JP2003109623A - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
高分子電解質型燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化物ラジカルやヒドロキシラジカルに対
する耐酸化性が飛躍的に向上した耐久性の高い高分子電
解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 水素イオン伝導性高分子電解質膜１１
と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように
配置された一対の触媒層１２と、前記触媒層上に配置さ
れた一対のガス拡散層１３と、前記ガス拡散層上に配置
された一対の導電性セパレータとを具備した高分子電解
質型燃料電池において、前記触媒層の少なくとも一方
が、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質
と、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有す
る分子とを含むことにより、前記分子が過酸化物ラジカ
ルやヒドロキシラジカルに対して優先的に反応し、パー
フルオロカーボンスルホン酸を劣化から防御することが
できる。
する耐酸化性が飛躍的に向上した耐久性の高い高分子電
解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】 水素イオン伝導性高分子電解質膜１１
と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように
配置された一対の触媒層１２と、前記触媒層上に配置さ
れた一対のガス拡散層１３と、前記ガス拡散層上に配置
された一対の導電性セパレータとを具備した高分子電解
質型燃料電池において、前記触媒層の少なくとも一方
が、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質
と、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有す
る分子とを含むことにより、前記分子が過酸化物ラジカ
ルやヒドロキシラジカルに対して優先的に反応し、パー
フルオロカーボンスルホン酸を劣化から防御することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料ガスとして水
素ガス、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質
水素を用い、空気や酸素を酸化剤とする高分子電解質型
燃料電池に関するものであり、特にその電極に関する。
素ガス、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質
水素を用い、空気や酸素を酸化剤とする高分子電解質型
燃料電池に関するものであり、特にその電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、水素などの
燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電
極において電気化学的に反応させることで、化学エネル
ギーを電気エネルギーと熱に変換させるものである。高
分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜−電極接合体の
一例を図１を用いて説明する。
燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電
極において電気化学的に反応させることで、化学エネル
ギーを電気エネルギーと熱に変換させるものである。高
分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜−電極接合体の
一例を図１を用いて説明する。
【０００３】水素イオン（水素イオン）を選択的に輸送
する高分子電解質膜１１の両面のそれぞれに、触媒層１
２が密着して配置されている。これらの触媒層１２は、
白金系の金属触媒を担持した炭素粒子を主成分とし、水
素イオン伝導性の高分子電解質を混合した層である。
する高分子電解質膜１１の両面のそれぞれに、触媒層１
２が密着して配置されている。これらの触媒層１２は、
白金系の金属触媒を担持した炭素粒子を主成分とし、水
素イオン伝導性の高分子電解質を混合した層である。
【０００４】高分子電解質としては、式：
【０００５】
【化１】
【０００６】で示されるパーフルオロカーボンスルホン
酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍ
ｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）
などが一般的に使用されている。この触媒層１２の外面
には、ガス透過性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水
処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロスなどで
ガス拡散層１３が形成される。この高分子電解質膜１
１、触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて高分子電
解質膜−電極接合体と呼ぶ。
酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍ
ｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）
などが一般的に使用されている。この触媒層１２の外面
には、ガス透過性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水
処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロスなどで
ガス拡散層１３が形成される。この高分子電解質膜１
１、触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて高分子電
解質膜−電極接合体と呼ぶ。
【０００７】この高分子電解質膜−電極接合体を用いた
電池では、燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、
互いに混合したりしないように、電極の周囲には、高分
子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置さ
れている。
電池では、燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、
