料７の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１６）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．３７５ｇ、２．２５ｇ及び１．１２５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料８を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料８を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が２．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０４％であった。
（比較例１２）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料８を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が３．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１７６％であった。
実施例１６との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料８の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１７）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．７５ｇ、１．８７５ｇ及び１．１２５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料９を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料９を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が２．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１３）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料９を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が２．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１４１％であった。
実施例１７との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料９の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１８）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ１．１２５ｇ、１．５ｇ及び１．１２５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１０を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１０を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１４）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１０を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が１．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１２６％であった。
実施例１８との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１０の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例１９）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．３７５ｇ、１．８７５ｇ及び１．５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１１を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１１を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０５％であった。
（比較例１５）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１１を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が１．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１６７％であった。
実施例１９との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１１の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２０）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．７５ｇ、１．５ｇ及び１．５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１２を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１２を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が９．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１６）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１２を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１２７％であった。
実施例２０との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１２の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２１）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ１．１２５ｇ、１．１２５ｇ及び１．５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１３を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１３を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が５．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１７）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１３を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が６．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１１５％であった。
実施例２１との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１３の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２２）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．３７５ｇ、１．５ｇ及び１．８７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１４を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１４を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が３．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１８）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１４を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が４．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１１４％であった。
実施例２２との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１４の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２３）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．７５ｇ、１．１２５ｇ及び１．８７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１５を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１５を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例１９）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１５を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１１３％であった。
実施例２３との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１５の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２４）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ０．７５ｇ、２．６２５ｇ及び０．３７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１６を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１６を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が４．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０９％であった。
（比較例２０）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１６を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１９１％であった。
実施例２４との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１６の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２５）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ１．１２５ｇ、２．２５ｇ及び０．３７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１７を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１７を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が４．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１１０％であった。
（比較例２１）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１７を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１７８％であった。
実施例２５との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１７の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２６）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ１．５ｇ、１．８７５ｇ及び０．３７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１８を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１８を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が４．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０５％であった。
（比較例２２）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１８を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１６０％であった。
実施例２６との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１８の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２７）
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ１．８７５ｇ、１．５ｇ及び０．３７５ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、樹脂材料１９を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１９を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が３．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０５％であった。
（比較例２３）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料１９を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が５．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１５２％であった。
