WO2006087995A1 - 高分子電解質成形体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質成形体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

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polymer
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Daisuke Izuhara
Hiroshi Taiko
Yuriko Okada
Shinya Adachi
Masataka Nakamura
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte molded body, a polymer electrolyte material, a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte component using the same, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell. It is.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source.
  • polymer electrolyte fuel cells have a low standard operating temperature, around SlOO ° C, and a high energy density, so they can be used for relatively small-scale distributed power generation facilities and mobile vehicles such as automobiles and ships.
  • Polymer electrolyte fuel cells are also attracting attention as power sources for small mobile devices and portable devices. Instead of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries, polymer electrolyte fuel cells can be used for mobile phones and personal computers. Installation is expected.
  • D MFC Direct methanol fuel cells
  • a fuel cell includes a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as an anode and a force sword electrode where a reaction responsible for power generation occurs) and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode.
  • the MEA may be abbreviated as MEA), and the cell in which the MEA is sandwiched between separators is configured as a unit.
  • the polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material.
  • the required characteristics of the polymer electrolyte membrane firstly, high proton conductivity is cited. Ma
  • the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between the fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required.
  • methanol permeation is called methanol crossover (hereinafter sometimes abbreviated as MCO), resulting in the problem of reduced battery output and energy efficiency. cause.
  • MCO methanol crossover
  • solvent resistance is also an important characteristic from the viewpoint of long-term durability against high-concentration fuels in DMFCs that use high-concentration fuels such as methanol.
  • Other required characteristics include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation, mechanical strength and physical durability to withstand repeated thin film swelling and drying. .
  • Nafion registered trademark
  • DuPont which is a perfluorosulfonic acid polymer
  • Naphion is a polymer electrolyte membrane that has generally balanced characteristics.
  • Naphion (registered trademark) is very expensive because it is produced through a multi-step synthesis, and there is a problem that fuel crossover is large to form a cluster structure.
  • due to lack of hot water resistance and methanol resistance there is a problem that the mechanical strength and physical durability of the film produced by swelling and drying are lost, the soft point is low and the film cannot be used at high temperatures. There were also issues such as disposal after use and difficulty in recycling materials.
  • Non-Patent Document 1 a slightly soluble aromatic polyetheretherketone sulfone product
  • PSF aromatic polyethersulfone
  • PES a sulfone derivative of polyethersulfone in a narrow sense
  • Patent Documents 1 and 2 sulfone compounds of aromatic polyether ketones (hereinafter sometimes abbreviated as PEK) have been reported (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • PEK aromatic polyether ketones
  • Patent Documents 1 and 2 due to its high crystallinity, in the case of a composition having a low sulfonic acid group density, there was a problem that the crystal remained, resulting in insolubility in the solvent and poor workability.
  • increasing the sulfonic acid group density to improve processability causes the polymer to swell significantly in water due to its loss of crystallinity, and the strength of the resulting membrane is not only high fuel crossover. Was insufficient.
  • the polymer electrolyte material according to the prior art is a means for improving economy, processability, proton conductivity, fuel crossover, solvent resistance, mechanical strength, physical durability, and long-term durability. As a result, it was not sufficient and could not be an industrially useful polymer electrolyte material for fuel cells.
  • Non-Patent Document 1 “Polymer”, 1987, vol. 28, 1009.
  • Non-Patent Document 2 “Journal of Membrane Science”, 83 (1993) 211-220.
  • Patent Document 1 JP-A-6-93114
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2004—528683
  • Patent Document 3 US Patent Application Publication No. 2002Z0091225
  • the present invention provides a polymer electrolyte material excellent in proton conductivity and excellent in fuel barrier properties, mechanical strength, physical durability, hot water resistance, heat resistant methanol properties, processability and chemical stability, and It is intended to provide a method for producing a polymer electrolyte molded body.
  • the present invention also provides a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte component, a membrane electrode composite, and a polymer electrolyte fuel cell using them.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the first means is to form a polymer electrolyte precursor containing a protective group and an ionic group, and then deprotect at least a part of the protective group contained in the obtained molded body.
  • the polymer electrolyte molded body is obtained by the method of obtaining the polymer electrolyte molded body.
