KR20130042667A - 고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지 - Google Patents

고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보호기 및 이온성기를 함유하는 고분자 전해질 전구체를 성형한 후, 얻어진 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호함으로써 고분자 전해질 성형체를 얻는, 고분자 전해질 성형체의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성, 기계 강도, 물리적 내구성, 내열수성, 내열메탄올성, 가공성 및 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질 성형체를 얻을 수 있다. 이들을 사용한 고분자 전해질막, 고분자 전해질막 부품 또는 막 전극 복합체를 사용한 고분자 전해질형 연료 전지는 고출력, 고에너지 밀도 및 장기 내구성을 달성할 수 있다.

Description

고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질형 연료 전지{PROCESS FOR PRODUCING POLYMER ELECTROLYTE MOLDED PRODUCT, POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, AND SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 고분자 전해질 성형체의 제조 방법, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질막 및 이것을 사용한 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 최근 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 이 중에서도 고분자 전해질형 연료 전지는, 표준 작동 온도가 100 ℃ 전후로 낮고, 에너지 밀도가 높기 때문에 비교적 소규모의 분산형 발전 시설이나, 자동차나 선박 등의 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 고분자 전해질형 연료 전지는, 소형 이동 기기 및 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지에서는, 수소 가스를 연료로 하는 종래의 고분자 전해질형 연료 전지(이하, PEFC로 기재함) 뿐만 아니라, 메탄올을 직접 연료로서 공급하는 다이렉트 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC로 기재함)도 주목받고 있다. DMFC는 연료가 액체이고 개질기를 사용하지 않기 때문에, 에너지 밀도가 높아져 1회 충전당 휴대 기기의 사용 시간이 장시간이 된다는 이점이 있다.
연료 전지는, 통상적으로 발전을 담당하는 반응이 발생하는 애노드 및 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막 전극 복합체(이후, MEA로 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 주로 고분자 전해질 재료로 구성된다.
고분자 전해질막의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 양성자 전도성을 들 수 있다. 또한, 고분자 전해질막은, 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 특히, 메탄올 등의 유기 용매를 연료로 하는 DMFC용 고분자 전해질막에서, 메탄올 투과는 메탄올 크로스오버(이후, MC0로 약칭하는 경우가 있음)로 불리며, 전지 출력 및 에너지 효율의 저하와 같은 문제점을 발생시킨다. 기타 요구 특성으로서는, 메탄올 등의 고농도 연료를 사용하는 DMFC에서 고농도 연료에 대한 장기 내구성의 관점에서, 내용제성도 중요한 특성이다. 기타 요구 특성으로서는, 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤ㆍ건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 들 수 있다.
지금까지 고분자 전해질막에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(Nafion)(등록 상표)(듀퐁사 제조)이 폭넓게 사용되었다. 나피온은 고분자 전해질막으로서 대략 균형 잡힌 특성을 갖지만, 해당 전지의 실용화가 진행됨에 따라, 한층더 특성의 개선이 요구되게 되었다. 나피온(등록 상표)은 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 고가이며, 클러스터 구조를 형성하기 때문에 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있었다. 또한, 내열수성이나 내열메탄올성이 부족하기 때문에, 팽윤ㆍ건조에 의해 제조한 막의 기계 강도나 물리적 내구성을 잃는다는 문제점, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제점, 사용 후의 폐기 처리의 문제점이나 재료의 재활용이 곤란하다는 과제도 있었다.
이러한 결점을 극복하기 위해 비퍼플루오로계 중합체의 탄화수소계 중합체를 베이스로 한 고분자 전해질 재료에 대해서도 이미 얼마간의 연구가 이루어져 있다. 중합체 골격으로서는, 내열성 및 화학적 안정성의 면에서 방향족 폴리에테르케톤이나 방향족 폴리에테르술폰에 대하여 특히 활발히 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면 난용성의 방향족 폴리에테르에테르케톤의 술폰화물(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조), 방향족 폴리에테르술폰인 협의의 폴리술폰(이후, PSF로 약칭하는 경우가 있음)이나 협의의 폴리에테르술폰(이후, PES로 약칭하는 경우가 있음)의 술폰화물(예를 들면, 비특허 문헌 2) 등이 보고되어 있다. 그러나, 양성자 전도성을 높이기 위해 이온성기의 함유량을 증가시키면, 제조한 막이 팽윤하여 메탄올 등의 연료 크로스오버가 크다는 문제점이 있었다. 또한, 중합체 분자쇄의 응집력이 낮기 때문에, 제조한 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 불충분하다는 문제점이 있었다.
또한, 방향족 폴리에테르케톤(이후, PEK로 약칭하는 경우가 있음)의 술폰화물이 보고되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2). 그러나, 높은 결정성 때문에, 낮은 술폰산기 밀도의 조성인 경우 결정이 잔존함으로써 용제에 용해되지 않아 가공성 불량이 된다는 문제점이 있었다. 반대로 가공성을 높이기 위해 술폰산기 밀도를 증가시키면, 중합체가 결정성이 아니게 됨으로써 수중에서 현저히 팽윤하여, 제조한 막의 연료 크로스오버가 클 뿐만 아니라, 제조한 막의 강도가 불충분하였다.
방향족 폴리에테르술폰계에서 술폰산기량을 제어하는 방법으로서, 술폰산기를 도입한 단량체를 사용하여 중합함으로써 술폰산기량이 제어된 술폰화 방향족 폴리에테르술폰의 보고가 이루어져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 기술에서도 고온고습하에 제조한 막이 팽윤하는 문제점은 개선되지 않고, 특히 메탄올 등의 연료의 수용액 중의 경우, 또는 술폰산기 밀도가 높은 조성의 경우 그 경향이 현저하다. 이러한 내열수성이나 내열메탄올성이 불충분한 고분자 전해질막에서는, 메탄올 등의 연료 크로스오버를 충분히 억제하는 것, 및 팽윤ㆍ건조 사이클에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성을 부여하는 것은 곤란하였다.
이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 재료는 경제성, 가공성, 양성자 전도성, 연료 크로스오버, 내용제성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 장기 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하며, 산업상 유용한 연료 전지용 고분자 전해질 재료라고는 할 수 없었다.
1. 일본 특허 공개 (평)6-93114호 공보 2. 일본 특허 공표 제2004-528683호 공보 3. 미국 특허 출원 공개 제2002/0091225호
1. "Polymer", 1987, vol. 28, 1009. 2. "Journal of Membrane Science", 83(1993), 211-220.
본 발명은 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성, 기계 강도, 물리적 내구성, 내열수성, 내열메탄올성, 가공성 및 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질 성형체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이들을 사용한 고분자 전해질막, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용한다.
제1 수단은, 보호기 및 이온성기를 함유하는 고분자 전해질 전구체를 성형한 후, 얻어진 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호함으로써 고분자 전해질 성형체를 얻는, 고분자 전해질 성형체의 제조 방법이다.
또한, 제2 수단은, 온도 변조 시차 주사 열량 분석법에 의한 측정에 의해 결정화 피크가 관찰되는 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료이다.
또한, 제3 수단은, 적어도 하기 화학식 (Q1) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 이온성기 함유 중합체를 함유하면서, 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률이 하기 수학식 S1을 만족하는 고분자 전해질 재료이다.
Figure pat00001
(여기서, a3 및 a4는 a3+a4=1을 만족하는 정수, a5 및 a6은 2≤a5+a6≤8을 만족하는 정수이다. 또한, M3 내지 M6은 수소, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온을 나타낸다. 화학식 (Q1) 내지 (Q3)에서 페닐렌기는 이온성기를 제외한 임의의 기로 치환될 수도 있다.)
<수학식 S1>
O≤Y<Z<X<1
(여기서, X, Y 및 Z는 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰량을 기준으로 한 각 구조 단위의 함유 몰률을 나타내고, X+Y+Z=1을 만족한다.)
또한, 제4 수단은, 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기하에서 측정한 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도가 45 N/㎝ 이상, 1000 N/㎝인 고분자 전해질막이다.
또한, 제5 수단은, 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서의 인장 파단 강도가 80 MPa 이상 1000 MPa 이하, 인장 파단 신도가 100 ％ 이상 1000 ％ 이하인 고분자 전해질막이다.
또한, 본 발명은 상기한 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 성형체를 포함하는 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 또는 고분자 전해질형 연료 전지이다.
본 발명에 따르면 양성자 전도성이 우수하고, 연료 차단성, 기계 강도, 물리적 내구성, 내열수성, 내열메탄올성, 가공성 및 화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질 성형체를 얻을 수 있다. 이들을 사용한 고분자 전해질막, 고분자 전해질막 부품 또는 막 전극 복합체를 사용한 고분자 전해질형 연료 전지는 고출력, 고에너지 밀도 및 장기 내구성을 달성할 수 있다.
도 1은, 스택상 연료 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 고분자 전해질 재료의 고양성자 전도도, 연료 차단성, 기계 강도 및 물리적 내구성의 성능이 고분자 전해질 재료의 고차 구조, 즉 중합체의 결정 상태/비결정 상태에 크게 좌우된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 한 양태는, 온도 변조 시차 주사 열량 분석법에 의한 측정에 의해 결정화 피크가 관찰되는 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료이다. 결정화 피크가 관찰되지 않는 경우에는, 중합체의 결정성 또는 결정화 가능한 비결정 부분의 양이 부족하여, 기계 강도, 물리적 내구성 등 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
종래의 술폰화 방향족 폴리에테르케톤, 술폰화 방향족 폴리에테르술폰 등의 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료는 술폰산기 등의 부피가 큰 이온성기를 갖기 때문에, 그 대부분이 비결정성 중합체였다. 이들 비결정성 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료는 중합체 분자쇄의 응집력이 불충분하기 때문에, 막상으로 성형된 경우 인성이 부족하여, 충분한 기계 강도나 물리적 내구성을 달성할 수 없었다. 한편, 결정성 중합체에서는, 균일하고 강인한 막을 얻을 수 없었다.
본 발명자들은 결정성 중합체를 함유하고, 결정화 가능한 비결정 부분을 갖는 고분자 전해질 재료에 의해, 양성자 전도성, 연료 차단성, 내열수성, 내열메탄올성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 가공성을 동시에 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 결정성 중합체란, 중합체가 결정화 가능한 성질을 갖는 것을 의미한다. 또한, 비결정성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 그에 비해, 중합체가 결정 상태 또는 비결정 상태라는 것은, 중합체의 결정성의 유무에 관계없이, 사용할 때의 중합체의 상태로서 결정 상태 또는 비결정 상태인 것을 의미한다. 비결정성 중합체는 비결정 상태만 취할 수 있지만, 결정성 중합체여도 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는, 중합체의 상태로서 비결정 상태인 경우가 있다. 이들 중합체의 결정성의 유무에 대해서는, 온도 변조 시차 주사 열량 분석법(온도 변조 DSC)에 의해 평가할 수 있다. 또한, 결정 상태와 비결정 상태에 대해서는, 광각 X선 회절(XRD)에 의해 평가할 수 있다.
중합체는 결정화, 융해, 열 분해 등을 거치면 중합체의 화학 구조나 고차 구조(결정 및 비결정 상태)가 변화되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 고분자 전해질 재료는 온도 변조 DSC에서 1회째의 승온 시간으로 평가한다.
또한, 중합체가 열 분해되는 경우에는, 열 중량 시차 열 동시 측정(TG-DTA) 등에 의해 중합체의 열 분해 온도를 우선 확인한 후, 열 분해 온도 이하의 온도까지 승온시켜 결정화 피크의 유무를 확인한다. 열 분해 온도 이상에서 결정화 피크가 관찰된 경우에는, 중합체의 화학 구조가 변화될 가능성이 있다.
고분자 전해질 재료가 결정성 중합체를 함유하고, 결정화 가능한 비결정 부분을 갖는 경우에는, 온도 변조 시차 주사 열량 분석법에 의한 측정에서 결정화 피크가 관찰된다. 여기서, 결정화 피크가 관찰된다는 것은 결정화 열량 ΔH가 0.1 J/g 이상인 피크가 관찰되는 것을 말한다. 고분자 전해질 재료의 온도 변조 시차 주사 열량 분석에서 결정화 피크가 관찰되지 않는 경우는, 비결정성 중합체만으로 이루어지는 경우나, 또는 결정성 중합체를 함유하지만, 결정화 진행 가능한 비결정 부분을 갖고 있지 않은 경우이다. 비결정성 중합체만으로 이루어지는 고분자 전해질 재료에서는, 충분한 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내열수성 및 내열메탄올성을 얻을 수 없다. 이러한 고분자 전해질재를 사용한 경우, 고농도 연료의 사용이 곤란하고, 연료 전지에 사용했을 때 고에너지 용량이나 장기 내구성을 달성할 수 없다.
또한, 결정성 중합체를 함유하지만 비결정 부분을 갖지 않는 경우에는, 가공성이 불충분하여, 강인한 고분자 전해질막을 얻을 수 없으며, 연료 전지에 사용했을 때 장기 내구성을 달성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 기계 강도, 물리적 내구성, 내열메탄올성 및 연료 차단성의 면에서, 온도 변조 시차 주사 열량 분석법(온도 변조 DSC)에 의해 측정되는 건조 중합체 단위 g당의 결정화 열량 ΔH가 2 J/g 이상인 것이 바람직하다. ΔH가 5 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 J/g 이상, 가장 바람직하게는 15 J/g 이상이다. ΔH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500 J/g 이하가 현실적인 값이다.
결정화 피크는 온도 변조 DSC의 불가역 과정에서 관찰되며, 유리 전이 온도 이상, 융해 온도 이하의 범위에서 관찰된다. 결정화 열량은 결정화 피크의 면적으로부터 산출할 수 있지만, 술폰산기를 갖는 고분자 전해질 재료인 경우에는, 결정화 온도와 열 분해 온도나 융해 온도가 가깝고, 결정화 피크의 고온측이 분해나 융해에 의한 영향을 받는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서는 저온측으로부터 피크 정상까지의 열량을 2배로 한 값을 결정화 열량으로 정의한다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 결정화도가 0.5 ％ 이상인 경우에는 가공성이 부족하여 균일하고 강인한 전해질막이 얻어지지 않거나, 인성이 부족하여 장기 내구성이 부족한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
고분자 전해질 재료의 온도 변조 DSC나 광각 X선 회절에 의한 측정의 상세한 설명은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 다른 양태는, 상기한 바와 같은 결정성 중합체를 함유하고, 결정화 가능한 비결정 부분을 갖는 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질 성형체를 제조하는 방법이다.
본 발명은, 보호기 및 이온성기를 함유하는 고분자 전해질 전구체를 성형한 후, 얻어진 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호함으로써 고분자 전해질 성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 고분자 전해질 성형체는 막(필름 및 필름상인 것을 포함함) 이외에, 판, 섬유, 중공사, 입자, 괴상, 발포체 등, 사용 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다. 여기서, 막에는 코팅에 의한 막 등도 포함되며, 촉매층의 결합제 등의 용도에도 적용 가능하다.
