WO2002033709A1 - (composite) membranes of solid polyelectrolytes bearing phosphoric acid groups and processes for their production - Google Patents

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Iko Ito
Masahiro Rikukawa
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    • Y10T442/2418—Coating or impregnation increases electrical conductivity or anti-static quality

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte (composite) membrane containing a phosphate group and a method for producing the same.
  • the present invention relates to solid polymer electrolyte (composite) membranes suitable for electrolyte membranes, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, etc. for primary batteries, secondary batteries, fuel cells, etc.
  • Polymers belonging to the so-called cation exchange resin as solid polymer electrolyte materials for example, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, perphnolerosulfonate polymer, and nophnoreolocanolevon acid polymer LPolymei 'Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490—2492 (1993), Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735—736 (1994), Polymer Preprints, Ja an Vol. 42, No. 3, pp. 730 (1993)].
  • cation exchange resin as solid polymer electrolyte materials
  • a solid polymer material having a sulfonic acid group in a side chain has a property of firmly binding to a specific ion and a property of selectively transmitting a cation or an anion. It is formed into a membrane and can be used for various purposes such as electrodialysis membrane, diffusion dialysis membrane, and battery diaphragm.
  • a fluoropolymer electrolyte membrane with a sulfonic acid group in the side chain of the perfluoro skeleton known under the trademark of Nafion (DuPont) has excellent heat and chemical resistance, and can withstand use under severe conditions Practical as an electrolyte membrane.
  • the above-mentioned fluorine-based electrolyte membrane has a problem that it is very expensive because of its difficulty in manufacturing.
  • an object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane having high conductivity sufficient for use in fuel cells and the like, and also having excellent heat resistance and chemical resistance, and a method for producing the same. .
  • Another object of the present invention is to provide a solid polymer having high conductivity sufficient for use in a fuel cell and excellent durability such as mechanical strength and heat resistance, chemical resistance and dimensional stability.
  • An object of the present invention is to provide a molecular electrolyte composite membrane and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the solid polymer electrolyte membrane composed of a copolymer with one or more sulfonic acid group-containing unsaturated monomers having one or more sulfonic acid groups and one or more ethylenically unsaturated bonds has extremely high conductivity. It has been discovered that the conductivity has low temperature dependence and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the present inventors have also reinforced a composition containing a phosphate group-containing unsaturated monomer (or a phosphate group-containing unsaturated monomer and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer) and a polymerization initiator.
  • the polymer electrolyte is impregnated or coated on the polymer and polymerized to show high proton conductivity over a wide temperature and humidity range without using an organic solvent, and has excellent mechanical strength and durability. It has been found that a membrane can be obtained.
  • the present invention has been completed based on this invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention comprises a phosphate group-containing unsaturated monomer having at least one phosphate group and at least one ethylenically unsaturated bond in a molecule, A sulfonic acid group-containing resin obtained by copolymerizing at least one sulfonic acid group and at least one sulfonic acid group-containing unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond. I do.
  • Ri is H or CH 3
  • R 2 is H, is preferably GH 3 or CH 2 G1.
  • the unsaturated monomer containing a sulfonic acid group is preferably p-styrenesulfonic acid.
  • the method for producing a proton conductive solid polymer electrolyte ⁇ consisting of a phosphate group / sulfonic acid group-containing resin consists of one or more phosphate groups and one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • a photopolymerization initiator is added to a mixture of a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, and the obtained composition is cast on a molding die. It is preferable that the unsaturated monomer containing a phosphoric acid group and the unsaturated monomer containing a sulfonic acid group are copolymerized by covering with an ultraviolet ray transmitting plate and irradiating ultraviolet rays.
  • the first solid polymer electrolyte composite membrane having proton conductivity is characterized by comprising a phosphate group-containing resin and a reinforcing sheet.
  • Phosphate group-containing resins are resins that have at least one phosphate group and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. It is preferably a proton conductive solid polymer obtained by polymerizing an acid group-containing unsaturated monomer.
  • the reinforcing sheet is preferably a sheet made of inorganic or organic fibers.
  • the reinforcing sheet is preferably a woven fabric, a nonwoven fabric, paper or a resin film.
  • the resin film is preferably microporous.
  • the method of the present invention for producing a first solid polymer electrolyte composite membrane having proton conductivity, comprising a phosphate group-containing resin and a reinforcing sheet comprises one or more phosphate groups and one or more A phosphate group-containing unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond is impregnated or coated on a reinforcing sheet, and then the phosphate group-containing unsaturated monomer is polymerized.
  • a reinforcing sheet is impregnated or coated with a composition containing a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer and a photopolymerization initiator, and then the reinforcing sheet is sandwiched between a UV-transmissive supporting substrate, It is preferred that the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer is polymerized by irradiating the monomer.
  • the second solid polymer electrolyte composite membrane having proton conductivity comprises a phosphate group / sulfonic acid group-containing resin and a reinforcing sheet.
  • Phosphate group / sulfonic acid group The resin contains a phosphate group-containing unsaturated monomer having one or more phosphate groups and one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and one or more sulfonic acid groups in the molecule.
  • a copolymer with a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer having at least one ethylenically unsaturated bond is a copolymer with a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • Phosphate Group A method for producing a second solid polymer electrolyte composite membrane having proton conductivity composed of a resin containing a Z sulfonic acid group and a captive sheet comprises one or more phosphate groups and one or more phosphate groups in the molecule.
  • a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer having at least one sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule After impregnating or applying a composition containing a monomer to a reinforcing sheet, the unsaturated monomer containing a phosphoric acid group and the unsaturated monomer containing a sulfonic acid group are copolymerized.
  • the reinforcing sheet is impregnated or coated with a composition containing a phosphate group-containing unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator. Is sandwiched between supporting substrates that transmit ultraviolet light, More preferably, the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer and the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer are copolymerized.
  • Both the first and second solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention a temperature range of your stomach 30 to 80 ° C in water-containing, high conductivity in the range of 10- 5 ⁇ 10- 2 Scm-i And the weight loss onset temperature is 200.
  • the solid polymer electrolyte composite membrane containing a resin containing a phosphate group Z and a sulfonate group has remarkably low temperature dependence of conductivity, and is 30 to 80.
  • a polymer electrolyte prepared in advance is dissolved in an organic solvent to form a cast film.
  • the product is irradiated with ultraviolet rays to be polymerized or copolymerized, so that it is free from the complexity of handling organic solvents.
  • Figure 1 is a partial cross-sectional side view showing a state where a solid polymer electrolyte composite membrane is sandwiched between two glass plates.
  • Figure 2 is a plan view showing a state in which a solid polymer electrolyte composite membrane is sandwiched between two glass plates.
  • FIG. 3A is a graph showing the relationship between the temperature T (° G) and the electrical conductivity log ( ⁇ / Scm-i) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Examples 3 and 4.
  • FIG. 3 (b) is a graph showing the relationship between the temperature T (° C) and the electrical conductivity log ( ⁇ / Scm-i) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Examples 7 and 8.
  • FIG. 3 (c) is a graph showing the relationship between the temperature T (.C) and the electric conductivity log ( ⁇ / Scm) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Examples 9 and 10.
  • FIG. 3 (d) is a graph showing the relationship between the temperature T (.C) and the electrical conductivity log ( ⁇ / Scm-i) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Examples 11 and 12.
  • FIG.3 (e) is a graph showing the relationship between the temperature T (° C) and the electrical conductivity log ( ⁇ / Scm-i) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Example 15 and Comparative Example 3
  • FIG. 3 () is a graph showing the relationship between the temperature T (° C.) and the electrical conductivity log ( ⁇ / Scm-i) for the solid polymer electrolyte composite membranes of Example 16 and Comparative Example 4.
  • the phosphate group-containing resin and the phosphate group Z sulfonic acid group-containing resin used in the present invention have the following general formula (A):
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the structural formulas of the monomers that can be suitably used in the present invention are shown in Table 1, and the physical properties of these monomers are shown in Table 2. Shown in These monomers are sold under the trade name Phosmer TM by Unichemical. However, the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer that can be used in the present invention is not limited to these. Name Structural formula Grade name Acid Phospho
  • the phosphoric acid group-containing unsaturated monomers of the general formula (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Unsaturated monomers that can be copolymerized with the above-mentioned phosphate group-containing unsaturated monomers can be broadly classified into the following two groups (2-1) and (2-2).