  • the second means is a polymer electrolyte material containing an ionic group-containing polymer in which crystallization peaks are recognized by measurement by temperature modulation differential scanning calorimetry.
  • the third means includes an ionic group-containing polymer containing at least the structural units represented by the following general formulas (Q1) and (Q3), and the general formulas (Ql) and (Q2 ) And (Q3) is a polymer electrolyte material satisfying the following formula (S1) in the molar ratio of the structural units represented by (Q3).
  • a3 and a4 integer satisfying a3 + a4 l
  • a5 and a6 are integers satisfying the 2 ⁇ a5 + a6 ⁇ 8.
  • M 3 ⁇ M 6 is hydrogen, a metal cation and This represents a cation selected from ammonium cation.
  • the phenylene group may be substituted with any group except for an ionic group.
  • the fourth means is a polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer, which has an Elmendorf tear strength measured in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the fifth means is a polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer, 25 C.
  • the present invention is a polymer electrolyte part, a membrane electrode assembly or a polymer electrolyte fuel cell comprising the above polymer electrolyte material or polymer electrolyte molded body.
  • the polymer electrolyte is excellent in proton conductivity and excellent in fuel barrier properties, mechanical strength, physical durability, hot water resistance, hot methanol resistance, processability and chemical stability.
  • a material and a polymer electrolyte molded body can be obtained.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane component, or a membrane electrode assembly using them can achieve high output, high energy density, and long-term durability.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a stacked fuel cell.
  • the inventors have conducted intensive research and found that the high proton conductivity, fuel barrier properties, mechanical strength, and physical durability of the polymer electrolyte material are higher than that of the polymer electrolyte material. It was found that the crystal state greatly depends on the Z amorphous state.
  • one aspect of the present invention is a polymer electrolyte material including an ionic group-containing polymer in which a crystallization peak is recognized by measurement by temperature modulation differential scanning calorimetry.
  • a crystallization peak is recognized by measurement by temperature modulation differential scanning calorimetry.
  • the inventors of the present invention have made use of a high molecular electrolyte material containing a crystalline polymer and having a crystallizable amorphous part, so that proton conductivity, fuel barrier property, hot water resistance, heat resistant methanol property, mechanical strength, It has been found that physical durability and processability can be achieved at the same time, leading to the present invention.
  • the crystalline polymer means that the polymer has a crystallizable property.
  • the amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer and that does not substantially undergo crystallization. In contrast, the polymer is in a crystalline state or non- The crystalline state means that the polymer is in a crystalline state or an amorphous state, regardless of whether the polymer is crystalline or not.
  • An amorphous polymer can only be in an amorphous state, but even a crystalline polymer may be in an amorphous state if the crystallization has not progressed sufficiently.
  • the presence or absence of crystallinity of these polymers can be evaluated by temperature modulation differential scanning calorimetry (temperature modulation DSC).
  • the crystalline state and the amorphous state can be evaluated by wide-angle X-ray diffraction (XRD).
  • the polymer electrolyte material of the present invention is evaluated at the first temperature increase in the temperature modulation DSC.
  • the thermal decomposition temperature of the polymer is first confirmed by simultaneous thermogravimetric differential thermal measurement (TG-DTA), etc. Check for crystallization peak at elevated temperature. If a crystallization peak is observed above the thermal decomposition temperature, the chemical structure of the polymer may change.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal measurement
  • the polyelectrolyte material contains a crystalline polymer and has an amorphous part that can be crystallized
  • a crystallization peak is observed in the measurement by temperature modulation differential scanning calorimetry.
  • the fact that a crystallization peak is observed means that a peak having a crystallization calorific value ⁇ of 0.1 ljZg or more is recognized. If no crystallization peak is observed in the temperature-modulated differential scanning calorimetry of polyelectrolyte material, only amorphous polymer can be used. Force or amorphous polymer containing crystalline polymer but capable of proceeding crystallization This is the case where there is no part.
  • a polyelectrolyte material that only has an amorphous polymer cannot provide sufficient mechanical strength, physical durability, fuel barrier properties, hot water resistance, and hot methanol resistance.
