CN102153740B - 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子电解质成型体的制造方法，通过在将含有保护基和离子性基团的高分子电解质前体进行成型后，将所获得的成型体中含有的该保护基的至少一部分进行脱保护，来获得高分子电解质成型体。根据本发明，可以获得质子传导性优异、并且燃料遮断性、机械强度、物理耐久性、耐热水性、耐热甲醇性、加工性和化学的稳定性优异的高分子电解质材料和高分子电解质成型体。使用了使用该高分子电解质材料或高分子电解质成型体的高分子电解质膜、高分子电解质膜部件或膜电极复合体的高分子电解质型燃料电池，可以实现高输出、高能量密度和长期耐久性。

Description

高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
本申请发明是申请号为200680004927.6、发明名称为高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池、申请日为2006年2月14日的申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和使用它们的高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。 
背景技术
燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性的氧化，来产生电能的一种的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，高分子电解质型燃料电池的标准的工作温度很低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动体的发电装置被广泛应用。另外，高分子电解质型燃料电池，作为小型移动设备和便携设备的电源也被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到便携电话、个人电脑等中。 
在高分子电解质型燃料电池中，除了以氢气为燃料的现有的高分子电解质型燃料电池(以下记做PEFC)之外，供给甲醇作为直接燃料的直接型甲醇燃料电池(以下记做DMFC)也逐渐受到人们的关注。DMFC的燃料是液体，并且不使用转化器，所以具有能量密度提高、便携设备每次填充后的使用时间变长的优点。 
燃料电池通常构成如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的 电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(下面有时简称MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。 
作为高分子电解质膜的要求特性，首先可以列举出高质子传导性。另外，高分子电解质膜担当防止燃料与氧的直接反应的作为阻挡膜的功能，因此要求燃料的低透过性。特别地，在以甲醇等的有机溶剂为燃料的DMFC用高分子电解质膜中，甲醇透过被称作methanol cross over(下面有时简称MCO)，甲醇透过会产生电池输出和能量效率低下的问题。作为其它要求特性，在使用甲醇等的高浓度燃料的DMFC中，从对高浓度燃料的长期耐久性的观点出发，耐溶剂性也是重要的特性。作为其它要求特性，可以列举出，为了耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、能够耐受薄膜化、溶胀·干燥的反复操作的机械强度和物理耐久性等。 
在迄今为止的高分子电解质膜中，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的的ナフイオン(Nafion)(注册商标)(杜邦公司制)。ナフイオン具有作为高分子电解质膜的大致平衡的特性，但是随着该电池的实用化，逐渐要求进一步的特性的改善。ナフイオン(注册商标)是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于形成簇结构，因此存在燃料透过大的课题。另外，由于耐热水性、耐热甲醇性不充分，因此存在由于溶胀·干燥而使制造的膜的机械强度、物理耐久性丧失的问题，软化点低而使得不能在高温下使用的问题，进行也存在使用后的废弃处理的问题、材料的循环利用困难的课题。 
为了克服这样的缺点，对以非全氟系聚合物的烃系聚合物为基础的高分子电解质材料，已经进行了若干个组合。作为聚合物的骨架，从耐热性和化学稳定性的观点出发，人们特别对芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜进行了活跃的研究。 
例如报告了，难溶性的芳香族聚醚醚酮的磺化物(例如参考非专利文献1)、作为芳香族聚醚砜的狭义的聚砜(下面有时简称PSF)、狭义的聚醚砜(下面有时称作PES)的磺化物(例如非专利文献2)等。但是，如 果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则制造出的膜溶胀，存在甲醇等的燃料的透过大的问题。另外，由于聚合物分子链的凝聚力很低，因此存在所制造的膜的机械强度、物理耐久性不充分的问题。 
另外，报告了芳香族聚醚酮(下面有时简称PEK)的磺化物(例如专利文献1和2)。但是，由于其高结晶性，使得在低磺酸基密度的组成的情况下，由于残存结晶，所以存在不溶于溶剂，加工性不良的问题。相反，如果为了提高加工性而增加磺酸基密度，则由于聚合物变得不具有结晶性，所以在水中显著溶胀，不但使制造出的膜的燃料透过大，而且制造出的膜的强度也不充分。 
作为控制芳香族聚醚砜系中的磺酸基量的方法，报告了，使用导入有磺酸基的单体进行聚合，控制了磺酸基量的磺化芳香族聚醚砜(例如参照专利文献3)。但是，在该技术中，高温高湿下制造出的膜溶胀的问题也没有得到改善，特别是在甲醇等的燃料的水溶液中的情况下，或者在磺酸基密度高的组成的情况下，该倾向显著。在这样的耐热水性、耐热甲醇性差的高分子电解质膜中，很难充分抑制甲醇等的燃料的透过，并且很难赋予能够耐受溶胀·干燥循环的机械强度和物理耐久性。 
这样，由现有技术制造的高分子电解质材料，作为提高经济性、加工性、质子传导性、燃料透过性、耐溶剂性、机械强度、物理耐久性和长期耐久性的材料是不充分的，不能作为工业上有用的燃料电池用高分子电解质材料。 
非专利文献1：“Polymer”，1987年，Vol.28，1009. 
非专利文献2：“Journal of Membrane Science”，83(1993)211-220. 
专利文献1：特开平6-93114号公报 
专利文献2：特表2004-528683号公报 
专利文献3：美国专利申请公开第2002/0091225号 
发明内容
本发明的课题在于，提供质子传导性优异并且燃料遮断性、机械强度、 物理耐久性、耐热水性、耐热甲醇性、加工性和化学稳定性优异的高分子电解质材料和高分子电解质成型体的制造方法。另外，本发明欲提供使用了上述高分子电解质材料或高分子电解质成型体的高分子电解质膜、高分子电解质部件、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池。 
本发明为了解决上述课题而采用了下述方案。 
第1方案是一种高分子电解质成型体的制造方法，通过在使含有保护基和离子性基团的高分子电解质前体成型后，将获得的成型体中含有的该保护基的至少一部分进行脱保护，来获得高分子电解质成型体。 
另外，第2方案是一种高分子电解质材料，其含有利用温度调制式差示扫描量热分析法的测定，可以发现结晶峰的含离子性基团的聚合物。 
另外，第3方案是一种高分子电解质材料，其含有至少含有下式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含离子性基团的聚合物，并且式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率满足下式(S1)， 
Figure BSA00000390215400041
(这里，a3和a4为满足a3+a4＝1的整数、a5和a6为满足2≤a5+a6≤8的整数。另外，M3～M6表示选自氢、金属阳离子和铵阳离子的阳离子。在式(Q1)～(Q3)中，亚苯基除了离子性基团之外，还可以被任意的基团取代。) 
0≤Y＜Z＜X＜1(S1) 
(这里，X、Y和Z表示以式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的合计摩尔量为基准的各构成单元的摩尔含有率，满足X+Y+Z＝1)。 
另外，第4方案是一种高分子电解质膜，是含有含离子性基团的聚合物的高分子电解质膜，其在23℃、相对湿度50％的气氛下测定出的埃尔曼多夫抗撕裂强度为45N/cm以上、1000N/cm以下。 
另外，第5方案是一种高分子电解质膜，是含有含离子性基团的聚合物的高分子电解质膜，其在25℃、相对湿度60％的气氛下的拉伸断裂强度为80MPa～1000MPa，并且拉伸断裂伸长率为100％～1000％。 
进而，本发明是含有上述高分子电解质材料或高分子电解质成型体的高分子电解质部件、膜电极复合体或高分子电解质型燃料电池。 
根据本发明，可以获得质子传导性优异并且燃料遮断性、机械强度、物理耐久性、耐热水性、耐热甲醇性、加工性和化学稳定性优异的高分子电解质材料和高分子电解质成型体。使用了使用上述高分子电解质材料或高分子电解质成型体的高分子电解质膜、高分子电解质膜部件或膜电极复合体的高分子电解质型燃料电池，可以实现高输出、高能量密度和长期耐久性。 
附图说明
[图1]是显示堆叠(stack)状燃料电池的一例的图。 
符号的说明 
1：膜电极复合体 
2：衬垫(gasket) 
3：双极板(bipolar separator) 
4：集电板 
5：燃料供给口 
6：紧固螺纹件 
7：空气流路 
8：燃料流路 
9：燃料箱 
具体实施方式
本发明者们进行了深入研究，结果发现，高分子电解质材料的高质子传导率、燃料遮断性、机械强度和物理耐久性的性能很大程度上受高分子电解质材料的高次结构、即聚合物的结晶状态/非晶状态的控制。 
即，本发明的一个形态是一种高分子电解质材料，其含有利用温度调制式差示扫描量热分析法的测定、可以发现结晶峰的含离子性基团的聚合物。在没有发现结晶峰的情况下，聚合物的结晶性或能够结晶化的非晶部分的量不充分，不能充分获得机械强度、物理耐久性等的本发明的效果。 
现有的含有磺化芳香族聚醚酮、磺化芳香族聚醚砜等的含离子性基团的聚合物的高分子电解质材料，具有磺酸基等的体积大的离子性基团，因此其大部分是非晶性聚合物。含有这些非晶性聚合物的高分子电解质材料，其聚合物分子链的凝聚力差，在成型为膜状的情况下，韧性不充分，不能实现充分的机械强度、物理耐久性。另一方面，用结晶性聚合物不能获得均一的强韧性的膜。 
本发明者们发现，利用含有结晶性聚合物并且具有能够结晶化的非晶部分的高分子电解质材料，可以同时实现优异的质子传导性、燃料遮断性、耐热水性、耐热甲醇性、机械强度、物理耐久性和加工性，从而完成了本发明。 
在本发明中，所谓结晶性聚合物，意味着聚合物具有能够结晶化的性质。另外，所谓非晶性聚合物，意味着不是结晶性聚合物，实质上不进行结晶化的聚合物。与此相对，所谓聚合物处于结晶状态或非晶状态，意味着使用时的聚合物的状态，为结晶状态或非晶状态，而无论聚合物有无结晶性。非晶性聚合物仅存在非晶状态，但是结晶性聚合物，在没有进行充分的结晶化的情况下，作为聚合物的状态，有时为非晶状态。对于这些聚合物的结晶性的有无，可以通过温度调制式差示扫描量热分析法(温度调制式DSC)来评价。另外，对于结晶状态和非晶状态，可以通过广角X射 线衍射(XRD)来评价。 
如果聚合物经过结晶化、熔融、热分解等，则有时聚合物的化学结构、高次结构(结晶和非晶状态)改变，因此在温度调制式DSC中，在第1次升温时，对本发明的高分子电解质材料进行评价。 
另外，在聚合物热分解的情况下，在先用热重-差热同时测定(TG-DTA)等确认聚合物的热分解温度后，通过升温至热分解温度以下的温度来确认结晶峰的有无。在热分解温度以上发现结晶峰的情况下，聚合物的化学结构有可能改变。 
高分子电解质材料，含有结晶性聚合物并且具有能够结晶化的非晶部分的情况下，在利用温度调制式差示扫描量热分析法测定中发现结晶峰。这里，所谓发现结晶峰，是指发现ΔH为0.1J/g以上的峰。在高分子电解质材料的温度调制式差示扫描量热分析中没有发现结晶峰的情况下，有只含有非晶性聚合物的情况，或者含有结晶性聚合物但是不具有能够结晶化的非晶部分的情况。在只含有非晶性聚合物的高分子电解质材料中，不能获得充分的机械强度、物理耐久性、燃料遮断性、耐热水性和耐热甲醇性。在使用了这样的高分子电解质材料的情况下，很难使用高浓度燃料，在用于燃料电池时，不能实现高能量容量、长期耐久性。 
另外，在含有结晶性聚合物但是不具有非晶部分的情况下，加工性不充分，不能获得强韧性的高分子电解质膜，在用于燃料电池的情况下，有时不能实现长期耐久性。 
本发明的高分子电解质材料，从机械强度、物理耐久性、耐热甲醇性和燃料遮断性的观点出发，利用温度调制式差示扫描量热分析法(温度调制式DSC)测定出的每克的干燥聚合物的结晶化热量ΔH优选为2J/g以上。ΔH更优选为5J/g以上，进一步优选为10J/g以上，最优选为15J/g以上。对ΔH的上限没有特别的限定，但是现实的值是500J/g以下。 
结晶峰，可以在温度调制式DSC的不可逆过程中观察到，在玻璃化转变温度～熔融温度的范围内观察到。结晶化热量可以由结晶峰的面积算出，但是在具有磺酸基的高分子电解质材料的情况下，结晶化温度与热分解温 度、熔融温度接近，结晶峰的高温侧有时受分解、熔融的影响，因此，在本发明中，将从低温侧到峰顶为止的热量的2倍的值定义为结晶化热量。 
另外，本发明的高分子电解质材料，由广角X射线衍射测定出的结晶度优选小于0.5％。在结晶度为0.5％以上的情况下，有时加工性不充分，不能获得均一的强韧性的电解质膜，或者韧性不充分，长期耐久性不充分，因此不优选。 
高分子电解质材料的利用温度调制式DSC、广角X射线衍生进行的测定的详细情况，记载在实施例中。 
本发明的其它形态，是制造由高分子电解质材料形成的高分子电解质成型体的方法，该高分子电解质材料含有上述的结晶性聚合物并且具有能够结晶化的非晶部分。 
本发明的特征在于，通过在将含有保护基和离子性基团的高分子电解质前体成型后，将获得的成型体中含有的该保护基的至少一部分进行脱保护，来获得高分子电解质成型体。 
本发明中的高分子电解质成型体，除了膜(包括薄膜和薄膜状物)之外，根据使用用途，还采用板、纤维、中空丝、粒子、块状、发泡体等各种形态。这里，膜也包括通过涂布产生的膜等，也可以用于催化剂层的粘合剂等的用途。 
本发明，在高分子电解质成型体为膜时，是特别适合的。下面，对膜的情况进行说明。 
本发明中使用的结晶性聚合物，由于具有强的分子间凝聚力，因此具有不溶于一般的溶剂的性质。在本发明中，通过在聚合物中含有保护基，可以减少结晶性聚合物的结晶性，由此可以赋予溶解性、用于制膜。下面，将含有该保护基的聚合物称作高分子电解质前体。另外，在高分子电解质前体成型为膜等后，使保护基的至少一部分脱保护，获得高分子电解质膜。通过脱保护，发挥聚合物的分子链的堆聚(packing)、分子间凝聚力、结晶性等的该结晶性聚合物本来具有的性质。由此，目前不能使用的含有结晶性聚合物的高分子电解质材料的制膜成为可能。 
另外，使用本技术，可以在结晶性低的高分子电解质前体的状态下进行制膜，然后通过进行脱保护，可以使结晶性聚合物残留能够结晶化的非晶状态的部分，获得高分子电解质膜。 
由此，可以成功地获得耐热水性、耐热甲醇性等的耐溶剂性、抗拉强度伸长率、抗撕裂强度、耐疲劳性等的机械特性、甲醇、氢等的燃料遮断性大幅度提高了的高分子电解质膜。 
作为本发明中使用的保护基，可以列举出有机合成中一般使用的保护基。所谓保护基，是指在后面的阶段中除去的前提下，被暂时导入的取代基，是可以保护反应性高的官能团，然后进行脱保护，返回为原来的官能团的基团。即，与被保护的官能团成对的基团。导入保护基的反应被称作保护反应，除去保护基的反应被称作脱保护反应。 