  • An unsaturated monomer containing an acid group is a compound having at least one acid group and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the acid group include a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is preferable, and a phosphate group-containing unsaturated monomer and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer are preferred.
  • a resin containing a phosphate group Z sulfonic acid group is obtained.
  • a solid polymer electrolyte (composite) membrane containing a phosphate group-containing sulfonate group-containing resin has more excellent conductivity, and the temperature dependency of the conductivity is remarkably low.
  • sulfonic acid group-containing unsaturated monomer examples include sulfonic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, (meth) acrylic acid, butinoi 4-sulfonic acid, and (meth) acryloyl.
  • p-styrenesulfonic acid is preferred.
  • the amount of allylic sulfonic acid and methallyl sulfonic acid used is 65 weight, because the aryl group causes degradative chain transfer. /.
  • These sulfonic acid group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxylic acid group-containing unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic anhydride. These carboxylic acid group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Ethylene glycol di (meth) acrylate which contains multiple ethylenically unsaturated bonds in one molecule, trimethyi mono-propane tri (meth) acrylate, hexamethylene di ⁇ "rudi (meth) acrylate, It is also preferable to use benzene or the like to improve the chemical resistance of the solid polymer electrolyte (composite) membrane.
  • the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer / sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is 100/0 to 20/80, preferably 80/20 to 50/50, and the weight ratio of the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer / the other acid group-containing unsaturated monomer is It is 100/0 to 50/50.
  • acyloin ethers represented by R-CH (OR ")-CO-R '(R, R', R" dihydrocarbon group) (for example, benzoin methyl ether, etc.);
  • polynuclear quinones for example, 9,10-anthraquinone.
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is in the range of 0.5 to 5% by weight, and preferably in the range of 1 to 3% by weight, based on the total weight of the unsaturated monomer. 0.5 weight. /. If it is less than 1, it is not preferable because polymerization or copolymerization is not completed within a predetermined ultraviolet irradiation time, and unreacted monomers remain. If the amount of the photopolymerization initiator is more than 5% by weight, the degree of polymerization of the obtained resin is too low, and the resin tends to be colored, which is not preferable.
  • the photopolymerization initiator is easily dissolved in the monomer mixture, the viscosity of the unsaturated monomer is reduced, the impregnation into the reinforcing sheet is facilitated, and the amount of the photopolymerization initiator attached to the reinforcing sheet is reduced.
  • a low-boiling solvent such as methanol or acetone may be added as a diluent.
  • the reinforcing sheets used in the present invention can be roughly classified into the following three groups.
  • Woven fabrics, nonwoven fabrics, papers, and the like made of glass fibers, alumina fibers, rock wool fibers, slag fibers, and the like are included.
  • the basis weight of the sheet made of inorganic fibers is 10 to 60 mg / cm 2 , preferably 10 to 40 mg / cm 2 , and the thickness is in the range of:! To 60 ⁇ , preferably 5 to 40 ⁇ .
  • the resin film impregnated or coated with the monomer composition includes polyethylene resin, polypropylene resin, poly 3-methylpentene resin, nylon-6 resin, polyester resin, thermoplastic polyurethane resin, polysulfone resin, and polyether sulfone. Films of resin, polyetheretherketone resin, alkamide resin, polyimide resin, fluorine resin and the like are preferable.
  • the resin film may be a microporous film or a nonporous film, but the former is preferred from the viewpoint of the impregnation of the monomer composition.
  • the monomer composition to be impregnated contains an unsaturated monomer having a strong acid group such as a sulfonic acid group, the nylon film is not suitable because it has poor acid resistance.
  • the pore size of the micropores is preferably as small as possible, and particularly preferably the submicron diameter. Further, it is preferable that the porosity of the entire microporous film is as large as possible, and it is particularly preferable that the porosity is 40 to 50% (per surface area).
  • the thickness of the resin film is preferably 1 to 40 ⁇ , more preferably 5 to 25 ⁇ .
  • the weight ratio between the reinforcing sheet and the monomer composition greatly depends on the affinity of the compensating sheet for the monomer composition, in other words, the absorbency of the monomer composition.
  • the weight ratio of the reinforcing sheet / monomer composition is preferably in the range of 1/20 to 1/2.
  • a composition containing both unsaturated monomers and a photopolymerization initiator is formed into a molding die. It can be produced by casting, covering with an ultraviolet-transparent plate, and then irradiating ultraviolet rays to copolymerize both unsaturated monomers.
  • a solid polymer electrolyte composite membrane comprising a phosphate group-containing unsaturated monomer (or a phosphate group-containing unsaturated monomer and a sulfonate group-containing unsaturated monomer) and a reinforcing sheet
  • the unsaturated polymer After impregnating or applying the composition containing the monomer and the photopolymerization initiator to the absorbing sheet, the reinforcing sheet is sandwiched between the ultraviolet-transparent supporting substrates, and the unsaturated monomer is irradiated with ultraviolet light to irradiate the unsaturated monomer with light. It can be produced by polymerization.
  • the glass plate used in general is very good in ultraviolet transmittance and heat resistance, however, because it is in close contact with the solid polymer electrolyte obtained by polymerization or copolymerization of the unsaturated monomer used in the present invention, the glass Ability to apply a silicone-based or fluorine-based release agent to the surface of a flat plate ⁇ It is preferable to use the product after attaching a thin fluororesin-based transparent film.
  • fluororesins such as polyfluorovinyl ether resin (PFA) and polyvinylidene fluoride resin (PVDF), poly 3-methylpentene resin, etc.
  • PFA polyfluorovinyl ether resin
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • a resin plate having a heat resistance of not less than ° C can be used.
  • the unsaturated monomer composition After casting the unsaturated monomer composition, cover it with an ultraviolet-transparent plate and irradiate it with ultraviolet light, or impregnate or apply a reinforcing sheet impregnated with the unsaturated monomer composition between two supporting substrates. It is necessary to squeeze out the air and excess unsaturated monomer composition out of the system when carrying out the ultraviolet irradiation by sandwiching. For example, when using a reinforcing sheet In this case, as shown in FIG. 1, it is preferable to apply the pressure evenly between the two support substrates, and to perform ultraviolet irradiation while keeping the horizontal state with the clips or clamps.
  • the ultraviolet irradiation intensity at the time of photopolymerization is 5 to 50 mW / cm 2 , preferably 10 to 25 mW / cm 2 .
  • the thickness of the solid polymer electrolyte (composite) membrane is 300 ⁇ or less, preferably 10 to 100 ⁇ , more preferably 10 to 30 ⁇ .
  • Various non-woven fabrics or papers are used as the reinforcing sheet, and after the unsaturated monomer composition is impregnated into the reinforcing sheet, as shown in Figs. 1 and 2, between two glass flat plates coated with a silicone release agent The sheet was sandwiched between the reinforcing sheets impregnated with the unsaturated monomer composition.
  • a high-pressure mercury lamp Toshiba Denshi Co., Ltd., Tosukia 400, HG-0411 type
  • the unsaturated monomer composition-impregnated reinforcing sheet is irradiated with ultraviolet light of 20 mW 7 cm 2 for a predetermined time to obtain the unsaturated monomer.
  • the composition was photopolymerized to produce a solid polymer electrolyte composite membrane.
  • Table 3 shows the unsaturated monomer composition, the type and basis weight of the absorbing sheet, the ultraviolet irradiation time, and the properties of the composite film.
  • Non-woven fabric GMC-050E (commercially available from Oji Paper Co., Ltd.) Paper (prototype made by Awa Paper Co., Ltd.)
  • Aramid paper prototype made by Awa Paper Co., Ltd.