  • a polymer electrolyte material it is difficult to use high-concentration fuel, and high energy capacity and long-term durability cannot be achieved when used in a fuel cell.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is dried by temperature-modulated differential scanning calorimetry (temperature-modulated DSC) in terms of mechanical strength, physical durability, heat-resistant methanol properties, and fuel cutoff properties. It is preferable that the heat of crystallization ⁇ g per polymer unit g is 2jZg or more. More preferably, ⁇ is 5jZg or more, more preferably lOjZg or more, and most preferably 15jZg or more. The upper limit of ⁇ is not particularly limited, but 500jZg or less is a realistic value.
  • the crystallization peak is observed in the irreversible process of temperature-modulated DSC, and is observed in the range from the glass transition temperature to the melting temperature.
  • the amount of crystallization heat can be calculated as the area force of the crystallization peak.
  • the polymer electrolyte material of the present invention preferably has a crystallinity of less than 0.5% as measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • the degree of crystallinity is 0.5% or more, workability may be insufficient and a uniform and tough electrolyte membrane may not be obtained, or toughness may be insufficient and long-term durability may be insufficient. It is not preferable.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a polymer electrolyte molded body comprising a polymer electrolyte material containing a crystalline polymer as described above and having a crystallizable amorphous part. .
  • a polymer electrolyte precursor containing a protecting group and an ionic group is molded, and then at least a part of the protecting group contained in the obtained molded product is deprotected to increase the A molecular electrolyte molded body is obtained.
  • the polymer electrolyte molded body in the present invention has various forms such as plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, foams, and the like depending on the intended use. Can take.
  • the film includes a film by coating, and is applicable to uses such as a binder for the catalyst layer.
  • the present invention is particularly suitable when the polymer electrolyte molded body is a membrane. Hereinafter, the case of a film will be described.
  • the crystalline polymer used in the present invention has a strong intermolecular cohesive force, it has a property of not dissolving in a general solvent.
  • a protecting group in the polymer, the crystallinity of the crystalline polymer is reduced, so that solubility is imparted, and the polymer can be used for film formation.
  • the polymer containing the protecting group is referred to as a polymer electrolyte precursor. Then, after the polymer electrolyte precursor is formed into a membrane or the like, at least a part of the protective group is deprotected to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • the crystalline polymer exhibits properties inherent to the polymer chain packing, intermolecular cohesion, crystallinity, and the like. As a result, it became possible to form a polymer electrolyte material having a crystalline polymer strength that could not be used conventionally.
  • an amorphous state in which a crystalline polymer can be crystallized by performing film formation in a state of low crystallinity and a polymer electrolyte precursor, and then performing deprotection. It is possible to obtain a polymer electrolyte membrane while leaving such a portion.
  • the polymer has greatly improved solvent resistance such as hot water resistance and methanol resistance, tensile strength and elongation, mechanical properties such as tear strength and fatigue resistance, and fuel barrier properties such as methanol and hydrogen.
  • solvent resistance such as hot water resistance and methanol resistance
  • tensile strength and elongation mechanical properties
  • tear strength and fatigue resistance mechanical properties
  • fuel barrier properties such as methanol and hydrogen.
  • Examples of the protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis.
  • a protecting group is a substituent that is temporarily introduced on the assumption that it will be removed at a later stage, protecting highly reactive functional groups, and then deprotecting them back to their original functional groups. It can be done. That is, it is paired with a functional group to be protected.
  • a reaction for introducing a protecting group is called a protecting reaction, and a reaction for removing the protecting group is called a deprotecting reaction.
  • Examples of such protective reactions include Theodora W. Green (Theodora W.
  • the protecting group can be appropriately selected in consideration of the reactivity and yield of the protecting reaction and deprotecting reaction, the stability of the protecting group-containing state, the production cost, and the like. It also introduces protecting groups in the polymerization reaction.
  • the stage to be added can be selected as appropriate from the monomer stage, the oligomer stage force, or the polymer stage.
  • protection reaction examples include a method in which the ketone moiety is protected with a ketal or a heteroatom analog of ketal, such as thioketal, and Z is deprotected. These methods are described in Chapter 4 of “Protective Groups in Organic Synthesis”. In addition, a method of protecting Z deprotection between sulfonic acid and a soluble ester derivative, a method of introducing a tert-butyl group into an aromatic ring and deprotecting by deprotection with protected Z acid, etc. It is done.