互いに混合したりしないように、電極の周囲には、高分
子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置さ
れている。
【０００８】図２に単電池の構成を示す。図２に示すよ
うに、ガスケット２０９付きの高分子電解質膜−電極接
合体の外側には、ガス流路２１３、２１４および循環水
流路２１５、２１６を有する導電性セパレータ板２１
１、２１２が配されている。
うに、ガスケット２０９付きの高分子電解質膜−電極接
合体の外側には、ガス流路２１３、２１４および循環水
流路２１５、２１６を有する導電性セパレータ板２１
１、２１２が配されている。
【０００９】通常、燃料電池を電源として使用するとき
は、単電池を数１０セル直列に積層して電池スタックを
作製して使用する。このとき、電池スタックの両端部に
はステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さら
に単板と締結ロッドで固定する。このときの締結圧はセ
パレータの面積あたり例えば１５ｋｇｆ／ｃｍ２であ
る。
は、単電池を数１０セル直列に積層して電池スタックを
作製して使用する。このとき、電池スタックの両端部に
はステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さら
に単板と締結ロッドで固定する。このときの締結圧はセ
パレータの面積あたり例えば１５ｋｇｆ／ｃｍ２であ
る。
【００１０】さて、高分子電解質型燃料電池から電力を
取る出すためには、高分子電解質中（３次元のネットワ
ーク状に広がる水素イオンチャンネル中）を水素イオン
が移動しなければならない。高分子電解質膜中を移動す
る水素イオンは、アノード側触媒層中の白金触媒上で次
式（１）の反応によって生じる。
取る出すためには、高分子電解質中（３次元のネットワ
ーク状に広がる水素イオンチャンネル中）を水素イオン
が移動しなければならない。高分子電解質膜中を移動す
る水素イオンは、アノード側触媒層中の白金触媒上で次
式（１）の反応によって生じる。
【００１１】
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− （１）
カソード側触媒層では、アノードから移動してきた水素
イオンと酸素との次式（２）の反応により水が生成す
る。
イオンと酸素との次式（２）の反応により水が生成す
る。
【００１２】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ （２）
しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他
に副反応が起こる。それらのうちの代表的なものが過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
に副反応が起こる。それらのうちの代表的なものが過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
【００１３】過酸化水素の生成はアノード、カソードの
どちらの極でも起こるが、例えばカソードでは、次式
（３）の反応によりが過酸化水素生成する。
どちらの極でも起こるが、例えばカソードでは、次式
（３）の反応によりが過酸化水素生成する。
【００１４】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ２ （３）
また、アノードでは、カソードで電解質にとけ込み、高
分子電解質膜を通過してアノードに拡散してきた酸素が
反応に関与すると考えられ、上式（３）か次式（４）の
反応が起こるとされている。
分子電解質膜を通過してアノードに拡散してきた酸素が
反応に関与すると考えられ、上式（３）か次式（４）の
反応が起こるとされている。
【００１５】
２Ｍ−Ｈ＋Ｏ２−→２Ｍ＋Ｈ２Ｏ２ （４）
ここにＭは、アノードに使用されている触媒を示し、Ｍ
−Ｈはその触媒に水素原子が吸着していることを示す。
通常、触媒としては白金（Ｐｔ）や白金−ルテニウム合
金（Ｐｔ−Ｒｕ）等の貴金属が用いられる。
−Ｈはその触媒に水素原子が吸着していることを示す。
通常、触媒としては白金（Ｐｔ）や白金−ルテニウム合
金（Ｐｔ−Ｒｕ）等の貴金属が用いられる。
【００１６】さて、これらの触媒上で発生した過酸化水
素は、拡散等のため触媒上から離れ高分子電解質あるい
は高分子電解質膜中に移動する。この過酸化水素は系外
に流れてしまえば問題はないが、２価の鉄イオンなどの
存在により、酸化力の極めて強い分子種であるヒドロキ
シラジカルや過酸化物ラジカルを発生させる。例えば、
次式（５）または（６）の反応により生成すると考えら
れる。
素は、拡散等のため触媒上から離れ高分子電解質あるい
は高分子電解質膜中に移動する。この過酸化水素は系外
に流れてしまえば問題はないが、２価の鉄イオンなどの
存在により、酸化力の極めて強い分子種であるヒドロキ
シラジカルや過酸化物ラジカルを発生させる。例えば、
次式（５）または（６）の反応により生成すると考えら
れる。
【００１７】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ （５）
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ （６）
このような反応で発生したラジカルは、高分子電解質の
有機分子から水素やフッ素を引き抜き、高分子電解質が
劣化すると考えられる。
有機分子から水素やフッ素を引き抜き、高分子電解質が
劣化すると考えられる。
【００１８】このような反応は、比較的劣化が起こりに
くいとされてきたパーフルオロカーボンスルホン酸でも
起こり、側鎖のフッ素が引き抜かれてスルホン酸部が破
壊され、やがて水素イオン導電性の大きな低下を引き起
こし、ひいては燃料電池の性能の低下を引き起こしてい
る。
くいとされてきたパーフルオロカーボンスルホン酸でも
起こり、側鎖のフッ素が引き抜かれてスルホン酸部が破
壊され、やがて水素イオン導電性の大きな低下を引き起
こし、ひいては燃料電池の性能の低下を引き起こしてい
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子電解質型燃料電池に起こっている電池反応によっ
て発生する酸化力の強いラジカルが存在しても、電解質
より酸化されやすい分子種をラジカルの拡散経路に存在
させると、パーフルオロカーボンスルホン酸を攻撃しな
いことに着目し、過酸化物ラジカルやヒドロキシラジカ
ルに対する耐酸化性が飛躍的に向上した耐久性の高い高
分子電解質型燃料電池を提供することにある。
高分子電解質型燃料電池に起こっている電池反応によっ
て発生する酸化力の強いラジカルが存在しても、電解質
より酸化されやすい分子種をラジカルの拡散経路に存在
させると、パーフルオロカーボンスルホン酸を攻撃しな
