CN105074981A - 用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种初期活性优良、耐久性也良好的用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法。本发明是一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其特征在于，在碳粉载体上负载由铂、钴、锰构成的催化剂粒子而形成的用于固体高分子型燃料电池的催化剂中，所述催化剂粒子中铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt：Co：Mn＝1：0.06～0.39：0.04～0.33，在对所述催化剂粒子的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，在2θ＝27°附近出现的Co－Mn合金的峰强度比为0.15以下，并且至少在催化剂粒子的表面负载具有C－F键的氟化合物。以催化剂总体的质量为基准，氟化合物的负载量优选为3～20％。

Description

用于固体高分子型燃料电池的催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于固体高分子型燃料电池的催化剂。特别涉及在固体高分子型燃料电池的阴极(空气极)中使用的有用的催化剂。
背景技术
固体高分子型燃料电池与其他形式的燃料电池相比，具有工作温度低并且结构紧凑的优点，由于这些优点，其有望作为家庭用电源、汽车用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢气极和空气极，以及被夹持在这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。而且，分别向氢气极供给含有氢的燃料，向空气极供给氧或空气，并通过在各电极中发生的氧化、还原反应而获取电力。此外，两电极一般使用用于促进电化学反应的催化剂和固体电解质的混合物。
作为构成上述电极的催化剂，以往广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别是铂的铂催化剂。其原因在于，作为催化金属的铂在促进燃料极和氢气极这两者的电极反应方面具有高活性。
在此，为了降低催化剂成本而减少铂使用量，同时为了确保催化剂活性，针对使用铂和其他金属的合金作为催化金属的铂合金催化剂的研究例近年来日益增加。作为该铂合金催化剂，已知将铂和钴的合金作为催化剂粒子的Pt－Co催化剂在减少铂使用量的同时还可以发挥比铂催化剂更高的活性。此外，为了进一步改良上述Pt－Co催化剂，还报道了将第三合金元素进行合金化的三元系合金催化剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－150867号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为固体高分子型燃料电池实用化所要求的特性，除了初期活性良好以外，还可以列举耐久性、即催化剂活性的持续特性。催化剂无法避免随着时间推移而发生的活性下降(失活)，但可以说增加到失活之前的时间对于燃料电池的实用化是必要的。特别是对于固体高分子型燃料电池的阴极催化剂，由于在80℃左右的较高温度下暴露于强酸性气氛、并且受到高电位负荷这样的严酷条件下使用，因此耐久性能的提高是面对实用化的大问题。
以Pt－Co催化剂为代表的铂合金催化剂是迄今为止在成本降低、初期活性等观点方面进行了一定程度研究的催化剂。然而，考虑到近年来燃料电池的普及已成为现实，可以说需要进一步改善耐久性。因此，针对将铂和其他金属合金化的用于固体高分子型燃料电池的合金催化剂，本发明提供一种初期活性优良，同时还改善了耐久性的催化剂。
用于解决问题的方法