  • an aliphatic group having a large steric hindrance is preferably used as a protective group in order to improve the solubility of the polymer in a solvent and reduce the crystallinity. It is done.
  • the position of the functional group for introducing the protecting group is preferably the main chain of the polymer. Even if a protective group is introduced into the side chain portion of the polymer, the effect of lowering the crystallinity may not be sufficiently obtained.
  • the functional group present in the main chain of the polymer is defined as a functional group that breaks the polymer chain when the functional group is deleted.
  • the ketone group of aromatic polyether ketone is defined as a functional group that breaks the polymer chain when the functional group is deleted.
  • the polymer used in the polymer electrolyte material of the present invention is a hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain in terms of mechanical strength, physical durability, chemical stability, etc., and is ionic. Those having a group are preferred. Among these, polymers having sufficient mechanical strength and physical durability that are used as engineering plastics are preferable.
  • the aromatic ring may contain a hetero ring formed by only a hydrocarbon aromatic ring. In addition, it is possible to use some aliphatic units together with aromatic ring units to form polymers.
  • Aromatic units include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aromatic groups, and aryloxy groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, halogenated alkyl groups, carboxyl groups, phosphonic acid groups, hydroxyl groups, etc. And may have an arbitrary substituent.
  • polysulfone polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyarylene etherol-based polymer, polyphenylene glycol, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene.
  • Polyarylene polymer 1. Polyarylene ketone, polyether ketone, polyarylene phosphine oxide, polyether phosphine oxoxide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, aromatic polyamide, polyimide, polyetherimide, polyimidesulfone, etc. Polymers.
  • Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc., as used herein are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains.
  • Polyetherketoneketone, polyetheretherketone It includes polyetheretherketoneketone, polyetherketoneetherketoneketone, polyetherketonesulfone, etc., and does not limit the specific polymer structure.
  • Polymer strength such as hydroxide, polyether phosphine phosphoxide, etc. Mechanical strength, physical durability, processability and hydrolysis resistance are also preferred.
  • Specific examples include polymers having a repeating unit represented by the following general formula (T1).
  • Zeta 2 represents an organic group containing an aromatic ring.
  • two or more kinds of groups may be used. At least a part of ⁇ 1 and ⁇ 2 contains an ionic group.
  • ⁇ 1 represents an electron-withdrawing group.
  • ⁇ 2 represents oxygen or sulfur.
  • a and b each independently represent 0 or a positive integer. However, a and b are not 0 at the same time.
  • Preferred organic groups as Z 1 and Z 2 are a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. These may be substituted. From the standpoint of solubility and availability of raw materials, it is more preferable that both Z 1 and Z 2 are phenol groups. Most preferably, Z 1 and Z 2 are both p-phenylene groups.
  • Preferable examples of Y 1 include an organic group such as a sulfol group, a carbo ol group, and a phosphoryl group. Of these, the carbonyl group is preferred!
  • a polymer having a repeating unit represented by the general formula (T11) to the general formula (T16) is It is more preferable in terms of hydrolysis resistance, mechanical strength, physical durability and production cost.
  • 7 Z 2 , a and b are the same as described above.
  • Preferred examples of the organic group represented by are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, bur group, aryl group, benzyl group, phenyl group. -Luyl group, naphthyl group, and phenol-phenol group. In terms of industrial availability, the most preferred is a phenol group.
  • an aromatic polyether polymer in which Y 2 is oxygen is more preferable in terms of mechanical strength, physical durability, and production cost.
  • the main chain structure has good packing properties and extremely strong intermolecular cohesive strength, so that it exhibits crystallinity and does not dissolve at all in general solvents. Also, tensile strength and elongation, tear strength, and fatigue resistance
  • an aromatic polyetherketone (PEK) polymer that is, a polymer having a repeating unit represented by the general formula (T13) is particularly preferable.
  • the aromatic polyether ketone polymer is a general term for polymers having at least an ether bond and a ketone bond in the molecular chain thereof.
  • high molecular electrolyte materials containing divalent phenol residues represented by the general formulas (X-1) to (X-17) are mechanical properties, solvent resistance, fuel barrier properties, long-term durability, etc. It can be preferably used because of its excellent performance. More preferred are divalent phenol residues represented by the general formulas (X-1) to (X-5), (X-7), (X-14), (X-17), and most preferred It is a divalent phenol residue represented by the formulas (X-1) to (X-5).