いことに着目し、過酸化物ラジカルやヒドロキシラジカ
ルに対する耐酸化性が飛躍的に向上した耐久性の高い高
分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の高分子電解質型
燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記
水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置され
た一対の触媒層と、前記触媒層上に配置された一対ガス
拡散層と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導電性
セパレータとを具備した高分子電解質型燃料電池におい
て、前記触媒層の少なくとも一方が、パーフルオロカー
ボンスルホン酸系高分子電解質と、炭素−フッ素結合よ
り小さい結合エネルギーを有する分子とを含むことを特
徴とする。
燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記
水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置され
た一対の触媒層と、前記触媒層上に配置された一対ガス
拡散層と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導電性
セパレータとを具備した高分子電解質型燃料電池におい
て、前記触媒層の少なくとも一方が、パーフルオロカー
ボンスルホン酸系高分子電解質と、炭素−フッ素結合よ
り小さい結合エネルギーを有する分子とを含むことを特
徴とする。
【００２１】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、スルホン酸基と樹脂基質に挟まれた部分
に存在することを特徴とする。
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、スルホン酸基と樹脂基質に挟まれた部分
に存在することを特徴とする。
【００２２】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子の沸点が、電池運転温度以上であることを特
徴とする。
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子の沸点が、電池運転温度以上であることを特
徴とする。
【００２３】また、前記炭素−フッ素結合より小さい結
合エネルギーを有する分子が、前記パーフルオロカーボ
ン酸系高分子電解質のポリマー部分と相溶しないことを
特徴とする。
合エネルギーを有する分子が、前記パーフルオロカーボ
ン酸系高分子電解質のポリマー部分と相溶しないことを
特徴とする。
【００２４】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、極性官能基を有することを特徴とする。
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、極性官能基を有することを特徴とする。
【００２５】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対の
触媒層と、前記触媒層上に配置された一対ガス拡散層
と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導電性セパレ
ータとを具備した高分子電解質型燃料電池において、燃
料ガスまたは酸化剤ガスの少なくとも一方に、炭素−フ
ッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を混合
することを特徴とする。
は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオ
ン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置された一対の
触媒層と、前記触媒層上に配置された一対ガス拡散層
と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導電性セパレ
ータとを具備した高分子電解質型燃料電池において、燃
料ガスまたは酸化剤ガスの少なくとも一方に、炭素−フ
ッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を混合
することを特徴とする。
【００２６】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、熱重合性を有することを特徴とする。
は、前記炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを
有する分子が、熱重合性を有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の請求項第１の高分子電解
質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高
分子電解質に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネル
ギーを有する分子を含有させるものである。高分子電解
質型燃料電池を長時間運転すると、排水中からフッ素イ
オンが大量に検出されるが、電極中に発生したラジカル
は、パーフルオロカーボンスルホン酸分子の多くのフッ
素原子のうち、結合エネルギーの最も低いフッ素原子を
攻撃するものと考えられる。このようなフッ素原子は具
体的にはパーフルオロカーボンスルホン酸分子の側鎖に
ある酸素原子に隣接するフッ素原子であり、通常のＣ−
Ｆの結合エネルギーである４８４ｋＪ／ｍｏｌよりやや
小さい値であると言える。
質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸系高
分子電解質に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネル
ギーを有する分子を含有させるものである。高分子電解
質型燃料電池を長時間運転すると、排水中からフッ素イ
オンが大量に検出されるが、電極中に発生したラジカル
は、パーフルオロカーボンスルホン酸分子の多くのフッ
素原子のうち、結合エネルギーの最も低いフッ素原子を
攻撃するものと考えられる。このようなフッ素原子は具
体的にはパーフルオロカーボンスルホン酸分子の側鎖に
ある酸素原子に隣接するフッ素原子であり、通常のＣ−
Ｆの結合エネルギーである４８４ｋＪ／ｍｏｌよりやや
小さい値であると言える。
【００２８】このようなフッ素原子は、このフッ素原子
の周辺に水分子以外の分子が存在しなければ発生したラ
ジカルにより引き抜かれるが、結合エネルギーが４８４
ｋＪ／ｍｏｌより小さい結合を有する分子が存在する