본 발명은, 고분자 전해질 성형체가 막일 때 특히 바람직하다. 이하, 막인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 결정성 중합체는 강한 분자간 응집력을 갖기 때문에, 일반적인 용제에 용해되지 않는 성질이 있다. 본 발명에서는, 중합체 중에 보호기를 함유시켜 결정성 중합체의 결정성을 감소시킴으로써 용해성을 부여하여, 제막에 사용할 수 있도록 한다. 이 보호기를 함유시킨 중합체를 이후 고분자 전해질 전구체라고 한다. 그리고, 고분자 전해질 전구체가 막 등으로 성형된 후, 보호기의 적어도 일부를 탈보호시켜 고분자 전해질막을 얻는다. 탈보호에 의해, 중합체의 분자쇄의 패킹, 분자간 응집력, 결정성 등에 대하여, 상기 결정성 중합체가 본래 갖는 성질을 발휘하게 된다. 이에 따라, 종래에는 사용할 수 없었던 결정성 중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료의 제막이 가능해졌다.
또한, 본 기술을 이용하면, 결정성이 낮은 고분자 전해질 전구체의 상태로 제막을 행하고, 그 후 탈보호를 행함으로써, 결정성 중합체가 결정화 가능한 비결정 상태인 부분을 남기고 고분자 전해질막을 얻는 것이 가능하다.
이에 따라, 내열수성이나 내열메탄올성 등의 내용제성, 인장 강신도, 인열 강도나 내피로성 등의 기계 특성, 메탄올이나 수소 등의 연료 차단성을 대폭 향상시킨 고분자 전해질막을 얻는 것에 성공하였다.
본 발명에 사용하는 보호기로서는, 유기 합성에서 일반적으로 사용되는 보호기를 들 수 있다. 보호기란, 이후의 단계에서 제거하는 것을 전제로 일시적으로 도입되는 치환기이며, 반응성이 높은 관능기를 보호하고, 그 후 탈보호하여 본래의 관능기로 되돌릴 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍을 이루는 것이다. 보호기를 도입하는 반응은 보호 반응, 보호기를 제거하는 반응은 탈보호 반응으로 호칭된다.
이러한 보호 반응으로서는, 예를 들면 문헌 [Theodora W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", 미국, John Wiley&Sons, Inc, 1981]에 상세히 기재되어 있으며, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호기는 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에서 보호기를 도입하는 단계로서는, 단량체 단계, 올리고머 단계, 중합체 단계일 수도 있고, 적절하게 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 또는 케탈의 헤테로 원자 유사체, 예를 들면 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 상기 문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis"의 챕터 4]에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 사이에서 보호/탈보호하는 방법, 방향환에 t-부틸기를 도입하여 보호/산으로 탈t-부틸화하여 탈보호하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합체의 용제에 대한 용해성을 향상시키고, 결정성을 감소시키기 위해, 입체 장해가 큰 지방족기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족기가 보호기로서 바람직하게 사용된다.
보호기를 도입하는 관능기의 위치로서는, 중합체의 주쇄인 것이 바람직하다. 중합체의 측쇄 부분에 보호기를 도입하여도, 결정성 저하의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 여기서, 중합체의 주쇄에 존재하는 관능기란, 그 관능기를 제거한 경우 중합체쇄가 끊어지는 관능기로 정의한다. 예를 들면, 방향족 폴리에테르케톤의 케톤기 등이다.
본 발명의 고분자 전해질 재료에 사용하는 중합체로서는, 기계 강도, 물리적 내구성, 화학적 안정성 등의 면에서, 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체이며, 이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 충분한 기계 강도 및 물리적 내구성을 갖는 중합체가 바람직하다. 방향환은 탄화수소계 방향환 뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함할 수도 있다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 중합체를 구성할 수도 있다. 방향족 유닛은 알킬기, 알콕시기, 방향족기, 아릴옥시기 등의 탄화수소계기, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐화알킬기, 카르복실기, 포스폰산기, 수산기 등, 임의의 치환기를 가질 수도 있다.
주쇄에 방향환을 갖는 중합체의 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이며, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함하고, 특정한 중합체 구조를 한정하지 않는다.
이들 중합체 중에서도 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드 등의 중합체가 기계 강도, 물리적 내구성, 가공성 및 내가수분해성의 면에서 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pat00002
여기서, Z1, Z2는 방향환을 포함하는 유기기를 나타낸다. 각각의 기로서, 2종 이상의 기가 사용될 수도 있다. Z1 및 Z2 중 적어도 일부는 이온성기를 함유한다. Y1은 전자 흡인성기를 나타낸다. Y2는 산소 또는 황을 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 단, a와 b는 동시에 0은 아니다.
Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기이다. 이들은 치환될 수도 있다. 용해성 및 원료 입수의 용이함으로부터, Z1 및 Z2가 모두 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 Z1 및 Z2가 모두 p-페닐렌기이다.
Y1로서 바람직한 유기기는 술포닐기, 카르보닐기, 포스포릴기 등이다. 이 중에서도 카르보닐기가 바람직하다.
이러한 화학식 (T1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 주쇄에 방향환을 갖는 중합체 중에서도, 화학식 (T1-1) 내지 화학식 (T1-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 내가수분해성, 기계 강도, 물리적 내구성 및 제조 비용의 면에서 보다 바람직하다.
Figure pat00003
여기서, Z1, Z2, a 및 b는 상기와 동일하다. 또한, Rp로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 페닐페닐기 등이다. 공업적인 입수의 용이함의 면에서, Rp로서 가장 바람직한 것은 페닐기이다.
이 중에서도 기계 강도, 물리적 내구성이나 제조 비용의 면에서, Y2가 산소인 방향족 폴리에테르계 중합체가 보다 바람직하다. 주쇄 골격 구조의 패킹의 양호함 및 매우 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내고, 일반적인 용제에 전혀 용해되지 않는 성질을 갖는다는 점, 인장 강신도, 인열 강도 및 내피로성의 면에서, 방향족 폴리에테르케톤(PEK)계 중합체, 즉 상기 화학식 (T1-3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 폴리에테르케톤계 중합체란, 그 분자쇄에 적어도 에테르 결합 및 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이며, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰, 폴리에테르케톤포스핀옥시드, 폴리에테르케톤니트릴 등을 포함한다.
고분자 전해질 재료에 포함되는 구조 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-28)로 표시되는 2가 페놀 잔기를 예시할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
(n 및 m은 1 이상의 정수, Rp는 임의의 유기기를 나타낸다.)
Figure pat00006
Figure pat00007
이들은 치환기 및 이온성기를 가질 수도 있다. 또한, 이들은 필요에 따라 병용하는 것도 가능하다.
이 중에서도 화학식 (X-1) 내지 (X-17)로 표시되는 2가 페놀 잔기를 포함하는 고분자 전해질 재료는, 기계 특성, 내용제성, 연료 차단성, 장기 내구성 등에 우수한 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (X-1) 내지 (X-5), (X-7), (X-14), (X-17)로 표시되는 2가 페놀 잔기이고, 가장 바람직하게는 화학식 (X-1) 내지 (X-5)로 표시되는 2가 페놀 잔기이다.
또한, 화학식 (X-18) 내지 (X-28)로 표시되는 2가 페놀 잔기는, 소수성 또는 강직성을 높이는 효과가 있기 때문에 연료 투과 억제 효과가 크고, 연료 중에서의 치수 안정성 향상에 유효하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 보다 바람직한 것은, 화학식 (X-21) 및 화학식 (X-22)로 표시되는 것이며, 특히 바람직한 것은 화학식 (X-21)로 표시되는 2가 페놀 잔기이다.
본 발명에 사용되는 이온성기는, 음의 전하를 갖는 원자단이면 특별히 한정되지 않지만, 양성자 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[화학식 중 R은 임의의 원자단을 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure pat00008
이러한 이온성기는 상기 관능기 (f1) 내지 (f7)이 염이 되어 있는 경우를 포함한다. 상기 염을 형성하는 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR4 +(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 나타내면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 이 중에서도 고분자 전해질막으로서는 저렴하며, 용해성에 악영향을 주지 않고, 용이하게 양성자 치환 가능한 Na 또는 K가 보다 바람직하게 사용된다. 이들 이온성기는 고분자 전해질 중에 2종 이상 포함될 수 있다. 이온성기로서는, 고양성자 전도도의 면에서 술폰산기, 술폰이미드기 및 황산기로부터 선택된 기가 바람직하다. 내가수분해성의 면에서 술폰산기가 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 성형체의 제조 방법에서는, 우선 보호기를 포함하는 고분자 전해질 전구체를 합성한다. 고분자 전해질 전구체를 구성하는 보호기를 포함하는 구성 단위로서 바람직한 예는, 하기 화학식 (P1) 및 (P2)로 표시되는, 케톤 부위를 케탈 또는 티오케탈로 보호한 것이다.
Figure pat00009
화학식 (P1) 및 (P2)에서 Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 1종 이상의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 산소 또는 황을 나타낸다. 각각의 기로서 2종 이상의 기가 사용될 수도 있다. 화학식 (P1) 및 (P2)로 표시되는 기는 임의로 치환될 수도 있다.
보호기의 반응성, 안정성 등의 면에서 E가 산소인 경우, 즉 케톤 부위를 케탈로 보호한 것이 가장 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 보호기의 안정성의 면에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, R3으로서는, 보호기의 안정성의 면에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다. R3의 구체예로서는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
고분자 전해질 전구체로서는, 내가수분해성 등의 안정성의 면에서 상기 화학식 (P1) 또는 (P2) 구성 단위 중에서도, 화학식 (P2)로 표시되는 환상 케탈 단위를 갖는 것이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 (P1) 및 (P2) 중의 Ar1 내지 Ar4로서 바람직한 유기기는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이다. 이들은 임의로 치환될 수도 있다. 고분자 전해질 전구체로서는, 용해성 및 원료 입수의 용이함으로부터, 상기 화학식 (P2)에서 Ar3 및 Ar4가 모두 페닐렌기, 즉 하기 화학식 (P3)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 Ar3 및 Ar4가 모두 p-페닐렌기이다. 또한, 페닐렌기는 상술한 바와 같이 치환될 수도 있다.
Figure pat00010
(n1은 1 내지 7의 정수이다.)
케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 화합물을 산 촉매 존재하에 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 알코올로서는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 1관능 알코올 또는 탄소수 1 내지 7의 지방족 2관능 알코올이 바람직하다. 보호기의 안정성의 관점에서, 2관능 알코올이 보다 바람직하다.
2관능 알코올의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이 중에서도 보호기의 안정성으로부터, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 2-메틸-1,2-프로판디올이 바람직하다.
또한, 촉매로서 고체 촉매를 사용하여 알킬오르토에스테르의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
알킬오르토에스테르로서는 오르토포름산트리메틸, 오르토포름산트리에틸, 오르토아세트산트리메틸, 오르토아세트산트리에틸, 오르토규산테트라메틸, 오르토규산테트라에틸 등을 들 수 있다. 또한, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란 등의 용이하게 가수분해되어 휘발성 생성물을 형성하는 화합물도 오르토에스테르 대신에 사용할 수 있다.
고체 촉매로서는, 바람직하게는 미립상 산성 알루미나-실리카 화합물, 가장 바람직하게는 K-10(예를 들면, 알드리치사 제조 시약)으로 불리는 몬모릴로나이트에 의해 예시되는 몬모릴로나이트 클레이이다. 높은 표면적을 갖는 다른 고체 산성 촉매도 촉매로서 유효하게 사용할 수 있다. 이들에는 산성 알루미나, 술폰화 중합체 수지 등이 포함된다.
케탈화 반응을 행할 때 알코올은 케톤기에 대하여 약 1 당량 이상, 바람직하게는 과잉량 첨가한다. 오르토에스테르도 케톤기에 대하여 약 1 당량 이상, 바람직하게는 과잉량 첨가한다. 고체 촉매는, 케톤기 1 당량에 대하여 적어도 1 g, 바람직하게는 케톤기 1 당량에 대하여 10 g 이상 사용하는 것이 바람직하다. 고체 촉매는 매우 과잉의 고체를 사용하여도, 여과에 의해 용이하게 제거되기 때문에 재사용할 수 있다.
반응은 필요에 따라 불활성 용매의 존재하에 행해진다. 반응은 약 25 ℃ 내지 사용한 오르토에스테르의 비점 부근까지의 범위의 온도에서 행해진다. 바람직하게는 오르토에스테르의 비점보다 낮고, 오르토에스테르 반응 생성물의 비점보다 높은 온도에서 행해진다. 예를 들면, 반응 생성물이 메탄올(비점 65 ℃) 및 포름산메틸(비점 34 ℃)인 오르토포름산트리메틸(비점 102 ℃)을 사용할 때에는, 약 65 ℃ 내지 102 ℃의 반응 온도가 바람직하다. 물론, 반응 온도는 반응을 감압 또는 승압하에 실시할 때에는 적당히 조절할 수 있다.
일례를 들면, 4,4'-디히드록시벤조페논, 과잉의 글리콜, 과잉의 오르토포름산트리알킬 및 케톤 1 g에 대하여 약 0.5 내지 약 2.5 g의 클레이의 혼합물을 반응시키고, 상기 오르토포름산에스테르로부터 얻어지는 알코올을 증류 제거하면서 가열함으로써, 케탈화물, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란을 48 시간 이내의 반응 시간으로 우수한 수율(60 ％ 내지 대체로 정량적)로 얻을 수 있다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 케탈화된 단량체를 사용하여 중합 반응을 행하여, 케탈에 의해 보호된 중합체를 얻는다.
케탈화된 단량체와 미반응 케톤을 회수하기 위해서는, 계 내를 산성이 되지 않도록 적절히 주의하면, 표준적인 단리 방법을 이용할 수 있다. 케탈화된 단량체를 중합체의 제조에 사용하기 전에, 단리 반응 생성물의 재결정, 또는 다른 대규모적인 정제는 불필요하다. 예를 들면, 반응 혼합물을 아세트산에틸 용매로 희석하며, 고체 촉매를 여과하여 제거하고, 용액을 염기성의 물로 추출하여 과잉의 알코올을 제거하고, 황산나트륨 무수물과 같은 관용의 건조제로 수분을 제거하고, 용매와 휘발물을 진공하에 제거한다. 얻어진 고체를 염화메틸렌과 같은 용매로 세정하여 미량 오염물을 제거한 후에는, 아직 약간의 미반응 케톤을 함유할 수 있는 반응 생성물이 얻어진다. 그러나, 이 반응 생성물은, 추가로 정제하지 않고 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔 등의 일반적인 용제를 사용하여 재결정하여, 미반응 케톤을 제거하는 것도 가능하다.
케탈에 의해 보호된 중합체를 얻는 방법에 대하여, 방향족 폴리에테르계 중합체의 예에 대하여 설명한다. 방향족 폴리에테르계 중합체의 합성 방법에 대해서는, 실질적으로 충분한 고분자량화가 가능한 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 구핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 구핵 치환 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
구체적으로, 예를 들면 상기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 방향족 폴리에테르계 중합체는, 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식 (P1-1) 또는 (P2-1)로 표시되는 화합물을 사용하여, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 구핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (P1) 및 (P2)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어떠한 것에서 유래하여도 상관없지만, 단량체의 반응성을 고려하여 2가 페놀 화합물에서 유래하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00011
여기서, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기로부터 선택된 1종 이상의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 산소 또는 황을 나타낸다. 화학식 (P1-1) 및 화학식 (P2-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
Figure pat00012
이들 2가 페놀 화합물 중에서도, 안정성의 면에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 2가 페놀 화합물과의 방향족 구핵 치환 반응에 의해 고분자량화가 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 방향족 활성 디할라이드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤 또는 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도, 물리적 내구성, 내열메탄올성 및 연료 차단성의 면에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 면에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 할로겐화 방향족 페놀 화합물로서는, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에서, 할로겐화 방향족 페놀 화합물을 함께 반응시켜 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
또한, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서, 보호기를 함유한 것도 바람직하다. 구체예로서는 하기 화학식 (h1) 내지 (h7)을 들 수 있다.