作为这样的保护反应，例如在セオドア·ダブリユ一·グリ一ン(Theodora W.Greene)、“プロテクテイブグル一プスインオ一ガニツクシンセシス”(Protective Groups in Organic Synthesis)、美国、ジヨンウイリ一アンドサンズ(John Wiley & Sons，Inc)、1981中有详细记载，它们可以优选使用。保护基，可以考虑保护反应和脱保护反应的反应性、收率、保护基的含有状态的稳定性、制造成本等，进行适当选择。另外，在聚合反应中，作为导入保护基的阶段，可以从单体阶段开始，可以从低聚物阶段开始，也可以在聚合阶段，可以进行适当选择。 
如果列举保护反应的具体例，则可以列举出，将酮部位用酮缩醇或酮缩醇的杂原子类似体例如酮缩硫醇进行保护/脱保护的方法。这些方法记载于上述“プロテクテイブグル一プスインオ一ガニツクシンセシス”(Protective Groups in Organic Synthesis)的第4章中。另外可以列举出，在磺酸与可溶性酯衍生物之间进行保护/脱保护的方法、在芳香环中导入叔丁基进行保护/用酸来进行脱叔丁基化而进行脱保护的方法等。 
在本发明中，为了提高聚合物对溶剂的溶解性、减少结晶性，优选使用立体位阻大的脂肪族基团特别是含有环状部分的脂肪族基团作为保护基。 
作为导入保护基的官能团的位置，优选为聚合物的主链。即使在聚合物的侧链部分导入保护基，有时也不能充分获得降低结晶性的效果。这里，所谓聚合物的主链中存在的官能团，被定义为在消除了该官能团的情况下聚合物链切断的官能团。例如，芳香族聚醚酮的酮基等。 
作为本发明的高分子电解质材料中使用的聚合物，从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等的观点出发，优选在主链中具有芳香环的烃系聚合物并且离子性基团的聚合物。其中，优选作为工程塑料使用的那样的具有充分的机械强度和物理耐久性的聚合物。芳香环不仅包括烃系芳香环，而且还包括杂环等。另外，一部分脂肪族系单元可以与芳香环单元一起构成聚合物。芳香族单元，可以具有烷基、烷氧基、芳香族基团、烯丙氧基等的烃系基团、卤基、硝基、氰基、氨基、卤化烷基、羧基、膦酸基、羟基等任意的取代基。 
作为在主链上具有芳香环的聚合物的具体例，可以列举出，聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、对聚苯、聚芳撑系聚合物、聚芳撑酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并 
Figure BSA00000390215400101
唑、聚苯并噻 
Figure BSA00000390215400102
聚苯并咪 芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等的聚合物。另外，这里所说的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，是在其分子链上具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，但是不仅限于特定的聚合物结构。 
在这些聚合物中，从机械强度、物理耐久性、加工性和耐水解性的方面出发，更优选聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳撑酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦等的聚合物。 
具体可以列举出，具有下述通式(T1)所示的重复单元的聚合物。 
Figure BSA00000390215400104
这里，Z1、Z2表示含有芳香环的有机基团。作为各基团，可以使用2种以上的基团。Z1和Z2的至少一部分中含有离子性基团。Y1表示吸电性 基团。Y2表示氧或硫。a和b分别独立地表示0或正整数。其中，a和b不同时为0。 
作为Z1和Z2优选的有机基团，为亚苯基、亚萘基和亚联苯基。它们可以被取代。从溶解性和原料获得的容易性的观点出发，更优选Z1和Z2同时为亚苯基。最优选Z1和Z2同时为对亚苯基。 
作为Y1优选的有机基团，为磺酰基、羰基、磷酰基等。其中，优选羰基。 
在具有该通式(T1)所示的重复单元的主链中具有芳香环的聚合物中，具有通式(T1-1)～通式(T1-6)所示的重复单元的聚合物，从耐水解性、机械强度、物理耐久性和制造成本的观点出发，是更优选的。 
Figure BSA00000390215400111
这里，Z1、Z2、a和b与上述相同。另外，作为Rp所示的有机基团的优选例，有甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基等。从工业获得的难易的观点出发，作为Rp，最优选苯基。 
其中，从机械强度、物理耐久性、制造成本的观点出发，进一步优选Y2为氧的芳香族聚醚系聚合物。从由于主链骨架结构的堆聚性的优良和极强的分子间凝聚力而显示结晶性、具有完全不溶于一般的溶剂的性质的观点出发，另外从抗拉强度、拉伸伸长率、抗撕裂强度和耐疲劳性的观点出发，特别优选芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物、即，具有上述通式(T1-3)所述的重复单元的聚合物。这里，所谓芳香族聚醚酮系聚合物，是指其分子链至少具有醚键和酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚 醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等。 
作为高分子电解质材料中含有的结构单元的优选的具体例，可以列举出下式(X-1)～(X-28)所示的2元酚残基。 
Figure BSA00000390215400121
Figure BSA00000390215400131
(n和m为1以上的整数、Rp表示任意的有机基。) 
Figure BSA00000390215400132
Figure BSA00000390215400141
它们可以具有取代基和离子性基团。另外，它们根据需要，可以并用。 
其中，含有式(X-1)～(X-17)所示的2元酚残基的高分子电解质材料，可以发挥机械特性、耐溶剂性、燃料遮断性、长期耐久性等优异的性能，因此优选使用。进一步优选式(X-1)～(X-5)、(X-7)、(X-14)、(X-17)所示的2元酚残基，最优选式(X-1)～(X-5)所示的2元酚残基。 
另外，式(X-18)～(X-28)所示的2元酚残基，具有提高疏水性或刚直性的效果，因此燃料透过抑制效果大，可以有效提高燃料中的尺寸稳定性，因此可以优选使用。其中更优选式(X-21)和式(X-22)所示的2元酚残基、特别优选式(X-21)所示的2元酚残基。 
本发明中使用的离子性基团，只要是具有负电荷的原子团，就没有特别的限制，但是优选具有质子交换能的基团。作为这样的官能基，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这里，磺酸基意味着下式(f1)所示的基团、磺酰亚胺基意味着下式(f2)所示的基团[式中R表示任意的原子团]、硫酸基意味着下式(f3)所示的基团、膦酸基意味着下式(f4)所示的基团、磷酸基意味着下式(f5)或(f6)所示的基团、羧酸基意味着下式(f7)所示的基团。 
Figure BSA00000390215400151
该离子性基团包括上述官能基(f1)～(f7)形成盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可以列举出例如，任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基)等。在金属阳离子的情况下，对其价数等没有特别的限制，可以任意使用。如果列举优选的金属离子的具体例，则有Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，作为高分子电解质膜，更优选使用廉价，对溶解性没有坏影响，能够容易进行质子置换的Na或K。这些离子性基团可以在高分子电解质中含有2种以上。作为离子性基团，从高质子传导率的观点出发，优选选自磺酸基、磺酰亚胺基和硫酸基。从耐水解性的观点出发，最优选磺酸基。 
在本发明的高分子电解质成型体的制造方法中，首先合成含有保护基的高分子电解质前体。作为构成高分子电解质前体的含有保护基的构成单元，优选的例子有，下式(P1)和(P2)所示的用酮缩醇或酮缩硫醇保护了酮部位的构成单元。 
式(P1)和(P2)中，Ar1～Ar4表示任意的2价的亚芳基、R1和R2表示选自H和烷基的至少一种基团、R3表示任意的亚烷基、E表示氧或硫。作为各基团，可以使用2种以上的基团。式(P1)和(P2)所示的基团，可以被任意取代。 
从保护基的反应性、稳定性等的观点出发，最优选E为氧的情况，即，酮部位被酮缩醇保护。 
作为R1和R2，从保护基的稳定性的观点出发，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基、最优选碳原子数1～3的烷基。另外，作为R3，从保护基的稳定性的观点出发，更优选碳原子数1～7的亚烷基，最优选碳原子数1～4的亚烷基。作为R3的具体例，可以列举出，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但是不限于此。 
作为高分子电解质前体，从耐水解性等的稳定性的观点出发，在上式(P1)或(P2)构成单元中，更优选使用具有式(P2)所示的环状酮缩醇单元的高分子电解质前体。 
作为上式(P1)和(P2)中的Ar1～Ar4优选的有机基，为亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。它们可以被任意地取代。作为高分子电解质前体，从溶解性和原料获得的容易性出发，更优选在上式(P2)中Ar3和Ar4都为亚苯基、即、含有下式(P3)所示的构成单元。最优选Ar3和Ar4都为对亚苯基。另外，亚苯基可以如上那样被取代。 
Figure BSA00000390215400171
(n1为1～7的整数) 
作为将酮部位用酮缩醇保护的方法，可以列举出，将具有酮基的化合物在酸催化剂存在下与1元和/或2元醇反应的方法。作为醇，优选碳原子数1～6的脂肪族1元醇或碳原子数1～7的脂肪族2元醇。从保护基的稳定性的观点出发、更优选2元醇。 
作为2元醇的具体例，乙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇等，但是不限于此。其中，从保护基的稳定性出发，优选乙二醇、丙二醇、或2-甲基-1，2-丙二醇。 
另外，优选使用固体催化剂作为催化剂，在原酸烷基酯的存在下进行反应。 
作为原酸烷基酯，可以列举出，原甲酸三甲基酯、原甲酸三乙基酯、原乙酸三甲基酯、原乙酸三乙基酯、原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯等。另外，2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环等的容易水解形成挥发性生成物的化合物，也可以代替原酯来使用。 
作为固体催化剂，优选微粒状酸性氧化铝-二氧化硅化合物、最优选被称作K-10(例如アルドリツチ社制试剂)的蒙脱石所例示那样的蒙脱石粘土。具有大表面积的其它的固体酸性催化剂，也可以有效地用作催化剂。这些催化剂中含有酸性氧化铝、磺化聚合物树脂等。 
在进行酮缩醇化反应时，优选加入相对于酮基约为1当量以上、优选过剩量的醇。原酯也优选按照相对于酮基约为1当量以上、优选过剩量那样添加。固体催化剂优选每1当量酮基、使用至少1g，优选每1当量酮基使用10g以上。固体催化剂，由于即使使用非常过量的固体，也容易通过过滤来除去，因此可以重新使用。 
反应，根据需要，在惰性溶剂的存在下进行。反应在从约25℃到所使 用的原酯的沸点附近的范围的温度下进行。优选在低于原酯的沸点、高于原酯反应生成物的沸点的温度下进行。例如在使用反应生成物为甲醇(沸点65℃)和甲酸甲基酯(沸点34℃)的原甲酸三甲基酯(沸点102℃)时，优选约65℃～102℃的反应温度。当然，反应温度可以在减压或升压下实施反应时进行适当调节。 
可以列举下述例子，使4，4’-二羟基苯甲酮、过剩的二醇、过剩的原甲酸三烷基酯和每1g酮为约0.5～约2.5g的粘土的混合物反应，一边将由该原甲酸酯获得的醇馏去，一边加热，由此在48小时以内的反应时间，以优异的收率(60％～基本恒量地)获得酮缩醇化物、即，2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环。 
接着，使用由此获得的酮缩醇化了的单体，进行聚合反应，获得由酮缩醇保护了的聚合物。 
为了回收酮缩醇化了的单体和未反应酮，只要适当注意使体系内为酸性，就可以使用标准的分离方法。在聚合物的制造中使用酮缩醇化了的单体之前，不需要对分离出的反应生成物进行重结晶、或其它费时的精制。例如将反应混合物用乙酸乙基酯溶剂稀释，将固体催化剂过滤除去，将溶液用碱性的水提取，除去过剩的醇，用无水硫酸钠那样的常用的干燥剂除去水分，在真空下除去溶剂和挥发物。将所获得的固体用二氯甲烷那样的溶剂洗涤来除去微量污染物后，获得仍会含有若干的未反应酮的反应生成物。但是，该反应生成物可以不进一步进行精制，用于制造聚合物。另外，也可以使用甲苯等的一般的溶剂进行重结晶，除去未反应酮。 
关于获得由酮缩醇保护了的聚合物的方法，以芳香族聚醚系聚合物为例进行说明。关于芳香族聚醚系聚合物的合成方法，只要是实质上能够进行充分的高分子量化的方法，就没有特别的限定，例如可以利用芳香族活性二卤化物与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应、或卤化芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应进行合成。 
具体来说，例如含有上式(P1)或(P2)所示的构成单元的芳香族聚醚系聚合物，可以分别使用下式(P1-1)或(P2-1)所示的化合物作为2 元酚化合物，通过与芳香族活性二卤化物的芳香族亲核取代反应来合成。上式(P1)和(P2)所示的构成单元可以来源于2元酚化合物、芳香族活性二卤化物的任一方，但是考虑单体的反应性，更优选来源于2元酚化合物。 
Figure BSA00000390215400191
这里，Ar1～Ar4表示任意的2价的亚芳基、R1和R2表示选自H和烷基的至少一种基团、R3表示任意的亚烷基、E表示氧或硫。式(P1-1)和式(P2-1)所示的化合物可以被任意取代。 
作为特别优选的2元酚化合物的具体例，可以列举出下式(r1)～(r10)所示的化合物、以及它们的衍生物。 
Figure BSA00000390215400192
在这些2元酚化合物中，从稳定性的观点出发，更优选式(r4)～(r10) 所示的化合物，进一步优选式(r4)、(r5)和(r9)所示的化合物、最优选式(r4)所示的化合物。 
作为芳香族活性二卤化物，只要可以利用与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应进行高分子量化，就没有特别的限定。作为芳香族活性二卤化物的优选的具体例，可以列举出，4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯苯腈、2，6-二氟苯腈等。其中，从结晶性赋予、机械强度、物理耐久性、耐热甲醇性和燃料遮断性的观点出发，更优选4，4’-二氯二苯基酮或4，4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选4，4’-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化物可以单独使用，也可以并用多个芳香族活性二卤化物。 