解决上述问题的本发明是一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其特征在于，在碳粉载体上负载由铂、钴、锰构成的催化剂粒子而形成的用于固体高分子型燃料电池的催化剂中，所述催化剂粒子的铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt：Co：Mn＝1：0.06～0.39：0.04～0.33，在对所述催化剂粒子的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，在2θ＝27°附近出现的Co－Mn合金的峰强度比为0.15以下，并且至少在催化剂粒子的表面负载有氟化合物。
本发明是以初期活性比较优良的Pt－Co催化剂作为基础，并向其中添加锰而成的三元系催化剂。并且特征在于，作为其金属相的构成，将Co－Mn合金相限制在一定量以下，以及含有包含氟化合物的憎水剂。以下，对这些特征以及本发明的催化剂进行说明。
在本发明中，之所以使用Pt－Co－Mn三元系催化剂，其原因在于本发明人等进行了筛选试验，结果发现通过添加锰，可能会发挥高于现有的Pt－Co催化剂的活性。经考察，其原因在于通过向Pt－Co催化剂中添加作为第3金属元素的锰，能够更有效地发挥氧分子的4电子还原功能，催化剂活性提高。而且，为了发挥高于Pt－Co催化剂的初期活性，将铂、钴、锰的构成比设定为Pt：Co：Mn＝1：0.06～0.39：0.04～0.33。虽然要求添加一定程度的锰，但过量添加反而会降低活性。如果钴、锰的构成比脱离了上述范围，则变为与现有Pt－Co催化剂相同程度或比其更低的活性，因此必须进行构成比的设定。此外，钴、锰的构成比的更优选范围为Pt：Co：Mn＝1：0.06～0.26：0.09～0.33，在该范围内显示出最大的初期活性。
然而，并非添加锰即可，还要求在与构成催化剂粒子的其他构成元素(铂、钴)的关系中处于规定的存在形式。即，作为Pt－Co－Mn三元系催化剂中构成催化剂粒子的金属相，虽然有可能部分残留Pt相，但基本以各金属相互合金化的合金相为主体。作为该合金相，可以认为是Mn－Pt合金相(MnPt3)、Co－Pt合金相(CoPt3)、Mn－Co合金相(MnCo)。认为这些合金相的种类、存在量根据催化剂的制造工艺而不同。
本发明人等研究了各合金相对催化剂活性的影响，发现当催化剂粒子中存在Mn－Co合金相时，初期活性大大降低，添加锰的效果消失。其主要原因尚未明确，但考虑是因为，推测Pt－Co－Mn三元系催化剂的活性种为Mn－Pt合金相、Co－Pt合金相，当添加的Mn和Co未与Pt合金化而形成Mn－Co合金相时，难以形成上述活性种。
因此，本发明中为了限制Mn－Co合金相的存在量，规定了对催化剂粒子进行的X射线衍射分析中Co－Mn合金的峰强度。具体而言，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，将2θ＝27°附近出现的Co－Mn合金的峰强度比为0.15以下。之所以使表示Mn－Co合金相存在量的峰比为0.15以下，其原因在于，如上所述，Mn－Co合金相会对催化剂活性产生不良影响，因此明确了用于得到合适催化剂的上限。因此，该峰比可以为0，倒不如说优选为0。
之所以为了限定Mn－Co合金相的存在量而使用X射线衍射分析的结果，是因为X射线衍射分析是比较简单的分析方法，同时可以准确地测定催化剂粒子的状态，并且通过适当地设定基准峰，还具有定量性。如上所述，在本发明中，作为基准峰，使用在2θ＝40°～41°处出现的主峰(Pt、MnPt3、CoPt3的合成峰)，Mn－Co合金相的峰适用2θ＝27°附近的峰。需要说明的是，Mn－Co合金相的峰有时也出现在33°附近、43°附近、52°附近、76°附近。但是，由于2θ＝27°附近的峰对有无Mn－Co合金相的敏感性高，因此适用该峰。