  • PE polyethylene
  • microporous film Hipore TM6022 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the thickness of the solid polymer electrolyte composite membrane of the example is in the range of 20 to 200 ⁇ , but the basis weight of the reinforcing sheet, the affinity between the reinforcing sheet and the unsaturated monomer composition, the adhesion ratio of the resin, In other words, a desired thickness can be obtained by appropriately adjusting the amount of the monomer composition attached and the pressure for squeezing the monomer composition.
  • the conductivity of the solid polymer electrolyte composite membrane of the present invention is 1 0 - 5-10 - of the order of 2 Scm-i, to a phosphate group and a functional group It can be seen that the polymer electrolyte is at a good level.
  • solid polymer electrolyte composite membranes containing a phosphate group Z sulfonic acid group-containing resin (Examples 15 and 16) comprising a copolymer of a phosphate group-containing unsaturated monomer and p-styrene sulfonic acid were used.
  • the temperature dependence of the conductivity is remarkably low, it showed 10- 3 ⁇ 10- 2 Scm-i and high conductivity in the temperature range of 30 to 80 ° C.
  • the solid polymer electrolyte composite membranes of Comparative Examples 3 and 4 use a homopolymer of p-styrenesulfonic acid, and therefore have higher conductivity than the solid polymer electrolyte composite membranes of Examples 15 and 16. Low, high temperature dependence of conductivity.
  • the composition containing the phosphate group-containing unsaturated monomer and the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer is cast and then copolymerized by irradiation with ultraviolet light or the like. Or after impregnating or applying a composition containing a phosphate group-containing unsaturated monomer (or a phosphate group-containing unsaturated monomer and a sulfonate group-containing unsaturated monomer) to a reinforcing sheet.
  • a solid polymer electrolyte (composite) membrane exhibiting high proton conductivity over a wide temperature range and humidity range can be obtained without discharging an organic solvent.
  • a solid polymer electrolyte composite membrane using a compensating sheet has the advantage of excellent heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability.
  • a solid polymer electrolyte (composite) membrane containing a phosphate group Z sulfonic acid group-containing resin made of a copolymer of a phosphate group-containing unsaturated monomer and a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer, Higher conductivity and lower temperature dependence of conductivity.
  • the solid polymer electrolyte (composite) membrane of the present invention having such characteristics can be used as a solid electrolyte membrane for a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, etc., a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange. Suitable for films and the like.

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Description

リン酸基含有固体高分子電解質 （複合） 膜及びその製造方法 発明の分野
本発明は、 一次電池、 二次電池、 燃料電池等の電解質膜、 表示素子、 各種セ ンサ一、 信号伝達媒体、 固体コンデンサ"、 イオン交換膜等に好適な固体高分 子電解質（複合）膜及びその製造方法に関し、特に有機溶媒を用いることなく、 耐熱性、 耐薬品性及び寸法安定性に優れ、 広い温度範囲及び湿度範囲にわたり 高いプロ トン伝導性を示す固体高分子電解質 （複合） 膜及びその製造方法に関 する。 背景技術
固体高分子電解質材料として、 いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマ一、 例えば、 ポリスチレンスルホン酸、 ポリビニルスルホン酸、 パーフノレオロスル ホン酸ポリマー、 ノ フノレオロカノレボン酸ポリマー LPolymei' Preprints, Japan Vol. 42, No. 7, pp. 2490—2492 (1993)， Polymer Preprints, Japan Vol. 43, No. 3, pp. 735—736 (1994), Polymer Preprints, Ja an Vol. 42, No. 3, pp. 730 (1993)] 等が報告されている。
特に側鎖にスルホン酸基を有する固体高分子材料は、 特定のイオンと強固に 結合したり、 陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有しているので、 粒子状、 繊維状又は膜状に成形して、 電気透析膜、 拡散透析膜、 電池隔膜等、 各種の用途に利用きれている。 中でも、 Nafion (DuPont社製） の商標で知られ るパーフルォロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜は 耐熱性及び耐薬品性に優れ、 苛酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実 用化されている。 しカ し、 上記のようなフッ素系電解質膜は製造が困難である ために、 非常に高価であるという問題を抱えている。
一方、 ポリベンズィミダゾール等の炭化水素骨格を有する耐熱性樹脂にアル キルスルホン酸基又はアルキルリン酸基を導入した固体高分子電解質も報告さ れている （特開平 9-87570号、 特開平 9-110982号)。 この固体高分子電解質は、 含水状態において 100°Cの高温下でも高い導電性（10-4〜10-2Scm-i) を示すとと もに、 優れた耐熱性 （重量減少開始温度： 250°C以上） を有する力 無水状態で は導電性を示さない上、 キャストフイルムを作成する際にジメチルァセトアミ ド等の有害な溶媒を使用しなければならない。 またポリべンズィミダゾール等 の耐熱性樹脂が非常に高価であるため、 コストパフォーマンスの点から自動車 用燃料電池等の汎用材料としては問題が多い。 またポリベンズィミダゾール骨 格に限らず、 一般に炭化水素骨格を有する樹脂は耐酸化劣化性に劣るので、 耐 久性に問題があると報告されている （特開 2000-11755号)。 さらにより高い導電 性を有する固体高分子電解質が望まれている。 発明の目的
従って本発明の目的は、 燃料電池等に使用するのに十分な高導電性を有する とともに、 耐熱性及び耐薬品性に優れた固体高分子電解質膜、 及びその製造方 法を提供することである。