另外，作为卤化芳香族酚化合物，可以列举出例如，4-羟基-4’-氯苯甲酮、4-羟基-4’-氟苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯基砜、4-羟基-4’-氟二苯基砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。进而，在活性化二卤化芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中，可以使卤化芳香族酚化合物一起反应，合成芳香族聚醚系化合物。 
另外，作为卤化芳香族羟基化合物，优选含有保护基。作为具体例，可以列举出，下式(h1)～(h7)。 
Figure BSA00000390215400211
(这里，X为F或Cl) 
在合成芳香族聚醚系聚合物时，也优选并用具有离子性基团的单体。使用在芳香族活性二卤化物中导入有离子性基团的化合物作为单体，从可以精密控制所获得的聚合物中含有的离子性基团的量的观点出发，是优选 的。从质子传导率和耐水解性的观点出发，作为单体中含有的离子性基团，最优选磺酸基，但是也可以具有其它离子性基团。作为具有磺酸基作为离子性基团的单体的例，可以列举出，3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基酮、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。 
其中，从耐热甲醇性和燃料遮断性的观点出发，更优选3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选3，3’-二磺酸盐-4，4’-二氟二苯基酮。 
磺酸基，在聚合时，优选变成与1价阳离子类形成的盐。作为1价阳离子类，可以列举出，钠、钾、其它金属类、各种铵阳离子等。 
用作高分子电解质材料的聚合物中的磺酸基，可以通过嵌段共聚合来导入，也可以通过无规共聚合来导入。可以根据所使用的聚合物的化学结构、结晶性的高低来适当选择。在需要燃料遮断性、低含水率的情况下，更优选无规共聚合，在需要质子传导性、高含水率的情况，更优选使用嵌段共聚合。 
为了获得芳香族聚醚系聚合物而进行的利用芳香族亲核取代反应的聚合，可以通过将上述单体的混合物在碱性化合物的存在下反应来进行。聚合优选在0～350℃的温度范围内进行，更优选在50～250℃的温度下进行。在反应温度低于0℃的情况下，有不能充分进行反应的倾向，在高于350℃的情况下，有聚合物也开始分解的倾向。反应可以在无溶剂下进行，但是优选在溶剂中进行。作为优选的溶剂，可以列举出，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等的非质子性极性溶剂。作为溶剂，只要是在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合物。 
作为优选的碱性化合物，可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。只要是能够使芳香族二醇类形成活性的 酚盐结构的化合物，就可以没有限制地使用。 
在芳香族亲核取代反应中，作为副产物，有生成水的情况。此时，也可以使甲苯等的共沸剂共存在反应体系中，以共沸物的形式将水排出到体系外。作为将水排出到体系外的方法，也可以使用分子筛等的吸水剂。 
反应优选在惰性气氛下实施。 
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，按照所获得的聚合物浓度变为5～50重量％那样加入单体。在少于5重量％的情况下，聚合度有很难上升的倾向。另一方面，在多于50重量％的情况下，有反应体系的粘性增加，反应物的后处理变得困难的倾向。 
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残留物，来获得所期望的聚合物。另外，通过将反应溶液添加到聚合物的溶解度低、副生的无机盐的溶解度高的溶剂中，也可以除去无机盐，将聚合物以固体的形式沉淀，通过过滤取出沉淀物，来获得聚合物。回收的聚合物根据情况，用水、醇或其它的溶剂进行洗涤、干燥。卤化物或酚盐末端基，可以根据情况，与形成稳定的末端基的酚盐或卤化物封端剂反应。 
为了预先导入保护基并且不进行脱保护直至成型阶段，需要考虑保护基能够稳定存在的条件，进行聚合和精制。例如在使用酮缩醇作为保护基的情况下，在酸性下进行脱保护反应，因此将体系保持为中性或碱性。 
接着，将这样获得的高分子电解质前体的保护基的至少一部分进行脱保护，获得高分子电解质材料。作为获得高分子电解质成型体的方法，有在将高分子电解质前体成型后，进行脱保护来获得高分子电解质成型体的方法；将高分子电解质前体进行脱保护，获得高分子电解质材料后，将该高分子电解质材料成型的方法。在本发明中，从机械强度、物理耐久性和耐溶剂性的观点出发，优选在将高分子电解质前体成型为膜等后，进行酸处理的方法。下面，对成型体为膜、保护基为酮缩醇基的情况，进行详细说明。 
对将高分子电解质前体成型为膜的方法没有特别的限定，可以是经过溶液状态制膜的方法或经过溶融状态制膜的方法等。前者可以列举出例如， 将该高分子电解质前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板等上，通过除去溶剂来进行制膜的方法。 
作为制膜中使用的溶剂，只要是能够溶解芳香族聚醚系聚合物，然后能够除去的溶剂即可，优选使用例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等的非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等的碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷撑二醇单烷基醚、或异丙醇等的醇系溶剂、水和它们的混合物。非质子性极性溶剂的溶解性最高，因此优选。 
为了获得强韧性的膜，优选将调制为必要的固体成分浓度的聚合物溶液进行常压过滤或加压过滤等，除去高分子电解质溶液中存在的异物的方法。对这里使用的过滤材料没有特别的限定，优选玻璃过滤器、金属性过滤器。在该过滤中，聚合物溶液通过的最小的过滤器的孔径优选为1μm以下。 
由酮缩醇保护的酮部位的脱保护反应，可以在不均一或均一条件下，在水和酸的存在下进行。具体来说，可以通过将成型的膜浸渍在酸催化剂的水溶液中来进行脱保护。 
作为优选的酸催化剂，可以列举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等那样的强无机酸、和对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等那样的强有机酸。可以根据高分子电解质材料的膜厚等，适当选择酸催化剂和过剩水的量、反应压力等。酸催化剂，优选在优选存在的水的0.1～50重量％的浓度下使用。酸性水溶液的量，以重量比计，相对于高分子电解质材料，优选为1～100倍，但是也可以大量过剩地使用。 
例如如果是膜厚50μm的膜，则可以通过浸渍在6N盐酸水溶液中，在95℃加热1～48小时，容易地将基本全量进行脱保护。另外，即使在25℃的1N盐酸水溶液浸渍24小时浸渍，也可以将大部分的保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于此，可以用酸性气体、有机酸等进 行脱保护，或者通过热处理进行脱保护。 
在由脱保护获得的高分子电解质材料中，残存的选自上式(P1)或(P2)的构成单元的含有量，从结晶性、机械特性、耐热甲醇性和燃料遮断性的观点出发，相对于全部2元酚残基的合计摩尔量，优选为50摩尔％以下。其中，从机械特性、燃料遮断性和尺寸稳定性的观点出发，优选为20摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，最优选为检测限以下。 
另一方面，在将所获得的高分子电解质材料用于成型的用途的情况下，为了赋予溶解性，相对于全部2元酚化合物的合计摩尔量，优选含有合计摩尔量为5摩尔％以上的上式(P1-1)和(P2-1)。如果上式(P1-1)和(P2-1)的合计摩尔量小于5摩尔％，则有时溶解性不充分，制膜性不充分。作为上式(P1-1)和(P2-1)的合计摩尔量，从提高溶解性的效果的观点出发，更优选为30摩尔％以上，进一步优选45摩尔％以上。含有大量上式(P1)和/或(P2)所示的构成单元的高分子电解质材料，具有优异的溶解性、加工性，因此在制造非常强韧的高分子电解质膜方面，特别优选用作成型用可溶性高分子电解质材料。 
上述选自式(P1)或(P2)的构成单元的含有量，在高分子电解质材料有溶剂溶解性的情况下，优选溶解在溶剂中、用核磁共振波谱(NMR)测定。但是，在高分子电解质材料为溶剂不溶性的情况下，固体13C-CP/MAS核磁共振波谱的测定成为优选的定量方法。 
另外，关于高分子电解质材料中的保护基的量，也可以参照利用热重分析(TGA)、对程序升温脱附-质量分析法(TPD-MS)所产生的气体的分析、热分解气相色谱、热分解GC-MS、红外吸收光谱(IR)等的测定结果。 
例如在高分子电解质材料含有上式(P2)作为构成单元、R3为-CH2CH2-的情况下，利用对程序升温脱附-质量分析法(TPD-MS)所产生的气体的分析，至少检测出C2H4O气体和/或C4H8O2气体。本发明的高分子电解质材料中，C2H4O气体产生量与C4H8O2气体产生量的合计相对于高分子电解质材料的干燥重量，优选为20重量％以下。在需要耐溶 剂性、机械特性的情况下，进一步优选1重量％以下，更进一步优选0.3重量％以下、最优选0.1重量％以下。另一方面，在用作成型用可溶性高分子电解质材料的情况下，从溶剂可溶性的观点出发，更优选为1重量％～20重量％。 
作为这样获得的高分子电解质材料使用的聚合物的分子量，以聚苯乙烯校准重均分子量计，优选为0.1万～500万，更优选1万～50万。 
通过利用本发明的制造方法，可以对具有结晶性的聚合物赋予可溶性，获得均一强韧的膜。由此，可以获得均一强韧的、并且燃料遮断性、耐溶剂性优异的高分子电解质膜。 
本发明的其它形态，是具有特定的优选的结构的高分子电解质材料。本发明的高分子电解质材料含有至少含下式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含离子性基团的聚合物、即，芳香族聚醚酮系聚合物，并且，式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率满足式(S1)。 
Figure BSA00000390215400261
这里，a3和a4是满足a3+a4＝1的整数、a5和a6是满足2≤a5+a6≤8的整数。另外，M3～M6表示选自氢离子、金属阳离子和铵阳离子的阳离子。a5和a6最优选为满足a5+a6＝2的整数。 
0≤Y＜Z＜X＜1(S1) 
这里，X、Y和Z是以式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的合计摩尔量为基准的各结构单元的摩尔含有率。X表示(Q1)所示的构成 单元的摩尔含有率，Y表示(Q2)所示的构成单元的摩尔含有率，Z表示(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率，并且满足X+Y+Z＝1。 
式(Q1)～(Q3)中，亚苯基除了离子性基团之外，还可以被任意的基团取代，但是从结晶性的观点出发，优选不具有离子性基团以外的取代基。 
上式(Q1)～(Q3)中，式(Q1)所示的构成单元，由于其结晶性，是提高机械强度、物理耐久性、耐溶剂性等的效果大的成分，式(Q3)所示的构成单元是赋予质子传导性的成分，是本发明中特别优选的构成单元。但是，式(Q2)所示的成分是对结晶性和质子传导性都没有很高效果的成分，如果含有量大，则有时机械强度、物理耐久性、质子传导性、耐溶剂性不充分而不优选。 
满足式(S1)的高分子电解质材料，式(Q2)所示的构成单元少、式(Q1)和(Q3)所示的构成单元多，因此，除了具有高质子传导性之外，还具有优异的耐热水性、耐热甲醇性等的耐溶剂性、抗拉强度、拉伸伸长率、抗撕裂强度、耐疲劳性等的机械特性、和燃料遮断性。另外，具有很高的化学的稳定性即耐自由基性和耐氧化性。 
在现有技术中，通过对PEK聚合物的高分子反应来导入磺酸基。但是，在这样的方法中，由于其反应几率，不得不含有大量式(Q2)所示的构成单元。即，如果在存在大量式(Q1)所示的构成单元的状态下进行磺化，则一定生成比式(Q3)所示的构成单元更多的式(Q2)所示的构成单元。因此，使得Y＞Z，不能获得本发明的式(S1)所示的组成。 
在本发明中，如上所述，通过使式(P1-1)或(P2-1)等所示的具有保护基的2元酚化合物与具有离子性基团的芳香族活性二卤化物反应，进行聚合，然后进行脱保护反应，可以获得离子性基团的量和导入位置被精密控制的聚合物。 
上述式(S1)中，优选Y为0.1以下，最优选Y为0。 
另外，从机械特性和物理耐久性的观点出发、X优选为0.5以上，最优选为0.7以上。作为Z，优选为0.05～0.4，最优选为0.1～0.3。 
高分子电解质材料，优选相对于聚合物，含有50重量％以上的式(Q1)和(Q3)所示的构成单元。 
另外，式(Q3)所示的构成单元更优选夹在式(Q1)所示的构成单元中。如果式(Q3)所示的构成单元之间邻接，则有时机械强度、物理耐久性和耐溶剂性不充分。式Q1所示的构成单元，可以是酮基被保护基保护了的构成单元。 
上式(Q1)所示的构成单元优选为下式(Q4)所示的构成单元。另外，上式(Q3)所示的构成单元优选为下式(Q5)所示的构成单元。通过使亚苯基为对位，磺酸基的位置为规则正确的，可以使高分子电解质材料具有结晶性提高、机械强度、物理耐久性和耐溶剂性优异的优点。 
Figure BSA00000390215400281
(这里，M7、M8表示选自氢离子、金属阳离子和铵阳离子中的阳离子。) 
其中，从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性、燃料遮断性等的观点出发，最优选含有下式(Q6)所示的构成单元和下式(Q7)所示的构成单元的高分子电解质材料。 
Figure BSA00000390215400282
(这里，M9、M10表示选自氢离子、金属阳离子和铵阳离子的阳离子。)另外，高分子电解质材料的化学结构，可以利用红外吸收光谱，根据 1,030～1,045cm-1、1,160～1,190cm-1的S＝O吸收、1,130～1,250cm-1的C-O-C吸收、1,640～1,660cm-1的C＝O吸收等来确认。另外，可以利用核磁共振波谱(1H-NMR)，根据例如6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰来确认其结构。另外，可以利用溶液13C-NMR、固体13C-NMR，确认磺酸基的赋予位置和排列方式。 
式(Q1)～(Q7)所示的构成单元的含有量和排列方式，可以使用 1H-NMR、溶液13C-NMR和固体13C-NMR，通过与模型试样(modelsample)等进行详细比较，来确定结构。另外，在分析组成比时，也可以参考磺酸基的中和滴定、元素分析的信息。 
高分子电解质中的磺酸基的量，可以以磺酸基密度(mmol/g)的值的形式显示。高分子电解质的磺酸基密度，从质子传导性、燃料遮断性、机械强度和物理耐久性的观点出发，优选为0.1～5.0mmol/g，进一步优选0.5～2.5mmol/g，从燃料遮断性的观点出发，最优选0.8～2.0mmol/g。在用作燃料电池用电解质膜时，如果磺酸基密度低于0.1mmol/g，则质子传导性低，因此有时不能获得充分的发电特性，如果高于5.0mmol/g，则有时不能获得充分的耐水性和含水时的机械的强度。 
这里，所谓磺酸基密度，是指每1g干燥的高分子电解质中导入的磺酸基的摩尔数，其值越大，表示磺酸基量越多。磺酸基密度可以通过元素分析或中和滴定来求算。在高分子电解质不含有磺酸基以外的硫源的情况下，从测定的容易性出发，优选使用元素分析法，根据S/C比来计算。但是，在含有磺酸基以外的硫源的情况下，优选根据中和滴定法来求出离子交换容量。本发明的高分子电解质材料包括如后述那样为含有具有离子性基团的聚合物以外的成分的复合体的形态，在该情况下，磺酸基密度也可以以复合体的全体量为基准来求出。 
中和滴定的顺序如下。测定进行3次以上，取其平均值。 