  • the divalent phenol residues represented by the general formulas (X-18) to (X-28) are hydrophobic! / ⁇ has the effect of increasing the rigidity, and thus has an effect of suppressing fuel permeation. Since it is effective in improving the dimensional stability in a large fuel, it can be preferably used. Among them, more preferred are those represented by the general formula (X-21) and the general formula (X-22), and particularly preferred is a divalent phenol residue represented by the general formula (X-21). It is.
  • the ionic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is an atomic group having a negative charge, but preferably has a proton exchange ability.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.
  • the sulfonic acid group is a group represented by the following general formula (fl)
  • the sulfonimide group is a group represented by the following general formula (f2) [in the general formula, R represents an arbitrary atomic group.
  • the acid group is represented by the following general formula (f3)
  • the phosphonic acid group is represented by the following general formula (f4)
  • the phosphoric acid group is represented by the following general formula (f5) or (f6).
  • carboxylic acid group means a group represented by the following general formula (f7).
  • the ionic group includes a case where the functional groups (f1) to (f7) are converted into salts.
  • the cation forming the salt any metal cation, NR + (R is any
  • the metal cation can be used without being particularly limited.
  • Specific examples of preferable metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd.
  • the polymer electrolyte membrane Na or K which is inexpensive and does not adversely affect the solubility and can be easily proton-substituted is more preferably used. Two or more of these ionic groups can be contained in the polymer electrolyte.
  • a group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group is preferable from the viewpoint of high proton conductivity.
  • a sulfonic acid group is most preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • a polymer electrolyte precursor containing a protecting group is synthesized.
  • a preferred example of a constitutional unit containing a protecting group constituting the polyelectrolyte precursor is one in which the ketone moiety represented by the following general formulas (P1) and (P2) is protected with a ketal or thioketal. .
  • P1 and P2 the ketone moiety represented by the following general formulas (P1) and (P2) is protected with a ketal or thioketal.
  • Ar Ar is an arbitrary divalent arylene group, R and
  • R is at least one group selected from H and an alkyl group, R is any alkylene
  • the group E represents oxygen or sulfur.
  • two or more kinds of groups may be used.
  • the groups represented by the general formulas (P1) and (P2) are optionally substituted!
  • R and R are more preferably an alkyl group from the viewpoint of the stability of the protecting group.
  • R is an alkylene group having 17 carbon atoms from the viewpoint of the stability of the protecting group.
  • the polymer electrolyte precursor includes the above general formula from the viewpoint of stability such as hydrolysis resistance.
  • Ar and Ar are both fullerene groups in the general formula (P2), that is, the following general formula (P3), because of solubility and easy availability of raw materials.
  • Ar and Ar are both p
  • phenylene group may be substituted as described above.
  • Examples of the method for protecting the ketone moiety with a ketal include a method in which a compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and Z or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • the alcohol is preferably an aliphatic monofunctional alcohol having 1 to 6 carbon atoms or an aliphatic bifunctional alcohol having 1 to 7 carbon atoms. From the viewpoint of the stability of the protecting group, a bifunctional alcohol is more preferable.
  • bifunctional alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 2,3 butanediol, 2-methyl-1,2 propanediol, 2-methyl-2,3 butanediol, 2,3 dimethyl-2,3 butane Powers including diol, 1,3 propanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol and the like are not limited to these. Of these, ethylene glycol, propylene glycol, or 2-methyl-1,2-propanediol is preferred because of the stability of the protecting group.
  • a solid catalyst as the catalyst and perform the reaction in the presence of an alkyl orthoester.
  • alkyl orthoester examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and the like.
  • compounds that are easily hydrolyzed to form a volatile product such as 2,2 dimethoxypropane and 2,2 dimethyl-1,3-dioxolane, can be used in place of the orthoester.
  • the solid catalyst is preferably a particulate acidic alumina silica compound, most preferably a montmorillonite clay as exemplified by montmorillonite called K-10 (for example, a reagent manufactured by Aldrich).
  • Other solid acidic catalysts with high surface areas can also be used effectively as catalysts. These include acidic alumina, sulfonated polymer resin, etc.