本発明のもう 1つの目的は、 燃料電池に使用するのに十分な高導電性を有す るとともに、 機械的強度及び耐熱性、 耐薬品性、 寸法安定性等の耐久性に優れ た固体高分子電解質複合膜、 及びその製造方法を提供することである。 発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 本発明者等は、 分子内に 1個以上のリン酸 基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有す るスルホン酸基含有不飽和単量体との共重合体からなる固体高分子電解質膜は、 導電性が著しく高く、 導電性の温度依存性が低く、 耐熱性及び耐薬品性に優れ ていることを発見した。 本発明者等はまた、 リン酸基含有不飽和単量体 （又は リン酸基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体） 及び重合開始 剤を含有する組成物を補強シー卜に含浸させるか塗布した後、 重合させること により、 有機溶媒を用いることなく、 広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高い プロ トン伝導性を示す、 機械的強度及び耐久性に優れた固体高分子電解質複合 膜が得られることを発見した。 本発明はかかる発明に基づき完成したものであ る。
すなわち、 本発明の固体高分子電解質膜は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、 分 子内に 1個以上のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有する スルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合体してなるリン酸基ノスルホン酸基 含有樹脂からなることを特徴とする。
リン酸基含有不飽和単量体としては、 下記一般式 (A)：
Figure imgf000005_0001
(ただし は水素又はアルキル基であり、 ； R2は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されるものが好ましレ、。 Riは H又は CH3であり、 R2は H、 GH3又は CH2G1であるのが好ましい。
スルホン酸基含有不飽和単量体は p-スチレンスルホン酸であるのが好ましレ、。 リン酸基/スルホン酸基含有樹脂からなるプロトン伝導性を有する固体高分 子電解質腠を製造する方法は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のェチ レン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上 のスルホン酸基及び 1個以上のェチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含 有不飽和単量体との混合物をキャスティングした後、 共重合することを特徴と する。
リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体との混合物に光 重合開始剤を添加し、 得られた組成物を成形ダイ上にキャスティングした後、 少なくとも一方の面を紫外線透過性板で覆い、 紫外線を照射することによりリ ン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合するのが 好ましい。
本発明のプロ トン伝導性を有する第一の固体高分子電解質複合膜は、 リン酸 基含有樹脂と補強シートとからなることを特徴とする。 リン酸基含有樹脂は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリ ン酸基含有不飽和単量体を重合してなるプロ トン伝導性固体高分子であるのが 好ましい。 補強シートは無機質又は有機質の繊維からなるシートであるのが好 ましい。 また補強シートは織布、 不織布、 紙又は樹脂フィルムであるのが好ま しい。 樹脂フィルムは微多孔性であるのが好ましい。
リン酸基含有樹脂と補強シートとからなるプロ トン伝導性を有する第一の固 体高分子電解質複合膜を製造する本発明の方法は、 分子内に 1個以上のリン酸 基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単量体を、 補強シートに含浸させるか塗布した後、 リン酸基含有不飽和単量体を重合する ことを特徴とする。
上記方法においては、 リン酸基含有不飽和単量体及び光重合開始剤を含有す る組成物を補強シートに含浸させるか塗布した後、 補強シートを紫外線透過性 の支持基板に挾み、 紫外線を照射することにより、 リン酸基含有不飽和単量体 を重合するのが好ましい。
本発明のプロ トン伝導性を有する第二の固体高分子電解質複合膜は、 リン酸 基/スルホン酸基含有樹脂と補強シ"トとからなることを特徴とする。 リン酸 基/スルホン酸基含有樹脂は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のェチ レン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上 のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含 有不飽和単量体との共重合体であるのが好ましい。
リン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂と捕強シー卜とからなるプロ トン伝導性を 有する第二の固体高分子電解質複合膜を製造する方法は、 分子内に 1個以上の リン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単 量体と、 分子内に 1個以上のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結 合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを含有する組成物を、 補強シ"ト に含浸させるか塗布した後、 リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不 飽和単量体とを共重合することを特徴とする。
上記方法においては、 リン酸墓含有不飽和単量体、 スルホン酸基含有不飽和 単量体及び光重合開始剤を含有する組成物を補強シートに含浸させるか塗布し た後、 補強シ"トを紫外線透過性の支持基板に挾み、 紫外線を照射することに より、 リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸墓含有不飽和単量体とを共重合 するのが好ましい。
本発明の第一及び第二の固体高分子電解質複合膜はいずれも、 含水状態にお いて 30〜80°Cの温度範囲で、 10-5〜10-2 Scm-iの範囲の高い導電性を示すととも に、 重量減少開始温度が 200。C以上という優れた耐熱性を有し、 30〜： 100。Cの範 囲において伸縮、 反り、 層間剥離等の外形の変化を起こさず、 優れた寸法安定 性を示す。 特にリン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂を含有する固体高分子電解質 複合膜は、導電性の温度依存性が顕著に低く、 30〜80。Cの温度範囲で 10_3〜； 10·2 Scm-iの範囲の髙レ、導電性を示す。
また常法ではプロ トン伝導性高分子電解質膜を調製するに当たって、 予め調 製しておいた高分子電解質を有機溶剤に溶解してキャスト製膜するところ、 本 発明の製造方法では単量体組成物に紫外線を照射して重合又は共重合させるの で、 有機溶剤を取扱う繁雑さから解放される。 図面の簡単な説明
図 1はガラス平板 2枚の間に固体高分子電解質複合膜を挟んだ状態を示す部 分断面側面図であり、
図 2はガラス平板 2枚の間に固体高分子電解質複合膜を挟んだ状態を示す平 面図であり、
図 3(a) は実施例 3及び 4の固体高分子電解質複合膜について、温度 T(°G)と導 電率 log (σ/Scm-i)との関係を示すグラフであり、
図 3(b) は実施例 7及び 8の固体高分子電解質複合膜について、温度 T(°C)と導 電率 log (σ/Scm-i)との関係を示すグラフであり、
図 3(c) は実施例 9及び 10の固体髙分子電解質複合膜について、温度 T(。C)と導 電率 log (σ/Scm との関係を示すグラフであり、
図 3(d) は実施例 11及び 12の固体髙分子電解質複合膜について、温度 T(。C)と導 電率 log (σ/Scm-i)との関係を示すグラフであり、
図 3(e) は実施例 15及び比較例 3の固体高分子電解質複合膜について、 温度 T(°C)と導電率 log (σ/Scm-i)との関係を示すグラフであり、 図 3(£) は実施例 16及び比較例 4の固体高分子電解質複合膜について、 温度 T(°C)と導電率 log (σ/Scm-i)との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のリン酸基含有樹脂又はリン酸基ノスルホン酸基含有樹脂を含 有するプロ トン伝導性固体高分子電解質 （複合） 膜及びそれらの製造方法につ いて詳細に説明する。
[I] リン酸基含有樹脂及びリン酸基ノスルホン酸基含有樹脂
本発明に用いるリン酸基含有樹脂及びリン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂は、 下記一般式 (A):
Ri
H2C=C R2 O
0=C— 0-[cH2-CH-o ~ P— OH …（A)
OH
(ただし R は水素又はアルキル基であり、 R2は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されるリン酸基含有不飽和単 量体を必須成分として重合又は共重合したものである。 IUiH又は CH3であり、 R2は H、CH3又は CH2C1であるのが好ましレ、。上記リン酸基含有不飽和単量体を、 これと共重合しうる他の不飽和単量体と共重合してもよい。
(1) リン酸基含有不飽和単量体
一般式 (A)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、 本発明に好適に 使用できる単量体の構造式を表 1に示し、これらの単量体の物性を表 2に示す。 これらの単量体はュニケミカル （株） から商品名 PhosmerTMとして販売されて いる。 ただし、 本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定 されるものではない。 名称 構造式 グレード名 ァシッド■ホスホ才キシ
ェチルメタクリレート
メタクロィル 'ォキシェチル
ァシッドホスフェート '
モノエタノールアミン塩
3 -クロ口— 2—ァシッド■
ホスホ才キシ
プロピルメタクリレート
ァシッド■ホスホォキシ
ェチルァクリレート
Figure imgf000009_0001
CH3
H c=C
アシッド 'ホスホォキシ 2ハ 人 n 丁 Mn「 ポリオキシエチレングリコール 、 ？ Phosmer PE モノメタクリレート 0 CH2— CH2— θ)~Ρ— OH
, c OH
n=4~5
CH3