と、前記ラジカルはその分子の前記結合原子を優先的に
引き抜き、パーフルオロカーボンスルホン酸分子の側鎖
にある酸素原子に隣接するフッ素原子は結合解離を免れ
ることになる。いいかえると、前記分子がパーフルオロ
カーボンスルホン酸分子の犠牲となり分解されることに
なる。これにより、パーフルオロカーボンスルホン酸分
子の分解に伴う劣化が大幅に押さえられ、過酸化物ラジ
カルやヒドロキシラジカルに対する耐酸化性が飛躍的に
向上した耐久性の高い高分子電解質型燃料電池が得られ
ることになる。
の周辺に水分子以外の分子が存在しなければ発生したラ
ジカルにより引き抜かれるが、結合エネルギーが４８４
ｋＪ／ｍｏｌより小さい結合を有する分子が存在する
と、前記ラジカルはその分子の前記結合原子を優先的に
引き抜き、パーフルオロカーボンスルホン酸分子の側鎖
にある酸素原子に隣接するフッ素原子は結合解離を免れ
ることになる。いいかえると、前記分子がパーフルオロ
カーボンスルホン酸分子の犠牲となり分解されることに
なる。これにより、パーフルオロカーボンスルホン酸分
子の分解に伴う劣化が大幅に押さえられ、過酸化物ラジ
カルやヒドロキシラジカルに対する耐酸化性が飛躍的に
向上した耐久性の高い高分子電解質型燃料電池が得られ
ることになる。
【００２９】さて、結合エネルギーがＣ−Ｆ結合より小
さい結合を列挙すると、Ｓ−Ｈ（３６４ｋＪ／ｍｏ
ｌ）、Ｎ−Ｈ（３８６）、Ｐ−Ｈ（３１６）、Ｃ−Ｈ
（４１１）、Ｓｉ−Ｈ（３１８）、Ｃ−Ｃｌ（３２
３）、Ｃ−Ｂｒ（２６９）、Ｃ−Ｉ（２１２）、Ｓｉ−
Ｃｌ（３９７）、Ｎ−Ｆ（２７３）、Ｐ−Ｃｌ（３１
９）、Ｏ−Ｆ（２１０）、Ｏ−Ｃｌ（２０２）、Ｓ−Ｆ
（３２２）、Ｓ−Ｃｌ（２８７）などがあげられる。
さい結合を列挙すると、Ｓ−Ｈ（３６４ｋＪ／ｍｏ
ｌ）、Ｎ−Ｈ（３８６）、Ｐ−Ｈ（３１６）、Ｃ−Ｈ
（４１１）、Ｓｉ−Ｈ（３１８）、Ｃ−Ｃｌ（３２
３）、Ｃ−Ｂｒ（２６９）、Ｃ−Ｉ（２１２）、Ｓｉ−
Ｃｌ（３９７）、Ｎ−Ｆ（２７３）、Ｐ−Ｃｌ（３１
９）、Ｏ−Ｆ（２１０）、Ｏ−Ｃｌ（２０２）、Ｓ−Ｆ
（３２２）、Ｓ−Ｃｌ（２８７）などがあげられる。
【００３０】本発明の請求項第２の高分子電解質型燃料
電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸の炭素−フッ
素結合より小さい結合エネルギーを有する分子が、側鎖
のスルホン酸基とパーフルオロカーボンである樹脂基質
に挟まれた部分に存在させるものである。過酸化物ラジ
カルやヒドロキシラジカルから、側鎖上のフッ素原子を
防衛するためには、犠牲となる分子はスルホン酸基とパ
ーフルオロカーボンである樹脂基質の中間領域になけれ
ば効果が得られない。
電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸の炭素−フッ
素結合より小さい結合エネルギーを有する分子が、側鎖
のスルホン酸基とパーフルオロカーボンである樹脂基質
に挟まれた部分に存在させるものである。過酸化物ラジ
カルやヒドロキシラジカルから、側鎖上のフッ素原子を
防衛するためには、犠牲となる分子はスルホン酸基とパ
ーフルオロカーボンである樹脂基質の中間領域になけれ
ば効果が得られない。
【００３１】本発明の高分子電解質型燃料電池では、パ
ーフルオロカーボンスルホン酸の炭素−フッ素結合より
小さい結合エネルギーを有する分子の沸点が電池運転温
度以上のものが好ましい。前記分子の沸点が電池運転温
度以下であると前記分子の揮発が容易に起こり、系外へ
流出してしまうからである。
ーフルオロカーボンスルホン酸の炭素−フッ素結合より
小さい結合エネルギーを有する分子の沸点が電池運転温
度以上のものが好ましい。前記分子の沸点が電池運転温
度以下であると前記分子の揮発が容易に起こり、系外へ
流出してしまうからである。
【００３２】本発明の高分子電解質型燃料電池では、パ
ーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質と前記パ
ーフルオロカーボン酸系高分子電解質のポリマー部分と
相溶しない炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギー
を有する分子とを含むことが望ましい。高分子電解質の
ポリマー部分と相溶してしまうと、犠牲となる分子がス
ルホン酸基部分から離れてしまうため、効果が得られな
い。具体的には、パーフルオロカーボンの溶解度パラメ
ータより２程度以上値の大きな溶解度パラメータを有す
る分子が望ましい。また、この目的で極性官能基を有す
る分子が望ましい。
ーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質と前記パ
ーフルオロカーボン酸系高分子電解質のポリマー部分と
相溶しない炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギー
を有する分子とを含むことが望ましい。高分子電解質の
ポリマー部分と相溶してしまうと、犠牲となる分子がス
ルホン酸基部分から離れてしまうため、効果が得られな
い。具体的には、パーフルオロカーボンの溶解度パラメ
ータより２程度以上値の大きな溶解度パラメータを有す
る分子が望ましい。また、この目的で極性官能基を有す
る分子が望ましい。
【００３３】具体的には、アルコール類、アルデヒド
類、カルボン酸類、アミン類、アニリン誘導体、アミノ
酸類、アルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、有
機リン酸類、チオール類、ニトロ化合物、フェノール
類、各種界面活性剤などがあげられる。
類、カルボン酸類、アミン類、アニリン誘導体、アミノ
酸類、アルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、有
機リン酸類、チオール類、ニトロ化合物、フェノール
類、各種界面活性剤などがあげられる。
【００３４】本発明の請求項第６の高分子電解質型燃料
電池は、燃料ガスまたは酸化剤ガスの少なくとも一方
に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有す
る分子を混合することにより、上記と同様な理由でパー
フルオロカーボンスルホン酸の側鎖のフッ素原子のラジ
カルによる引き抜きを抑制できるものである。
電池は、燃料ガスまたは酸化剤ガスの少なくとも一方
に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有す
る分子を混合することにより、上記と同様な理由でパー
フルオロカーボンスルホン酸の側鎖のフッ素原子のラジ
カルによる引き抜きを抑制できるものである。
【００３５】本発明の請求項第７の高分子電解質型燃料
電池の製造方法は、炭素粒子とパーフルオロカーボンス