此外，关于构成催化剂粒子的合金相的分布，如上所述，优选减少Mn－Co合金相，而相应地形成Mn－Pt合金相(MnPt3)和Co－Pt合金相(CoPt3)。这些合金相具有氧分子的4电子还原作用，有助于活性提高。在X射线衍射分析中，这些合金相均在2θ＝24°、32°、41°附近出现峰，但优选根据2θ＝32°附近出现的峰进行判断。来自这2个合金相的峰是Mn－Pt合金相的峰与Co－Pt合金相的峰的合成，很难进行分离。因此，作为这些合金相形成的确认，优选判断该合成峰的强度。并且，作为优选的峰强度，以在2θ＝40°～41°处出现的主峰为基准，在2θ＝32°附近出现的峰强度优选为0.13以上。此外，该峰强度比的优选上限值为0.23左右。
以上说明的铂、钴、锰的构成比的设定以及Mn－Co合金相的限制，是有助于提高催化剂初期活性的构成。初期活性的提高在催化剂特性的改善中是第一优先的事项，通过提高初期活性，即使长时间使用，也可以保持活性。但是，仅提高初期活性，无法获得耐久性优良的催化剂，耐久性的确保可以通过抑制活性经时下降而实现。
关于该耐久性提高的问题，作为催化剂活性经时下降的主要因素，可以认为是催化剂粒子的粗大化等一些原因。在此，本发明人等着眼于其中因构成催化剂粒子的金属(铂、钴、锰)的溶出而导致的劣化。其劣化机理在于，经由在阴极侧的燃料电池反应中生成的水，各金属因电化学溶解而消失。如上所述，阴极侧的催化剂暴露于高温、酸性气氛、高电位负荷的气氛中，如果在其中存在有水，则金属的溶解、溶出加速。
因此，本发明中，在催化剂粒子的表面形成由具有C－F键的氟化合物所形成的憎水层。已知具有C－F键这样高结合力的氟化合物的稳定性高，并且具有憎水性等特性。本发明中，在催化剂上形成由该氟化合物形成的憎水层，使生成的水快速地从催化剂粒子表面排出，抑制经由水而导致的催化金属的溶解，从而防止活性下降。
作为构成该憎水层的氟化合物，有作为憎水性高分子材料的氟树脂、氟系表面活性剂等。例如，可以列举作为Teflon(注册商标)已知的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)；作为Nafion(注册商标)已知的全氟磺酸系聚合物；作为氟化丙烯酸酯已知的全氟丙烯酸酯。此外，作为氟系表面活性剂的全氟丁烷磺酸(PFBS)系表面活性剂也有效果。
在本发明中，形成憎水层的氟化合物的负载量，以催化剂总体的质量为基准，优选为3～20质量％。这是因为，当其小于3质量％时没有效果，如果超过20质量％，则无法发挥促进电极反应这种催化剂本身的功能。更优选为8～20质量％。
此外，憎水层并不需要对于所有催化剂粒子在整个表面形成，可以部分地形成。此外，可以仅在催化剂粒子上形成，但即使对载体也负载氟化合物，也不会对催化剂活性产生影响。
在本发明中，催化剂粒子的平均粒径优选为2～20nm。这是因为，其小于2nm时，则无法明确地得到长时间的活性持续特性，而如果大于20nm，则无法充分得到催化剂的初期活性。此外，作为载体的碳粉，优选使用比表面积为250～1200m2/g的碳粉。当其为250m2/g以上时，由于可以增加催化剂附着的面积，因此可以使催化剂粒子以较高的状态进行分散，可以提高有效表面积，另一方面，如果大于1200m2/g，则在形成电极时，难以浸入离子交换树脂，超微细孔(约小于)的存在比例提高，催化剂粒子的利用效率降低。
此外，对于本发明的催化剂，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，优选将催化剂粒子的负载密度设定为30～70％。此处所谓的负载密度是指负载在载体上的催化剂粒子质量(负载的铂、钴、锰的合计质量)相对于催化剂总体质量的比。
接着，对本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。在制造本发明的催化剂时，基本工序基于一般的合金催化剂的制造方法，将构成催化剂粒子的金属负载在载体上，在适当干燥后进行热处理，进行所负载金属的合金化。然而，本发明的催化剂需要抑制在催化剂粒子中过量地形成Mn－Co合金相。