(1)将试样用磨粉碎，使粒径一致，使用50目的筛网，以通过筛子的物质为测定试样。 
(2)样品管(带盖)用精密天平称量。 
(3)将上述(1)的试样约0.1g加入样品管中，在40℃真空干燥16小时。 
(4)称量加入有试样的样品管，求出试样的干燥重量。 
(5)将氯化钠溶解在30重量％甲醇水溶液中，调制饱和食盐溶液。 
(6)在试样中加入25mL上述(5)的饱和食盐溶液，搅拌24小时，进行离子交换。 
(7)将生成的盐酸用0.02mol/L氢氧化钠水溶液滴定。作为指示剂，滴加2滴市售的滴定用酚酞溶液(0.1体积％)，以变为淡红紫色的点为终点。 
(8)磺酸基密度按照下式求出。 
磺酸基密度(mmol/g)＝ 
〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/试样的干燥重量(g) 
本发明中使用的具有离子性基团的聚合物中，在不阻碍本发明的目的范围内，可以含有其它成分、例如不具有导电性或离子传导性的非活性的聚合物、有机或无机的化合物。 
高分子电解质材料，从燃料遮断性、高浓度燃料的使用所产生的高能量容量化的观点出发，优选具有优异的耐溶剂性。具体来说，高分子电解质材在100℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍2小时后的重量减少量，优选为70重量％以下。作为液体燃料，经常使用甲醇等的醇类，在本发明中，作为耐溶剂性评价，使用与聚合物种类没有关系的具有优异的溶解性的N-甲基吡咯烷酮进行评价。重量减少量，进一步优选为50重量％以下、最优选30重量％以下。在重量减少量超过70重量％的情况下，不但燃料遮断性，而且结晶性不充分，因此机械强度、物理耐久性、长期耐久性不充分，在用作以高温高浓度的甲醇水溶液为燃料的DMFC的情况下，膜溶解、大幅度溶胀，因此不优选。另外，很难在高分子电解质膜上直接涂布催化剂糊来制作膜电极复合体，不但制造成本增加，而且与催化剂层的界面电阻变大，有时不能获得充分的发电特性。 
该高分子电解质材料在N-甲基吡咯烷酮中的重量减少量，用实施例记载的方法测定。 
另外，在高分子电解质材料中，在不违反本发明的目的范围内，可以添加通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂等的添加剂、各种聚合物、弹性体、填料、微粒子等。 
本发明的高分子电解质材料优选用作高分子电解质成型体。本发明的高分子电解质材料可以特别优选用作高分子电解质膜，因此下面对高分子电解质膜进行进一步的说明。 
高分子电解质膜可以利用上述的成型体的制造方法来制造。所获得的高分子电解质膜，可以根据需要，浸渍在酸性水溶液来进行质子置换。 
高分子电解质膜优选在进行质子置换前，进行热处理。该热处理的温度优选150～550℃、进一步优选160～400℃、特别优选180～350℃。热处理时间优选10秒～12小时、进一步优选30秒～6小时、特别优选1分钟～1小时。通过在该条件下进行热处理，可以提高高分子电解质膜的燃料透过性的抑制效果、弹性模量和断裂强度。 
高分子电解质膜，进而可以根据需要，利用放射线照射等的手段来形成高分子结构。通过使该高分子电解质膜交联，有时可以提高燃料遮断性、抑制在燃料中的溶胀的效果和机械的强度，变得更优选。作为该放射线照射的种类，可以列举出例如，电子线照射、γ线照射。 
高分子电解质膜的膜厚优选为1～2000μm。为了获得耐实用的膜的强度，更优选比1μm厚，为了减少膜电阻即提高发电性能，优选比2000μm薄。该膜厚的进一步优选的范围是3～500μm、特别优选的范围是5～250μm。该膜厚可以通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。 
另外，在高分子电解质膜中，可以在不损害本发明的目的范围内，添加通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等的添加剂。 
另外，在高分子电解质膜中，在对上述各特性不产生坏影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种聚合物、弹性体、 填料、微粒子、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、无纺布、筛等进行增强。 
高分子电解质膜，其在20℃的条件下、在30重量％甲醇水溶液中的每单位面积的甲醇透过量优选为40μmol·min-1·cm-2以下。在使用了该高分子电解质膜的燃料电池中，在燃料浓度高的区域中获得高输出和高能量容量。为了保持高燃料浓度，优选燃料遮断性高。甲醇透过量，是在25℃的纯水中将高分子电解质膜浸渍24小时后测定的。 
从该观点出发，甲醇透过量最优选为0μmol·min-1·cm-2，但是从确保质子传导性的观点出发，优选0.01μmol·min-1·cm-2以上。 
另外，本发明的高分子电解质膜在20℃的条件下、在1摩尔％甲醇水溶液中的每单位面积·单位厚度的甲醇透过量优选为100nmol/min/cm以下。更优选50nmol/min/cm以下、进一步优选10nmol/min/cm以下。这是由于，在使用了高分子电解质材料的膜的燃料电池中，从在燃料浓度高的区域中获得高输出和高能量容量的观点出发，优选应该保持高燃料浓度，使燃料透过量小。另一方面，从确保质子传导率的观点出发，优选0.01nmol/min/cm以上。 
另外，本发明的高分子电解质膜，在20℃的条件下、在1摩尔％甲醇水溶液中的每单位面积的甲醇透过量优选为5μmol/min/cm2以下。这是由于，在使用了高分子电解质膜的燃料电池中，从在燃料浓度高的区域中获得高输出和高能量容量的观点出发，优选应该保持高的燃料浓度，使燃料透过量小。从该观点出发，上述甲醇透过量更优选为2μmol/min/cm2以下，最优选1μmol/min/cm2以下。从确保质子传导率的观点出发，优选为0.01μmol/min/cm2以上。 
高分子电解质膜优选为，每单位面积的质子传导率为1S·cm-2，更优选为2S·cm-2以上。质子传导率，可以通过在25℃的纯水中将高分子电解质膜浸渍24小时后，取出到25℃、相对湿度50～80％的气氛中，尽量快速地进行恒电位交流电阻法来测定。 
通过使每单位面积的质子传导率为1S·cm-2以上，使得在用作燃料电 池用高分子电解质膜时，可以获得充分的质子传导性即充分的电池输出。质子传导率优选为很高，但是高质子传导率的膜容易由于甲醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透过量也有变大的倾向，因此现实的上限是50S·cm-2。 
另外，高分子电解质膜，优选每单位面积·单位厚度的质子传导率为10mS/cm以上。更优选为20mS/cm以上、进一步优选50mS/cm以上。通过使每单位面积·单位厚度的质子传导率为10mS/cm以上，使得在用作燃料电池用高分子电解质膜时，可以获得充分的质子传导性、即充分的电池输出。优选质子传导率很高，但是如果过高，则高质子传导率的膜容易由于甲醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透过量也有变大的倾向，因此优选上限为5000mS/cm。 
从兼具高输出和高能量容量的观点出发，高分子电解质膜优选同时具有上述那样的低甲醇透过量和高质子传导率。 
本发明的其它形态，是含有含离子性基团的聚合物的高分子电解质膜，是在23℃、相对湿度50％的气氛下测定的埃尔曼多夫抗撕裂强度为45N/cm以上、1000N/cm以下的高分子电解质膜。 
在实际使用的条件下使用高分子电解质型燃料电池时，使与燃料电池的起动·停止所对应的溶胀·收缩反复进行。通常、高分子电解质膜需要高质子传导性，因此需要含有大量水分，但是在反复上述溶胀·收缩的条件下，存在膜的机械强度、物理耐久性不充分，膜破损的问题。本发明者们进行了深入研究，结果发现，聚合物分子链的凝聚力的提高，对于应对上述溶胀·收缩的物理耐久性的提高是有效的。另外发现，在着眼于与聚合物分子链的凝聚性相关的抗撕裂强度，由具有特定的抗撕裂强度的高分子电解质膜形成高分子电解质型燃料电池时，可以实现长期耐久性。 
高分子电解质膜的埃尔曼多夫抗撕裂强度，从物理耐久性的观点出发，优选80N/cm以上、最优选120N/cm以上。在埃尔曼多夫抗撕裂强度小于45N/cm的情况下，如果在持续长时间发电、反复溶胀干燥的条件下使用，则有时膜破裂，因此不优选。埃尔曼多夫抗撕裂强度越大越优选，但 是越大，质子传导性越有变小的倾向，因此现实的上限是1000N/cm。该高分子电解质膜的埃尔曼多夫抗撕裂强度测定，按照实施例记载的方法来进行。 
本发明的其它形态，是含有含离子性基团的聚合物的高分子电解质膜，是在25℃、相对湿度60％的气氛下的拉伸断裂强度为80MPa～1000MPa、并且、拉伸断裂伸长率为100％～1000％的高分子电解质膜。 
本发明者们进行了深入研究，结果发现，为了在形成高分子电解质型燃料电池时的实际使用的条件下实现长期稳定性，机械强度中特别是拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的两方都优异的膜是必要的。 
高分子电解质膜的拉伸断裂强度优选100MPa以上、最优选120MPa以上。拉伸断裂强度越大越优选，但是，拉伸断裂强度越大，则与催化剂层的界面电阻越有增加的倾向，因此现实的上限是1000MPa。另外，作为拉伸断裂伸长率，优选250％以上、进一步优选350％以上。最优选，在25℃、相对湿度60％的气氛下的拉伸断裂强度为120MPa～1000MPa、并且拉伸断裂伸长率为350％～1000％。在拉伸断裂强度小于80MPa的情况下，有时耐蠕变性不充分，因薄膜化而容易发生破损，因此不优选。另外，在拉伸断裂伸长率小于100％的情况下，韧性不充分，如果在持续长时间发电、反复溶胀干燥那样的条件下使用，则有时膜破损，因此不优选。 
高分子电解质膜，从长期耐久性的观点出发，在25℃、相对湿度60％的气氛下的拉伸弹性模量优选为0.8Gpa～5GPa。进一步优选1Gpa～3GPa、最优选1.2Gpa～2.5GPa。在拉伸弹性模量小于0.8Gpa的情况下，耐蠕变性差，因此有时长期耐久性不充分。在拉伸弹性模量超过5Gpa的情况下，有时与催化剂层的粘合变弱，韧性不充分，膜容易破损。 
另外，高分子电解质膜，在25℃、相对湿度60％的气氛下的拉伸屈服强度优选为30MPa以上。进一步优选为50MPa以上。在小于30MPa的情况下，由于耐蠕变性差，因此有时长期耐久性变得不充分，如果在反复溶胀干燥那样的条件下使用，则有时膜破损。 
该高分子电解质膜的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量 和拉伸屈服强度，通过测定抗拉强度、拉伸伸长率来求出。抗拉强度、拉伸伸长率测定，按照实施例中记载的方法进行。 
本发明的高分子电解质材料或高分子电解质成型体，可以应用于各种用途。例如体外循环柱、人工皮肤等的医疗用途、过滤用途、离子交换树脂用途、各种结构材用途、电化学用途。另外，也优选用作人工肌肉。其中，更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举出例如，燃料电池、氧化还原电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中最优选燃料电池。 
在将本发明的高分子电解质材料作为燃料电池用使用时，可以特别优选用作高分子电解质膜或催化剂层的粘合剂。 
另外，本发明的高分子电解质材料或高分子电解质成型体，可以优选用于高分子电解质部件。所谓高分子电解质部件，意味着使用了高分子电解质材料或高分子电解质成型体的部件。在高分子电解质部件中，可以含有与高分子电解质材料或高分子电解质成型体以外的材料的复合体、例如膜电极复合体等。所谓膜电极复合体，是指高分子电解质膜与电极复合化了的部件。 
对于将该膜电极复合体用于燃料电池时的高分子电解质膜与电极的接合法，没有特别限制，可以应用公知的方法(例如電気化学，1985，53，p.269.记载的化学镀敷法、電気化学協会编(J.Electrochem.Soc.)、エレクトロ ケイミカル サイエンス アンド テクノロジ一(Electrochemical Science and Technology)，1988，135，9，p.2209.记载的气体扩散电极的热压制接合法等)。 
在通过加热压制进行一体化的情况下，其温度、压力可以根据高分子电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基体材料进行适当选择。另外，在本发明中，高分子电解质膜即使在干燥的状态或吸水的状态下，也可以通过压制进行复合化。作为具体的压制方法，可以列举出，规定了压力、间隙的辊压制、规定了压力的平板压制等。从工业生产率、具有离子性基团的高分子电解质材料的热分解抑制等的观点出发，优选在0℃～250℃的 范围内进行。从高分子电解质膜、电极保护的观点出发，优选进行尽可能小的加压，在平板压制的情况下，优选10MPa以下的压力。从防止阴极、阳极电极的短路的观点出发，不实施利用加热压制工序的复合化，而是将电极和高分子电解质膜重合来进行燃料电池的单电池化，也是优选的选择方案之一。在该方法的情况下，在作为燃料电池进行了反复发电的情况下，被推测由于短路而引起的高分子电解质膜的劣化有被抑制的倾向，作为燃料电池的耐久性变得良好。 
另外，在高分子电解质材料的软化温度、玻璃化转变温度以上进行加热压制的情况下，在接近离子性基团的分解温度的情况下，很难采用高分子电解质材料的软化温度、玻璃化转变温度以上的温度，但是可以将该离子性基团形成金属盐，抑制分解，在高分子电解质材料的软化温度、玻璃化转变温度以上进行加热压制。例如电极中的粘合剂、高分子电解质膜等的高分子电解质材料的离子性基团为磺酸基的情况下，可以列举出，通过形成磺酸钠，利用加热压制进行接合后，用盐酸、硫酸等进行质子交换，来制造膜电极复合体。 
另外，在电极与高分子电解质膜复合化时，在电极与高分子电解质膜之间介在界面电阻降低层，也是优选的方法。通过用该界面电阻降低层填充电极与高分子电解质膜间的微细的空隙的至少一部分，可以实质上增加电极与高分子电解质膜的接触面积。另外，可以防止由于在空隙中进入燃料、空气、产生的水、二酸化碳等而导致的电阻的增加。另外，在电极的催化剂层中产生的裂纹中浸入界面电阻降低层，使得目前不能用于发电的催化剂层的裂纹的内部壁面也可以有效地利用，可以增加高分子电解质与催化剂的接触面积。作为其结果，可以使膜电极复合体的电阻降低，输出密度增加，获得高性能的燃料电池。进而，可以被覆电极基体材料、催化剂层的突起等，也可以期待降低膜电极复合体制作时的微小短路、作为燃料电池使用过程中的微小短路，可以抑制膜电极复合体的性能降低的效果。进而，在高分子电解质膜上具有针孔、表面缺陷等的情况下，可以利用界面电阻降低层进行保护、修补，可以使作为膜电极复合体的性能稳定化、 提高耐久性。 
界面电阻降低层中使用的材料只要是离子传导性的，对所使用的燃料具有耐受性，就没有特定的限定，从机械强度、物理耐久性和耐燃料性的观点出发、特别优选含有本发明中获得的高分子电解质材料。例如在膜电极复合化时，使用含有本发明的含有保护基和离子性基团的高分子电解质前体和溶剂和增塑剂的组合物作为界面电阻降低层的前体，在膜电极复合化后，通过将溶剂和增塑剂进行干燥、提取洗涤等而除去，可以获得同时实现界面电阻的降低和高机械强度和耐燃料性的高性能的膜电极复合体。此时，界面电阻降低层前体，可以在复合工序前形成在电极侧，也可以形成在高分子电解质膜侧。 
下面，对适合膜电极复合体的电极的例子进行说明。该电极含有催化剂层和电极基体材料。这里所说的催化剂层，是含有促进电极反应的催化剂、电子传导体、离子传导体等的层。作为该催化剂层中含有的催化剂，优选使用例如铂、钯、钌、铑、铱、金等贵金属催化剂。可以单独使用它们中的1种，也可以是合金、混合物等并用2种以上元素的物质。 