Figure pat00013
(여기서, X는 F 또는 Cl이다.)
방향족 폴리에테르계 중합체를 합성할 때, 이온성기를 갖는 단량체도 바람직하게 병용된다. 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온성기를 도입한 화합물을 단량체로서 사용하는 것은, 얻어지는 중합체에 포함되는 이온성기의 양을 정밀 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 양성자 전도도 및 내가수분해성의 면에서, 단량체에 포함되는 이온성기로서는 술폰산기가 가장 바람직하지만, 다른 이온성기를 가질 수도 있다. 이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
이 중에서도 내열메탄올성 및 연료 차단성의 면에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 면에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다.
술폰산기는 중합시에 술폰산기가 1가 양이온종과의 염이 되어 있는 것이 바람직하다. 1가 양이온종으로서는 나트륨, 칼륨이나 다른 금속종이나 각종 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 재료로서 사용하는 중합체 중의 술폰산기는 블록 공중합으로 도입할 수도 있고, 랜덤 공중합으로 도입할 수도 있다. 사용하는 중합체의 화학 구조나 결정성의 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 연료 차단성이나 저함수율이 필요한 경우에는 랜덤 공중합이 보다 바람직하고, 양성자 전도성이나 고함수율이 필요한 경우에는 블록 공중합이 보다 바람직하게 사용된다.
방향족 폴리에테르계 중합체를 얻기 위해 행하는 방향족 구핵 치환 반응에 의한 중합은, 상기 단량체의 혼합물을 염기성 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 행할 수 있다. 중합은 0 내지 350 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 50 내지 250 ℃의 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 0 ℃보다 낮은 경우에는 충분히 반응이 진행되지 않는 경향이 있고, 350 ℃보다 높은 경우에는 중합체의 분해도 발생하기 시작하는 경향이 있다. 반응은 무용매하에 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다. 용매로서는, 방향족 구핵 치환 반응에서 안정적인 용매로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서도 사용될 수도 있다.
바람직한 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면, 이들로 한정되지 않는다.
방향족 구핵 치환 반응에서는, 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이때에는 톨루엔 등의 공비제를 반응계에 공존시켜 공비물로서 물을 계 외로 제거할 수 있다. 물을 계 외로 제거하는 방법으로서는, 분자체 등의 흡수제를 사용할 수 있다.
반응은 불활성 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 구핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50 중량％가 되도록 단량체를 넣는 것이 바람직하다. 5 중량％보다 적은 경우에는, 중합도가 높아지기 어려운 경향이 있다. 한편, 50 중량％보다 많은 경우에는, 반응계의 점성이 높아져 반응물의 후처리가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는, 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 잔류물을 세정함으로써 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 첨가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시키고, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는, 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되어 건조된다. 할라이드 또는 페녹시드 말단기는, 경우에 따라 안정적인 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제와 반응시킬 수 있다.
성형 단계까지 보호기를 탈보호시키지 않고 도입하기 위해, 보호기가 안정적으로 존재할 수 있는 조건을 고려하여 중합 및 정제를 행한다. 예를 들면, 케탈을 보호기로서 사용하는 경우, 산성하에서는 탈보호 반응이 진행되기 때문에, 계를 중성 또는 알칼리성으로 유지한다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 전해질 전구체의 보호기의 적어도 일부를 탈보호시켜, 고분자 전해질 재료를 얻는다. 고분자 전해질 성형체를 얻는 방법으로서는, 고분자 전해질 전구체를 성형한 후, 탈보호하여 고분자 전해질 성형체를 얻는 방법과, 고분자 전해질 전구체를 탈보호하여 고분자 전해질 재료를 얻은 후, 상기 고분자 전해질 재료를 성형하는 방법이 있다. 본 발명에서는, 기계 강도, 물리적 내구성 및 내용제성의 관점에서, 고분자 전해질 전구체를 막 등으로 성형한 후 산 처리하는 방법이 바람직하다. 이하에 성형체가 막이고, 보호기가 케탈기인 경우에 대하여 상세히 설명한다.
고분자 전해질 전구체를 막으로 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는, 예를 들면 상기 고분자 전해질 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해하고, 이 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 사용하는 용매로서는 방향족 폴리에테르계 중합체를 용해시키고, 그 후 제거할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에텔테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 비양성자성 극성 용매가 가장 용해성이 높고 바람직하다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 가압 여과 등에 사용하여, 고분자 전해질 용액 중에 존재하는 이물질을 제거하는 것은, 강인한 막을 얻기 위해 바람직한 방법이다. 여기서 사용하는 여과재는 특별히 한정되지 않지만, 유리 필터나 금속성 필터가 바람직하다. 상기 여과에서 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터의 공경은 1 ㎛ 이하가 바람직하다.
케탈로 보호한 케톤 부위의 탈보호 반응은, 불균일 또는 균일 조건하에 물 및 산의 존재하에서 행하는 것이 가능하다. 구체적으로는 성형된 막을 산 촉매의 수용액 중에 침지함으로써 탈보호하는 것이 가능하다.
바람직한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강무기산 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강유기산을 들 수 있다. 고분자 전해질 재료의 막 두께 등에 따라, 산 촉매 및 과잉수(過剩水)의 양, 반응 압력 등은 적절하게 선택할 수 있다. 산 촉매는, 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50 중량％의 농도에서 사용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 양은, 중량비로 고분자 전해질 재료에 대하여 바람직하게는 1 내지 100배이지만, 매우 과잉으로 사용할 수도 있다.
예를 들면, 막 두께 50 ㎛의 막이면 6 N 염산 수용액에 침지하고, 95 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25 ℃의 1 N 염산 수용액에 24 시간 동안 침지하여도, 대부분의 보호기를 탈보호하는 것이 가능하다. 단, 탈보호의 조건은 이들로 한정되지 않으며, 산성 가스나 유기산 등으로 탈보호하거나, 열 처리에 의해 탈보호하여도 상관없다.
탈보호에 의해 얻어진 고분자 전해질 재료에서, 잔존하는 상기 화학식 (P1) 또는 (P2)로부터 선택되는 구성 단위의 함유량은, 결정성, 기계 특성, 내열메탄올성 및 연료 차단성의 면에서 전체 2가 페놀 잔기의 합계 몰량에 대하여, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이 중에서도 기계 특성, 연료 차단성 및 치수 안정성의 면에서 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 검출 한계 이하인 것이 가장 바람직하다.
한편, 얻어진 고분자 전해질 재료를 성형하는 용도에 사용하는 경우에는, 용해성을 부여하기 위해, 전체 2가 페놀 화합물의 합계 몰량에 대하여 상기 화학식 (P1-1) 및 (P2-1)의 합계 몰량이 5 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (P1-1) 및 (P2-1)의 합계 몰량이 5 몰％ 미만이면 용해성이 부족하여, 제막성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 화학식 (P1-1) 및 (P2-1)의 합계 몰량으로서는, 용해성에 대한 향상 효과의 면에서 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 몰％ 이상이다. 상기 화학식 (P1) 및/또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 다량으로 포함하는 것은 용해성이나 가공성이 우수하기 때문에, 매우 강인한 고분자 전해질막을 제조할 때, 그 성형용 가용성 고분자 전해질 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 (P1) 또는 (P2)로부터 선택되는 구성 단위의 함유량은, 고분자 전해질 재료에 용제 용해성이 있는 경우에는, 용제에 용해시켜 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)으로 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 고분자 전해질 재료가 용제 불용성인 경우에는, 고체 13C-CP/MAS 핵자기 공명 스펙트럼의 측정이 바람직한 정량 방법이 된다.
또한, 고분자 전해질 재료 중의 보호기의 양에 대해서는, 열 중량 감소 측정(TGA), 승온 열 이탈-질량 분석법(TPD-MS)에 의한 발생 가스 분석, 열 분해 가스 크로마토그래프, 열 분해 GC-MS, 적외 흡수 스펙트럼(IR) 등의 측정 결과도 참조할 수 있다.
예를 들면, 고분자 전해질 재료가 상기 화학식 (P2)를 구성 단위로서 함유하고, R3이 -CH2CH2-인 경우에는, 승온 열 이탈-질량 분석법(TPD-MS)에 의한 발생 가스 분석에 의해 적어도 C2H4O 가스 및/또는 C4H8O2 가스가 검출된다. 본 발명의 고분자 전해질 재료에서, C2H4O 발생 기체량과 C4H8O2 발생 기체량의 합계는 고분자 전해질 재료의 건조 중량에 대하여 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 내용제성이나 기계 특성을 필요로 하는 경우에는, 1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다. 한편, 성형용 가용성 고분자 전해질 재료로서 사용하는 경우에는, 용제 가용성의 면에서 1 중량％ 이상, 20 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 고분자 전해질 재료로서 사용하는 중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 0.1만 내지 500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1만 내지 50만이다.
본 발명의 제조 방법을 거침으로써, 결정성을 갖는 중합체에 가용성을 제공하며, 균일하고 강인한 막을 얻을 수 있다. 이에 따라, 균일하고 강인하며 연료 차단성이나 내용제성이 우수한 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 특정한 바람직한 구조를 갖는 고분자 전해질 재료이다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 적어도 하기 화학식 (Q1) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 이온성기 함유 중합체, 즉 방향족 폴리에테르케톤계 중합체를 함유하면서, 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률이 수학식 S1을 만족한다.
Figure pat00014
여기서, a3 및 a4는 a3+a4=1을 만족하는 정수, a5 및 a6은 2≤a5+a6≤8을 만족하는 정수이다. 또한, M3 내지 M6은 수소 이온, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온을 나타낸다. a5 및 a6은 a5+a6=2를 만족하는 정수가 가장 바람직하다.
<수학식 S1>
0≤Y<Z<X<1
여기서, X, Y 및 Z는 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰량을 기준으로 한 각 구조 단위의 함유 몰률이다. X가 (Q1), Y가 (Q2), Z가 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률을 각각 나타내고, X+Y+Z=1을 만족한다.
화학식 (Q1) 내지 (Q3)에서 페닐렌기는 이온성기를 제외한 임의의 기로 치환될 수도 있지만, 이온성기 이외의 치환기를 갖지 않는 것이 결정성의 면에서 바람직하다.
상기 화학식 (Q1) 내지 (Q3)에서, 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위는 결정성에 의해 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 등을 향상시키는 효과가 높은 성분, 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위는 양성자 전도성을 부여하는 성분이고, 본 발명에서 특히 바람직한 구성 단위이다. 그러나, 화학식 (Q2)로 표시되는 성분은 결정성에도 양성자 전도성에도 효과가 높지 않은 성분이 되고, 다량으로 포함되면 기계 강도, 물리적 내구성이나 양성자 전도성, 내용제성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
수학식 (S1)을 만족하는 고분자 전해질 재료는, 화학식 (Q2)로 표시되는 구성 단위가 적고, 화학식 (Q1) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위가 많기 때문에, 높은 양성자 전도성 뿐만 아니라, 내열수성이나 내열메탄올성 등의 내용제성, 인장 강신도, 인열 강도나 내피로성 등의 기계 특성 및 연료 차단성이 우수하다. 또한, 높은 화학적 안정성, 즉 내라디칼성 및 내산화성을 갖는다.
종래 기술에서는, PEK 중합체에 대한 고분자 반응에 의해 술폰산기를 도입하였다. 그러나, 이러한 방법에서는, 그 반응 확률로부터 화학식 (Q2)로 표시되는 구성 단위를 다량으로 포함하지 않을 수 없었다. 즉, 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위가 다수 존재하는 상태에서 술폰화를 행하면, 반드시 화학식 (Q2)로 표시되는 구성 단위가 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위보다 많이 생성되어 있었다. 따라서, Y>Z가 되기 때문에, 본 발명의 수학식 S1로 표시되는 조성은 달성할 수 없었다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 화학식 (P1-1) 또는 (P2-1) 등으로 표시되는 보호기를 갖는 2가 페놀 화합물과, 이온성기를 갖는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 반응시켜 중합을 행한 후, 탈보호 반응을 행함으로써 이온성기의 양과 도입 위치가 정밀하게 제어된 중합체를 얻을 수 있다.
상기 수학식 S1에서 Y가 0.1 이하인 것이 바람직하고, Y가 0인 것이 가장 바람직하다.
또한, 기계 특성 및 물리적 내구성의 면에서 X는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.7 이상이다. Z로서는 0.05 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.1 이상 0.3 이하이다.
고분자 전해질 재료는, 화학식 (Q1) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위는 중합체에 대하여 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위가 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위에 끼워져 있는 것이 보다 바람직하다. 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위끼리 인접하면, 기계 강도, 물리적 내구성 및 내용제성이 부족해지는 경우가 있다. 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위는, 케톤기가 보호기로 보호된 것일 수도 있다.
상기 화학식 (Q1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (Q4)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (Q5)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다. 페닐렌기가 파라 위치이고, 술폰산기의 위치가 규칙적이면, 고분자 전해질 재료의 결정성이 높아지고, 기계 강도, 물리적 내구성 및 내용제성이 우수하다는 이점이 있다.
Figure pat00015
(여기서, M7, M8은 수소 이온, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온을 나타낸다.)
이 중에서도 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성, 연료 차단성 등의 면에서, 하기 화학식 (Q6)으로 표시되는 구성 단위와 하기 화학식 (Q7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 전해질 재료가 가장 바람직하다.
Figure pat00016
(여기서, M9, M10은 수소 이온, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온을 나타낸다.)
또한, 고분자 전해질 재료의 화학 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,030 내지 1,045 ㎝-1, 1,160 내지 1,190 ㎝-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 ㎝-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 ㎝-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들면 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크로부터 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해, 술폰산기가 부착되는 위치나 배열을 확인할 수 있다.
화학식 (Q1) 내지 (Q7)로 표시되는 구성 단위의 함유량이나 배열에 대해서는, 1H-NMR, 용액 13C-NMR 및 고체 13C-NMR을 사용하여, 모델 샘플 등과 상세히 비교함으로써 구조 결정하는 것이 가능하다. 또한, 조성비를 분석할 때, 술폰산기의 중화 적정이나 원소 분석의 정보도 참고로 할 수 있다.