アシッド 'ホスホォキシ Phosmer™PP ポリオキシプロピレングリコール
メタクリレート
Figure imgf000009_0002
「 R
n=5~6 OH 表 2
Figure imgf000010_0001
—般式 (A)のリン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、 2種以上を 併用しても良い。
(2) 共重合し得る他の不飽和単量体
上記リン酸基含有不飽和単量体と共重合し得る不飽和単量体は次の 2群 (2-1)、 (2-2)に大別できる。
(2-1) 酸基を含有する不飽和単量体
酸基を含有する不飽和単量体は、 分子内に少なくとも 1つの酸基と、 少なく とも 1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。 酸基としては、 スル ホン酸基、 カルボン酸基等が挙げられる。 このうちスルホン酸基含有不飽和単 量体が好ましく、 リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体 との共重合により、 リン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂が得られる。 リン酸基ノ スルホン酸基含有樹脂を含有する固体高分子電解質 （複合） 膜は一層優れた導 電性を有するとともに、 導電性の温度依存性が顕著に低い。
スルホン酸基含有不飽和単量体の例としては、 了リルスルホン酸、 メタァリ ルスルホン酸、 ビニルスルホン酸、 p-スチレンスルホン酸、 （メタ） アクリル酸 ブチノい 4-スルホン酸、 （メタ） ァク リロォキシベンゼンスルホン酸、 ブチルァ クリルアミ ドスルホン酸、 2-ァクリノレ- 2-アクリルアミ ド -2-メチルプロパンスル ホン酸等が挙げられる。 なかでも p-スチレンスルホン酸が好ましい。 ただし、 ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸は、そのァリル基が degradative chain transferを起こすので、 使用量を 65重量。 /。未満とするのが好ましい。 これらの スルホン酸基含有不飽和単量体は単独でもよいし、 2種以上を併用しても良い。 カルボン酸基含有不飽和単量体の例としては、 （メタ） アクリル酸、 クロ トン 酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸無水物等が挙げられる。 これらのカルボン酸基含有不飽和単量体は単独でもよいし、 2種以上を併用し ても良い。
(2-2) 酸基を含有しない不飽和単量体
(2-1) に記載した以外で、 常温で気体でなく、 分子内に 1個以上のエチレン性 不飽和結合を有する不飽和単量体は全てこの不飽和単量体に含まれるが、 中で も （メタ） アクリロニトリル、 （メタ） アクリル酸エステル類や置換又は無置換 のスチレン類が好適である。 1分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有 するエチレングリコールジ （メタ） アタリ レー ト、 トリメチ口一ノレプロパント リ （メタ） アタリ レート、 へキサメチレンジオ^"ルジ （メタ） アタリ レートや ジビュルベンゼン等も、 固体高分子電解質 （複合） 膜の耐薬品性を改良するた めに使用するのが好ましい。
(3) 各不飽和単量体の重量比
リン酸墓含有不飽和単量体 (1) と他の不飽和単量体 (2) との重量比 (1)/(2) は 100/0〜20/80の範囲であるが、 好ましくは (1)/(2) = 80/20〜50/50である。 また 他の不飽和単量体 (2) の中で、 酸基を含有する不飽和単量体 (2-1) とそれ以外の 不飽和単量体 (2-2) の重量比は、 プロ トン伝導性にプラス効果をもたらす (2-1) が支配的になるように、 (2-1)/(2-2) = 100/0-50/50の範囲とするのが好ましい。 従って、 特に酸基を含有する不飽和単量体 (2-1)としてスルホン酸基含有不飽和 単量体を使用する場合、 リン酸基含有不飽和単量体/スルホン酸基含有不飽和 単量体の重量比は 100/0〜20/80、好ましくは 80/20〜50/50であり、 スルホン酸 墓含有不飽和単量体/他の酸基含有不飽和単量体の重量比は 100/0〜50/50であ る。
[II] 光重合開始剤
本発明で単量体組成物に加える光重合開始剤としては、
(1) R-(CO)x-R' (R, R' =水素又は炭化水素基、 x = 2〜3) により表される隣接 ポリケトン化合物類 （例えばジァセチル、 ジベンジル等）、
(2) R-CO-CHOH-R' (R, H' =水素又は炭化水素基） により表される α·カルボ二 ルアルコール類 （例えばべンゾイン等）、
(3) R-CH(OR")-CO-R' (R, R', R"二炭化水素基） により表されるァシロイン · エーテル類 （例えばべンゾィンメチルエーテル等）、
(4) Ar-CR(OH)-CO-Ai- (Ar = ァリール基、 R二炭化水素基） により表される or 置換ァシロイン類 （例えば α-アルキルべンゾイン等）、 及び
(5) 多核キノン類 （例えば 9,10-アンスラキノン等） がある。
これらの光重合開始剤は、 それぞれ単独で又は併用して使用することができる。 光重合開始剤の使用量は、 不飽和単量体の合訐重量に対して 0.5~5重量％の 範囲、好ましくは 1〜3重量％の範囲である。 0.5重量。/。未満だと、所定の紫外線 照射時間内に重合又は共重合が完結せず、 未反応単量体が残留するので好まし くない。 また光重合開始剤の使用量が 5重量％超だと、得られる樹脂の重合度が 低すぎ、 樹脂が着色する傾向にあるので好ましくない。
本発明では、 光重合開始剤の単量体混合物への溶解を容易にし、 不飽和単量 体の粘度を下げ、 補強シートへの含浸を容易にし、 補強シートへの付着量を減 少せしめて固体高分子電解質 （複合） 膜の膜厚を薄くする等の目的で、 希釈剤 としてメタノール、 ァセトン等の低沸点溶剤を加えても良い。
[III] 補強シート
本発明に使用する補強シ一トは、 下記の 3群に大別できる。 (1) 無機質繊維からなるシート
ガラス繊維、 アルミナ繊維、 ロックウール繊維、 スラグ繊維等からなる織布、 不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなるシートの坪量は 10〜60 mg/cm2、 好ましくは 10〜40 mg/cm2であり、厚さは：!〜 60 μπι、好ましくは 5〜40 μιηの 範囲である。
(2) 有機質繊維からなるシート
ナイ口ン繊維、 ポリエステル繊維、 アタリル繊維、 ァラミ ド繊維等からなる 織布、 不織布、 紙等が挙げられる。 ただし、 紫外線照射時に固体高分子電解質 (複合） 膜の温度が 100°C近くまで上昇することもあるので、 それに耐えるの に十分な耐熱性を有することが必要である。 有機質繊維からなるシートの坪量 と厚さは、 （1)の場合と同じである。 ただし、 含浸又は塗布する単量体組成物が スルホン酸基等の強酸基を有する不飽和単量体を含む場合、 ナイ口ン繊維から なる織布、 不織布、 紙等は、 耐酸性が弱いために不適である。
(3) 樹脂フィルム
単量体組成物を含浸又は塗布する樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 ポリ 3-メチルペンテン樹脂、 ナイロン- 6樹脂、 ポリエス テル樹脂、 熱可塑性ポリウレタン榭脂、 ポリスルホン樹脂、 ポリエーテルスル ホン樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、 ァラミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 フッ素系樹脂等のフィルムが好ましい。 樹脂フィルムは微多孔性フィルムでも 無孔フィルムでもよいが、単量体組成物の含浸性の観点から、前者が好ましい。 ただし、 含浸させる単量体組成物がスルホン酸基等の強酸基を有する不飽和単 量体を含む場合、 ナイロンフィルムは、 耐酸性が強くないため、 不適である。 微多孔性フィルムの場合、 微孔の孔径は出來るだけ小さいのが好ましく、 特 にサブミク口ン径であるのが好ましい。 また微多孔性フィルム全体の開孔率は 出来るだけ大きい方が好ましく、 特に 40〜50% (対表面積） であるのが好まし い。 樹脂フィルムの厚さは 1〜40 μπιが好ましく、 5〜25 μιηの範囲がより好ま しい。
補強シートと単量体組成物の重量比は、 捕強シー卜の単量体組成物に対する 親和性、 換言すれば、 単量体組成物の吸収性によって大きく異なるが、 一般的 に補強シー卜/単量体組成物の重量比は 1/20〜1/2の範囲であるのが好ましい。
[IV] 固体高分子電解質 （複合） 膜の製造方法
リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体からなる固体髙 分子電解質膜の場合、 両不飽和単量体及び光重合開始剤を含有する組成物を成 形ダイにキャスティングし、 紫外線透過性板で覆った後、 紫外線を照射して両 不飽和単量体を共重合させることにより、 製造することができる。
またリン酸基含有不飽和単量体 （又はリン酸基含有不飽和単量体及びスルホ ン酸基含有不飽和単量体） と補強シートからなる固体高分子電解質複合膜の場 合、 不飽和単量体及び光重合開始剤を含有する組成物を捕強シートに含浸させ るか塗布した後、 補強シートを紫外線透過性の支持基板に挟み、 紫外線を照射 して不飽和単量体を光重合することにより、 製造することができる。
不飽和単量体組成物を含浸した捕強シートを紫外線照射重合するに当たって、 これを挟む 2枚の支持基板は紫外線透過率が高いことのみならず、 紫外線照射 による重合時の昇温に耐える耐熱性を有すること、 及び不飽和単量体組成物及 びこれを重合して得られる固体高分子電解質と接着せず、 剥離性が良好なこと が必要である。
通常使用するガラス平板は紫外線透過率と耐熱性については非常に良いが、 本発明に使用する不飽和単量体の重合又は共重合により得られる固体高分子電 解質と密着するので、 予めガラス平板の表面にシリコーン系又はフッ素系の剥 離剤を塗布しておく力 \ フッ素樹脂系の薄い透明フィルムを貼りつけた上で使 用するのが好ましい。
ガラス平板以外に、 ポリパ一フルォロビニルエーテル樹脂 （PFA)、 ポリフッ 化ビニリデン樹脂 （PVDF) 等のフッ素系樹脂の他、 ポリ 3-メチルペンテン樹 月旨、ポリプロピレン樹脂等の紫外線透過率の良い 100°C以上の耐熱性を有する樹 脂平板を使用することができる。