另外，在催化剂层中使用的电子传导体(导电材料)的情况下，从电子传导性、化学稳定性的观点考虑，优选使用碳材料、无机导电材料。其中，可以列举出非晶质、结晶质的碳材料。从电子传导性和比表面积的大小出发，优选使用例如，槽法炭黑，热裂炭黑，炉法炭黑，乙炔炭黑等的炭黑。作为炉法炭黑可列举出キヤボツト社制的バルカンXC-72R(注册商标)，バルカンP(注册商标)，ブラツクパ一ルズ880(注册商标)，ブラツクパ一ルズ1100(注册商标)，ブラツクパ一ルズ1300(注册商标)，ブラツクパ一ルズ2000(注册商标)，リ一ガル400(注册商标)，ケツチエンブラツク·インタ一ナシヨナル社制的ケツチエンブラツクEC(注册商标)，EC600JD，三菱化学社制的#3150，#3250等。作为乙炔炭黑，可列举出电化学工业社制的デンカブラツク(注册商标)等。另外，除了炭黑以外，还可以使用天然的石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂、呋喃树脂等的有机化合物获得的人工石墨或碳等。作为这些碳材料的形态， 除了可以为不定型粒子状之外，还可以使用纤维状、鳞片状、管状、圆锥状、扩音器状的碳材料。另外，也可以使用将这些碳材料进行了后加工处理的碳材料。 
另外，在使用电子传导体的情况下，从电极性能考虑，优选与催化剂粒子均匀地分散。因此，优选为预先将催化剂粒子和电子传导体形成涂液而良好地分散。进而，作为催化剂层，使用催化剂与电子传导体一体化了的担载了催化剂的碳等也是优选的实施方式。通过使用该担载了催化剂的碳，可以提高催化剂的利用效率，提高电池性能，有利于低成本化。这里，在催化剂层中使用了担载了催化剂的碳的情况下，也可以为了进一步提高电子传导性而添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述的炭黑。 
作为在催化剂层中使用的具有离子传导性的物质(离子传导体)，一般公知有各种有机和无机材料，但是在用于燃料电池的情况下，优选使用具有提高离子传导性的磺酸基、羧酸基、磷酸基等的离子性基团的聚合物(离子传导性聚合物)。其中，从离子性基团的稳定性的观点出发，优选使用由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的具有离子传导性的聚合物，公知的烃类高分子电解质材料或本发明的高分子电解质材料。作为全氟类的离子传导性聚合物，优选使用例如杜邦公司制的ナフイオン(注册商标)，旭化成社制的Aciplex(注册商标)，旭硝子社制的フレミオン(注册商标)等。这些离子传导性聚合物，以溶液或分散液的状态设置在催化剂层中。此时，对溶解或分散聚合物的溶剂没有特别的限定，但是，从离子传导性聚合物的溶解性考虑，优选为极性溶剂。作为离子传导体，本发明的高分子电解质材料是最优选使用的。特别地，在以甲醇水溶液、甲醇为燃料的燃料电池的情况下，从耐甲醇性的观点出发，本发明中获得的高分子电解质材料对耐久性等是有效的。通过在成型用可溶性高分子电解质材料的阶段，对本发明的高分子电解质前体进行加工，在形成MEA后进行脱保护，赋予耐溶剂性，可以制作兼具加工性和耐溶剂性的非常优选的粘合剂。 
因为上述催化剂和电子传导体类通常是粉体，所以离子传导体通常起固定它们的作用。在制作催化剂层时，从电极性能考虑，优选将离子传导 体预先添加到以催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂液中，以均匀分散的状态进行涂布。作为催化剂层中含有的离子传导体的量，应该根据所要求的电极特性、所使用的离子传导体的传导率等适宜确定，对此没有特别的限定，但是以重量比计优选在1～80％的范围内，进一步优选在5～50％的范围内。在离子传导体过少时，离子传导率降低，在其过多时，阻碍气体透过性，所以这两种情况都可能降低电极性能。 
在该催化剂层中，除了上述催化剂、电子传导体、离子传导体之外，还可以含有各种物质。特别地，为了提高催化剂层中含有的物质的粘合性，还可以含有上述离子传导性聚合物以外的聚合物。作为这样的聚合物，可以使用例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等的含有氟原子的聚合物，这些物质的共聚物，构成这些聚合物的单体单元与乙烯或苯乙烯等其它的单体的共聚物或者共混聚合物等。作为这些聚合物在催化剂层中的含量，以重量比计，优选在5～40％的范围内。在聚合物的含量过多的情况下，有电子和离子的电阻增加、电极性能降低的倾向。 
另外，在燃料是液体或气体的情况下，催化剂层优选具有容易透过该液体或气体的结构，优选促进伴随电极反应的副产物的排出的结构。 
作为电极基体材料，可以使用电阻低，能够进行集电或供电的材料。另外，在将上述的催化剂层兼用作集电体的情况下，特别地，也可以不使用电极基体材料。作为电极基体材料的构成材料，可以列举出例如，碳质、导电性无机物质，例如，来源于聚丙烯腈的烧成体、来源于沥青的烧成体、石墨和膨胀石墨等的碳材料、不锈钢、钼、钛等。对于电极基体材料的形态没有特殊的限制，例如可以以纤维状或粒状使用，但是，从燃料的透过性考虑，优选为碳纤维等的纤维状导电性物质(导电性纤维)。作为使用了导电性纤维的电极基体材料，还可以使用织布或无纺布的任一结构。例如，可以使用东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGP系列、SO系列、E-TEK社制的碳交织体(carbon cross)等。作为该织布，可以使用平纹织物、斜纹织物、缎织物、纹织物、花纹织物等，对此没有特殊的限定。另外，作 为无纺布，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法、熔喷法制造的无纺布，对此没有特殊的限定。另外，还可以使用针织物、编织物。在这些布帛中，特别是在使用了碳纤维时，优选使用：将使用了耐燃性细纱的平纹织物进行炭化或石墨化而获得的织布；将耐燃性纱线利用针刺法或水射法等进行无纺布加工后，进行炭化或石墨化而获得的无纺布；使用了耐燃性纱线或炭化纱线或石墨化纱线的利用抄纸法获得的无光无纺布等。特别地，从可以获得既薄又有一定强度的布帛考虑，优选使用无纺布、交织体(cross)。 
作为该电极基体材料中使用的碳纤维，可以列举出，聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、酚类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维等。 
另外，对该电极基体材料还可以进行：用于防止由水的滞留造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理；用于形成水的排出通路的部分防水、亲水处理；用于降低电阻的碳粉末的添加等。也可以在电极基体材料与催化剂层之间设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别地，在电极基体材料是空隙率大的碳纤维织物或无纺布的情况下，通过设置导电性中间层，可以抑制因为催化剂层渗入到电极基体材料中而造成的性能降低。 
本发明的高分子电解质材料，适合为燃料电池中的高分子电解质型燃料电池。其中包括以氢为燃料的电池和以甲醇等的有机化合物为燃料的电池，特别优选用于以选自碳原子数为1～6的有机化合物和它们与水的混合物中的至少1种为燃料的直接型燃料电池。作为碳原子数为1～6的有机化合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的碳原子数为1～3的醇、甲醚，最优选使用甲醇。 
作为燃料电池的燃料，可以列举出，氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸、甲醚、氢醌、环己烷等的碳原子数为1～6的有机化合物、以及这些物质与水的混合物等，可以是1种，也可以是2种以上的混合物。特别地，从发电效率和电池整体的体系简化的观点出发，优选使用含有碳原子数为1～6的有机化合物的 燃料，从发电效率的观点出发，特别优选氢和甲醇水溶液。在使用甲醇溶液的情况下，作为甲醇的浓度，根据使用的燃料电池的体系来适当选择，但是从长时间驱动的观点出发，优选尽可能高浓度。例如，具有将输液泵、风扇等发电所必须的媒介赋予到膜电极复合体的体系、冷却风扇、燃料稀释系统、生成物回收系统等的辅助设备的主动型燃料电池，优选通过燃料桶、燃料盒注入甲醇浓度的30～100％的燃料，稀释为0.5～20％左右，送至膜电极复合体，而没有辅助设备的受动型燃料电池，优选甲醇的浓度为10～100％的范围的燃料。 
实施例 
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是，本发明并不仅限于这些例子。另外，各物性的测定条件如下。 
(1)磺酸基的密度 
将成为检体的膜的试样在25℃的纯水中浸渍24小时，在40℃真空干燥24小时后，通过元素分析来测定。碳、氢、氮的分析，通过全自动元素分析装置varioEL来实施；硫的分析通过烧瓶燃烧法·乙酸钡滴定来进行；氟的分析通过烧瓶燃烧·离子色谱法来实施。根据聚合物的组成比来算出每克中的磺酸基密度(mmol/g)。 
(2)质子传导率 
将膜样品在25℃的30重量％的甲醇水溶液中浸渍24小时，然后在25℃、相对湿度50～80％的气氛中取出，用恒电位交流电阻法，尽量迅速地测定质子传导率。将这样测定的质子传导率记做质子传导率A。 
另外，将膜样品在25℃的纯水中浸渍24小时，然后在25℃、相对湿度50～80％的气氛中取出，用恒电位交流电阻法，尽量迅速地测定质子传导率。将这样测定的质子传导率记做质子传导率B。 
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定体系(Solartron 1287Electrochemical Interface和Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)。将样品夹在φ2mm和φ10mm的两片圆形电极(不锈钢制) 之间，施加1kg的负荷。有效电极面积是0.0314cm2。在样品与电极的界面上涂布聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的15％的水溶液。在25℃，进行交流振宽为50mV的恒电位电阻测定，求出膜厚方向的质子传导率。 
(3)重均分子量 
通过GPC测定聚合物的重均分子量。作为紫外检测器与差示折射计的一体型装置，使用东曹制的HLC-8022GPC。另外，作为GPC柱使用2根东曹制的TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、长15cm)，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)，以0.2mL/分钟的流量进行测定，通过标准苯乙烯校准来求出重均分子量。 
(4)耐热水性和耐热甲醇性 
电解质膜的耐热水性和耐热甲醇性，可以通过测定在60℃在30重量％的甲醇水溶液中的尺寸变化率来评价。将电解质膜切成长约5cm、宽约1cm的长方形，在25℃的水中浸渍24小时后，用游标卡尺测定长度(L1)。将该电解质膜在60℃的30重量％的甲醇水溶液中浸渍12小时后，再次用游标卡尺测定长度(L2)，目视观察其尺寸变化。 
(5)膜厚 
使用固定在ミツトヨ制グラナイトコンパレ一タスタンドBSG-20中的ミツトヨ制ID-C112型进行测定。 
(6)核磁共振波谱(NMR) 
在下述的测定条件进行1H-NMR的测定，确认结构，并且对4，4’-二羟基苯甲酮与2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环的混合比进行定量。该混合比(mol％)，根据在7.6ppm(来源于4，4’-二羟基苯甲酮)和7.2ppm(来源于2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环)处发现的峰的积分值算出。 
装置：日本电子社制EX-270 
共振频率：270MHZ(1H-NMR) 
测定温度：室温 
溶解溶剂：DMSO-d6 
内标物：TMS(0ppm) 
积分次数：16次 
另外，在下述的测定条件下，进行固体13C-CP/MAS波谱的测定，确认有无残存酮缩醇基。 
装置：Chemagnetics社制CMX-300Infinity 
测定温度：室温 
内标物：硅橡胶(1.56ppm) 
测定核：75.188829MHZ 
脉冲宽：90°脉冲、4.5微秒 
脉冲反复时间：ACQTM＝0.03413秒、PD＝9秒 
波谱宽：30.003kHZ 
试样的旋转：7kHZ 
接触时间：4毫秒 
(7)甲醇透过量 
将膜状的样品在25℃的热水中浸渍24小时后，在20℃使用1摩尔％的甲醇水溶液进行测定。 
将样品膜夹在H型的单电池间，在一个单电池加入纯水(60mL)，在另一个单电池中加入1摩尔％的甲醇水溶液(60mL)。单电池的容量分别为80mL。另外，单电池间的开口部位的面积为1.77cm2。在20℃搅拌两个单电池。使用岛津制作所制造的气相色谱仪(GC-2010)测定在经过1小时、2小时和3小时的时刻，溶出到纯水中的甲醇的量。由曲线图的斜率求出单位时间的甲醇透过量。 
(8)广角X射线衍射 
将成为检体的高分子电解质材料固定在衍射计上，用以下的条件进行X射线衍射测定。 
X射线衍射装置：リガク社制RINT2500V 
X射线：Cu-Kα 
X射线输出：50kV-300mA 
光学系：集中法光学系 
扫描速度：2θ＝2°/分钟 
扫描方法：2θ-θ 
扫描范围：2θ＝5～60° 
狭缝：发散狭缝-1/2°、受光狭缝-0.15mm、散射狭缝-1/2° 
结晶度，通过谱线拟合(profile fitting)来分离各成分，求出各成分的衍射角和积分强度，使用所获得的结晶峰和非晶晕环(halo)的积分强度，根据式(S2)的计算式，算出结晶度。 
结晶度(％)＝(全部结晶峰的积分强度的和)/(全部结晶峰与非晶晕环的积分强度的和)×100    (S2) 
(9)在N-甲基吡咯烷酮中的重量减少 
将成为检体的高分子电解质材料(约0.1g)用纯水充分洗涤后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将该高分子电解质膜浸渍在1000倍重量的N-甲基吡咯烷酮中，在密闭容器中，一边搅拌，一边在100℃加热2小时。然后，使用アドバンテツク社制滤纸(No.2)进行过滤。在过滤时用1000倍重量的同一溶剂洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中，进而将残渣中含有的N-甲基吡咯烷酮用纯水充分洗涤。将残渣在40℃真空干燥24小时，测定重量，由此算出重量减少量。 
(10)酮缩醇基的残存量的分析(TPD-MS测定) 
将成为检体的高分子电解质材料在下述条件下进行加热时产生的气体的分析，根据C2H4O等(m/z＝29)和2-甲基-1，3-二氧戊环(m/z＝73)的和，来定量酮缩醇基的残存量(重量％)。 
A.使用装置 
TPD-MS装置 
<主要的规格> 
加热部：TRC制加热装置(电加热式加热炉，石英玻璃制反应管) 
MS部：岛津制作所制GC/MS QP5050A 
B.试验条件 
加热温度条件：室温～550℃(升温速度10℃/分钟) 
气氛：He流(50mL/分钟)(岩谷产业(株)制，纯度99.995％) 
C.试样 
使用试样量：约1.5mg 
前处理：80℃，180分钟真空干燥 
D.标准品 
钨酸钠2水合物(H2O标准试样)：シグマアルドリツチ，特级99％ 
1-丁烯(有机成分标准试样)：GLサイエンス，7.92％/N2平衡 
二氧化碳：GLサイエンス，99.9％ 
二氧化硫：住友精化，1.000％/N2平衡 
苯酚：和光纯药，特级99.0％ 
2-甲基-1，3-二氧戊环(C2H4O等和2-甲基-1，3-二氧戊环标准试样)：东京化成工业，特级98％ 
E.测定室温度(室温的范围) 
(11)确认结晶峰的有无和结晶化热量测定 
将成为检体的高分子电解质材料(3.5～4.5mg)在磺酸基不分解的温度(例如40～100℃)下进行预干燥，除去水分后，测定重量。此时，聚合物的化学结构、高次结构有可能改变，因此不能将温度升至结晶化温度、热分解温度以上。测定重量后，对该高分子电解质材料，在以下的条件下进行第1次的升温阶段的温度调制式差示扫描量热分析。 