고분자 전해질 중의 술폰산기의 양은 술폰산기 밀도(mmol/g)의 값으로서 나타낼 수 있다. 고분자 전해질의 술폰산기 밀도는 양성자 전도성, 연료 차단성, 기계 강도 및 물리적 내구성의 면에서 0.1 내지 5.0 ㎜ol/g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎜ol/g, 연료 차단성의 면에서 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.0 ㎜ol/g 이다. 연료 전지용 전해질막으로서 사용할 때, 술폰산기 밀도가 0.1 ㎜ol/g보다 낮으면, 양성자 전도성이 낮기 때문에 충분한 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 5.0 ㎜ol/g보다 높으면 충분한 내수성 및 함수시의 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기서, 술폰산기 밀도란, 건조한 고분자 전해질 1그램당 도입된 술폰산기의 몰수이며, 값이 클수록 술폰산기의 양이 많은 것을 나타낸다. 술폰산기 밀도는 원소 분석 또는 중화 적정에 의해 구하는 것이 가능하다. 고분자 전해질이 술폰산기 이외의 황원을 포함하지 않는 경우에는, 측정의 용이함으로부터 원소 분석법을 이용하여 S/C비로부터 산출하는 것이 바람직하다. 그러나, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우에는, 중화 적정법에 의해 이온 교환 용량을 구하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는, 후술하는 바와 같이 이온성기를 갖는 중합체 이외의 성분을 포함하는 복합체인 양태를 포함하지만, 이 경우에도 술폰산기 밀도는 복합체의 전체량을 기준으로서 구한다.
중화 적정의 절차는 하기와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그 평균을 취한다.
(1) 시료를 밀에 의해 분쇄하고, 입경을 일치시키기 위해 50 메쉬의 체로 걸러, 체를 통과한 것을 측정 시료로 한다.
(2) 샘플관(뚜껑 부착)을 정밀 천칭으로 칭량한다.
(3) 상기 (1)의 시료 약 0.1 g을 샘플관에 넣고, 40 ℃에서 16 시간 동안 진공 건조한다.
(4) 시료가 주입된 샘플관을 칭량하여, 시료의 건조 중량을 구한다.
(5) 염화나트륨을 30 중량％ 메탄올 수용액에 용해하여, 포화 식염 용액을 제조한다.
(6) 시료에 상기 (5)의 포화 식염 용액을 25 mL 첨가하고, 24 시간 동안 교반하여 이온 교환한다.
(7) 생성된 염산을 0.02 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 적정한다. 지시약으로서 시판 적정용 페놀프탈레인 용액(0.1 부피％)을 2방울 첨가하고, 연한 적보라색이 된 시점을 종점으로 한다.
(8) 술폰산기 밀도는 하기의 수학식 1에 의해 구한다.
<수학식 1>
술폰산기 밀도(mmol/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량(mL)〕/시료의 건조 중량(g)
본 발명에 사용되는 이온성기를 갖는 중합체에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 도전성 또는 이온 전도성을 갖지 않는 불활성인 중합체나 유기 또는 무기의 화합물이 함유될 수도 있다.
고분자 전해질 재료는, 연료 차단성이나 고농도 연료 사용에 의한 고에너지 용량화의 관점에서, 내용제성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고분자 전해질재를 100 ℃의 N-메틸피롤리돈에 2 시간 동안 침지한 후의 중량 감소가 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 액체 연료로서는 메탄올 등의 알코올류가 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에서 내용제성 평가로서는 중합체종에 관계없이 우수한 용해성을 갖는 N-메틸피롤리돈을 사용하여 평가한다. 더욱 바람직하게는, 중량 감소가 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 중량 감소가 70 중량％를 초과하는 경우에는, 연료 차단성 뿐만 아니라 결정성이 부족하기 때문에, 기계 강도, 물리적 내구성이나 장기 내구성이 불충분하거나, 고온 고농도의 메탄올 수용액을 연료로서 사용하는 DMFC용으로 사용한 경우, 막이 용해되거나 크게 팽윤되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고분자 전해질막에 직접 촉매 페이스트를 도공하여 막 전극 복합체를 제조하는 것이 곤란해지고, 제조 비용이 증대될 뿐만 아니라 촉매층과의 계면 저항이 커져, 충분한 발전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 고분자 전해질 재료의 N-메틸피롤리돈에 대한 중량 감소는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.
또한, 고분자 전해질 재료에는, 통상적인 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 이형제 등의 첨가제, 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자 등을 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는 고분자 전해질 성형체로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 고분자 전해질 재료는 특히 고분자 전해질막으로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 이하에 고분자 전해질막에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
고분자 전해질막은 상술한 성형체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라 산성 수용액에 침지함으로써 양성자 치환할 수 있다.
고분자 전해질막은 양성자 치환하기 전에 열 처리하는 것이 바람직하다. 이 열 처리의 온도는 바람직하게는 150 내지 550 ℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 350 ℃이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 10 초 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 6 시간, 특히 바람직하게는 1 분 내지 1 시간이다. 이 조건으로 열 처리함으로써, 고분자 전해질막의 연료 투과성의 억제 효과, 탄성률 및 파단 강도가 향상된다.
고분자 전해질막은 필요에 따라 방사선 조사 등의 수단에 의해 고분자 구조를 가교시킬 수도 있다. 이러한 고분자 전해질막을 가교시킴으로써, 연료 차단성, 연료에 대한 팽윤을 억제하는 효과, 및 기계적 강도가 향상되고, 보다 바람직해지는 경우가 있다. 이러한 방사선 조사의 종류로서는 예를 들면, 전자선 조사나 γ선 조사를 들 수 있다.
고분자 전해질막의 두께는 1 내지 2000 ㎛가 바람직하다. 실용에 견디는 막의 강도를 얻기 위해서는 1 ㎛보다 두꺼운 것이 바람직하고, 막 저항의 감소, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000 ㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 이러한 막 두께의 보다 바람직한 범위는 3 내지 500 ㎛, 특히 바람직한 범위는 5 내지 250 ㎛이다. 이러한 막 두께는 용액 농도 또는 기판 위로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한, 고분자 전해질막에는, 통상적인 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 고분자 전해질막에는, 상술한 다양한 특성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로 각종 중합체, 엘라스토머, 충전재, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
고분자 전해질막은, 20 ℃의 조건하에 30 중량％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 40 ㎛olㆍ분-1ㆍ㎝-2 이하인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질막을 사용한 연료 전지에서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다. 높은 연료 농도를 유지하기 위해서는, 연료 차폐성이 높을 것이 요구된다. 메탄올 투과량은, 25 ℃의 순수에 고분자 전해질막을 24 시간 동안 침지한 후 측정한다.
이러한 관점에서 메탄올 투과량은 0 ㎛olㆍ분-1ㆍ㎝-2가 가장 바람직하지만, 양성자 전도성을 확보하는 관점에서는 0.01 ㎛olㆍ분-1ㆍ㎝-2 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 20 ℃의 조건하에 1 몰％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적ㆍ단위 두께당 메탄올 투과량이 100 nmol/분/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 nmol/분/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10 nmol/분/㎝ 이하이다. 고분자 전해질 재료의 막을 사용한 연료 전지에서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 관점에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다. 한편, 양성자 전도도를 확보하는 관점에서는 0.01 nmol/분/㎝ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 20 ℃의 조건하에 1 몰％ 메탄올 수용액에 대한 단위 면적당 메탄올 투과량이 5 ㎛ol/분/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 고분자 전해질막을 사용한 연료 전지에서, 연료 농도가 높은 영역에서 고출력 및 고에너지 용량이 얻어진다는 관점에서, 높은 연료 농도를 유지하기 위해 연료 투과량이 작은 것이 요구되기 때문이다. 이러한 관점에서는, 상기 메탄올 투과량이 2 ㎛ol/분/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 ㎛ol/분/㎠ 이하이다. 양성자 전도도를 확보하는 관점에서는 0.01 ㎛ol/분/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
고분자 전해질막은 단위 면적당 양성자 전도도가 1 Sㆍ㎝-2 이상인 것이 바람직하고, 2 Sㆍ㎝-2 이상이 보다 바람직하다. 양성자 전도도는 25 ℃의 순수에 고분자 전해질막을 24 시간 동안 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에 취출하고, 가능한 한 신속히 행하는 정전위 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
단위 면적당 양성자 전도도를 1 Sㆍ㎝-2 이상으로 함으로써, 연료 전지용 고분자 전해질막으로서 사용할 때, 충분한 양성자 전도성, 즉 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 양성자 전도도는 높은 것이 바람직하지만, 고양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해나 붕괴되기 쉬워지고, 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 현실적인 상한은 50 Sㆍ㎝-2이다.
또한, 고분자 전해질막은 단위 면적ㆍ단위 두께당 양성자 전도도가 10 mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 mS/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 50 mS/㎝ 이상이다. 단위 면적ㆍ단위 두께당 양성자 전도도를 10 mS/㎝ 이상으로 함으로써, 연료 전지용 고분자 전해질막으로서 사용할 때, 충분한 양성자 전도성, 즉 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 양성자 전도도는 높은 것이 바람직하지만, 지나치게 높으면, 고양성자 전도도의 막은 메탄올수 등의 연료에 의해 용해나 붕괴되기 쉬워지고, 연료 투과량도 커지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 상한을 5000 mS/㎝로 한다.
고분자 전해질막은, 상기한 바와 같은 저메탄올 투과량과 고양성자 전도도를 동시에 달성하는 것이 고출력과 고에너지 용량을 양립시키는 면에서 바람직하다.
본 발명의 별도의 양태는, 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기하에서 측정한 엘멘도르프 인열 강도가 45 N/㎝ 이상, 1000 N/㎝ 이하인 고분자 전해질막이다.
고분자 전해질형 연료 전지를 실용적인 조건으로 운전할 때에는, 연료 전지의 기동ㆍ정지에 대응하는 팽윤ㆍ수축이 반복된다. 통상적으로, 고분자 전해질막은 높은 양성자 전도성이 필요로 되기 때문에, 다량의 수분을 함유할 필요가 있지만, 상기 팽윤ㆍ수축이 반복되는 조건하에서는 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 부족하여, 막이 파손된다는 문제점이 있었다. 본 발명자들은, 예의 검토하여 상기 팽윤ㆍ수축에 대한 물리적 내구성 향상에는, 중합체 분자쇄의 응집력 향상이 유효하다는 것을 발견하였다. 그리고, 중합체 분자쇄의 응집성과 상관이 있는 인열 강도에 착안하여, 특정한 인열 강도를 갖는 고분자 전해질막에 의해, 고분자 전해질형 연료 전지로 했을 때 장기 내구성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
고분자 전해질막의 엘멘도르프 인열 강도는, 물리적 내구성의 면에서 바람직하게는 80 N/㎝ 이상, 가장 바람직하게는 120 N/㎝ 이상이다. 엘멘도르프 인열 강도가 45 N/㎝ 미만인 경우에는, 장시간 발전을 계속하거나, 팽윤 건조를 반복하는 조건으로 사용하면 막이 찢어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 엘멘도르프 인열 강도는 클수록 보다 바람직하지만, 클수록 양성자 전도성이 작아지는 경향이 있기 때문에, 현실적인 상한은 1000 N/㎝이다. 이러한 고분자 전해질막의 엘멘도르프 인열 강도 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 별도의 양태는, 이온성기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막이며, 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서의 인장 파단 강도가 80 MPa 이상 1000 MPa 이하, 인장 파단 신도가 100 ％ 이상 1000 ％ 이하인 고분자 전해질막이다.
본 발명자들은, 예의 검토하여 고분자 전해질형 연료 전지로 했을 때, 실용적인 조건으로 장기 안정성을 달성하기 위해서는, 기계 강도 중에서도 특히 인장 파단 강도와 인장 파단 신도가 모두 우수한 막이 필요하다는 것을 발견하였다.
고분자 전해질막의 인장 파단 강도는 바람직하게는 100 MPa 이상, 가장 바람직하게는 120 MPa 이상이다. 인장 파단 강도는 클수록 바람직하지만, 클수록 촉매층과의 계면 저항이 커지는 경향이 있기 때문에, 현실적인 상한은 1000 MPa이다. 또한, 인장 파단 신도로서는 바람직하게는 250 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 350 ％ 이상이다. 가장 바람직하게는 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서의 인장 파단 강도가 120 MPa 이상 1000 MPa 이하, 인장 파단 신도 350 ％ 이상 1000 ％ 이하이다. 인장 파단 강도가 80 MPa 미만인 경우에는, 내크리프성이 부족하여 박막화에 의한 파손이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 인장 파단 신도가 100 ％ 미만인 경우에는, 인성이 부족하고, 장시간 발전을 계속하거나, 팽윤 건조를 반복하는 조건으로 사용하면 막이 찢어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
고분자 전해질막은, 장기 내구성의 관점에서 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서의 인장 탄성률이 0.8 GPa 이상, 5 GPa 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 GPa 이상, 3 GPa 이하, 가장 바람직하게는 1.2 GPa 이상, 2.5 GPa 이하이다. 인장 탄성률이 0.8 GPa 미만인 경우에는, 내크리프성이 저하되기 때문에 장기 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 인장 탄성률이 5 GPa를 초과하는 경우에는, 촉매층과의 접착이 약해지거나, 인성이 불충분하여 막이 찢어지기 쉬운 경우가 있다.
또한, 고분자 전해질막은 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 분위기하에서의 인장 항복점 강도가 30 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 50 MPa 이상이다. 30 MPa 미만인 경우에는, 내크리프성이 저하되기 때문에 장기 내구성이 불충분해지거나, 팽윤 건조를 반복하는 조건으로 사용하면 막이 찢어지는 경우가 있다.
이러한 고분자 전해질막의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 인장 탄성률 및 인장 항복점 강도는 인장 강신도 측정에 의해 구해진다. 인장 강신도 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 성형체는 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육으로서도 바람직하다. 이 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들면 연료 전지, 산화 환원 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 연료 전지용으로서 사용할 때에는, 고분자 전해질막 또는 촉매층의 결합제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 성형체는 고분자 전해질 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 전해질 부품이란, 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 성형체를 사용한 부품을 의미한다. 고분자 전해질 부품에는, 고분자 전해질 재료 또는 고분자 전해질 성형체 이외의 재료와의 복합체, 예를 들면 막 전극 복합체 등도 포함된다. 막 전극 복합체란, 고분자 전해질막과 전극이 복합화된 부품이다.
이러한 막 전극 복합체를 연료 전지에 사용할 때의 고분자 전해질막과 전극의 접합법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들면 문헌 [전기 화학, 1985, 53, p. 269]에 기재된 화학 도금법, 문헌 [J. Electrochem. Soc., Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209]에 기재된 가스 확산 전극의 열 가압 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 가압에 의해 일체화하는 경우, 그 온도나 압력은 고분자 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 고분자 전해질막이 건조된 상태 또는 흡수된 상태여도 가압에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 가압 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 가압이나, 압력을 규정한 평판 가압 등을 들 수 있다. 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 전해질 재료의 열 분해 억제 등의 관점에서 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 고분자 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 것이 바람직하고, 평판 가압의 경우 10 MPa 이하의 압력이 바람직하다. 가열 가압 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 고분자 전해질막을 중첩시켜 연료 전지 셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인으로 추측되는 고분자 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있고, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 고분자 전해질 재료의 연화 온도나 유리 전이 온도 이상으로 가열 가압하는 경우, 이온성기의 분해 온도가 가까운 경우에는 고분자 전해질 재료의 연화 온도나 유리 전이 온도 이상의 온도는 이용 곤란하지만, 이 이온성기를 금속염으로 하여 분해를 억제하고, 고분자 전해질 재료의 연화 온도나 유리 전이 온도 이상으로 가열 가압을 행할 수 있다. 예를 들면, 전극 중의 결착제나 고분자 전해질막 등의 고분자 전해질 재료의 이온성기가 술폰산기인 경우, 술폰산 Na로 하고, 가열 가압에 의한 접합한 후, 염산이나 황산 등으로 양성자 교환하여 막 전극 복합체를 제조하는 것을 들 수 있다.