关于该催化剂粒子中合金相的调整，本发明中，在催化金属的负载工序中，必须首先准备仅负载了铂的催化剂，再将钴和锰负载于其上。对于催化金属的负载，将构成金属同时负载于载体上是常规的，也是有效的(参照专利文献1的实施例)，但是像这样的同時负载，会形成超过本发明规定值的Mn－Co合金相。通过首先准备(制造)铂催化剂，再另外负载钴和锰，可以抑制Mn－Co合金相形成的主要原因尚未明确，但考虑是因为，通过这样操作，铂与钴、铂与锰的合金化变得容易，并优先形成Mn－Pt合金相(MnPt3)和Co－Pt合金相(CoPt3)。
关于铂催化剂的准备，只要根据以往的铂催化剂的制造方法进行准备即可。也可以利用市售的铂催化剂。通常，铂催化剂是通过使铂盐溶液与载体接触(浸渍、滴加)后，进行还原处理形成铂粒子而制造的。
钴和锰向铂催化剂上的负载本身也是利用常规方法。使钴和锰的金属盐溶液与铂催化剂接触，进行还原处理，使金属状态的钴和锰在铂粒子的附近析出。作为钴的金属盐溶液，可以使用六水合氯化钴、硝酸钴、四水合乙酸钴等，作为锰的金属盐溶液，可以使用四水合氯化锰、六水合硝酸锰、四水合乙酸锰等。这时铂催化剂与金属盐溶液的接触顺序，没有特别限定，可以使任意的金属盐溶液先接触，也可以使钴、锰的金属盐溶液的混合液与铂催化剂接触。
此外，对于钴和锰的负载量，在考虑铂催化剂的负载量的同时，以达到在上述钴和锰的构成比的范围内所设定的比率的方式设定金属盐溶液的浓度和量即可。然而，在通过后述的氧化性溶液进行处理时，可以相对于设定的构成比，使钴和锰的负载量分别提高至1.5～5倍左右和1.5～3倍左右。
将钴和锰负载到铂催化剂上后，根据需要干燥后，进行热处理使各金属合金化。在此，将用于合金化的热处理温度设定为700～1100℃。在低于700℃的热处理时，合金化、特别是Mn－Pt合金相和Co－Pt合金相的形成不充分，形成活性不足的催化剂。此外，热处理温度越高，则合金化越容易进行，也促进了Mn－Pt合金相和Co－Pt合金相的形成，而超过1100℃的热处理可能会导致催化剂粒子的粗大化，并且设备方面也变得困难，因此将其作为上限。该热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别优选在还原气氛(氢气气氛等)下进行。
经过了上述热处理工序的催化剂具有Mn－Co合金相得以减少、Mn－Pt合金相和Co－Pt合金相的形成得到促进的催化剂粒子，形成初期活性优良的Pt－Co－Mn三元系催化剂。
然后，在催化剂粒子表面形成憎水层。该处理是将上述制造的Pt－Co－Mn三元系催化剂浸渍到氟化合物溶液中，并通过挥发或蒸发除去氟化合物溶液的溶剂而将氟化合物负载到催化剂上。在此，氟化合物溶液是将氟化合物溶解到可以溶解上述氟化合物的溶剂中，溶剂可以是氟系溶剂，也可以是非氟系溶剂。这时，对于氟化合物溶液的氟含量，按照和催化剂上负载的氟量相等的方式调整溶剂和氟化合物量。
对于用来进行氟化合物负载的浸渍处理，优选其浸渍时间为1～48小时，并且一边搅拌一边进行。使氟化合物溶液的温度为30～150℃，并且根据溶剂的种类进行选择。浸渍后，使用干燥机等对分散有催化剂的氟化合物溶液进行加温，保持至溶剂完全消失。
通过以上处理，可以制造本发明的催化剂。此外，在上述制造工序中，对于合金化热处理后、氟化合物负载前的催化剂，优选使其与氧化性溶液至少接触一次。在本发明的催化剂的催化剂粒子中，钴和锰的比率是重要的，但仅通过它们的负载工序有时很难进行其比率的调整。因此，可以在钴、锰的负载工序中以多于预定比率的量进行负载，并通过用氧化性溶液进行处理使钴、锰溶出，由此调整负载量。
作为在该处理工序中使用的氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等的溶液。这些氧化性溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，并优选将催化剂浸渍到溶液中。作为氧化性溶液处理的条件，接触时间优选为1～10小时，处理温度优选为40～90℃。此外，氧化性溶液处理不仅可以使催化剂与氧化性溶液接触一次，也可以重复进行多次。此外，在进行多次酸处理时，也可以在每次处理时改变溶液的种类。