DSC装置：TA Instruments社制DSC Q100
测定温度范围：25℃～热分解温度(例如310℃) 
升温速度：5℃/分钟 
振幅：±0.796℃ 
试样量：约4mg 
试样盘：铝制卷曲盘 
测定气氛：氮50ml/分钟 
预干燥：真空干燥60℃、1小时 
将从低温侧到峰顶的热量的2倍值作为结晶化热量，进行计算。另外，由于检体含有水分，所以根据检测出的水的蒸发热量来计算水分量，补正高分子电解质材料的重量。另外，水的蒸发热为2277J/g。 
试样中的水的重量(g)＝试样的水的蒸发热(J/g)×试样量(g)/2277(J/g) 
结晶化热量补正值(J/g)＝结晶化热量(J/g)×试样量(g)/(试样量-试样中的水的重量(g)) 
(12)埃尔曼多夫抗撕裂强度测定 
将成为检体的高分子电解质膜在25℃、50％RH中放置24小时后，固定在装置中，在下述条件下，依据JIS-K7128，进行埃尔曼多夫抗撕裂强度测定。 
测定装置：埃尔曼多夫撕裂试验机(东洋精机制) 
试验荷重：FS＝100g 
试验片：宽63mm×长76mm 
试验温度：25℃、50％RH 
试验数：n＝5 
重叠片数：1片 
埃尔曼多夫抗撕裂强度用5次试验的平均值算出。另外，为了消除膜厚的影响，以单位膜厚的抗撕裂强度表记。在膜的抗撕裂强度有各向异性的情况下，对垂直的2方向进行测定，以其平均值作为抗撕裂强度。对本实施例的膜没有发现各向异性，因此仅表记1个方向的数据。 
(13)抗拉强度、拉伸伸长率测定 
将成为检体的高分子电解质膜在25℃、在60％RH中放置24小时后，固定在装置，在以下的条件测定抗拉强度、拉伸伸长率。抗拉强度、拉伸伸长率，以5次试验的平均值算出。 
测定装置：SV-201型拉伸压缩试验机(今田制作所制) 
荷重：50N 
拉伸速度：10mm/min 
试验片：宽5mm×长50mm 
样品间距离：20mm 
试验温度：25℃、60％RH 
试验数：n＝5 
(14)膜电极复合体的性能评价 
A.电压保持率 
将膜电极复合体组装到エレクトロケム社制单电池“EFC05-01SP”(电极面积5cm2用单电池)中，使单电池温度为50℃，在阴极侧以0.2ml/分钟的速度供给20％甲醇水溶液，在阳极侧以50ml/分钟的速度供给合成空气，使用东阳テクニカ制评价装置，恒电位仪使用Solartron制1470，频率响应分析器使用Solartron制1255B，测定电压-电流特性，读取电流密度250mA/cm2的电压，在以后每5小时停止发电1小时的模式下，在250mA/cm2的恒电流下进行共计100小时的运行。恒电流评价后，从电流-电压曲线，读取电流密度250mA/cm2的电压，算出相对于初次的保持率。 
B.燃料(甲醇)透过量(下面有时称作“MCO”)的测定 
在施加电流前，将从阳极排出的合成空气捕集到气体捕集用的袋中，使用ジ一エルサイエンス制带有自动进样器的气相色谱仪“MicroGCCP4900”，测定样品气体中的甲醇和氧化生成的二氧化碳的两方的浓度，并算出。假定这里的二氧化碳全部来源于所透过的甲醇。将阳极的空气流量记做L(ml/分钟)、将气相色谱中的甲醇与二氧化碳的合计浓度记做Z(体积％)，将合计体积记做V(ml)、将开口面积(膜电极复合体中的甲醇水溶液燃料直接接触的面积)记做A(cm2)，用下式计算。 
MCO(mol/cm2/分钟)＝(L+V)×(Z/100)/22400/A 
C.发电评价(甲醇水燃料) 
使30重量％甲醇水在滞留在阴极的状态下，使用东阳テクニカ制评价装置、恒电位仪使用Solartron制1470，频率响应分析器使用Solartron制1255B测定。电流扫描速度为10mV/分钟，测定至30mV的电压。电流 -电压曲线的电流与电压的积最大的点除以电极面积，所获得的值为输出密度。 
D.发电评价(氢气燃料) 
将燃料电池单电池的单电池温度为60℃、燃料气体为氢气，氧化气体为空气，气体利用率为阴极70％/阳极40％，加湿；测定阴极侧90％/阳极90％中电流-电压(I-V)。将电流-电压曲线的电流与电压的积达到最高的点除以电极面积，所获得的值作为输出密度。 
合成例1 
合成下式(G1)所示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环。 
Figure BSA00000390215400481
向具备搅拌浆和温度计的烧瓶中，加入蒙脱石粘土K10(750g)和4，4’-二羟基苯甲酮495g，进行氮置换。添加乙二醇1200mL和原甲酸三甲基酯500mL，一边使生成的副生成物蒸馏，一边在浴温110℃下反应8小时。追加原甲酸三甲基酯500mL，进一步反应8小时，合计反应16小时。向反应溶液中加入乙酸乙基酯1L进行稀释，过滤，除去粘土后，用2％碳酸氢钠水溶液萃取4次。在浓缩提取液后，将获得的浆料状的化合物用二氯乙烷洗涤，由此获得了2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环/4，4’-二羟基苯甲酮混合物(＝85.5/14.5mol％)。用1H-NMR确认结构。用气相色谱没有发现其他杂质。 
合成例2 
合成下式(G2)所示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮。 
Figure BSA00000390215400482
向具备搅拌浆和温度计的烧瓶中，加入4，4’-二氟苯甲酮109.1g(アルドリツチ试剂)和发烟硫酸(50重量％SO3)150mL(和光纯药试剂)，在100℃反应10小时。将反应溶液一点一点投入到大量的水中，用NaOH 进行中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。过滤所获得的沉淀，用乙醇水溶液进行重结晶，获得了上式(G2)所述的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮。纯度为99.3％。用1H-NMR确认结构。杂质用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)进行定量分析。 
实施例1 
合成下式(G3)所示的聚合物。 
(式中、*表示在该位置处，上式的右端与下式的左端键合) 
使用碳酸钾3.5g、上述合成例1获得的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物5.0g、4，4’-二氟苯甲酮3.3g、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮2.1g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在230℃进行聚合。通过将反应溶液用大量的水进行再沉淀，进行精制，获得上式(G3)所述的高分子电解质前体。重均分子量为21万。 
将获得的高分子电解质前体的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂布在玻璃基板上，在100℃干燥4小时后，在氮气下在300℃热处理10分钟，获得膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。将所获得的膜在95℃下在6N盐酸中浸渍24小时，进行质子置换和脱保护反应，然后在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤。所获得的高分子电解质膜的磺酸基密度为1.2mmol/g。 
所获得的高分子电解质膜的膜厚为41μm、单位面积的质子传导率A为5.6S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸变化，耐热甲醇性优异。即使浸渍在100℃的NMP中，也没有溶解。另 外，IR中2960cm-1的峰消失，没有发现酮缩醇基的存在。 
实施例2 
合成下式(G4)所示的聚合物。 
Figure BSA00000390215400501
(式中、*表示在该位置处，上式的右端与下式的左端键合。) 
使用碳酸钾3.5g、上述合成例1中获得的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物2.5g、4，4’-二羟基四苯基甲烷3.5g、4，4’-二氟苯甲酮3.1g、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮2.5g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在230℃进行聚合。通过将反应溶液用大量的水再沉淀，来进行精制，获得上式(G4)所述的高分子电解质前体。重均分子量为22万。 
除了将高分子电解质前体(G3)替换成高分子电解质前体(G4)以外，用实施例1中记载的方法来制作膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。所获得的高分子电解质膜的磺酸基密度为1.2mmol/g。 
所获得的高分子电解质膜的膜厚为43μm、单位面积的质子传导率A为6.2S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸变化，耐热甲醇性优异。另外，IR中2960cm-1的峰消失，没有发现酮缩醇基的存在。 
实施例3 
除了使质子置换和脱保护反应的条件为在25℃在1N盐酸中浸渍24小时以外，用实施例1中记载的方法制作高分子电解质膜。 
所获得的高分子电解质膜的膜厚为40μm、单位面积的质子传导率A为5.3S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸 变化，耐热甲醇性优异。另外，IR中发现很小的2960cm-1的峰，可以确认微量的酮缩醇基的存在。 
实施例4 
将4，4’-二氟苯甲酮3.3g变为2.6g，将3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮2.1g变为3.4g，除此以外，用实施例1中记载的方法制作高分子电解质膜。所获得的高分子电解质膜的磺酸基密度为1.8mmol/g。 
所获得的高分子电解质膜的膜厚为50μm、单位面积的质子传导率A为7.7S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸变化，耐热甲醇性优异。即使浸渍在100℃的NMP中，也不溶解。另外，IR中2960cm-1的峰消失，没有发现酮缩醇基的存在。 
合成例3 
上述式(G1)所示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环(K-DHBP)的合成 
在具备テフロン(注册商标)制搅拌浆、温度计的3L烧瓶中加入4，4’-二羟基苯甲酮(495g、DHBP、东京化成试剂)、和蒙脱石粘土K10(750g、アルドリツチ试剂)，进行氮置换。然后，添加乙二醇(1200mL、和光纯药试剂)和原甲酸三甲基酯(500mL、和光纯药试剂)。一边搅拌，一边在浴温110℃/内温74℃/蒸气温52℃下、将生成的甲醇和甲酸甲酯与原甲酸三甲基酯一起缓慢蒸馏，同时反应8小时。接着，追加原甲酸三甲基酯500mL，进一步反应8小时。 
将反应溶液用乙酸乙基酯1L进行稀释后，通过过滤来除去粘土。用乙酸乙基酯各500mL洗涤3次，也加入洗液。将滤液用2％NaHCO3水溶液1L提取4次、用饱和食盐水1L提取1次，用Na2SO4脱水后，浓缩。在所获得的白色浆料溶液中添加二氯甲烷500mL，过滤，用二氯甲烷各250mL洗涤3次。以淡黄色固体的形式获得目标的K-DHBP/DHBP混合物(收量：347g、K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％))。结构用1H-NMR确认，算出K-DHBP/DHBP的比。用气相色谱没有发现其他杂质。 
实施例5 
下式(G5)所示的聚合物的合成 
Figure BSA00000390215400521
(式中、*表示在该位置处，上式的右端与下式的左端键合。磺酸基以Na型记载，但是在聚合中包括取代成K型的情况。双酚残基全部以K-DHBP残基的形式记载，但是包括DHBP残基。) 
向具备搅拌机、氮导入管和Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾13.82g(アルドリツチ试剂、100mmol)、上述合成例3中获得的K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％)混合物20.4g(80mmol)、4，4’-二氟苯甲酮12.2g(アルドリツチ试剂、56mmol)、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮10.1g(24mmol)，氮置换后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL和甲苯50mL。在180℃进行脱水后，升温，除去甲苯，进一步在230℃进行6小时的聚合。将反应溶液用大量的水再沉淀，来进行精制，获得上述式(G5)所述的高分子电解质前体。重均分子量为25万。 
对式(G5)的高分子电解质前体，利用TPD-MS测定，对酮缩醇基来源的物质进行定量分析，结果在250℃，检测出C2H4O等5.12w％、2-甲基-1，3-二氧戊环0.41重量％、合计5.53重量％的酮缩醇基来源物。 
将所获得的式(G5)的高分子电解质前体的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，使用玻璃纤维过滤器，进行加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上。在100℃干燥4小时后，在氮气下用30分钟升温至300℃，在300℃进行10分钟的热处理，获得膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。将膜在95℃在6N盐酸中浸渍24小时，进行质子置换和脱保护反应， 然后在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也不溶解、崩解，是强韧性的膜，耐热水性和耐热甲醇性非常优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，在脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此，脱保护反应以高转化率进行。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为X＝0.85、Y＝0、Z＝0.15，满足式(S1)。另外，聚合物中的式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含有量为100重量％。 
实施例6 
除了将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为11.3g(52mmol)和11.8g(28mmol)以外，用实施例5中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为28万。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为X＝0.825、Y＝0、Z＝0.175，满足式(S1)。另外，聚合物中的式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含有量为100重量％。 
实施例7 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为10.5g(48mmol)和13.5g(32mmol)，除此之外，用实施例5中记 载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为23万。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为，X＝0.8、Y＝0、Z＝0.2，满足式(S1)。另外，聚合物中的式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含有量为100重量％。 