ルホン酸系高分子電解質と熱重合性を有し炭素−フッ素
結合より小さい結合エネルギーを有する分子とを少なく
とも含む混合物から作製させるものである。この方法に
より、犠牲となる分子を安定的に高分子電解質中に滞在
させることができる。また、触媒層は多量のカーボンを
含むため、紫外線を透過しにくいので重合開始剤は熱重
合タイプが好ましい。
電池の製造方法は、炭素粒子とパーフルオロカーボンス
ルホン酸系高分子電解質と熱重合性を有し炭素−フッ素
結合より小さい結合エネルギーを有する分子とを少なく
とも含む混合物から作製させるものである。この方法に
より、犠牲となる分子を安定的に高分子電解質中に滞在
させることができる。また、触媒層は多量のカーボンを
含むため、紫外線を透過しにくいので重合開始剤は熱重
合タイプが好ましい。
【００３６】熱重合性を有し炭素−フッ素結合より小さ
い結合エネルギーを有する分子としては、アクリレート
類やメタクリレート類などの単官能モノマーや、より好
ましくは架橋重合できる重合性多官能モノマーである。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレートなどのアルキル（＝Ｃ1-18）
（メタ）アクリレートなど、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、アリール（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−アルキル（＝
Ｃ2-4）（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。
い結合エネルギーを有する分子としては、アクリレート
類やメタクリレート類などの単官能モノマーや、より好
ましくは架橋重合できる重合性多官能モノマーである。
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレートなどのアルキル（＝Ｃ1-18）
（メタ）アクリレートなど、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、アリール（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−アルキル（＝
Ｃ2-4）（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。
【００３７】架橋可能なモノマーとしては、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＰＥＧ
＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリ
レート、ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジ
メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキ
シプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート、ＰＥＧ
＃４００ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９
−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートな
どがあげられる。
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＰＥＧ
＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリ
レート、ＰＥＧ＃６００ジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレー
ト、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジ
メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキ
シプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート、ＰＥＧ
＃４００ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００ジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９
−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートな
どがあげられる。
【００３８】
【実施例】以下実施例を詳細に説明する。
【００３９】《実施例１》まず、金属触媒として平均径
２ｎｍの白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍの炭
素粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェン
ブラックＥＣ）２．０ｇに発煙硝酸（関東化学製）１０
ｇに、蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭
硝子（株）製の１０重量％Ｆｌｅｍｉｏｎエタノール溶
液）溶液５０ｇとラウリルアルコール（関東化学社製）
０．５ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用
して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。
２ｎｍの白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍの炭
素粒子（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェン
ブラックＥＣ）２．０ｇに発煙硝酸（関東化学製）１０
ｇに、蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭
硝子（株）製の１０重量％Ｆｌｅｍｉｏｎエタノール溶
液）溶液５０ｇとラウリルアルコール（関東化学社製）
０．５ｇを加え、超音波をかけながらスターラーを使用
して１時間攪拌・分散させ、触媒ペーストを得た。
【００４０】この触媒ペーストをバーコーターを利用し
て、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィ
ルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に
切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを作製し
た。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量