  • the alcohol is preferably added in an amount of about 1 equivalent or more, preferably an excess amount, relative to the ketone group.
  • the orthoester is also preferably added in an amount of about 1 equivalent or more, preferably an excess amount, relative to the ketone group.
  • the solid catalyst is preferably used in an amount of at least lg per equivalent of ketone group, preferably 10 g or more per equivalent of ketone group. The solid catalyst can be reused because even a large excess of solid is easily removed by filtration.
  • the reaction is performed in the presence of an inert solvent, if necessary.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from about 25 ° C to around the boiling point of the orthoester used. Preferably, it is carried out at a temperature lower than the boiling point of the orthoester reaction product lower than the boiling point of the orthoester.
  • methanol boiling point 65 ° C
  • trimethyl orthoformate (boiling point 102 ° C)
  • a reaction temperature of 102 ° C is preferred.
  • the reaction temperature can be adjusted appropriately when the reaction is carried out under reduced pressure or elevated pressure.
  • a standard isolation method can be used as long as appropriate care is taken not to make the system acidic. Recrystallization of the isolated reaction product, or other extensive purification, is unnecessary before the ketalized monomer is used in the production of the polymer.
  • the reaction mixture is diluted with an ethyl acetate solvent, the solid catalyst is removed by filtration, the solution is extracted with basic water to remove excess alcohol, and a conventional desiccant such as anhydrous sodium sulfate is used. Remove moisture, volatilize with solvent Objects are removed under vacuum.
  • reaction product that may still contain some unreacted ketone.
  • this reaction product can be used in the production of the polymer without further purification. It is possible to remove the unreacted ketone by recrystallization using a general solvent such as toluene.
  • a method for obtaining a polymer protected by a ketal will be described with respect to an example of an aromatic polyether polymer.
  • the method for synthesizing the aromatic polyether-based polymer is not particularly limited as long as it is a method capable of substantially increasing the molecular weight. It can be synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction of a phenolic compound or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenolic compound.
  • the aromatic polyether polymer containing the structural unit represented by the general formula (P1) or (P2) is a divalent phenolic compound represented by the following general formula (PI -It can be synthesized by the aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compound represented by 1) or (P2-1).
  • the structural units represented by the general formulas (P1) and (P2) may be derived from either the bivalent phenolic compound or the aromatic active dinolide compound, but in consideration of the reactivity of the monomer reactivity. It is more preferable to use a divalent phenolic compound.
  • Ar to Ar are any divalent arylene group
  • R and R are H and alkyl groups
  • R is any alkylene group
  • E is oxygen or sulfur
  • the compounds represented by general formula (P1-1) and general formula (P2-1) may be optionally substituted.
  • Particularly preferred examples of the divalent phenolic compound include compounds represented by the following general formulas (rl) to (rlO), and derivatives thereof.
  • the compounds represented by the general formulas (r4) to (rlO) are more preferable from the viewpoint of stability, more preferably the general formulas (r4) and (r5) And a compound represented by (r9), most preferably a compound represented by formula (r4).
  • the aromatic active dinolide compound is not particularly limited as long as it can have a high molecular weight by an aromatic nucleophilic substitution reaction with a divalent phenol compound.
  • the aromatic active dihalide compound include 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4,1-difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 4,4, difluoride.
  • Lodiphenyl ketone 4,4'-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4'-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6 dichlorobenzo nitrile, 2,6 difluro Azo-tolyl, etc.
  • 4, 4, 1-dichlorodiphenyl ketone, or 4, 4, difluorodiphenyl ketone has the advantages of providing crystallinity, mechanical strength, physical durability, heat resistance methanol resistance and fuel barrier properties.
  • 4,4′-difluorophenyl ketone is most preferred.
  • These aromatic active dihalide compounds can be used alone or in combination with a plurality of aromatic active dinolide compounds.
  • halogenated aromatic phenol compound examples include 4-hydroxy-4, monochlorobenzofenone, 4-hydroxy-1-4'-fluobenzobenzophenone, 4-hydroxy-1-4'-crodione diphenol-norethnorephone, 4 —Hydroxy-1,4-phenolorephenol-norethnolephone, 4 -— (4, monohydroxybiphenyl) (4--black mouthwater) sulfone, 4 -— (4,1-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenol) ) Sulfone, 4- (4,1-hydroxybiphenyl) (4-cylinder), 4- (4,1-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenol) ketone, etc.