또한, 전극과 고분자 전해질막의 복합화시에 전극과 고분자 전해질막 사이에 계면 저항 감소층을 개재하는 것도 바람직한 방법이다. 전극과 고분자 전해질막 사이의 미세한 공극의 적어도 일부분을 상기 계면 저항 감소층으로 채움으로써, 실질적으로 전극과 고분자 전해질막의 접촉 면적을 증대시킬 수 있다. 또한, 공극에 연료, 공기, 발생하는 물이나 이산화탄소 등이 주입됨에 따른 저항의 증대를 방지할 수 있다. 또한, 전극의 촉매층에 생성된 균열 중에도 계면 저항 감소층이 침입하여, 종래 발전에 사용할 수 없었던 촉매층 균열의 내부 벽면도 유효하게 이용할 수 있게 되며, 고분자 전해질과 촉매의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이들 결과로서, 막 전극 복합체의 저항이 저하되고, 출력 밀도가 커져, 고성능 연료 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극 기재나 촉매층의 돌기 등을 피복하는 것도 가능하며, 막 전극 복합체 제조시의 미소 단락이나 연료 전지로서 사용 중인 미소 단락을 감소시킬 수 있고, 막 전극 복합체의 성능 저하를 억제할 수 있는 효과도 기대할 수 있다. 또한, 고분자 전해질막에 핀홀이나 표면 결함 등이 있는 경우에도, 계면 저항 감소층에 의해 보호, 보수 가능하고, 막 전극 복합체로서의 성능 안정화나 내구성 향상이 가능하다.
계면 저항 감소층에 사용되는 재료는 이온 전도성이 있고, 사용하는 연료에 대한 내성이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 기계 강도, 물리적 내구성 및 내연료성의 관점에서, 본 발명에서 얻어진 고분자 전해질 재료를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 막 전극 복합화시에는 본 발명의 보호기 및 이온성기를 함유하는 고분자 전해질 전구체와 용매 및 가소제를 포함한 조성물을 계면 저항 감소층의 전구체로서 사용하여, 막 전극 복합화 후 용매 및 가소제를 건조, 추출 세정 등으로 제거함으로써, 계면 저항의 감소와 기계적 강도 및 내연료성을 겸비한 고성능 막 전극 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 계면 저항 감소층 전구체는 복합 공정 전에 전극측에 형성할 수도 있고, 고분자 전해질막측에 형성할 수도 있다.
이어서, 막 전극 복합체에 바람직한 전극의 예를 설명한다. 이러한 전극은 촉매층 및 전극 기재를 포함한다. 여기서 말하는 촉매층은 전극 반응을 촉진하는 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 등을 포함하는 층이다. 이러한 촉매층에 포함되는 촉매로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 금 등의 귀금속 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 합금, 혼합물 등 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 촉매층에 전자 전도체(도전재)를 사용하는 경우에는, 전자 전도성이나 화학적인 안정성의 면에서 탄소 재료, 무기 도전 재료가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 비정질 또는 결정질의 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들면 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 전자 전도성과 비표면적의 크기로부터 바람직하게 사용된다. 퍼니스 블랙으로서는, 캐봇사 제조 발칸 XC-72R(등록 상표), 발칸 P(등록 상표), 블랙 펄즈 880(등록 상표), 블랙 펄즈 1100(등록 상표), 블랙 펄즈 1300(등록 상표), 블랙 펄즈 2000(등록 상표), 리갈 400(등록 상표), 케첸 블랙ㆍ인터내셔널사 제조 케첸 블랙 EC(등록 상표), EC600JD, 미쯔비시 가가꾸사 제조 #3150, #3250 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙으로서는, 덴끼 가가꾸 고교사 제조 덴카 블랙(등록 상표) 등을 들 수 있다. 또한 카본 블랙 이외에, 천연 흑연, 피치, 코크스, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 화합물로부터 얻어지는 인공 흑연이나 탄소 등도 사용할 수 있다. 이들 탄소 재료의 형태로서는, 부정형 입자상 이외에 섬유상, 비늘상, 튜브상, 원추상, 메가폰상인 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료를 후처리 가공한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 전도체를 사용하는 경우에는, 촉매 입자와 균일하게 분산되어 있는 것이 전극 성능의 면에서 바람직하다. 이 때문에, 촉매 입자와 전자 전도체는 미리 도포액으로서 양호하게 분산되는 것이 바람직하다. 또한, 촉매층으로서, 촉매와 전자 전도체가 일체화된 촉매 담지 카본 등을 사용하는 것도 바람직한 실시양태이다. 이 촉매 담지 카본을 사용함으로써 촉매의 이용 효율이 향상되고, 전지 성능의 향상 및 저비용화에 기여할 수 있다. 여기서, 촉매층에 촉매 담지 카본을 사용한 경우에도, 전자 전도성을 더욱 높이기 위해 도전제를 첨가할 수 있다. 이러한 도전제로서는 상술한 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
촉매층에 사용되는 이온 전도성을 갖는 물질(이온 전도체)로서는, 다양한 유기 재료 및 무기 재료가 알려져 있지만, 연료 전지에 사용하는 경우에는, 이온 전도성을 향상시키는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등의 이온성기를 갖는 중합체(이온 전도성 중합체)가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 이온성기의 안정성의 관점에서, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온 전도성을 갖는 중합체, 공지된 탄화수소계 고분자 전해질 재료 또는 본 발명의 고분자 전해질 재료가 바람직하게 사용된다. 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들면 듀퐁사 제조의 나피온(등록 상표), 아사히 가세이사 제조의 아시플렉스(Aciplex; 등록 상표), 아사히 글래스사 제조 플레미온(등록 상표) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 이온 전도성 중합체는 용액 또는 분산액의 상태로 촉매층 중에 설치된다. 이때, 중합체를 용해 또는 분산화하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도성 중합체의 용해성의 면에서 극성 용매가 바람직하다. 이온 전도체로서는, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 메탄올 수용액이나 메탄올을 연료로 하는 연료 전지의 경우, 내메탄올성의 관점에서 본 발명에서 얻어진 고분자 전해질 재료가 내구성 등에 유효하다. 본 발명의 고분자 전해질 전구체를 성형용 가용성 고분자 전해질 재료의 단계에서 가공하고, MEA로 한 후에 탈보호를 행하여 내용제성을 부여함으로써, 가공성과 내용제성을 양립시킨 매우 바람직한 결합제를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매와 전자 전도체류는 통상적으로 분체이기 때문에, 이온 전도체는 이들을 굳히는 역할을 담당하는 것이 통상적이다. 이온 전도체는, 촉매층을 제조할 때 촉매 입자와 전자 전도체를 주된 구성 물질로 하는 도포액에 미리 첨가하여, 균일하게 분산된 상태로 도포하는 것이 전극 성능의 면에서 바람직하다. 촉매층에 포함되는 이온 전도체의 양으로서는, 요구되는 전극 특성이나 사용되는 이온 전도체의 전도도 등에 따라 적절하게 결정되어야 하는 것이며, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 1 내지 80 ％의 범위가 바람직하고, 5 내지 50 ％의 범위가 보다 바람직하다. 이온 전도체는 지나치게 적은 경우에는 이온 전도도가 낮고, 지나치게 많은 경우에는 가스 투과성을 저해한다는 점에서, 모두 전극 성능을 저하시키는 경우가 있다.
이러한 촉매층에는 상기한 촉매, 전자 전도체, 이온 전도체 이외에, 다양한 물질을 포함시킬 수 있다. 특히, 촉매층 중에 포함되는 물질의 결착성을 높이기 위해, 상술한 이온 전도성 중합체 이외의 중합체를 포함시킬 수도 있다. 이러한 중합체로서는 예를 들면, 폴리불화비닐(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA) 등의 불소 원자를 포함하는 중합체, 이들의 공중합체, 이들 중합체를 구성하는 단량체 단위와 에틸렌이나 스티렌 등의 다른 단량체의 공중합체, 또는 블렌드 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체의 촉매층 중의 함유량으로서는, 중량비로 5 내지 40 ％의 범위가 바람직하다. 중합체 함유량이 지나치게 많은 경우, 전자 및 이온 저항이 증대되어 전극 성능이 저하되는 경향이 있다.
또한, 촉매층은 연료가 액체나 기체인 경우, 이 액체나 기체가 투과되기 쉬운 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 전극 반응에 따른 부생성 물질의 배출도 촉진시키는 구조가 바람직하다.
또한, 전극 기재로서는 전기 저항이 낮고, 집전 또는 급전을 행할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매층을 집전체 겸용으로 사용하는 경우에는, 특별히 전극 기재를 사용하지 않아도 좋다. 전극 기재의 구성재로서는, 예를 들면 탄소질, 도전성 무기 물질, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 티탄 등이 예시된다. 전극 기재의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 섬유상 또는 입자상으로 사용되지만, 연료 투과성의 면에서 탄소 섬유 등의 섬유상 도전성 물질(도전성 섬유)이 바람직하다. 도전성 섬유를 사용한 전극 기재로서는, 직포 또는 부직포 중 어떠한 구조도 사용 가능하다. 예를 들면, 도레이(주) 제조 카본 페이퍼 TGP 시리즈, SO 시리즈, E-TEK사 제조 카본 클로스 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 직포로서는, 평직, 사문직, 주자직, 문직, 철직 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 부직포로서는, 초지법, 니들 펀치법, 스펀 본드법, 워터젯 펀치법, 멜트 블로우법에 의한 것 등 특별히 한정되지 않는다. 또한, 편물일 수도 있다. 이들 직물에서, 특히 탄소 섬유를 사용한 경우, 내염화 방적사를 사용한 평직물을 탄화 또는 흑연화한 직포, 내염화사를 니들 펀치법이나 워터젯 펀치법 등에 의해 부직포 가공한 후 탄화 또는 흑연화한 부직포, 내염화사 또는 탄화사 또는 흑연화사를 사용한 초지법에 의한 매트 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 얇고 강도가 있는 직물이 얻어진다는 점에서 부직포나 클로스를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 전극 기재에 사용되는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 페놀계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 전극 기재에는, 물의 체류에 의한 가스 확산ㆍ투과성의 저하를 방지하기 위한 발수 처리나, 물의 배출로를 형성하기 위한 부분적 발수, 친수 처리나, 저항을 낮추기 위한 탄소 분말의 첨가 등을 행할 수도 있다. 또한, 전극 기재와 촉매층 사이에, 적어도 무기 도전성 물질과 소수성 중합체를 포함하는 도전성 중간층을 설치할 수 있다. 특히, 전극 기재가 공극률이 큰 탄소 섬유 직물이나 부직포인 경우, 도전성 중간층을 설치함으로써, 촉매층이 전극 기재에 침입함에 따른 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료는, 연료 전지 중에서도 고분자 전해질형 연료 전지에 바람직하다. 이것에는 수소를 연료로 하는 것과 메탄올 등의 유기 화합물을 연료로 하는 것이 있고, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이들과 물의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 연료로 하는 직접형 연료 전지에 특히 바람직하게 사용된다. 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 탄소수 1 내지 3의 알코올, 디메틸에테르가 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하게 사용된다.
연료 전지의 연료로서는 산소, 수소 및 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 글리세린, 에틸렌글리콜, 포름산, 아세트산, 디메틸에테르, 히드로퀴논, 시클로헥산 등의 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물 및 이들과 물의 혼합물 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 특히 발전 효율이나 전지 전체의 시스템 간소화의 관점에서 수소, 탄소수 1 내지 6의 유기 화합물을 포함하는 연료가 바람직하게 사용되고, 발전 효율의 면에서 특히 바람직한 것은 수소 및 메탄올 수용액이다. 메탄올 수용액을 사용하는 경우, 메탄올의 농도로서는 사용하는 연료 전지의 시스템에 따라 적절하게 선택되지만, 가능한 한 고농도인 것이 장시간 구동의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 송액 펌프나 송풍팬 등 발전에 필요한 매체를 막 전극 복합체에 전송하는 시스템이나, 냉각팬, 연료 희석 시스템, 생성물 회수 시스템 등의 보조 기기를 갖는 액티브형 연료 전지는 메탄올의 농도 30 내지 100 ％ 이상의 연료를 연료 탱크나 연료 카세트에 의해 주입하고, 0.5 내지 20 ％ 정도로 희석하여 막 전극 복합체에 전송하는 것이 바람직하며, 보조 기기가 없는 패시브형의 연료 전지는 메탄올의 농도가 10 내지 100 ％의 범위인 연료가 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 술폰산기 밀도
검체가 되는 막의 시료를 25 ℃의 순수에 24 시간 동안 침지하고, 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조한 후, 원소 분석에 의해 측정하였다. 탄소, 수소, 질소의 분석은 전자동 원소 분석 장치 바리오이엘(varioEL), 황의 분석은 플라스크 연소법ㆍ아세트산바륨 적정, 불소의 분석은 플라스크 연소ㆍ이온 크로마토그래프법으로 실시하였다. 중합체의 조성비로부터 단위 그램당 술폰산기 밀도(mmol/g)를 산출하였다.
(2) 양성자 전도도
막의 시료를 25 ℃의 30 중량％ 메탄올 수용액에 24 시간 동안 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에 취출하고, 가능한 한 신속히 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다. 이와 같이 하여 측정한 양성자 전도도를 양성자 전도도 A로 한다.
또한, 막의 시료를 25 ℃의 순수에 24 시간 동안 침지한 후, 25 ℃, 상대 습도 50 내지 80 ％의 분위기 중에 취출하고, 가능한 한 신속히 정전위 교류 임피던스법으로 양성자 전도도를 측정하였다. 이와 같이 하여 측정한 양성자 전도도를 양성자 전도도 B로 한다.
측정 장치로서는, 솔라트론(Solartron)사 제조 전기 화학 측정 시스템(솔라트론 1287 전기화학적 인터페이스 및 솔라트론 1255B 주파수 응답 분석기)을 사용하였다. 샘플은, Φ 2 ㎜ 및 Φ 10 ㎜의 2매의 원형 전극(스테인레스제) 사이에 가중 1 ㎏을 가하여 협지하였다. 유효 전극 면적은 0.0314 ㎠이다. 샘플과 전극의 계면에는 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)의 15 ％ 수용액을 도포하였다. 25 ℃에서 교류 진폭 50 mV의 정전위 임피던스 측정을 행하고, 막 두께 방향의 양성자 전도도를 구하였다.
(3) 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 제조 HLC-8022 GPC를 사용하였다. GPC 칼럼으로서 도소 제조 TSK 겔 수퍼(gel Super) HM-H(내경 6.0 ㎜, 길이 15 ㎝) 2개를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10 ㎜ol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로 유량 0.2 mL/분으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 내열수성 및 내열메탄올성
전해질막의 내열수성 및 내열메탄올성은 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5 ㎝, 폭 약 1 ㎝의 직사각형으로 절단하고, 25 ℃의 수중에 24 시간 동안 침지한 후, 노기스로 길이 (L1)을 측정하였다. 상기 전해질막을 60 ℃의 30 중량％ 메탄올 수용액 중에 12 시간 동안 침지한 후, 재차 노기스로 길이 (L2)를 측정하고, 그 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(5) 막 두께
미쯔토요제 그라나이트 비교측정기 스탠드 BSG-20에 세팅한 미쯔토요제 ID-C112형을 사용하여 측정하였다.