不飽和単量体組成物をキャスティングした後で紫外線透過性板で覆って紫外 線照射を行うか、 不飽和単量体組成物を含浸させるか塗布した補強シートを 2 枚の支持基板の間に挾んで紫外線照射を行うに当たって、 空気及び余分な不飽 和単量体組成物を系外に絞り出す必要がある。 例えば補強シートを使用する場 合、 図 1に示すように、 2枚の支持基板の間に均等に圧力をかけて、 クリップ 又はクランプで止めた状態で、 水平に保ちながら紫外線照射を行うのが好まし い。 光重合時の紫外線照射強度は 5〜50 mW/cm2、 好ましくは 10~25 mW/cm2 とする。
固体高分子電解質（複合）膜の厚さは 300 μπι以下、好ましくは 10〜100 μιη、 より好ましくは 10〜30 μιηとする。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 実施例;！〜 16、 比較例 1〜4
表 3に示す不飽和単量体組成物に希釈剤としてメタノールを添加して粘度を 調整した後、 不飽和単量体全体を 100重量 °/0として、 光重合開始剤として 2重 量0 /。のィルガキュア 651 (2,2-ジメ トキシ -1，2-ジフエニルェタン- 1-オン）及び 1 重量0 /0のィルガキュア 500 (1-ヒ ドロキシンク口へキシルフェニルケトン +ベン ゾフエノン） を溶解した。 補強シートとして各種の不織布又は紙を採用し、 不 飽和単量体組成物を補強シートに含浸させた後、 図 1及び図 2に示すように、 シリコーン剝離剤を塗布したガラス平板 2枚の間に不飽和単量体組成物含浸補 強シート挟んだ。 高圧水銀灯 （東芝電材 （株） 製トスキユア 400, HG-0411型） を用いて、不飽和単量体組成物含浸補強シートに 20 mW7cm2の紫外線を所定時 間照射して、 不飽和単量体組成物を光重合させ、 固体高分子電解質複合膜を作 製した。 不飽和単量体組成物、 捕強シ トの種類及び坪量、 紫外線照射時間、 及び複合膜の性状を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000016_0001
表 3 (続き) 例 No. 実施例 4 実施例 5 実施例 6 不飽和 Phosmer M 50 単量体 Phosmer PP 95 50 95 組成物
PSSA(1)
(wt. %)
HDDA(2) 5 5 希釈剤 MeOH (wt. %) 50 75 75 50
G 不織布
補強材 GMC-050E
シート
坪簠 (mg/cm2) 50 40 40 照射時間 [表 +裏 （sec)] 40 + 40 40 + 40 40 + 40 樹脂 z補強材
シート（ュ0) 6.0 5.0 4.5 5.3 平滑性 良好 良好 良好 複合膜 ピンホーノレ ナシ ナシ ナシ 厚さ（μηι) 160 100 90 87 導電率測定
Yes No No No の有無
表 3 (続き） 例 No. 夹 外 Ί 夹 1タリ 8 夕' J 9
Phosmer M 50 50 不飽和
Phosmer
単量体 50 95 50
PP
組成物
Figure imgf000018_0001
(wt. %)
HDDA(2) 5 希釈剤 MeOH (wt. %) 75 50 75
ァラミ ド不織布 種類 ΛΙ
補強材 XL- 1040 ） シート
坪量 (mg/cm2) Q Q
ΟΟ DO 照射時間 [表 +裏 （sec)] U tU λ Π _ Λt ΠU 丄 丄 樹脂 z補強
3.8 5.0 13.3 材シート（10)
平滑性 ·¾白 az十 甴タ十
複合膜 ピンホーノレ ナシ ナシ ナシ 厚さ（μιη) 75 70 200 導電率測定
Yes Yes Yes の有無
表 3 (続き） 例 No. 关她 1タリ 丄リ タ ϋ 丄丄 关カ也 1タ1 J 丄 不飽和 Phosmer M 50
Phosmer
単量体 95 50 95
PP
組成物
PSSA(1)
(wt. %)
HDDA(2) 5 5 希釈剤 MeOH (wt. %) OU OU ァラミ ド不織布
種類 了ノ ラノ 、 Γ、ネ 7F ff4(8)' アノ ラノ ^、 k Γ'^ /Ffi. 補強材 XL- 1040
シ"ト
坪量 (mg/cm2) o . 照射時間 [表 +裏 (sec)] 1丄 0 -4に- 1丄 901^ 1丄 on 4- 1上 9Π u
樹脂/捕強
10.1 5.6 4.7 材シート (10)
平滑性 反白ヌナ 民白ヌ Axナ
複合膜 ピンホール ナシ ナシ ナシ 厚さ (μηι) 190 45 38 導電率測定
Yes Yes Yes の有無
表 3 (続き）
Figure imgf000020_0001
表 3 (続き）
Figure imgf000021_0001
表 3 (続き）
Figure imgf000022_0002
注： (1) PSSA： p ホン酸
(2) HDDA -ルジァクリ レ ^~ト
(3) GF -) 不織布 GHN-30CGL (王子製紙 (株)製の市販
P、
口 CIリ
不織布 GMC-050E (王子製紙 (株)製の市販品）
Figure imgf000022_0001
紙 （阿波製紙 (株)製の試作品）
(6) PAN (ポリアクリロニトリル） 紙 （阿波製紙 (株)製の試作品）
(7) ァラミ ド不繳布 XL-1040 (日本バイリーン (株)製の試作品）
(8) ァラミ ド紙 （阿波製紙 (株)製の試作品） (9) PE (ポリエチレン)微多孔フィルム ハイポア TM6022 (旭化成工業 (株） 製）
(10) 樹脂/補強材シートの重量比。 実施例及び比較例の代表的な固体高分子電^ ^質複合膜について、 相対湿度 90%及び温度範囲 30〜80°Gで導電率を測定した。 結果を図 3(a) 〜(f) に示す。 表 3(a) 〜( )に示す結果から、 本発明の方法に従えば、 いずれの補強シートを 用いても、 表面が平滑でピンホールのない固体高分子電解質複合膜を作ること ができることが分かる。 なお希釈剤を使用することにより、 補強シートに付着 する樹脂量を数分の 1以下にすることができた。 実施例の固体高分子電解質複 合膜の厚さは 20〜200 μπιの範囲であるが、 補強シートの坪量、 補強シートと 不飽和単量体組成物との親和性、 樹脂の付着割合、 換言すれば単量体組成物の 付着量とそれを搾り出す圧力を適宜調整することにより、 所望の厚さとするこ とができる。
図 3(a) 〜( )に示す結果から、 本発明の固体高分子電解質複合膜の導電率は 10-5〜10-2 Scm-iのオーダーであり、 リン酸基を官能基とする高分子電解質とし ては良好な水準にあることが分かる。 特にリン酸基含有不飽和単量体と p-スチ レンスルホン酸との共重合体からなるリン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂を含有 する固体高分子電解質複合膜 （実施例 15及び 16) は、 導電性の温度依存性が 著しく低く、 30〜80°Cの温度範囲で 10-3〜10-2 Scm-iと高い導電性を示した。 これに対して比較例 3及び 4の固体高分子電解質複合膜は p-スチレンスルホン 酸の単独重合体を用いているため、 実施例 15及び 16の固体高分子電解質複合 膜に比べて導電性が低く、 導電性の温度依存性が高い。
以上の実施例では補強シートを有する固体高分子電解質複合膜の実験結果を 示したが、 補強シートを有さない固体高分子電解質膜も同じ電解質特性を有す ることは明らかである。 従って高い機械的強度が要求されない用途には、 補強 シートを有さなレ、固体高分子電解質膜を好遍に使用することができる。
以上詳述した通り、 リン酸基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和 単量体を含む組成物をキャスティングした後で紫外線照射等により共重合させ るか、 リン酸基含有不飽和単量体 （又はリン酸基含有不飽和単量体及びスルホ ン酸基含有不飽和単量体） を含む組成物を補強シ "卜に含浸又は塗布した後、 紫外線照射等により重合又は共重合することにより、 有機溶媒を排出すること なく、 広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロ トン伝導性を示す固体高分 子電解質 （複合） 膜を得ることができる。 特に捕強シートを用いた固体高分子 電解質複合膜の場合、 耐熱性、 耐薬品性及び寸法安定性に優れているという利 点を有する。
またリン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体との共重合 体からなるリン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂を含有する固体高分子電解質 （複 合） 膜は、 導電性が一層高く、 導電性の温度依存性が低い。
このような特徴を有する本発明の固体高分子電解質（複合）膜は、一次電池、 二次電池、 燃料電池等の固体電解質膜、 表示素子、 各種センサー、 信号伝達媒 体、 固体コンデンサー、 イオン交換膜等に好適である。

Claims

請求の範囲
1 . 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有す るリン酸基含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上のスルホン酸基及ぴ 1個以 上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合 体してなるリン酸基/スルホン酸基含有樹脂からなることを特徴とする固体高 分子電解質膜。
2 . 請求項 1に記載の固体高分子電解質膜において、 前記リン酸基含有不飽和 単量体は、 下記一般式 (A)：
Figure imgf000025_0001
(ただし ¾は水素又はアルキル基であり、 R2は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されることを特徴とする固体 高分子電解質膜。
3 . 請求項 2に記載の固体高分子電解質膜において、 は H又は CH3であり、 は H、 CH3又は CH2C1であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、 前記スル ホン酸基含有不飽和単量体が p-スチレンスルホン酸であることを特徴とする固 体高分子電解質膜。
5 . リン酸基/スルホン酸基含有樹脂からなるプロ トン伝導性を有する固体髙 分子電解質膜を製造する方法であって、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以 上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸 ¾含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホ ン酸基含有不飽和単量体との混合物をキャスティングした後、 共重合すること を特徴とする方法。