は約０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
て、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィ
ルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に
切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを作製し
た。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量
は約０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４１】つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社
のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両側に前記触媒層付きポリ
プロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置
し、そのさらに外側をテフロン（登録商標）シート、耐
熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置
で圧接し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を一体化
高分子電解質膜の外側両面に転写した。
のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両側に前記触媒層付きポリ
プロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置
し、そのさらに外側をテフロン（登録商標）シート、耐
熱ラバーシートで挟んで、１３５℃のホットプレス装置
で圧接し、ポリプロピレンフィルム上の触媒層を一体化
高分子電解質膜の外側両面に転写した。
【００４２】ポリプロピレンフィルムを剥離し、前記触
媒層を一体化高分子電解質膜の外側に、フッ素樹脂分散
液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃
で焼成したカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰＨ０
６０Ｈ）を載せ、ガスケットを取り付けたものを、テフ
ロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接
し、高分子電解質膜−電極接合体Ａを作製した。
媒層を一体化高分子電解質膜の外側に、フッ素樹脂分散
液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃
で焼成したカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰＨ０
６０Ｈ）を載せ、ガスケットを取り付けたものを、テフ
ロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接
し、高分子電解質膜−電極接合体Ａを作製した。
【００４３】《比較例１》ラウリルアルコールを添加す
る以外は実施例１と全く同じ方法で触媒ペーストを作
り、同様に触媒層をＮａｆｉｏｎ１１２膜の両側に転写
し、カーボンペーパとガスケットとの圧接をおこない、
高分子電解質膜−電極接合体Ｘを作製した。
る以外は実施例１と全く同じ方法で触媒ペーストを作
り、同様に触媒層をＮａｆｉｏｎ１１２膜の両側に転写
し、カーボンペーパとガスケットとの圧接をおこない、
高分子電解質膜−電極接合体Ｘを作製した。
【００４４】《実施例２》比較例１と同様な方法で高分
子電解質膜−電極接合体Ｘを作製したが、燃料ガスに１
％のメタノールを混合してアノードに供給した。
子電解質膜−電極接合体Ｘを作製したが、燃料ガスに１
％のメタノールを混合してアノードに供給した。
【００４５】《実施例３》金属触媒として平均径２ｎｍ
の白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍの炭素粒子
（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラッ
クＥＣ）２．０ｇに発煙硝酸（関東化学製）１０ｇに、
蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子
（株）製の１０重量％Ｆｌｅｍｉｏｎエタノール溶液）
溶液５０ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（共栄社化学（株）社製）１ｇと重合開始剤０．１を加
え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪
拌・分散させ、触媒ペーストを得た。
の白金を５０重量％担持した平均径３０ｎｍの炭素粒子
（ケッチェンインターナショナル製、ケッチェンブラッ
クＥＣ）２．０ｇに発煙硝酸（関東化学製）１０ｇに、
蒸留水を１５ｃｃ加え、その後高分子電解質（旭硝子
（株）製の１０重量％Ｆｌｅｍｉｏｎエタノール溶液）
溶液５０ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（共栄社化学（株）社製）１ｇと重合開始剤０．１を加
え、超音波をかけながらスターラーを使用して１時間攪
拌・分散させ、触媒ペーストを得た。
【００４６】この触媒ペーストをバーコーターを利用し
て、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィ
ルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に
切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを作製し
た。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量
は約０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
て、東レ（株）製の膜厚５０μｍのポリプロピレンフィ
ルムに塗布し、室温乾燥後、６ｃｍ×６ｃｍの正方形に
切り抜き、触媒層付きポリプロピレンフィルムを作製し
た。このときのポリプロピレンフィルム上の白金含有量
は約０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】つぎに、高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社
のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両側に前記触媒層付きポリ
プロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置
し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシー
トで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、ポ
リプロピレンフィルム上の触媒層を一体化高分子電解質
膜の外側両面に転写した。
のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両側に前記触媒層付きポリ
プロピレンフィルムを触媒層が内側になるように配置
し、そのさらに外側をテフロンシート、耐熱ラバーシー
トで挟んで、１３５℃のホットプレス装置で圧接し、ポ
リプロピレンフィルム上の触媒層を一体化高分子電解質
膜の外側両面に転写した。
【００４８】ポリプロピレンフィルムを剥離し、前記触
媒層を一体化高分子電解質膜の外側に、フッ素樹脂分散
液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃
で焼成したカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰＨ０
６０Ｈ）を載せ、ガスケットを取り付けたものを、テフ
ロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接
し、高分子電解質膜−電極接合体Ｂを作製した。
媒層を一体化高分子電解質膜の外側に、フッ素樹脂分散
液（ダイキン工業（株）ＮＤ−１）に浸した後３００℃
で焼成したカーボンペーパ（東レ（株）製のＴＧＰＨ０
６０Ｈ）を載せ、ガスケットを取り付けたものを、テフ
ロンシートで挟んで１３５℃のホットプレス装置で圧接
し、高分子電解質膜−電極接合体Ｂを作製した。
【００４９】［評価試験］以上の高分子電解質膜−電極
接合体をセパレータで挟み、図２で示されるような単電
池を組んだ。
接合体をセパレータで挟み、図２で示されるような単電
池を組んだ。
【００５０】これに燃料極に純水素ガスを、空気極に空
気をそれぞれ供給し、電池温度７５℃、水素露点７０
℃、空気露点６０℃、水素利用率７０％、酸素利用率４
０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の条件で電池の寿命試
験を行った。
気をそれぞれ供給し、電池温度７５℃、水素露点７０
℃、空気露点６０℃、水素利用率７０％、酸素利用率４
０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の条件で電池の寿命試
験を行った。
【００５１】図３には、電池の作動時間とセルの電圧の
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【００５２】図３からわかるように、結合エネルギーが
Ｃ−Ｆ結合エネルギーより小さい結合を有する分子を導
入することにより大幅な劣化の改善がみられることがわ
かる。
Ｃ−Ｆ結合エネルギーより小さい結合を有する分子を導
入することにより大幅な劣化の改善がみられることがわ
かる。
【００５３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、過酸化物
ラジカルやヒドロキシラジカルに対する耐酸化性が飛躍
的に向上した耐久性の高い高分子電解質型燃料電池を得
ることができる。
ラジカルやヒドロキシラジカルに対する耐酸化性が飛躍
的に向上した耐久性の高い高分子電解質型燃料電池を得
ることができる。
【図１】高分子電解質膜−電極接合体の縦断面図
【図２】高分子電解質型燃料電池の構成要素である単電
池の構成を示す概略断面図
池の構成を示す概略断面図
【図３】本発明の実施例および比較例の高分子電解質型
燃料電池の電圧−作動時間特性を示すグラフ
燃料電池の電圧−作動時間特性を示すグラフ
１１ 水素イオン伝導性高分子電解質膜
１２ 触媒層
１３ ガス拡散層
１５ 高分子電解質膜−電極接合体
２０１ 高分子電解質膜
２０２，２０３ 触媒層
２０７，２０８ ガス拡散層
２０９ ガスケット
２１１，２１２ 導電性セパレータ
２１３，２１４ ガス流路
２１５，２１６ 循環水流路
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB06
BB08 BB12 CC06 DD06 DD08
EE03 EE08 EE16 EE18 HH00
HH08
5H026 AA06 BB08 CC03 CX05 EE19
HH00 HH08
Claims (7)
- 【請求項１】 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置さ
れた一対の触媒層と、前記触媒層上に配置された一対の
ガス拡散層と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導
電性セパレータとを具備した高分子電解質型燃料電池に
おいて、前記触媒層の少なくとも一方が、パーフルオロ
カーボンスルホン酸と、炭素−フッ素結合より小さい結
合エネルギーを有する分子とを含むことを特徴とする高
分子電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 前記炭素−フッ素結合より小さい結合エ
ネルギーを有する分子が、スルホン酸基と樹脂基質に挟
まれた部分に存在することを特徴とする請求項１に記載
の高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項３】 前記炭素−フッ素結合より小さい結合エ
ネルギーを有する分子の沸点が、電池運転温度以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃
料電池。 - 【請求項４】 前記炭素−フッ素結合より小さい結合エ
ネルギーを有する分子が、前記パーフルオロカーボン酸
系高分子電解質のポリマー部分と相溶しないことを特徴
とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項５】 前記炭素−フッ素結合より小さい結合エ
ネルギーを有する分子が、極性官能基を有することを特
徴とする請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項６】 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟むように配置さ
れた一対の触媒層と、前記触媒層上に配置された一対ガ
ス拡散層と、前記ガス拡散層上に配置された一対の導電
性セパレータとを具備した高分子電解質型燃料電池にお