实施例8 
使将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙变小，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例5中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也非常优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例9 
使将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙变小，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例6中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例10 
使将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙变小，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例7中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例11 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为9.6g(44mmol)和15.2g(36mmol)，除此之外，用实施例5中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为23万。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率高，燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为X＝0.775、Y＝0、Z＝0.225，满足式(S1)。另外，聚合物中的式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含有量为100重量％。 
实施例12 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为8.7g(40mmol)和13.5g(40mmol)，除此之外，用实施例5中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为21万。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率高，燃料遮断性也比较优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为X＝0.75、Y＝0、Z＝0.25，满足式(S1)。另外，聚合物中的式(Q1)的(Q3)所示的构成单元的含有量为100重量％。 
比较例1 
将市售的ナフイオン(注册商标)117膜(デユポン社制)在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟，然后在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟后，用100℃的去离子水充分洗涤。 
评价结果一并示于表1。另外，单位面积的质子传导率A为5.0S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中，发现20％尺寸变化(溶胀)。质子传导率高，但是耐热甲醇性和燃料遮断性差。 
比较例2 
将市售的ナフイオン(注册商标)111膜(デユポン社制)在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟，然后在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟后，用100℃的去离子水充分洗涤。 
评价结果一并示于表1。质子传导率高，但是燃料遮断性差。 
比较例3 
将聚醚醚酮(ビクトレツクス(注册商标)PEEK(注册商标)(ビクトレツクス社制))10g在浓硫酸100mL中、在25℃反应20小时。将反应 溶液缓慢投入到大量的水中，获得了聚醚醚酮的磺化物。所获得的聚合物的磺酸基密度为2.1mmol/g。聚合物在溶解的同时，被磺化，因此很难使磺酸基的位置、量的重现性良好。 
将所获得的聚醚醚酮磺化物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用玻璃纤维过滤器进行加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上、在100℃干燥4小时，获得膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性良好。在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表1。所获得的高分子电解质膜、用广角X射线衍射没有发现结晶峰。质子传导率比较高，但是燃料遮断性差。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中或在95℃热水中崩解。耐溶剂性差。 
所获得的高分子电解质膜中，式(Q1)～(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率为X＝100、Y＝0、Z＝0，不满足式(S1)。只有被醚键夹持的亚苯基被磺化。 
比较例4 
使聚醚酮树脂(ビクトレツクス社制)10g在发烟硫酸100mL中、在100℃反应2小时。将反应溶液用浓硫酸进行稀释后，缓慢投入到大量的水中，由此获得了聚醚酮的磺化物SPEK-2。所获得的SPEK-2的磺酸基密度为1.2mmol/g。 
SPEK-2聚合物不能溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，很难制膜。虽然与实施例5的聚合物的组成类似，但是溶解性差。另外，从IR和固体 13C-CP/MAS波谱中，不能发现酮缩醇基的存在。不能进行各种评价。另外，Y＞Z，不满足式(S1)。 
另外，粉末状态的聚醚酮树脂，用广角X射线衍射发现了结晶峰，结晶度为30％。 
比较例5 
使上述合成例3中获得的K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％)混合物20.4g变为DHBP17.1g(80mmol)，除此之外，用实施例7中记载的方法进行聚醚酮聚合物的聚合。从聚合初期阶段开始析出聚合物，很难聚合。 由于溶剂不溶性，所以不能进行分子量测定。溶解性不足，因此不能制膜，也不能进行各种测定。 
Figure BSA00000390215400591
<电极制作例> 
(1)以甲醇水溶液为燃料的膜电极复合体用的电极 
在由碳纤维的织物形成的美国イ一テツク(E-TEK)社制碳交织体“TL-1400W”上，涂布ジヨンソン·マツセイ(Johson&Matthey)社制的担载了Pt-Ru的碳催化剂“HiSPEC”(注册商标)10000、“HiSPEC”(注册商标)6000、实施例5中获得的式(G5)的高分子电解质前体和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的阴极催化剂涂布液，进行干燥，制作电极A。该碳交织体，被涂布了炭黑分散液，阴极催化剂涂布液的涂布是在涂布了炭黑分散液的面上进行的。另外，同样在上述的碳交织体上，涂布由田中贵金属工业社制的担载了Pt的碳催化剂TEC10V50E、デユポン(DuPont)社制20％“ナフイオン”(“Nafion”)(注册商标)溶液和正丙醇组成的阳极催化剂涂布液，进行干燥，制作电极B。 
将电极A的催化剂附着量调整为，以铂重量换算计，为2.5mg/cm2；将电极B的催化剂附着量调整为，以铂重量校准，为4.5mg/cm2。 
(2)以氢为燃料的膜电极复合体用的电极 
在Aldrich社制“ナフイオン”(注册商标)溶液中加入担载了催化剂的碳(催化剂：Pt；碳： Cabot社制ValcanXC-72；铂担载量：50重量％)，使得铂与“ナフイオン”(注册商标)的重量比成为1∶0.5，充分搅拌，调制催化剂-聚合物组合物。将该催化剂-聚合物组合物涂布在预先进行了防水处理(浸渍20重量％的PTFE，进行烘烤)的电极基体材料(东丽(株)制カ一ボンペ一パ一TGP-H-060)上，立即干燥，制作电极C。将电极C的催化剂附着量调整为，以铂重量换算计，为1.0mg/cm2。 
<界面电阻降低层前体的制作例> 
将实施例5中获得的式(G5)的高分子电解质前体10g、N-甲基-2-吡咯烷酮55g、和甘油45g加入容器中，加热至100℃，搅拌至均匀，形成界面电阻降低层前体B。 
实施例13 
使用2枚电极C，使它们分别对向地夹持实施例10中获得的高分子电 解质膜，在130℃在5MPa的压力下加热压制10分钟，获得了膜电极复合体。将其组装到发电用单电池中，形成燃料电池。 
对该燃料电池的以氢气为燃料的发电特性进行评价，结果最大输出为600mW/cm2。 
实施例14 
将电极A与电极B分别对向那样，夹持实施例10中获得的脱保护反应前的高分子电解质前体膜，在200℃在3MPa的压力下加热压制1分钟，接合。接着，将接合体浸渍在6N盐酸100g中，加热至80℃，进行24小时脱保护反应，获得了膜电极复合体。然后，用纯水洗涤至洗涤液为中性，组装到发电用单电池中，形成燃料电池。 
电压保持率为96％(初次的电压为0.25V、100小时恒电流发电后的电压为0.24V)，显示优异的耐久性。 
另外，进行2000小时持续发电的评价，没有发现由于膜的破损造成的燃料泄漏等，膜的耐久性也优异。 
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为4.5μmol/cm2/分钟。另外，被动(passive)评价出的输出为40mW/cm2。 
比较例6 
在电极A和电极B上涂布市售的ナフイオン(注册商标)溶液(アルドリツチ社制试剂)，在100℃干燥，获得了带有ナフイオン(注册商标)被膜的电极。使用デユポン社制“ナフイオン117(注册商标)”作为电解质膜，用上述的电极按照夹持电解质膜那样地叠层，并且不使用界面电阻降低性组合物，在130℃在5MPa的压力下加热压制30分钟，获得了膜电极复合体。 
该膜电极复合体的甲醇透过量很大，为13.0μmol/cm2/分钟，电压保持率为48％、(初次的电压为0.21V，100小时恒电流发电后的电压为0.1V)，耐久性差。另外，被动评价的输出为10mW/cm2，为低输出。将这些评价后的评价单电池解体，取出膜电极复合体，通过目视观察，结果在阴极电极与电解质膜的界面处，因甲醇水溶液的溶胀而发生剥离，催化 剂的一部分崩解流出。使用的电解质材料的耐热甲醇性不充分。 
实施例15 
将界面电阻降低层前体B涂布在上述电极A和电极B上，并且使该前体为3mg/cm2，在100℃热处理1分钟。切取这些电极，使电极投影面积为5cm2。 
接着，将带有这些界面电阻降低层前体B的电极叠层到实施例10中获得的脱保护反应前的高分子电解质前体膜上，在100℃在3MPa的压力下加热压制1分钟，接合。按照使界面电阻降低层前体B为膜侧那样叠层。然后，将接合体浸渍到在6N盐酸90g中添加有甲醇10g的溶液中，加热至80℃，一边回流，一边进行30小时脱保护反应，获得了膜电极复合体(残存溶剂提取兼质子交换)。然后，用纯水洗涤至洗涤液变为中性，组装到发电用单电池中，形成燃料电池。 
电压保持率为96％(初次的电压为0.25V、100小时恒电流发电后的电压为0.24V)，显示优异的耐久性。 
另外，该膜电极复合体的甲醇透过量为4.5μmol/cm2/分钟。另外，被动评价的输出为40mW/cm2。 
实施例16 
按照电极面积32cm2那样制作实施例15的膜复合电极体，使用图1所示的电池组(stack cell)，用膜电极复合体6枚，制作燃料电池。在阴极侧用泵循环10％甲醇水溶液，同时进行发电，获得的输出为7W。 
实施例17 
在具备搅拌机、氮导入管和Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾13.82g(アルドリツチ试剂、100mmol)、上述合成例3中获得的K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％)混合物20.4g(80mmol)、4，4’-二氟苯甲酮12.2g(アルドリツチ试剂、56mmol)、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮10.1g(24mmol)，进行氮置换后，获得了N-甲基吡咯烷酮(NMP)90mL和甲苯45mL。在180℃进行脱水后，进行升温，除去甲苯，进一步在230℃进行10小时聚合。将反 应溶液用大量的水再沉淀，进行精制，获得了式(G5)所述的高分子电解质前体。重均分子量为35万。 
对式(G5)的高分子电解质前体，利用TPD-MS测定，对来源于酮缩醇基物质进行定量分析，在250℃检测出C2H4O等为5.22w％、2-甲基-1，3-二氧戊环为0.39重量％、合计5.61重量％的来源于酮缩醇基物质。 
使用玻璃纤维过滤器，对所获得的式(G5)的高分子电解质前体的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上。在100℃干燥2小时后，在氮气下用30分钟升温至300℃，在300℃热处理10分钟，获得了膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。将膜浸渍在95℃的6N盐酸中24小时，进行质子置换和脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得了高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表2。所获得的高分子电解质膜，用DSC(第1次的升温阶段)，发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。另外，浸渍在热水中、热甲醇中，不溶解、崩解，为强韧性的膜，耐热水性和耐热甲醇性非常优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例18 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为11.3g(52mmol)和11.8g(28mmol)，除此之外，用实施例17中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为33万。 
评价结果一并示于表2。所获得的高分子电解质膜，在DSC(第1次的升温阶段)中发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、维持了传导度，并且燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例19 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为10.5g(48mmol)和13.5g(32mmol)，除此之外，用实施例17中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为28万。 
评价结果一并示于表2。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中发现了结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、维持了传导度，并且燃料遮断性也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，在脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例20 