6 . 請求項 5に記載の方法において、 前記リン酸基含有不飽和単量体と前記ス ルホン酸基含有不飽和単量体との混合物に光重合開始剤を添加し、 得られた組 成物を成形ダイ上にキャスティングした後、 少なくとも一方の面を紫外線透過 性板で覆い、 紫外線を照射することにより前記リン酸基含有不飽和単量体と前 記スルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合することを特徴とする方法。
7 .請求項 5又は 6に記載の方法において、前記リン酸基含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
Ri
H2C=C 2 O
0=C— 0-icH2-CH-o ~ P— OH …（A)
OH
(ただし は水素又はアルキル基であり、 は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
8 . 請求項 7に記載の方法において、 は11又は GH3であり、 R2は H、 GH3又は GH2C1であることを特徴とする方法。
9 . 請求項 5〜 8のいずれかに記载の方法において、 前記スルホン酸基含有不 飽和単量体が p-スチレンスルホン酸であることを特¾ ^とする方法。
10. リン酸基含有樹脂と補強シートとからなることを特徴とするプロトン伝導 性を有する固体高分子電解質複合膜。
11. 請求項 10に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸基含有榭 脂が、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有 するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるプロ トン伝導性固体高分子であ ることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
12. 請求項 10又は 11に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸基 含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
(た
Figure imgf000026_0001
又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されることを特徴とする固体 高分子電解質複合腠。
13. 請求項 12に記載の固体高分子電解質複合膜において、 Rは H又は CH3であ り、 R2は H、 GH3又は CH2C1であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
14. 請求項 10〜13のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記 補強シートが無機質又は有機質の繊維からなるシートであることを特徴とする 固体高分子電解質複合膜。
15. 請求項 14に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記補強シ トが織 布、 不織布又は紙であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
16. 請求項 10〜13のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記 補強シートが樹脂フィルムであることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
17. 請求項 16に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記樹脂フィルムが 微多孔性であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
18. リン酸基含有樹脂と補強シートとからなるプロ トン伝導性を有する固体高 分子電解質複合膜を製造する方法であって、 分子内に 1個以上のリン酸墓及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単量体を、 補強 シートに含浸させるか塗布した後、 前記リン酸基含有不飽和単量体を重合する ことを特徴とする方法。
19. 請求項 18に記載の方法において、 前記リン酸基含有不飽和単量体及び光重 合開始剤を含有する組成物を補強シートに含浸させるか塗布した後、 前記補強 シ一トを紫外線透過性の支持基板に挾み、 紫外線を照射することにより前記リ ン酸基含有不飽和単量体を重合することを特徴とする方法。
20.請求項 18又は 19に記載の方法において、前記リン酸基含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
Figure imgf000027_0001
(ただし Riは水素又はアルキル基であり、 は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
21. 請求項 20に記載の方法において、 は H又は CH3であり、 は H、 GH3又は CH2C1であることを特徴とする方法。
22. 請求項 18〜21のいずれかに記載の方法において、 前記補強シートが無機質 又は有機質の繊維からなるシートであることを特 とする方法。
23. 請求項 22に記載の方法において、 前記補強シ トが織布、 不織布又は紙で あることを特徴とする方法。
24. 請求項 18〜21のいずれかに記載の方法において、 前記補強シートが樹脂フ イルムであることを特徴とする方法。
25. 請求項 24に記載の方法において、 前記樹脂フィルムが微多孔性であること を特徴とする方法。
26. リン酸基ノスルホン酸基含有樹脂と補強シートとからなることを特徴とす るプロ トン伝導性を有する固体高分子電解質複合膜。
27. 請求項 26に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸基 Zスル ホン酸基含有樹脂は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不 飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、 分子内に 1個以上のスルホ ン酸基及び 1個以上のェチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和 単量体との共重合体であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
28. 請求項 26又は 27に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸基 含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
(ただ
Figure imgf000028_0001
アル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されることを特徴とする固体 高分子電解質複合膜。
29. 請求項 28に記載の固体高分子電解質複合膜において、 は H又は CH3であ り、 R2は H、 GH3又は GH2C1であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
30. 請求項 26〜29のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記 スルホン酸基含有不飽和単量体が p-スチレンスルホン酸であることを特徴とす る固体高分子電解質複合膜。
31. 請求項 26〜30のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記 補強シートが無機質又は有機質の繊維からなるシートであることを特徴とする 固体高分子電解質複合膜。
32. 請求項 31に記載の固体高分子電解質複合腠において、 前記補強シートが織 布、 不織布又は紙であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
33. 請求項 26〜30のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記 補強シートが樹脂フィルムであることを特徵とする固体高分子電解質複合膜。
34. 請求項 33に記載の固体高分子電解質複合膜において、前記樹脂フィルムが 微多孔性であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
35. リン酸基 Zスルホン酸基含有樹脂と補強シ^"トとからなるプロ トン伝導性 を有する固体高分子電解質複合腠を製造する方法であって、 分子内に 1個以上 のリン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和 単量体と、 分子内に 1個以上のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和 結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを含有する組成物を、 補強シー トに含浸させるか塗布した後、 前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン 酸基含有不飽和単量体とを共重合することを特徴とする方法。
36. 請求項 35に記載の方法において、 前記リン酸基含有不飽和単量体、 前記ス ルホン酸基含有不飽和単量体及び光重合開始剤を含有する組成物を補強シート に含浸させるか塗布した後、 前記捕強シートを紫外線透過性の支持基板に挟み、 紫外線を照射することにより前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン酸 基含有不飽和単量体とを共重合することを特徴とする方法。
37.請求項 35又は 36に記載の方法において、前記リン酸基含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
…（A)
Figure imgf000029_0001
(ただし Riは水素又はアルキル基であり、 R2は水素又は置換又は無置換のァノレ キル基であり、 nは 1〜6の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
38. 請求項 37に記載の方法において、 は11又は CH3であり、 R2は H、 GH3又は CH2G1であることを特徴とする方法。