(6) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건으로 1H-NMR의 측정을 행하고, 구조 확인 및 4,4'-디히드록시벤조페논과 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란의 혼합비의 정량을 행하였다. 상기 혼합비(mol％)는 7.6 ppm(4,4'-디히드록시벤조페논에서 유래)과 7.2 ppm(2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란에서 유래)에서 관찰되는 피크의 적분값으로부터 산출하였다.
장치: 닛본 덴시사 제조 EX-270
공명 주파수: 270 MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0 ppm)
적산 횟수: 16회
또한, 하기의 측정 조건으로 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 행하여, 케탈기의 잔존 유무 확인을 행하였다.
장치: 켐마그네틱스(Chemagnetics)사 제조 CMX-300 인피니티(Infinity)
측정 온도: 실온
내부 기준 물질: Si 고무(1.56 ppm)
측정핵: 75.188829 MHz
펄스폭: 90° 펄스, 4.5 μsec
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413초, PD=9초
스펙트럼 폭: 30.003 kHz
시료 회전: 7 kHz
접촉 시간: 4 msec
(7) 메탄올 투과량
막상의 시료를 25 ℃의 열수에 24 시간 동안 침지한 후, 20 ℃에서 1 몰％ 메탄올 수용액을 사용하여 측정하였다.
H형 셀 사이에 샘플막을 끼워 한쪽 셀에는 순수(60 mL)를 넣고, 다른쪽 셀에는 1 몰％ 메탄올 수용액(60 mL)을 넣었다. 셀의 용량은 각 80 mL였다. 또한, 셀 사이의 개구부 면적은 1.77 ㎠였다. 20 ℃에서 양 셀을 교반하였다. 1 시간, 2 시간 및 3 시간 경과 시점에 순수 중에 용출된 메탄올량을 시마즈 세이사꾸쇼제 가스 크로마토그래피(GC-2010)로 측정하여 정량하였다. 그래프의 기울기로부터 단위 시간당 메탄올 투과량을 구하였다.
(8) 광각 X선 회절
검체가 되는 고분자 전해질 재료를 회절계에 세팅하고, 이하의 조건으로 X선 회절 측정을 행하였다.
X선 회절 장치: 리가쿠사 제조 RINT2500V
X선: Cu-Kα
X선 출력: 50 kV-300 mA
광학계: 집중법 광학계
스캔 속도: 2 θ=2°/분
스캔 방법: 2 θ-θ
스캔 범위: 2 θ=5 내지 60°
슬릿: 발산 슬릿-1/2°, 수광 슬릿-0.15 ㎜, 산란 슬릿-1/2°
결정화도는 프로파일 피팅을 행함으로써 각 성분의 분리를 행하고, 각 성분의 회절각과 적분 강도를 구하여, 얻어진 결정질 피크와 비정질 할로(halo)의 적분 강도를 사용하여 수학식 S2의 계산식으로부터 결정화도를 산출하였다.
<수학식 S2>
결정화도(％)=(모든 결정질 피크의 적분 강도의 합)/(모든 결정질 피크와 비정질 할로의 적분 강도의 합)×100
(9) N-메틸피롤리돈에 대한 중량 감소
검체가 되는 고분자 전해질막(약 0.1 g)을 순수로 충분히 세정한 후, 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 중량을 측정하였다. 고분자 전해질막을 1000배 중량의 N-메틸피롤리돈에 침지하고, 밀폐 용기 중 교반하면서 100 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 아드반텍사 제조 여과지(N0.2)를 사용하여 여과를 행하였다. 여과시에 1000배 중량의 동일한 용제로 여과지와 잔사를 세정하고, 충분히 용출물을 용제 중에 용출시키며, 잔사 중에 포함되는 N-메틸피롤리돈을 순수로 충분히 세정시켰다. 잔사를 40 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 중량을 측정함으로써, 중량 감소를 산출하였다.
(10) 케탈기의 잔존량의 분석(TPD-MS 측정)
검체가 되는 고분자 전해질 재료를 이하의 조건으로 가열시 발생하는 기체 분석을 행하고, C2H4O 등(m/z=29) 및 2-메틸-1,3-디옥솔란(m/z=73)의 합으로부터 케탈기의 잔존량(중량％)을 정량하였다.
A. 사용 장치
TPD-MS 장치
<주된 사양>
가열부: TRC제 가열 장치(전기 히터식 가열로, 석영 유리제 반응관)
MS부: 시마즈 세이사꾸쇼제 GC/MS QP5050A
B. 시험 조건
가열 온도 조건: 실온 내지 550 ℃(승온 속도 10 ℃/분)
분위기: He 가스 플로우(50 mL/분)(이와타니 산교(주) 제조, 순도 99.995 ％)
C. 시료
사용 시료량: 약 1.5 ㎎
전처리: 80 ℃, 180분간 진공 건조
D. 표준품
텅스텐산나트륨 2수화물(H2O 표준 시료): 시그마 알드리치, 특급 99 ％
1-부텐(유기 성분 표준 시료): GL 사이언스, 7.92 ％/N2 잔량
이산화탄소: GL 사이언스, 99.9 ％
이산화황: 스미또모 세이까, 1.000 ％/N2 잔량
페놀: 와꼬 쥰야꾸, 특급 99.0 ％
2-메틸-1,3-디옥솔란(C2H4O 등 및 2-메틸-1,3-디옥솔란 표준 시료): 도꾜 가세이 고교, 특급 98 ％
E. 측정실 온도(실온의 범위)
23±2 ℃
(11) 결정화 피크의 유무 확인 및 결정화 열량 측정
검체가 되는 고분자 전해질 재료(3.5 내지 4.5 ㎎)를 술폰산기가 분해되지 않는 온도(예를 들면 40 내지 100 ℃)에서 예비 건조하여 수분을 제거한 후, 중량을 측정한다. 이때, 중합체의 화학 구조나 고차 구조가 변화될 가능성이 있기 때문에, 결정화 온도나 열 분해 온도 이상으로 온도를 높이지 않는다. 중량을 측정한 후, 상기 고분자 전해질 재료에 대하여 이하의 조건으로 1회째의 승온 단계의 온도 변조 시차 주사 열량 분석을 행하였다.
DSC 장치: TA 인스트루먼츠(Instruments)사 제조 DSC Q100
측정 온도 범위: 25 ℃ 내지 열 분해 온도(예를 들면 310 ℃)
승온 속도: 5 ℃/분
진폭: ±0.796 ℃
시료량: 약 4 ㎎
시료팬: 알루미늄제 크림프 팬(crimp pan)
측정 분위기: 질소 50 mL/분
예비 건조: 진공 건조 60 ℃, 1 시간
저온측으로부터 피크 정상까지의 열량을 2배로 한 값을 결정화 열량으로서 계산하였다. 또한, 검체가 수분을 포함하고 있기 때문에, 검출된 물의 증발 열량으로부터 수분량을 계산하고, 고분자 전해질 재료의 중량을 보정하였다. 또한, 물의 증발열은 2277 J/g이다.
<수학식 2>
시료 중의 물의 중량(g)=시료의 물의 증발열(J/g)×시료량(g)/2277(J/g)
결정화 열량 보정값(J/g)=결정화 열량(J/g)×시료량(g)/(시료량-시료 중의 물의 중량(g))
(12) 엘멘도르프 인열 강도 측정
검체가 되는 고분자 전해질막을 25 ℃, 50 ％RH에 24 시간 동안 방치한 후, 장치에 세팅하고, 이하의 조건으로 JIS-K7128에 기초하여 엘멘도르프 인열 강도 측정을 행하였다.
측정 장치: 엘멘도르프 인열 시험기(도요 세이끼 제조)
시험 하중: FS=100 g
시험편: 폭 63 ㎜×길이 76 ㎜
시험 온도: 25 ℃, 50 ％RH
시험수: n=5
중첩 매수: 1매
엘멘도르프 인열 강도는 시험 횟수 5회의 평균값으로 산출하였다. 또한, 막 두께의 영향을 없애기 위해, 단위 막 두께당 인열 강도로서 표기하였다. 막의 인열 강도에 이방성이 있는 경우에는, 직행하는 2방향에 대하여 측정을 행하고, 그 평균값을 인열 강도로 한다. 본 실시예의 막에 대해서는, 이방성이 관찰되지 않았기 때문에 1 방향만의 데이터를 표기하였다.
(13) 인장 강신도 측정
검체가 되는 고분자 전해질막을 25 ℃, 60 ％RH에 24 시간 동안 방치한 후, 장치에 세팅하고, 이하의 조건으로 인장 강신도 측정을 행하였다. 인장 강신도는 시험 횟수 5회의 평균값으로 산출하였다.
측정 장치: SV-201형 인장 압축 시험기(이마다 세이사꾸쇼 제조)
하중: 50 N
인장 속도: 10 ㎜/분
시험편: 폭 5 ㎜×길이 50 ㎜
샘플 사이 거리: 20 ㎜
시험 온도: 25 ℃, 60 ％RH
시험수: n=5
(14) 막 전극 복합체의 성능 평가
A. 전압 유지율
막 전극 복합체를 일렉트로켐사 제조 단일 셀 "EFC05-01SP"(전극 면적 5 ㎠용 셀)에 조립하고, 셀 온도를 50 ℃로 하고, 애노드측에 20 ％ 메탄올 수용액을 0.2 mL/분의 속도로 공급하고, 캐소드측에 합성 공기를 50 mL/분의 속도로 공급하고, 도요 테크니카 제조 평가 장치, 정전위 측정계(potentiostat)는 솔라트론사 제조 1470, 주파수 응답 분석기는 솔라트론사 제조 1255B를 사용하여 전압-전류 특성을 측정하여, 전류 밀도 250 mA/㎠의 전압을 판독하고, 이후 5 시간마다 1 시간 발전 휴지기를 넣은 패턴으로, 250 mA/㎠의 정전류로 통산 100 시간의 운전을 행하였다. 정전류 평가한 후, 전류-전압 곡선으로부터 전류 밀도 250 mA/㎠의 전압을 판독하고, 첫회로부터의 유지율을 산출하였다.
B. 연료(메탄올) 투과량(이하, "MC0"라고 칭하는 경우가 있음)의 측정
전류를 인가하기 전에 캐소드로부터 배출되는 합성 공기를 가스 포집용의 주머니에 포집하여 GL 사이언스 제조 오토 샘플러 장착 가스 크로마트그래프 "미아크로지시(MicroGC) CP4900"을 사용하여 샘플링 가스 중의 메탄올과, 산화되어 생성되는 이산화탄소의 농도를 모두 측정하여 산출하였다. 여기서의 이산화탄소는 전부 투과한 메탄올에서 유래하여 발생한 것으로 가정하였다. 캐소드의 공기 유량을 L(mL/분), 가스 크로마토그래프에 의한 메탄올과 이산화탄소의 합계 농도를 Z(부피％) 및 합계 부피를 V(mL), 개구 면적(막 전극 복합체 중의 메탄올 수용액 연료가 직접 접촉하는 면적)을 A(㎠)로 하여 하기 수학식 3으로 계산하였다.
<수학식 3>
MCO(mol/㎠/분)=(L+V)×(Z/100)/22400/A
C. 발전 평가(메탄올수 연료)
30 중량％ 메탄올수를 애노드에 저장한 상태로, 도요 테크니카 제조 평가 장치, 정전위 측정계는 솔라트론사 제조 1470, 주파수 응답 분석기는 솔라트론사 제조 1255B를 사용하여 측정하였다. 전류 스위프 속도를 10 mV/분으로 하고, 전압을 30 mV까지 측정하였다. 전류-전압 곡선의 전류와 전압의 곱이 최고가 되는 점을 전극 면적으로 나눈 값을 출력 밀도로 하였다.
D. 발전 평가(수소 연료)
연료 전지셀을 셀 온도: 60 ℃, 연료 가스: 수소, 산화 가스: 공기, 가스 이용률: 애노드 70 ％/캐소드 40 ％, 가습; 애노드측 90 ％/캐소드 90 ％에서 전류-전압(I-V)을 측정하였다. 전류-전압 곡선의 전류와 전압의 곱이 최고가 되는 점을 전극 면적으로 나눈 값을 출력 밀도로 하였다.
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란을 합성하였다.
Figure pat00017
교반 날개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 몬모릴나이트 클레이 K10(750 g) 및 4,4'-디히드록시벤조페논 495 g을 넣고, 질소 치환하였다. 에틸렌글리콜 1200 mL와 오르토포름산트리메틸 500 mL를 첨가하고, 생성되는 부생성물을 증류시키면서, 배쓰 온도 110 ℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 오르토포름산트리메틸을 500 mL 첨가하고, 추가로 8 시간, 합계 16 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세트산에틸 1 L를 첨가하여 희석하고, 여과하여 클레이를 제거한 후, 2 ％ 탄산수소나트륨 수용액으로 4회 추출을 행하였다. 추출액을 농축한 후, 얻어진 슬러리상의 화합물을 디클로로에탄으로 세정함으로써, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란/4,4'-디히드록시벤조페논 혼합물(=85.5/14.5 mol％)을 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 기타 불순물은 가스 크로마토그래피로 관찰되지 않았다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 합성하였다.
Figure pat00018
교반 날개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 4,4'-디플루오로벤조페논 109.1 g(알드리치 시약) 및 발연 황산(50 중량％ SO3) 150 mL(와코 쥰야꾸 시약)를 넣고, 100 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 식염 200 g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여 상기 화학식 (G2)로 표시되는 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3 ％였다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
실시예 1
하기 화학식 (G3)으로 표시되는 중합체를 합성하였다.
Figure pat00019
(화학식 중, *은 그 위치에서 상기 화학식의 우단과 하기 화학식의 좌단이 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
탄산칼륨 3.5 g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 혼합물 5.0 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.3 g 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 2.1 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중 230 ℃에서 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 21만이었다.
얻어진 고분자 전해질 전구체의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 질소하에 300 ℃에서 10분간 열 처리하여 막을 얻었다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 막을 95 ℃에서 6 N 염산에 24 시간 동안 침지하여 양성자 치환 및 탈보호 반응을 행한 후, 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하여 충분히 세정하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기 밀도는 1.2 ㎜ol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 41 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 5.6 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 내열메탄올성이 우수하였다. 100 ℃의 NMP에 침지하여도 용해되지 않았다. 또한, IR에서 2960 ㎝-1의 피크가 소실되었으며, 케탈기의 존재는 관찰되지 않았다.
실시예 2
하기 화학식 (G4)로 표시되는 중합체를 합성하였다.
Figure pat00020
(화학식 중, *은 그 위치에서 상기 화학식의 우단과 하기 화학식의 좌단이 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
탄산칼륨 3.5 g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 혼합물 2.5 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 3.5 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.1 g 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 2.5 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중 230 ℃에서 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 22만이었다.