发明效果
以上说明的本发明的用于高分子固体电解质型燃料电池的催化剂，采用向Pt－Co催化剂中添加锰的三元系催化剂的形式，并且限定钴和锰的构成比率，并特别限定催化剂粒子中的合金相，从而得到初期活性优良的催化剂。并且，至少在催化剂粒子表面形成由氟化合物形成的憎水层，由此可以抑制催化金属的电化学溶解，从而确保耐久性。
附图说明
图1是实施例1、比较例1、2的各催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
第1实施方式：制造具有憎水层的Pt－Co－Mn三元系催化剂，进行催化剂初期活性和耐久性的评价。催化剂制造的基本工序如下所述。
[催化金属的负载]
准备市售的铂催化剂，在其上负载钴、锰。对于铂催化剂，准备5g(换算成铂为2.325g(11.92mmol))以碳微粉(比表面积约900m2/g)为载体的铂负载率为46.5质量％的铂催化剂。将该铂催化剂浸渍到使氯化钴(CoCl2·6H2O)和氯化锰(MnCl2·4H2O)溶解于100mL离子交换水而得到的金属盐溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌。然后，向该溶液中滴加500mL浓度为1质量％的硼氢化钠(SBH)溶液并搅拌，进行还原处理，使钴、锰负载到铂催化剂上。然后，进行过滤、洗涤和干燥。
[合金化热处理]
对负载了催化金属的催化剂进行用于合金化的热处理。在本实施方式中，在100％氢气中，将热处理温度设定为900℃，进行30分钟的热处理。
[通过氧化性溶液进行处理]
对合金化热处理后的催化剂进行氧化性溶液处理。该处理是将热处理后的催化剂在0.2mol/L的硫酸水溶液中、在80℃下处理2小时，然后进行过滤、洗涤和干燥。然后，在1.0mol/L的硝酸水溶液(溶氧量为0.01cm3/cm3(STP换算))中、在70℃下处理2小时，然后进行过滤、洗涤和干燥。
[憎水层的形成]
接着，对于制造的Pt－Co－Mn三元系催化剂，用氟化合物溶液进行处理，形成憎水层。作为氟化合物溶液，使用将20mL市售的氟树脂材料(商品名：EGC－1700，住友3M(株)制，氟树脂含量为1～3％))溶解于20mL作为溶剂的氢氟醚(商品名：HFE－7100，住友3M(株)制)中的溶液。在该处理中，将5g催化剂浸渍于上述氟化合物溶液中，在60℃下搅拌5小时后，在干燥机中保持在60℃下，蒸发至溶剂完全消除。通过该处理，使氟化合物负载在催化剂上，制造出具有憎水层的催化剂(实施例1)。
实施例2：作为氟化合物溶液，使用市售的氟化乙烯丙烯树脂(商品名：Teflon(注册商标)FEP－120J：三井·杜邦氟化学公司制)。在该处理中，将3.4g催化剂浸渍于上述氟化合物溶液中，在60℃下搅拌1晚后，在干燥机中保持在60℃下，蒸发至溶剂完全消除。然后，在N2中、在340℃下加热30分钟。通过该处理，使氟化合物负载在催化剂上，制造出具有憎水层的催化剂。
参考例1：在上述催化剂制造工序中，对于热处理后的Pt－Co－Mn三元系催化剂，准备未通过氟化合物溶液进行处理的催化剂。即，准备铂、钴、锰的构成比和合金相的状态最优化并且未形成憎水层的催化剂。
比较例1：此外，作为与实施例1对比的比较例，制造未添加锰的现有的Pt－Co催化剂。该比较例是将铂催化剂浸渍于仅含有钴盐的溶液中而制造的。
比较例2：对于催化金属的负载工序，通过同时负载铂、钴、锰而制造Pt－Co－Mn三元系催化剂。准备5g碳载体(比表面积约为900m2/g)，将其浸渍于使规定量的二亚硝基二氨铂硝酸溶液(Pt(NO2)2(NH3)2)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯化锰(MnCl2·4H2O)溶解于100mL离子交换水而得到的金属盐溶液中，用磁力搅拌器进行搅拌。然后，向该溶液中滴加500mL浓度为1质量％的硼氢化钠(SBH)溶液并搅拌，进行还原处理，使铂、钴、锰负载到碳载体上。然后，进行过滤、洗涤和干燥，并在氢气流下、在900℃下进行30分钟热处理，使其合金化。