  • reaction between the active dihalogen aromatic compound and the aromatic dihydroxy compound is carried out by synthesizing the halogen ether aromatic phenol compound together to synthesize an aromatic polyether compound. Also good.
  • halogen-aromatic hydroxy compounds that contain a protecting group.
  • a monomer having an ionic group is also preferably used in combination.
  • Compound containing ionic group introduced into aromatic active dihalide compound It is preferable to use as a monomer that the amount of ionic groups contained in the resulting polymer can be precisely controlled. From the viewpoint of proton conductivity and hydrolysis resistance, the sulfonic acid group is most preferred as the ionic group contained in the monomer, but it may have other ionic groups.
  • Examples of monomers having sulfonic acid groups as ionic groups include 3, 3, -disulfonate—4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3, -disulfonate—4,4, monodifluorophenylsulfone, 3 , 3,1 disulfonate 1,4,4,1 dichroic diphenyl ketone, 3, 3, -disulfonate—4,4'-difluorodiphenyl ketone, 3, 3,1 disulfonate 4,4'-dichlorodiphenol -Luphyl-phosphine oxide, 3, 3, disulfonate-4, 4, -difluorodiphenyl-phosphine phosphine oxide, and the like.
  • 3 'disulfonate-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3,1 disulfonate—4,4'-difluorinated diketone are more preferable in terms of heat-resistant methanol resistance and fuel barrier properties.
  • 3,3,1 disulfonate 4,4, -difluorodiphenyl ketone is most preferred.
  • the sulfonic acid group is preferably a salt with a monovalent cation species.
  • monovalent cation species include sodium, potassium, other metal species, and various ammonium cations.
  • the sulfonic acid group in the polymer used as the polymer electrolyte material may be introduced by block copolymerization or random copolymerization. It can be appropriately selected depending on the chemical structure and the crystallinity of the polymer used. Random copolymerization is more preferred when fuel barrier properties and low water content are required, and block copolymerization is more preferably used when proton conductivity and high water content are required.
  • Polymerization by aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain an aromatic polyether polymer can be carried out by reacting a mixture of the above monomers in the presence of a basic compound. .
  • the polymerization is preferably carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C, more preferably 50 to 250 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not proceed sufficiently. When the reaction temperature is higher than 350 ° C, decomposition of the polymer also tends to start.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Preferred solvents are N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, etc. Mention may be made of protic polar solvents. Any solvent can be used as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Preferred basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like. Any aromatic diol can be used as long as it can make an active phenoxide structure.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting an azeotropic agent such as toluene in the reaction system.
  • an azeotropic agent such as toluene in the reaction system.
  • One way to remove water from the system is to use a water absorbent such as molecular sieves.
  • reaction is preferably carried out under an inert atmosphere.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is performed in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when it is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes high and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer.
  • the organic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is removed by filtration of the precipitate. You can also get it.
  • the recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Halide or phenoxide end groups can optionally be reacted with phenoxide or halide end capping agents that form stable end groups.
  • the protective groups of the polymer electrolyte precursor thus obtained is deprotected to obtain a polymer electrolyte material.
  • a method for obtaining a polymer electrolyte molded body after molding a polymer electrolyte precursor, deprotecting it to obtain a polymer electrolyte molded body, and deprotecting the polymer electrolyte precursor to obtain a polymer electrolyte material
  • a method of molding the polymer electrolyte material after it is obtained from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, a method of acid treatment after forming the polymer electrolyte precursor into a film or the like is preferable.
  • the molded body is a film and the protecting group is a ketal group will be described in detail.
  • the method of forming the polymer electrolyte precursor into a film is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state, a method of forming a film from a molten state, and the like are possible.
  • the polymer electrolyte precursor is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film. Can be illustrated.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the aromatic polyether polymer and then remove it, for example, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, N —Aprotic polar solvents such as methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, y ester solvents such as butyrolataton, butyl acetate, ethylene carbonate, Carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene glycol monomethyl etherol, ethylene glycol monoethanolo tenole, propylene glycol monomethyl etherate, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents such as alcohol, water and mixtures thereof are preferably used. Aprotic polar solvents are preferred because they have the highest solubility.