使将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙变小，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例17中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表3。所获得的高分子电解质膜的抗撕裂强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率优异，是非常强韧性的电解质膜。进一步、质子传导率也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
使用该膜，与实施例14同样制作膜电极复合体，即使进行2000小时持续发电的评价，也没发现因膜的破损导致的燃料泄漏等，膜的耐久性也优异。在评价后将单电池解体，通过目视，观察膜电极复合体，也没有发 现膜的破损等。 
实施例21 
使将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙变小，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例18中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表3。所获得的高分子电解质膜的抗撕裂强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率优异，是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例22 
减小将高分子电解质前体溶液流延涂布在玻璃基板上时的间隙，使电解质膜的膜厚变薄，除此以外，用实施例19中记载的方法制作高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表3。所获得的高分子电解质膜的抗撕裂强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率优异、是非常强韧性的电解质膜。进一步、质子传导率也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例23 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为9.6g(44mmol)和15.2g(36mmol)，除此之外，用实施例17中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为25万。 
评价结果一并示于表4。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。抗 撕裂强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率优异，是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也比较优异。进一步、质子传导率也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
实施例24 
将4，4’-二氟苯甲酮和3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮的加入量分别改为8.7g(40mmol)和13.5g(40mmol)，除此之外，用实施例17中记载的方法制作高分子电解质前体和高分子电解质膜。高分子电解质前体的重均分子量为24万。 
评价结果一并示于表4。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。抗撕裂强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率优异，是非常强韧性的电解质膜。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率也优异。 
另外，固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的聚酮缩醇酮膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中没有被发现。因此脱保护反应以高转化率进行。 
比较例6 
将市售的ナフイオン(注册商标)117膜(デユポン社制)在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟，然后在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟后，用100℃的去离子水充分洗涤。 
评价结果一并示于表5和表6。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中没有发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。抗撕裂强度低，拉伸断裂伸长率优异，拉伸断裂强度差。进一步、质子传导率高，燃料遮断性差。 
比较例7 
将市售的ナフイオン(注册商标)111膜(デユポン社制)在100℃的5％过氧化氢水中浸渍30分钟，然后在100℃的5％稀硫酸中浸渍30分钟 后，用100℃的去离子水充分洗涤。 
评价结果一并示于表5和表6。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中没有发现结晶峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。抗撕裂强度低，拉伸断裂伸长率优异，但是拉伸断裂强度差。进一步、质子传导率高，燃料遮断性差。 
比较例8 
将聚醚醚酮(ビクトレツクス(注册商标)PEEK(注册商标)(ビクトレツクス社制))10g在浓硫酸100mL中、在25℃反应20小时。将反应溶液缓慢投入到大量的水中，由此获得了聚醚醚酮的磺化物。所获得的聚合物的磺酸基密度为2.1mmol/g。聚合物在溶解的同时被磺化，因此很难使磺酸基的位置、量的重现性良好。 
使用玻璃纤维过滤器对所获得的聚醚醚酮磺化物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行加压过滤后，流延涂布在玻璃基板上、在100℃干燥4小时，获得了膜。聚醚醚酮磺化物的溶解性良好。在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得了高分子电解质膜。 
评价结果一并示于表5和表6。所获得的高分子电解质膜在DSC(第1次的升温阶段)中没有发现结晶峰，另外，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。进一步、质子传导率比较高，但是燃料遮断性差。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中或在95℃热水中崩解，因此耐热水性、耐热甲醇性差。另外，耐溶剂性也差。拉伸断裂伸长率比较大，拉伸断裂强度和抗撕裂强度小。 
使用该膜，与实施例14同样制作膜电极复合体，进行发电评价，结果在195小时后，在阳极侧发现燃料泄漏现象。在评价后将单电池解体，通过目视，观察膜电极复合体，结果发现膜的破损，膜的耐久性不充分。 
比较例9 
将聚醚酮树脂(ビクトレツクス(注册商标)PEEK-HT(ビクトレツクス制))10g在发烟硫酸100mL中、在100℃反应2小时。将反应溶液用浓硫酸进行稀释后，缓慢投入到大量的水中，由此获得了聚醚酮的磺化 物SPEK-2。所获得的SPEK-2的磺酸基密度为1.2mmol/g。 
SPEK-2聚合物不能溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，很难制膜。虽然与实施例17的聚合物的组成类似，但是溶解性差。另外，根据IR和固体13C-CP/MAS波谱，不能确认酮缩醇基的存在。不能进行各种评价。所获得的聚合物，在DSC(第1次的升温阶段)中没有发现结晶峰。 
另外，粉末状态的聚醚酮树脂，用广角X射线衍射可以发现结晶峰，结晶度为30％。在DSC(第1次的升温阶段)中没有发现结晶峰。 
比较例10 
使上述合成例3中获得的K-DHBP/DHBP＝94/6(mol％)混合物20.4g为DHBP17.1g(80mmol)，除此之外，用实施例3中记载的方法进行聚醚酮聚合物的聚合。从聚合初期阶段开始析出聚合物，很难聚合。由于溶剂不溶性，因此不能进行分子量测定。溶解性不充分，因此不能制膜，也不能进行各种测定。 
Figure BSA00000390215400701
Figure BSA00000390215400711
合成例4 
向具备搅拌浆和温度计的烧瓶中，加入蒙脱石粘土K10(150g)和二羟基苯甲酮99g，进行氮置换。添加乙二醇242mL和原甲酸三甲基酯99mL，使生成的副生成物蒸馏，同时在110℃反应。在18小时后，追加原甲酸三甲基酯66g，进一步反应30小时，合计反应48小时。在反应溶液中加入乙酸乙基酯300mL进行稀释，过滤后，用2％碳酸氢钠水溶液提取4次。将提取液浓缩后，用二氯乙烷重结晶，获得了目标的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环。根据气相色谱，可知纯度为99.5％。 
实施例25 
使用碳酸钾3.5g、上述合成例4中获得的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环5.2g、4，4’-二氟苯甲酮3.3g、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮2.1g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在190℃聚合。用大量的水使反应溶液再沉淀，进行精制，获得了上式(G3)所述的高分子电解质前体。重均分子量为23万。 
将所获得的高分子电解质前体的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂布在玻璃基板上、在100℃干燥4小时后，在氮气下在200℃热处理10分钟，获得了膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。将所获得的膜在25℃在1N盐酸中浸渍24小时，进行质子置换和脱保护反应后，在大量过剩的纯水浸渍24小时，充分洗涤。 
所获得的高分子电解质膜的膜厚为41μm、单位面积的质子传导率A为5.1S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸变化，传导度高，耐热甲醇性优异。另外，根据IR，不能确认酮缩醇基的存在。 
实施例26 
使用碳酸钾3.5g、上述合成例4中获得的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环2.6g、4，4’-二羟基四苯基甲烷3.5g、4，4’-二氟苯甲酮3.1g、和上述合成例2中获得的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟苯甲酮2.5g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中、在190℃进行聚合。通过使用大量的水对反 应溶液进行再沉淀，来进行精制，获得了上式(G4)所述的高分子电解质前体。重均分子量为24万。 
使高分子电解质前体(G3)为高分子电解质前体(G4)，除此之外，用实施例25中记载的方法制作高分子电解质膜。高分子电解质前体的溶解性非常良好。所获得的高分子电解质膜的膜厚为43μm、单位面积的质子传导率A为5.6S/cm2。另外，在60℃、30重量％甲醇水溶液中基本没有发现尺寸变化，传导度高，耐热甲醇性优异。另外，根据IR，可以确认酮缩醇基的存在。 
实施例27 
实施例5中，将质子置换和脱保护反应的条件变为在25℃在1N盐酸中浸渍24小时，除此之外，用实施例5中记载的方法制作高分子电解质膜。所获得的高分子电解质膜的膜厚为36μm、质子传导率B为每单位面积为6.1S/cm2，单位面积·单位厚度为22mS/cm。甲醇透过量为，每单位面积为0.6μmol/min·cm2，单位面积·单位厚度为2.3nmol/min·cm。 
所获得的高分子电解质膜，用广角X射线衍射没有发现结晶峰。耐溶剂性也优异。进一步、质子传导率和燃料遮断性也优异。另外，浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶解、崩解，是强韧性的膜，耐热水性和耐热甲醇性非常优异。 
利用TPD-MS测定，对来源于酮缩醇基的物质进行定量分析，结果检测出0.36重量％的来源于酮缩醇基物质。另外，在固体13C-CP/MAS波谱中，脱保护前的膜中发现的化学位移约65ppm和约110ppm(来源于酮缩醇基)的峰，在脱保护后的高分子电解质膜中也有少量存在。 
产业上的可利用性 
本发明的高分子电解质材料和高分子电解质膜，可以适用于各种电化学装置、例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等。这些装置中，优选燃料电池用，特别优选以氢气或甲醇水溶液为燃料的燃料电池。 
本发明的高分子电解质型燃料电池，优选用作便携电话、计算机、 PDA、摄影机、数码相机等的便携式机器、不用电线的吸尘器等的家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公共汽车、货车等的车辆、船舶以及铁路等的移动体的电源，固定型的发电机等的现有的一次电池、二次电池的替代品、或与它们的混合电源。 
另外，本申请发明中的“以上”、“以下”都包括本数。 

Claims (8)

1.一种高分子电解质材料，满足下述条件，即，含有至少相对于聚合物、含50重量％以上的下式(Q1)和(Q3)所示的构成单元的含离子性基团的聚合物，所述含离子性基团的聚合物是芳香族聚醚酮系聚合物，所述聚合物的重均分子量为0.1万～500万，并且，式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的摩尔含有率满足下式(S1)，
Figure FSB00000876635800011
这里，a3和a4为满足a3+a4＝1的整数，a5和a6为满足2≤a5+a6≤8的整数，另外，M3～M6表示选自氢、金属阳离子和铵阳离子的阳离子，0≤Y＜Z＜X＜1    (S1)
这里，X、Y和Z表示以式(Q1)、(Q2)和(Q3)所示的构成单元的合计摩尔量为基准的各结构单元的摩尔含有率，满足X+Y+Z＝1，并且Y为0.1以下。
2.一种高分子电解质部件，含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
3.一种膜电极复合体，含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
4.一种高分子电解质型燃料电池，含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
5.如权利要求1所述的高分子电解质材料，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为2J/g以上。
6.如权利要求1所述的高分子电解质材料，利用广角X射线衍射测定出的结晶度小于0.5％。
7.一种高分子电解质膜，含有权利要求1所述的高分子电解质材料。
8.如权利要求7所述的高分子电解质膜，离子性基团为磺酸基。
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