고분자 전해질 전구체 (G3)을 고분자 전해질 전구체 (G4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기 밀도는 1.2 ㎜ol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 43 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 6.2 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 내열메탄올성이 우수하였다. 또한, IR에서 2960 ㎝-1의 피크가 소실되었으며, 케탈기의 존재는 관찰되지 않았다.
실시예 3
양성자 치환 및 탈보호 반응의 조건을 25 ℃에서 1 N 염산에 24 시간 동안 침지로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 40 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 5.3 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 내열메탄올성이 우수하였다. 또한, IR에서 2960 ㎝-1의 피크가 다소 관찰되었으며, 미량의 케탈기의 존재를 확인할 수 있었다.
실시예 4
4,4'-디플루오로벤조페논 3.3 g을 2.6 g으로 변경하고, 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 2.1 g을 3.4 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 얻어진 고분자 전해질막의 술폰산기 밀도는 1.8 ㎜ol/g이었다.
얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 50 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 7.7 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 내열메탄올성이 우수하였다. 100 ℃의 NMP에 침지하여도 용해되지 않았다. 또한, IR에서 2960 ㎝-1의 피크가 소실되었으며, 케탈기의 존재는 관찰되지 않았다.
합성예 3
상기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
테플론(등록 상표)제 교반 날개, 온도계를 구비한 3 L 플라스크에 4,4'-디히드록시벤조페논(495 g, DHBP, 도쿄 가세이 시약) 및 몬모릴나이트 클레이 K10(750 g, 알드리치 시약)을 넣고, 질소 치환하였다. 그 후, 에틸렌글리콜(1200 mL, 와꼬 쥰야꾸 시약)과 오르토포름산트리메틸(500 mL, 와코 쥰야꾸 시약)을 첨가하였다. 교반하면서 배쓰 온도 110 ℃/내온 74 ℃/증기 온도 52 ℃에서, 생성되는 메탄올 및 포름산메틸을 오르토포름산트리메틸과 동시에 서서히 증류시키면서 8 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 오르토포름산트리메틸 500 mL를 첨가하고, 추가로 8 시간 동안 반응시켰다.
반응 용액을 아세트산에틸 1 L로 희석한 후, 여과에 의해 클레이를 제거하였다. 아세트산에틸 각 500 mL로 3회 세정하고, 세정액도 첨가하였다. 여과액을 2 ％ NaHCO3 수용액 1 L로 4회, 포화 식염수 1 L로 1회 추출하고, Na2SO4로 탈수한 후, 농축하였다. 얻어진 백색 슬러리 용액에 디클로로메탄 500 mL를 첨가하고, 여과하고, 디클로로메탄 각 250 mL로 3회 세정하였다. 목적으로 하는 K-DHBP/DHBP 혼합물을 담황색 고체로서 얻었다(수량: 347 g, K-DHBP/DHBP=94/6(mol％)). 구조는 1H-NMR로 확인하고, K-DHBP/DHBP의 비를 산출하였다. 기타 불순물은 가스 크로마토그래피로 관찰되지 않았다.
실시예 5
하기 화학식 (G5)로 표시되는 중합체의 합성
Figure pat00021
(화학식 중, *은 그 위치에서 상기 화학식의 우단과 하기 화학식의 좌단이 결합하고 있는 것을 나타낸다. 술폰산기는 Na형으로 기재되어 있는데, 중합 중에 K형으로 치환된 경우를 포함한다. 비스페놀 잔기는 모두 K-DHBP 잔기로 기재하고 있는데, DHBP 잔기를 포함한다.)
교반기, 질소 도입관 및 Dean-Stark 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 ㎜ol), 상기 합성예 3에서 얻은 K-DHBP/DHBP=94/6(mol％) 혼합물 20.4 g(80 ㎜ol), 4,4'-디플루오로벤조페논 12.2 g(알드리치 시약, 56 ㎜ol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.1 g(24 ㎜ol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL 및 톨루엔 50 mL를 첨가하였다. 180 ℃에서 탈수를 행한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230 ℃에서 6 시간 동안 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G5)로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체에 대하여 TPD-MS 측정에 의한 케탈기에서 유래하는 물질의 정량 분석을 행한 바, 약 250 ℃에서 C2H4O 등이 5.12 중량％, 2-메틸-1,3-디옥솔란이 0.41 중량％로 합계 5.53 중량％의 케탈기에서 유래하는 물질이 검출되었다.
얻어진 화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하였다. 100 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 질소하에 300 ℃까지 30분에 걸쳐서 승온시키고, 300 ℃에서 10분간 열 처리하여 막을 얻었다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 막을 95 ℃에서 6 N 염산에 24 시간 동안 침지하여 양성자 치환 및 탈보호 반응을 행한 후, 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하고 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다. 또한, 열수 중이나 열메탄올 중에 침지하여도 용해나 붕괴되지 않고, 강인한 막이며, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=0.85, Y=0, Z=0.15이고, 수학식 S1을 만족하였다. 또한, 중합체 중의 화학식 (Q1)과 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 100 중량％였다.
실시예 6
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 11.3 g(52 ㎜ol) 및 11.8 g(28 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 28만이었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=0.825, Y=0, Z=0.175이고, 수학식 S1을 만족하였다. 또한, 중합체 중의 화학식 (Q1)과 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 100 중량％였다.
실시예 7
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 10.5 g(48 ㎜ol) 및 13.5 g(32 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 23만이었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=0.8, Y=0, Z=0.2이고, 수학식 S1을 만족하였다. 또한, 중합체중의 화학식 (Q1)과 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 100 중량％였다.
실시예 8
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 매우 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 9
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 6에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 케미칼 루시프트 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 10
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 7에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 9.6 g(44 ㎜ol) 및 15.2 g(36 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 23만이었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도가 높고, 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=0.775, Y=0, Z=0.225이고, 수학식 S1을 만족하였다. 또한, 중합체 중의 화학식 (Q1)과 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 100 중량％였다.
실시예 12
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 8.7 g(40 ㎜ol) 및 13.5 g(40 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 21만이었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도가 높고, 연료 차단성도 비교적 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=0.75, Y=0, Z=0.25이고, 수학식 S1을 만족하였다. 또한, 중합체 중의 화학식 (Q1)과 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 100 중량％였다.
비교예 1
시판 나피온(등록 상표) 117막(듀퐁사 제조)을 100 ℃의 5 ％ 과산화수소수 중에서 30분, 이어서 100 ℃의 5 ％ 희황산 중에서 30분간 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 세정하였다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 또한, 면적당 양성자 전도도 A는 5.0 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서 20 ％ 치수 변화(팽윤)이 관찰되었다. 양성자 전도도는 높지만, 내열메탄올성 및 연료 차단성은 저하되었다.
비교예 2
시판 나피온(등록 상표) 111막(듀퐁사 제조)을 100 ℃의 5 ％ 과산화수소수 중에서 30분, 이어서 100 ℃의 5 ％ 희황산 중에서 30분간 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 세정하였다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 양성자 전도도는 높지만, 연료 차단성은 저하되었다.
비교예 3
폴리에테르에테르케톤(빅트렉스(등록 상표) PEEK(등록 상표)(빅트렉스사 제조)) 10 g을 농황산 100 mL 중 25 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 대량의 수중에 서서히 투입함으로써, 폴리에테르에테르케톤의 술폰화물을 얻었다. 얻어진 중합체의 술폰산기 밀도는 2.1 mmol/g이었다. 중합체가 용해되면서 술폰화되기 때문에, 술폰산기의 위치, 양을 양호한 재현성으로 얻는 것은 곤란하였다.
얻어진 폴리에테르에테르케톤술폰화물의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 건조하여 막을 얻었다. 폴리에테르에테르케톤술폰화물의 용해성은 양호하였다. 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하고 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
평가 결과는 표 1에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 양성자 전도도는 비교적 높지만, 연료 차단성은 저하되었다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중이나 95 ℃ 열수 중에서 붕괴되었다. 내용제성도 저하되었다.
얻어진 고분자 전해질막에서, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률은 X=100, Y=0, Z=0이고, 수학식 S1을 만족하지 않았다. 에테르 결합에 끼워진 페닐렌기만이 술폰화되어 있었다.
비교예 4
폴리에테르케톤 수지(빅트렉스사 제조) 10 g을 발연 황산 100 mL 중 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 농황산으로 희석한 후, 대량의 수중에 서서히 투입함으로써 폴리에테르케톤의 술폰화물 SPEK-2를 얻었다. 얻어진 SPEK-2의 술폰산기 밀도는 1.2 ㎜ol/g이었다.
SPEK-2 중합체는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킬 수 없었으며, 제막이 곤란하였다. 실시예 5의 중합체와 조성은 유사하지만, 용해성이 저하되었다. 또한, IR 및 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼으로부터 케탈기의 존재를 확인할 수 없었다. 각종 평가를 행할 수 없었다. 또한, Y>Z이고, 수학식 S1을 만족하지 않았다.
또한, 분말 상태의 폴리에테르케톤 수지는 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되며, 결정화도는 30 ％였다.
비교예 5
상기 합성예 3에서 얻은 K-DHBP/DHBP=94/6(mol％) 혼합물 20.4 g을 DHBP 17.1 g(80 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7에 기재된 방법으로 폴리에테르케톤 중합체의 중합을 행하였다. 중합 초기 단계에서 중합체가 석출되고, 중합이 곤란하였다. 용제 불용성 때문에 분자량 측정은 행할 수 없었다. 용해성이 부족하기 때문에 제막할 수 없었으며, 각종 측정도 행할 수 없었다.
<표 1>
Figure pat00022
<전극 제조예>
(1) 메탄올 수용액을 연료로 하는 막 전극 복합체용의 전극
탄소 섬유의 직물로 이루어지는 미국 이-테크(E-TEK)사 제조 카본 클로스 "T1-1400W" 위에, 존슨·매테이(Johson&Matthey)사 제조 Pt-Ru 담지 카본 촉매 "HiSPEC"(등록 상표) 10000, "HiSPEC"(등록 상표) 6000, 실시예 5에서 얻어진 화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 애노드 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 전극 A를 제조하였다. 상기 카본 클로스에는 카본 블랙 분산액이 도공되어 있고, 애노드 촉매 도포액의 도공은 카본 블랙 분산액이 도공된 면에 행하였다. 또한, 마찬가지로, 상기한 카본 클로스 위에 다나까 기긴조꾸 고교사 제조 Pt 담지 카본 촉매 TEC10V50E, 듀퐁사 제조 20 ％ "나피온"(등록 상표) 용액 및 n-프로판올을 포함하는 캐소드 촉매 도포액을 도공하고, 건조하여 전극 B를 제조하였다.
전극 A는 백금 중량 환산으로 2.5 ㎎/㎠, 전극 B는 백금 중량 환산으로 4.5 ㎎/㎠가 되도록 촉매 부착량을 조정하였다.
(2) 수소를 연료로 하는 막 전극 복합체용의 전극
알드리치사 제조 "나피온"(등록 상표) 용액에, 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 카본/: 캐봇사 제조 발칸(Valcan) XC-72, 백금 담지량: 50 중량％)을 백금과 "나피온"(등록 상표)의 중량비가 1:0.5가 되도록 첨가하고, 교반하여 촉매-중합체 조성물을 제조하였다. 이 촉매-중합체 조성물을 미리 발수 처리(PTFE를 20 중량％ 함침하여 소성함)를 행한 전극 기재(도레이(주) 제조 카본 페이퍼 TGP-H-060)에 도포하고, 즉시 건조하여 전극 C를 제조하였다. 전극 C는 백금 중량 환산으로 1.0 ㎎/㎠가 되도록 촉매 부착량을 조정하였다.
<계면 저항 감소층 전구체의 제조예>
실시예 5에서 얻어진 화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체 10 g, N-메틸-2-피롤리돈 55 g 및 글리세린 45 g을 용기에 취하고, 100 ℃로 가열하여 균일해질 때까지 교반하여, 계면 저항 감소층 전구체 B로 하였다.
실시예 13
전극 C 2매를 사용하여 각각이 대향하도록 실시예 10에서 얻어진 고분자 전해질막을 끼우고, 130 ℃에서 10분간, 5 MPa의 압력으로 가열 가압을 행하여, 막 전극 복합체를 얻었다. 이것을 발전용 셀에 조립하여 연료 전지로 하였다.
이 연료 전지의 수소를 연료로 하는 발전 특성을 평가한 바, 최대 출력은 600 mW/㎠였다.
실시예 14
전극 A와 전극 B에서, 각각이 대향하도록 실시예 10에서 얻어진 탈보호 반응 전의 고분자 전해질 전구체막을 끼우고, 200 ℃에서 1분간, 3 MPa의 압력으로 가열 가압을 행하여 접합하였다. 이어서 접합체를 6 N 염산 100 g에 침지하고, 80 ℃로 가열하여 24 시간 동안 탈보호 반응을 행함으로써, 막 전극 복합체를 얻었다. 그 후, 순수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하고, 발전용 셀에 조립하여 연료 전지로 하였다.
전압 유지율은 96 ％(첫회의 전압은 0.25 V, 100 시간 정전류 발전 후의 전압은 0.24 V)였고, 우수한 내구성을 나타내었다.
또한, 2000 시간 발전의 계속 평가를 행하여도, 막의 파손에 의한 연료 누설 등이 관찰되지 않았으며, 막의 내구성도 우수하였다.
또한, 이 막 전극 복합체의 메탄올 투과량은 4.5 ㎛ol/㎠/분이었다. 또한, 패시브 평가에서의 출력은 40 mW/㎠를 나타내었다.
비교예 6
전극 A 및 전극 B에 시판 나피온(등록 상표) 용액(알드리치사 제조 시약)을 도포하고 100 ℃에서 건조하여, 나피온(등록 상표) 피막 부착 전극을 얻었다. 듀퐁사 제조 "나피온 117(등록 상표)"을 전해질막으로서 사용하여, 상술한 전극에서 계면 저항 감소성 조성물을 사용하지 않고 전해질막이 끼워지도록 적층하고, 130 ℃에서 30분간, 5 MPa의 압력으로 가열 가압을 행하여, 막 전극 복합체를 얻었다.
이 막 전극 복합체의 메탄올 투과량은 13.0 ㎛ol/㎠/분으로 크고, 전압 유지율은 48 ％(첫회의 전압은 0.21 V, 100 시간 정전류 발전 후의 전압은 0.1 V)였으며, 내구성이 저하되었다. 또한, 패시브 평가에서의 출력은 10 mW/㎠였고, 저출력이었다. 이들 평가 후의 평가 셀을 해체하고, 막 전극 복합체를 취출하여 육안으로 관찰한 바, 애노드 전극과 전해질막의 계면에 메탄올 수용액의 팽윤에 의한 박리가 발생하였으며, 촉매의 일부가 붕괴 유출되었다. 사용한 전해질 재료의 내열메탄올성은 불충분하였다.
실시예 15
계면 저항 감소층 전구체 B를 상기 전극 A 및 전극 B 위에 3 ㎎/㎠가 되도록 도공하고, 100 ℃에서 1분간 열 처리하였다. 이들 전극을 전극 투영 면적이 5 ㎠가 되도록 절단하였다.