39. 請求項 35〜38のいずれかに記載の方法において、 前記スルホン酸基含有不 飽和単量体が p-スチレンスルホン酸であることを特徴とする方法。
40. 請求項 35〜39のいずれかに記載の方法において、 前記補強シートが無機質 又は有機質の繊維からなるシートであることを特徴とする方法。
41. 請求項 40に記載の方法において、 前記補強シートが織布、 不織布又は紙で あることを特徴とする方法。
42. 請求項 35〜39のいずれかに記載の方法において、 前記補強シートが樹脂フ イルムであることを特徴とする方法。
43. 請求項 42に記載の方法において、 前記樹脂フィルムが微多孔性であること を特徴とする方法。
補正書の請求の範囲
[2002年 3月 26日 （26. 03. 02) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲
1,2,4-6,9, 11，12, 14及び 16は補正された；出願当初の請求の範囲 1〇は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。 （6頁） ]
1 . (補正後） リン酸墓/スルホン酸基含有榭脂からなるプロ トン伝導性を有す る固体高分子電解質膜であって、 前記リン酸基/スルホン酸基含有樹脂は、 分 子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン 酸基含有不飽和単量体 (1)と、 前記リン酸基含有不飽和単量体 (1)以外の不飽和単 量体 (2)とからなる共重合体であり、 前記不飽和単量体 (2)はリン酸基以外の酸基 を含有する不飽和単量体 (2-1)とそれ以外の不飽和単量体 (2-2)からなり、 リン酸 基以外の酸基を含有する不飽和単量体 (2-1)は分子内に 1個以上のスルホン酸基 及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含有不飽和単量体 (2-1-1)と、 リン酸基及びスルホン酸基以外の酸墓を含有する不飽和単量体 (2-1-2)とからなり、 （1) (2)の重量比は 80/20~50/50であり、 （2-1) (2-2)の重量 比は 100/0〜50/50であり、 （1)ノ (2-1-1)の重量比は 80/20〜50/50であり、 （2'1-1) (2-1-2)の重量比は100/0〜50/50でぁることを特徴とする固体高分子電解質膜。
2 . (補正後） 請求項 1に記載の固体高分子電解質膜において、 前記リン酸基含 有不飽和単量体 (jjは、 下記一般式 (A)：
(ただ
Figure imgf000031_0001
は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されることを特徴とする固体 高分子電解質膜。
3 . 請求項 2に記載の固体高分子電解質膜において、 は H又は CH3であり、 は H、 CH3又は GH2C1であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
4 . (補正後） 請求項 1〜 3のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、 前記スルホン酸基含有不飽和単量体^ が p-スチレンスルホン酸であること を特徴とする固体高分子電解質膜。
5 . (補正後） リン酸基/スルホン酸基含有樹脂からなるプロ トン伝導性を有す る固体高分子電解質膜を製造する方法であって、 前記リン酸基ノスルホン酸基 含有樹脂は、 分子内に 1個以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合 とを有するリン酸基含有不飽和単量体 (1)と、 前記リン酸基含有不飽和単量体 (1) 以外の不飽和単量体 (2)とからなる共重合体であり、 前記不飽和単量体 (2)はリン 酸基以外の酸基を含有する不飽和単量体 (2-1)とそれ以外の不飽和単量体 (2-2)か らなり、 リン酸基以外の酸基を含有する不飽和単量体 (2-1)は分子内に 1個以上 のスルホン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するスルホン酸基含 有不飽和単量体 (2-1-1)と、 リン酸基及びスルホン酸基以外の酸基を含有する不 飽和単量体 (2-1-2)とからなり、 （1)Z(2)の重量比は 80/20〜50/50 であり、 （2-1) ノ (2·2)の重量比は 100/0〜50/50であり、 （1)ノ (2十1)の重量比は 80/20〜50/50 であり、 （2-1-1)ノ (2-1-2)の重量比は 100/0〜50/50であり、 前記不飽和単量体の 混合物をキャスティングした後、 共重合することを特徴とする方法。
6 . (補正後） 請求項 5に記載の方法において、 前記不飽和単量体の混合物に光 重合開始剤を添加し、 得られた組成物を成形ダイ上にキャスティングした後、 少なくとも一方の面を紫外線透過
性板で覆い、 紫外線を照射することにより前記不飽和単量体を共重合すること を特徴とする方法。
7 . 請求項 5又は 6に記載の方法において、 前記リン酸基含有不飽和単量体 ill は、 下記一般式 (A)：
H2C=C ¾ p
0=C— 0-[cH2-CH-0-f^P— OH … (A)
OH
(ただし Riは水素又はアルキル基であり、 R2は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
8 . 請求項 7に記載の方法において、 は H又は GH3であり、 R2は H、 CH3又は CH2C1であることを特徴とする方法。
9 . (補正後） 請求項 5〜 8のいずれかに記載の方法において、 前記スルホン酸 基含有不飽和単量体 tollが P-スチレンスルホン酸であることを特徴とする方 法。
10. (削除）
11. (補正後） リン酸基含有樹脂と補強シートとからなるプロ トン伝導性を有す 固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸基含有樹脂が、 分子内に 1個 以上のリン酸基と 1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不 飽和単量体を重合してなるプロトン伝導性固体高分子であることを特徴とする 固体高分子電解質複合膜。
12. (補正後） 請求項 11に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記リン酸 基含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
Figure imgf000033_0001
(ただし は水素又はアルキル基であり、 R2は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。） により表されることを特徴とする固体 高分子電解質複合膜。
13. 請求項 12に記載の固体高分子電解質複合膜において、 Ϊ ΐΗ又は GH3であ り、 R2は H、 C¾又は CH2C1であることを特徴とする固体高分子電解質複合腠。
14. (補正後） 請求項！！〜 13のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜におい て、 前記補強シートが無機質又は有機質の繊維からなるシートであることを特 徵とする固体高分子電解質複合膜。
15. 請求項 14に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記補強シートが織 布、 不織布又は紙であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
16. (補正後） 請求項!！〜 13のいずれかに記載の固体髙分子電解質複合膜におい て、 前記補強シートが樹脂フィルムであることを特徴とする固体高分子電解質 複合膜。
17. 請求項 16に記載の固体高分子電解質複合膜において、 前記樹脂フィルムが 微多孔性であることを特徴とする固体髙分子電解質複合膜。
18. リン酸基含有樹脂と補強シートとからなるプロ トン伝導性を有する固体高 分子電解質複合膜を製造する方法であって、 分子内に 1個以上のリン酸基及び 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するリン酸基含有不飽和単量体を、 補強 シートに含浸させるか塗布した後、 前記リン酸基含有不飽和単量体を重合する ことを特徴とする方法。
19. 請求項 18に記載の方法において、前記リン酸基含有不飽和単量体及び光重 合開始剤を含有する組成物を補強シートに含浸させるか塗布した後、 前記補強 シートを紫外線透過性の支持基板に挟み、 紫外線を照射することにより前記リ ン酸基含有不飽和単量体を重合することを特徴とする方法。
20.請求項 18又は 19に記載の方法において、前記リン酸基含有不飽和単量体は、 下記一般式 (A)：
Figure imgf000035_0001
(ただし: ¾は水素又はアルキル基であり、 は水素又は置換又は無置換のアル キル基であり、 nは 1〜6の整数である。）により表されることを特徴とする方法。
21. 請求項 20に記載の方法において、 Riは H又は CH3であり、 R2は H、 CH3又は C C1であることを特徴とする方法。
22. 請求項 18〜21のいずれかに記載の方法において、 前記補強シートが無機質 又は有機質の繊維からなるシ—トであることを特徴とする方法。
条約第 19条 (1)の規定に基づく説明書
請求の範囲第 1項は、 本発明の固体髙分子電解質膜に用いるリン酸基/スルホン酸 基含有樹脂中の各不飽和単量体の重量比を明らかにしたものである。 請求の範囲第 2項は、 リン酸基含有不飽和単量体に番号を付して明確にしたもので ある。 請求の範囲第 4項は、 スルホン酸基含有不飽和単量体に番号を付して明確にしたも のである。 請求の範囲第 5項は、 本発明の固体高分子電解質膜を製造する方法において用いる リン酸基/スルホン酸基含有樹脂の各不飽和単量体の重量比を明らかにしたもので める。 請求の範囲第 6項は、請求の範囲第 5項の補正に伴って語句を変更したものである。 請求の範囲第 9項は、 スルホン酸基含有不飽和単量体に番号を付して明確にしたも のである。 請求の範囲第 10項は、 これを削除したものである。 請求の範囲第 11項は、 請求の範囲第 10項の削除に伴って変更したものである。 請求の範囲第 12項は、 請求の範囲第 10項の削除に伴って変更したものである。 請求の範囲第 14項は、 請求の範囲第 10項の削除に伴って変更したものである。 請求の範囲第 16項は、 請求の範囲第 10項の削除に伴って変更したものである。
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