実施例２７との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料１９の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２８）
ジメチルホルムアミドに、３．７５ｇのフッ素樹脂４及びアシッドホスホオキシエチルメタクリレート０．７８７５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．８３７５ｇ及びＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１．１２５ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、全モノマーに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料２０を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、黄白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２０を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０２％であった。
（比較例２４）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２０を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が３．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１３９％であった。
実施例２８との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料２０の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例２９）
実施例２４で得られた複合電解質膜及び比較例２０で得られた電解質膜のメタノール遮断性能を、膜により左右２室にしきられる構造であるセルを用いて評価した。具体的には、５Ｍのメタノール水溶液に１晩浸漬して膨潤させた膜をセルの中心部に挟み固定することにより、左室と右室を隔絶した。次に、左室に５Ｍのメタノール水溶液、右室に純水を同量加えた。このとき、右室に染み出してくるメタノールの濃度をガスクロマトグラフで定量することにより、メタノール遮断性能を評価した。評価には、以下の計算式を用いた。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓ］＝濃度変化［ｍｍｏｌ／ｌ／ｓ］×液量［ｌ］÷膜面積［ｍ２］
メタノール透過係数［ｍｍｏｌ／ｍ／ｓ］＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ２／ｓ］×膜厚［ｍ］
比較例２０で得られた電解質膜のメタノール透過係数は、２．９５×１０−３［ｍｍｏｌ／ｍ／ｓ］、実施例２４で得られた複合電解質膜のメタノール透過係数は、２．００×１０−４［ｍｍｏｌ／ｍ／ｓ］となった。
このことから、ガラス繊維シートと複合することにより、メタノール遮断性能が向上していることがわかる。また、膨潤率を抑制することがメタノールの透過を抑制することもわかる。
（実施例３０）
フッ素樹脂４の代わりに、フッ素樹脂５を用いた以外は、実施例２４と同様にして、樹脂材料２１を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２１を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が３．７×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、複合電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１０９％であった。
（比較例２５）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２１を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が４．９×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
さらに、電解質膜を直径７ｍｍの金型で打ち抜いた後、室温で乾燥し、乾燥前後の直径の比から、膨潤率を算出したところ、１８０％であった。
実施例３０との比較から、ガラス繊維シートを複合することにより、樹脂材料２１の膨潤を抑制できることがわかる。
（実施例３１）
実施例２４の複合電解質膜（膜厚４０μｍ）の両面に、触媒層と拡散層を設けてＭＥＡとし、さらに、セパレータを装着して燃料電池を作製し、発電試験を行った。なお、燃料電池は、白金とルテニウムを含有するアノード触媒及び白金を含有するカソード触媒を用いて、それぞれ白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を形成し、発電面積を約５ｃｍ２とした。
アノードに、２ｍｌ／分で３重量％メタノール水溶液（液体燃料）を供給し、カソードに、１０００ｍｌ／分で空気（酸化剤）を供給し、発電温度を５０〜８０℃とし、空気加湿温度を３０℃として、発電試験を行った。図８に、得られた電流電圧特性及び出力密度特性、図９に、得られた電流電圧特性及び抵抗密度特性を示す。図８及び図９から、燃料電池は、十分な動作が可能であることがわかる。
（実施例３２）
ジメチルホルムアミドに、３．７５ｇのフッ素樹脂４、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート０．９ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．１ｇ及びメタクリル酸アリル０．７５ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、全モノマーに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料２２を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２２を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が１．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（比較例２６）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２２を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が３．４×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３３）
ジメチルホルムアミドに、３．７５ｇのフッ素樹脂４、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート０．６７５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．７ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート０．３７５ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、全モノマーに対して、２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料２３を含有する重合液を得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２３を含有する重合液を用いた以外は、実施例１２と同様にして、複合電解質膜を得た。得られた複合電解質膜は、ガラス繊維シートからの剥がれが無く、均質であり、イオン伝導度が２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
（比較例２７）
樹脂材料４を含有する重合液の代わりに、樹脂材料２３を含有する重合液を用いた以外は、比較例８と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、均質であり、イオン伝導度が５．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
燃料電池の発電概念を示す図である。 加熱加圧処理の効果を説明する図である。 樹脂材料のＤＳＣ曲線を示す図である。 電源の一例を概略的に示す図である。 電源の一例を概略的に示すブロック図である。 本発明の電子機器の一例を概略的に示す図である。 本発明の電子機器の一例を概略的に示すブロック図である。 実施例３１の燃料電池の電流電圧特性及び出力密度特性を示す図である。 実施例３１の燃料電池の電流電圧特性及び抵抗密度特性を示す図である。
符号の説明
１１ 電解質膜
１２ アノード
１３ カソード
１４ セパレータ
２１ 多孔質材料
２２ 樹脂材料（Ａ）
２３ 空間
３１ 燃料電池
３２ 液体燃料カートリッジ
３３ 混合器
３４、４６ バルブ
３５ 液体燃料ポンプ
３６ 濃度センサー
３７ 気液分離器
３８、４２ 温度センサー
３９、４３ 冷却素子
４０ 熱交換器
４１ 空気ポンプ
４４ 水分凝縮器
４５ 水タンク
４７ 制御回路
４８ ＤＣＤＣコンバーター
４９ 端子
５１ 電源
６１ ＣＰＵ
６２ ＲＯＭ
６３ ＲＡＭ
６４ バス
６５ ＨＤＤ
６６ 表示装置
６７ 入力装置
６８ 記録媒体
６９ データ読取装置

Claims (9)

  1. 化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる樹脂、
    化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂並びに
    化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂の少なくとも一つと、
    化学構造式
    −ＣＦ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＦＣｌ−
    で示される構成単位並びに一般式
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯＲ）−
    （式中、Ｒは、化学構造式
    −ＣＨ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＨ２−
    で示される構成単位の少なくとも一方を有する側鎖である。）
    で示される構成単位を有する樹脂とを含有する樹脂材料を多孔質材料の空孔内に有することを特徴とする電解質膜。
  2. 前記スルホン酸基を有するモノマーは、一般式
    Figure 0004953991
     （式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属である。）
    で示される化合物、一般式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｙ
    （式中、Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。）
    で示される化合物及び化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
    で示される化合物の少なくとも一つであり、
    前記炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、化学構造式
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
    （ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ）２ＣＨ２及び
    （ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＣＨ３
    で示される化合物の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
  3. 前記多孔質材料は、繊維材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質膜。
  4. 化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる樹脂、
    化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂並びに
    化学構造式
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２、
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２及び
    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）２
    で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーを共重合することにより得られる樹脂の少なくとも一つと、
    化学構造式
    −ＣＦ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＦＣｌ−
    で示される構成単位並びに一般式
    −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯＲ）−
    （式中、Ｒは、化学構造式
    −ＣＨ２ＣＨ２− 及び −ＣＦ２ＣＨ２−
    で示される構成単位の少なくとも一方を有する側鎖である。）
    で示される構成単位を有する樹脂とを含有する樹脂材料を空孔内に有する多孔質材料を該樹脂材料の溶融開始温度以上溶融終了温度以下の温度で加圧する工程を少なくとも有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
  5. 請求項４に記載の電解質膜の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする電解質膜。
  6. 請求項１乃至３又は５に記載の電解質膜と、該電解質膜を挟持する触媒層を少なくとも有することを特徴とする燃料電池。
  7. アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
  8. 前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
  9. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の燃料電池を少なくとも有することを特徴とする電子機器。
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