对于以上制造的催化剂，测定催化剂粒子的铂、钴、锰的比率，同时对通过氟化合物溶液进行了处理的催化剂(实施例1)，进行氟化合物负载量的测定。这些测定是通过对催化剂进行ICP分析，测定各金属、以及碳载体的质量比，并以这些测定值为基础而算出的。
此外，对各催化剂进行X射线衍射分析，研究催化剂粒子的构成。X射线衍射装置使用JEOL制的JDX-8030。将试样制成微粉状，放入到玻璃制的样品池中，以Cu(kα线)作为X射线源，在管电压为40kV、管电流为30mA、2θ＝20～90°、扫描速度为7°/分钟、步进角为0.1°下进行测量。
图1表示各催化剂的X射线衍射图。由图1可知，所有催化剂中都可观察到的在2θ＝40°附近出现的峰为金属Pt、CoPt3、MnPt3(实施例1)的合成峰。并且，对于实施例1的在2θ＝32°附近(32～34°)的峰是未受到金属Pt影响的MnPt3和CoPt3的合成峰。另一方面，在比较例2中，在2θ＝27°附近观察到了在各实施例和比较例中均未观察到的峰，考虑其是来自于Co－Mn合金的峰。
接着，对实施例1、2、参考例1、比较例1、2的催化剂，进行初期性能试验。该性能试验通过测定MassActivity来进行。实验中使用单样品池，制作以电极面积为5cm×5cm＝25cm2的阴极和阳极电极夹持质子传导性高分子电解质膜而成的膜/电极接合体(MembraneElectrodeAssembly，MEA)进行评价。作为预处理，在氢气流量＝1000mL/分钟、氧气流量＝1000mL/分钟、样品池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。然后，作为正式测定，测定MassActivity。试验方法是测定0.9V下的电流值(A)，并由涂布在电极上的Pt重量求出每1gPt的电流值(A/g－Pt)，算出MassActivity。其结果示于表1。此外，表1中还显示了由图1的各催化剂的X射线衍射图算出的Co－Mn合金(2θ＝27°附近)的峰强度比、MnPt3和CoPt3(2θ＝32°附近)的峰强度比。
[表1]
*1：将比较例1(Pt－Co催化剂)作为1.0进行的相对比较。
*2：以催化剂总体的质量为基准。
*3：以2θ＝40°附近的主峰作为基准的强度比。
*4：参考例1与实施例相比仅在有无氟化物方面不同，X射线图没有差异。
由表1可知，实施例和参考例的Pt－Co－Mn三元系催化剂在以比较例1的Pt－Co催化剂为基准时，均发挥了良好的初期活性。其原因可以认为是添加了锰，同时使催化剂粒子的构成(Co－Mn相的生成量)适当。如果对实施例和参考例进行比较，则负载了氟化合物的实施例的初期活性稍好，并没有显著差异。此外，在如比较例2那样生成较多Co－Mn相时，确认到了初期活性比Pt－Co催化剂(比较例1)差。
接着，对实施例1、2、参考例1、比较例1进行用于耐久性评价的耐久试验。耐久试验中，由催化剂制造阴极电极(空气极)而构成燃料电池，进行用三角波扫描阴极的电池电位的加速劣化试验，测定劣化后的发电特性。加速劣化是以40mV/s的扫描速度在650－1050mV之间扫描20小时从而清洁催化剂粒子表面，然后以100mV/s的扫描速度在650－1050mV之间扫描20小时、40小时、68小时，使其劣化。对于在各条件下劣化后的催化剂测定MassActivity。该加速劣化试验后的评价结果示于表2。
[表2]
*1：将没有劣化的Pt－Co催化剂(比较例1)作为“1.0”的值。
由表2可知，形成有憎水层的实施例1和实施例2的催化剂与现有的Pt－Co催化剂(比较例1)相比，抑制了加速劣化后活性的下降。此外，对于参考例1中没有憎水层的催化剂，也比比较例1的Pt－Co催化剂差。对其主要因素进行考察，可以认为在本次耐久试验中苛刻的电位条件(650－1050mV)下，金属(钴和/或锰)的溶出比Pt－Co催化剂更容易进行。在这一点上，由参考例1的初期活性优良的情况(表1)可以确认在催化剂开发时，不仅要考虑初期活性，还要考虑耐久性的研究是很重要的。