いて、燃料ガスまたは酸化剤ガスの少なくとも一方に、
炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分
子を混合することを特徴とする高分子電解質型燃料電
池。 - 【請求項７】 前記炭素−フッ素結合より小さい結合エ
ネルギーを有する分子が、熱重合性を有することを特徴
とする高分子電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001301736A JP2003109623A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 高分子電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001301736A JP2003109623A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 高分子電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003109623A true JP2003109623A (ja) | 2003-04-11 |
Family
ID=19122099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001301736A Pending JP2003109623A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 高分子電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003109623A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006244814A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池システム及び固体高分子型燃料電池の運転方法 |
| JP2007141647A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池システム |
| WO2007069460A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| JP2007257965A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子型燃料電池及び燃料電池システム |
| US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
| US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| US9112196B2 (en) | 2005-12-15 | 2015-08-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
| CN105074981A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-11-18 | 田中贵金属工业株式会社 | 用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001301736A patent/JP2003109623A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7799485B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-09-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and composition for electrode |
| US7833676B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-11-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| US8252481B2 (en) | 2004-07-09 | 2012-08-28 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and solid polymer electrolyte film |
| EP2654114A1 (en) | 2004-07-09 | 2013-10-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte film |
| JP2006244814A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池システム及び固体高分子型燃料電池の運転方法 |
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| WO2007069460A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| JP2007165196A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池システム及び燃料電池車両 |
| US8142955B2 (en) | 2005-12-15 | 2012-03-27 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system, fuel cell vehicle, and operating method for fuel cell system |
| US9112196B2 (en) | 2005-12-15 | 2015-08-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel, fuel cell system, fuel cell vehicle and operating method for fuel cell system |
| JP2007257965A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子型燃料電池及び燃料電池システム |
| CN105074981A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-11-18 | 田中贵金属工业株式会社 | 用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法 |
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