이어서, 이들 계면 저항 감소층 전구체 B 장착 전극을 실시예 10에서 얻어진 탈보호 반응 전의 고분자 전해질 전구체막에 적층하고, 100 ℃에서 1분간, 3 MPa의 압력으로 가열 가압을 행하여 접합하였다. 계면 저항 감소층 전구체 B가 막측이 되도록 적층하였다. 이어서, 접합체를 6 N 염산 90 g에 메탄올을 10 g 첨가한 용액에 침지하고, 80 ℃로 가열하여 환류하면서 30 시간 동안 탈보호 반응을 행하여, 막 전극 복합체를 얻었다(잔존 용제 추출 겸 양성자 교환). 그 후, 순수로 세정액이 중성이 될 때까지 세정하여 발전용 셀에 조립하여 연료 전지로 하였다.
전압 유지율은 96 ％(첫회의 전압은 0.25 V, 100 시간 정전류 발전 후의 전압은 0.24 V)였고, 우수한 내구성을 나타내었다.
또한, 이 막 전극 복합체의 메탄올 투과량은 4.5 ㎛ol/㎠/분이었다. 또한, 패시브 평가에서의 출력은 40 mW/㎠를 나타내었다.
실시예 16
실시예 15의 막 복합 전극체를 전극 면적 32 ㎠가 되도록 제조하고, 도 1에 도시한 바와 같은 스택셀을 사용하여, 막 전극 복합체 6매로 연료 전지를 제조하였다. 애노드측에 10 ％ 메탄올 수용액을 펌프로 순환시키면서 발전한 바, 출력 7 W가 얻어졌다.
실시예 17
혼합기, 질소 도입관 및 Dean-Stark 트랩을 구비한 500 mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82 g(알드리치 시약, 100 ㎜ol), 상기 합성예 3에서 얻은 K-DHBP/DHBP=94/6(mol％) 혼합물 20.4 g(80 ㎜ol), 4,4'-디플루오로벤조페논 12.2 g(알드리치 시약, 56 ㎜ol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 10.1 g(24 ㎜ol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 90 mL 및 톨루엔 45 mL를 첨가하였다. 180 ℃에서 탈수를 행한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 230 ℃에서 10 시간 동안 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 화학식 (G5)로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 35만이었다.
화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체에 대하여 TPD-MS 측정에 의한 케탈기에서 유래하는 물질의 정량 분석을 행한 바, 약 250 ℃에서 C2H4O 등이 5.22 중량％, 2-메틸-1,3-디옥솔란이 0.39 중량％로 합계 5.61 중량％의 케탈기에서 유래하는 물질이 검출되었다.
얻어진 화학식 (G5)의 고분자 전해질 전구체의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하였다. 100 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 질소하에 300 ℃까지 30분에 걸쳐서 승온하고, 300 ℃에서 10분간 열 처리하여 막을 얻었다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 막을 95 ℃에서 6 N 염산에 24 시간 동안 침지하여 양성자 치환 및 탈보호 반응을 행한 후, 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하고 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
평가 결과는 표 2에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다. 또한, 열수 중이나 열메탄올 중에 침지하여도 용해나 붕괴되지 않고, 강인한 막이며, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 18
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 11.3 g(52 ㎜ol) 및 11.8 g(28 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 33만이었다.
평가 결과는 표 2에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 우수하였다. 또한,전도도를 유지하면서, 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 19
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 10.5 g(48 ㎜ol) 및 13.5 g(32 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 28만이었다.
평가 결과는 표 2에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성에도 우수하였다. 또한, 전도도를 유지하면서, 연료 차단성도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 20
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 17에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 3에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 인열 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도가 우수하고, 매우 강인한 전해질막이었다. 또한, 양성자 전도도도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
이 막을 사용하여, 실시예 14와 동일하게 막 전극 복합체를 제조하여, 2000 시간 발전의 계속 평가를 행하여도, 막의 파손에 의한 연료 누설 등이 관찰되지 않았으며, 막의 내구성도 우수하였다. 평가 후에 셀을 해체하여, 육안으로 막 전극 복합체를 관찰하여도, 막의 파손 등은 관찰되지 않았다.
실시예 21
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 18에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 3에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 인열 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도가 우수하고, 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 22
고분자 전해질 전구체 용액을 유리 기판 위에 유연 도포할 때의 클리어런스를 얇게 변경하고, 전해질막의 두께를 얇게 변경한 것 이외에는, 실시예 19에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다.
평가 결과는 표 3에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 인열 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도가 우수하고, 매우 강인한 전해질막이었다. 또한, 양성자 전도도도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 23
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 9.6 g(44 ㎜ol) 및 15.2 g(36 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 25만이었다.
평가 결과는 표 4에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 인열 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도가 우수하고, 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 비교적 우수하였다. 또한, 양성자 전도도도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 24
4,4'-디플루오로벤조페논 및 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 주입량을 각각 8.7 g(40 ㎜ol) 및 13.5 g(40 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17에 기재된 방법으로 고분자 전해질 전구체 및 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 중량 평균 분자량은 24만이었다.
평가 결과는 표 4에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되었다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 인열 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도가 우수하고, 매우 강인한 전해질막이었다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도도 우수하였다.
또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 폴리케탈케톤막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서는 관찰되지 않았다. 이로부터 탈보호 반응은 높은 전환율로 진행되었다는 것을 알 수 있다.
비교예 6
시판 나피온(등록 상표) 117막(듀퐁사 제조)을 100 ℃의 5 ％ 과산화수소수 중에서 30분, 이어서 100 ℃의 5 ％ 희황산 중에서 30분간 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 세정하였다.
평가 결과는 표 5 및 표 6에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되지 않았다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 인열 강도가 낮고, 인장 파단 신도가 우수하지만, 인장 파단 강도는 저하되었다. 또한, 양성자 전도도는 높지만, 연료 차단성은 저하되었다.
비교예 7
시판 나피온(등록 상표) 111막(듀퐁사 제조)을 100 ℃의 5 ％ 과산화수소수 중에서 30분, 이어서 100 ℃의 5 ％ 희황산 중에서 30분간 침지한 후, 100 ℃의 탈이온수로 세정하였다.
평가 결과는 표 5 및 표 6에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되지 않았다. 또한, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 인열 강도가 낮고, 인장 파단 신도가 우수하지만, 인장 파단 강도는 저하되었다. 또한, 양성자 전도도는 높지만, 연료 차단성은 저하되었다.
비교예 8
폴리에테르에테르케톤(빅트렉스(등록 상표) PEEK(등록 상표)(빅트렉스사 제조)) 10 g을 농황산 100 mL 중 25 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 대량의 수중에 서서히 투입함으로써, 폴리에테르에테르케톤의 술폰화물을 얻었다. 얻어진 중합체의 술폰산기 밀도는 2.1 ㎜ol/g이었다. 중합체가 용해되면서 술폰화되기 때문에, 술폰산기의 위치, 양을 양호한 재현성으로 얻는 것은 곤란하였다.
얻어진 폴리에테르에테르케톤술폰화물의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 건조하여 막을 얻었다. 폴리에테르에테르케톤술폰화물의 용해성은 양호하였다. 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하고 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
평가 결과는 표 5 및 표 6에 통합하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되지 않았으며, 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 또한, 양성자 전도도는 비교적 높지만, 연료 차단성은 저하되었다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중이나 95 ℃ 열수 중에서 붕괴되었기 때문에, 내열수성이나 내열메탄올성은 저하되었다. 또한, 내용제성도 저하되었다. 인장 파단 신도는 비교적 크지만, 인장 파단 강도 및 인열 강도가 작았다.
이 막을 사용하여 실시예 14와 동일하게 막 전극 복합체를 제조하고, 발전 평가를 행한 바, 195 시간에서 캐소드측에 연료가 누설되는 현상이 보였다. 평가 후에 셀을 해체하여, 육안으로 막 전극 복합체를 관찰한 바, 막의 파손이 관찰되었으며, 막의 내구성이 불충분하였다.
비교예 9
폴리에테르케톤 수지(빅트렉스(등록 상표) PEEK-HT(빅트렉스 제조)) 10 g을 발연 황산 100 mL 중 100 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 농황산으로 희석한 후, 대량의 수중에 서서히 투입함으로써 폴리에테르케톤의 술폰화물 SPEK-2를 얻었다. 얻어진 SPEK-2의 술폰산기 밀도는 1.2 ㎜ol/g이었다.
SPEK-2 중합체는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킬 수 없었으며, 제막이 곤란하였다. 실시예 17의 중합체와 조성은 유사하지만, 용해성이 저하되었다. 또한, IR 및 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼으로부터 케탈기의 존재를 확인할 수 없었다. 각종 평가를 행할 수 없었다. 얻어진 중합체는 DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 분말 상태의 폴리에테르케톤 수지는 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되었으며, 결정화도는 30 ％였다. DSC(1회째의 승온 단계)에서 결정화 피크가 관찰되지 않았다.
비교예 10
상기 합성예 3에서 얻은 K-DHBP/DHBP=94/6(mol％) 혼합물 20.4 g을 DHBP 17.1 g(80 ㎜ol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3에 기재된 방법으로 폴리에테르케톤 중합체의 중합을 행하였다. 중합 초기 단계에서 중합체가 석출되고, 중합이 곤란하였다. 용제 불용성 때문에 분자량 측정은 행할 수 없었다. 용해성이 부족하기 때문에 제막할 수 없었으며, 각종 측정도 행할 수 없었다.
<표 2>
Figure pat00023
<표 3>
Figure pat00024
<표 4>
Figure pat00025
<표 5>
Figure pat00026
<표 6>
Figure pat00027
합성예 4
교반 날개 및 온도계를 구비한 플라스크에, 몬모릴나이트 클레이 K10(150 g) 및 디히드록시벤조페논 99 g을 넣고, 질소 치환하였다. 에틸렌글리콜 242 mL와 오르토포름산트리메틸 99 mL를 첨가하고, 생성되는 부생성물을 증류시키면서 110 ℃에서 반응시켰다. 18 시간 후, 오르토포름산트리메틸을 66 g 첨가하고, 추가로 30 시간, 합계 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세트산에틸 300 mL를 첨가하고 희석하고 여과한 후, 2 ％ 탄산수소나트륨 수용액으로 4회 추출을 행하였다. 추출액을 농축한 후, 디클로로에탄으로 재결정함으로써 목적으로 하는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란을 얻었다. 가스 크로마토그래피로부터 순도는 99.5 ％였다.
실시예 25
탄산칼륨 3.5 g, 상기 합성예 4에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 5.2 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.3 g 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 2.1 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중 190 ℃에서 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G3)으로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 23만이었다.
얻어진 고분자 전해질 전구체의 25 중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 위에 유연 도포하고, 100 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 질소하에 200 ℃에서 10분간 열 처리하여 막을 얻었다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 막을, 25 ℃에서 1 N 염산에 24 시간 동안 침지하여 양성자 치환 및 탈보호 반응을 행한 후, 매우 과잉량의 순수에 24 시간 동안 침지하여 충분히 세정하였다.
얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 41 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 5.1 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서는 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 전도도가 높고, 내열메탄올성이 우수하였다. 또한, IR로부터 케탈기의 존재를 확인할 수 있었다.
실시예 26
탄산칼륨 3.5 g, 상기 합성예 4에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 2.6 g, 4,4'-디히드록시테트라페닐메탄 3.5 g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.1 g 및 상기 합성예 2에서 얻은 디소듐 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 2.5 g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 중 190 ℃에서 중합을 행하였다. 반응 용액을 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 화학식 (G4)로 표시되는 고분자 전해질 전구체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 24만이었다.
고분자 전해질 전구체 (G3)을 고분자 전해질 전구체 (G4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 25에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 고분자 전해질 전구체의 용해성은 매우 양호하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 43 ㎛, 면적당 양성자 전도도 A는 5.6 S/㎠였다. 또한, 60 ℃, 30 중량％ 메탄올 수용액 중에서 거의 치수 변화가 관찰되지 않았으며, 전도도가 높고, 내열메탄올성이 우수하였다. 또한, IR로부터 케탈기의 존재를 확인할 수 있었다.
실시예 27
실시예 5에서, 양성자 치환 및 탈보호 반응의 조건을 25 ℃에서 1 N 염산에 24 시간 침지로 변경한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제조를 행하였다. 얻어진 고분자 전해질막은 막 두께 36 ㎛, 양성자 전도도 B는 단위 면적당 6.1 S/㎠, 단위 면적ㆍ두께당 22 mS/㎝였다. 메탄올 투과량은 단위 면적당 0.6 ㎛ol/분ㆍ㎠, 단위 면적ㆍ두께당 2.3 nmol/분ㆍ㎝였다.
얻어진 고분자 전해질막은 광각 X선 회절에서 결정질 피크가 관찰되지 않았다. 내용제성도 우수하였다. 또한, 양성자 전도도 및 연료 차단성도 우수하였다. 또한, 열수 중이나 열메탄올 중에 침지하여도 용해나 붕괴되지 않고, 강인한 막이며, 내열수성 및 내열메탄올성이 매우 우수하였다.
TPD-MS 측정에 의한 케탈기에서 유래하는 물질의 정량 분석을 행한 바, 0.36 중량％의 케탈기에서 유래하는 물질이 검출되었다. 또한, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼에서, 탈보호 전의 막에서 관찰된 화학적 이동 약 65 ppm과 약 110 ppm(케탈기에서 유래)의 피크가 탈보호 후의 고분자 전해질막에서도 소량 관찰되었다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은 다양한 전기 화학 장치, 예를 들면 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치 등에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도 연료 전지용에 바람직하고, 특히 수소 또는 메탄올 수용액을 연료로 하는 연료 전지에 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료 전지는 휴대 전화, 개인용 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 모터사이클, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발진기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 또는 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.
1: 막 전극 복합체
2: 가스켓
3: 바이폴라 세퍼레이터
4: 집전판
5: 연료 공급구
6: 조임 나사
7: 공기 유로
8: 연료 유로
9: 연료 탱크

Claims (10)

  1. 적어도 하기 화학식 (Q1) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 이온성기 함유 중합체를 함유하면서, 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰률이 하기 수학식 S1을 만족하는, 고분자 전해질 재료.
    Figure pat00028

    (여기서, a3 및 a4는 a3+a4=1을 만족하는 정수, a5 및 a6은 2≤a5+a6≤8을 만족하는 정수이고, M3 내지 M6은 수소, 금속 양이온 및 암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온을 나타내며, 화학식 (Q1) 내지 (Q3)에서 페닐렌기는 이온성기를 제외한 임의의 기로 치환될 수도 있다.)
    <수학식 S1>
    0≤Y<Z<X<1
    (여기서, X, Y 및 Z는 화학식 (Q1), (Q2) 및 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 합계 몰량을 기준으로 한 각 구조 단위의 함유 몰률을 나타내고, X+Y+Z=1을 만족한다.)
  2. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질 부품.
  3. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 막 전극 복합체.
  4. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지.
  5. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 2 J/g 이상인 고분자 전해질 재료.
  6. 제1항에 있어서, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5 ％ 미만인 고분자 전해질 재료.
  7. 제1항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 고분자 전해질막.
  8. 제7항에 있어서, 이온성기 함유 중합체가 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체인 고분자 전해질막.
  9. 제7항에 있어서, 이온성기 함유 중합체가 방향족 폴리에테르케톤계 중합체인 고분자 전해질막.
  10. 제7항에 있어서, 이온성기가 술폰산기인 고분자 전해질막.
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