第2实施方式：在此，在与第1实施方式同样的工序中，改变氟化合物的负载量来制造催化剂，并评价初期活性。氟化合物的负载量是通过对氟化合物溶液调整溶解于溶剂的氟树脂材料的量而进行改变的。除此以外的处理条件与第1实施方式相同。然后，与第1实施方式同样地测定MassActivity。其结果示于表3。
[表3]
*1：将比较例1(Pt－Co催化剂)作为1.0进行的相对比较。
*2：以催化剂总体的质量为基准。
由第1实施方式可以确认，负载氟化合物的效果并非初期活性的提高，而是耐久性的确保。由表3可知，如果氟化合物的负载量超过20％而导致过量的话，则初期活性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，可以提高初期发电特性，同时还可以实现耐久性的改善。本发明有助于燃料电池的普及，进而成为解决环境问题的基础。

Claims (9)

1.一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其特征在于，在碳粉载体上负载由铂、钴、锰构成的催化剂粒子而形成的用于固体高分子型燃料电池的催化剂中，
所述催化剂粒子中铂、钴、锰的构成比(摩尔比)为Pt：Co：Mn＝1：0.06～0.39：0.04～0.33，
在对所述催化剂粒子的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，在2θ＝27°附近出现的Co－Mn合金的峰强度比为0.15以下，
并且至少在催化剂粒子的表面负载有具有C－F键的氟化合物。
2.根据权利要求1所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其中，以催化剂总体的质量为基准，负载有3～20质量％的氟化合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其中，氟化合物为氟树脂、氟系表面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂，在对催化剂粒子的X射线衍射分析中，以2θ＝40°附近出现的主峰为基准，在2θ＝32°附近出现的CoPt3合金的峰和MnPt3合金的峰比为0.13以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂，其中，催化剂粒子的负载密度为30～70％。
6.一种用于固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法，其包括：
在铂粒子负载于碳粉载体上而形成的铂催化剂上负载钴和锰的工序；
将通过所述负载工序负载了钴和锰的铂催化剂在700～1100℃下进行热处理的工序；和
使所述热处理工序后的催化剂与含有氟化合物的溶液接触，从而在所述催化剂上形成由氟化合物构成的憎水层的工序。
7.根据权利要求6所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法，其包括使热处理后的催化剂与氧化性溶液至少接触一次，使催化剂粒子表面的钴和锰溶出的工序。
8.根据权利要求7所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法，其中，氧化性溶液为硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸。
9.根据权利要求7或8所述的用于固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法，在与氧化性溶液的接触处理中，将处理温度设定为40～90℃，将接触时间设定为1～10小时。
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