  • a tough membrane by subjecting the polymer solution prepared to the required solid content concentration to atmospheric filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution. It is.
  • the filter medium used here is not particularly limited. A filter or a metallic filter is suitable. In the filtration, the pore size of the smallest filter through which the polymer solution passes is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the deprotection reaction of the ketal-protected ketone moiety can be performed in the presence of water and acid under heterogeneous or homogeneous conditions. Specifically, it is possible to deprotect the formed film by immersing it in an aqueous solution of an acid catalyst.
  • Suitable acid catalysts include strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.
  • the acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by weight of water present.
  • the amount of the acidic aqueous solution is preferably 1 to L00 times with respect to the polymer electrolyte material by weight ratio, but may be used in a large excess.
  • the amount can be easily deprotected by immersing in a 6N hydrochloric acid aqueous solution and heating at 95 ° C. for 1 to 48 hours. It is also possible to deprotect most of the protecting groups by immersion in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C for 24 hours.
  • the deprotection conditions are not limited to these, and the deprotection may be performed using an acid gas, an organic acid, or the like, or may be performed by heat treatment.
  • the remaining content of the structural unit selected from the general formula (P1) or (P2) is selected from the group consisting of crystallinity, mechanical properties, heat-resistant methanol properties, and fuel. It is preferably 50 mol% or less with respect to the total molar amount of all divalent phenol residues in terms of blocking properties. Among these, from the viewpoint of mechanical properties, fuel cutoff and dimensional stability, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably below the detection limit.
  • the above general formula (1) is added to the total molar amount of all divalent phenolic compounds. It is preferable that the total molar amount of P1-1) and (P2-1) is 5 mol% or more. If the total molar amount of the general formulas (PI-1) and (P2-1) is less than 5 mol%, the solubility may be insufficient and the film forming property may be insufficient.
  • the total mole amount of the general formulas (P1-1) and (P2-1) is more preferably 30 mol% or more in terms of the effect of improving solubility. More than 45 mol%.
  • Those containing a large amount of the structural units represented by the general formulas (P1) and Z or (P2) are excellent in solubility and cacheability, and therefore, in producing an extremely tough polymer electrolyte membrane, It can be particularly preferably used as the soluble polymer electrolyte material for molding.
  • the content of the structural unit selected from the general formula (P1) or (P2) force is measured by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) after dissolving in a solvent when the polymer electrolyte material is solvent-soluble. It is preferable to do. However, when the polymer electrolyte material is solvent-insoluble, measurement of solid 13 C-CPZMAS nuclear magnetic resonance spectrum is a suitable quantitative method.
  • the amount of protecting groups in the polymer electrolyte material is determined by thermogravimetry (TGA), temperature analysis by thermal desorption mass spectrometry (TPD—MS), pyrolysis gas chromatograph, thermal Measurement results such as decomposition GC-MS and infrared absorption spectrum (IR) can also be referenced.
  • TGA thermogravimetry
  • TPD—MS thermal desorption mass spectrometry
  • pyrolysis gas chromatograph pyrolysis gas chromatograph
  • thermal Measurement results such as decomposition GC-MS and infrared absorption spectrum (IR) can also be referenced.
  • the polymer electrolyte material contains the general formula (P2) as a structural unit, and R is-
  • TPD—MS temperature-programmed thermal desorption-mass spectrometry
  • the evolved gas analysis detects at least C H O gas and Z or C H O gas.
  • the total amount of gas generated is preferably 20% by weight or less based on the dry weight of the polymer electrolyte material.
  • solvent resistance and mechanical properties it is more preferably 1% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less.
  • it is used as a soluble polymer electrolyte material for molding it is more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less from the viewpoint of solvent solubility.
  • the molecular weight of the polymer used as the polymer electrolyte material thus obtained is preferably 0.1 to 5 million, more preferably 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • a crystalline polymer By passing through the production method of the present invention, a crystalline polymer can be made soluble, and a uniform and tough film can be obtained. This makes it possible to obtain a polymer electrolyte membrane that is uniform, tough, and excellent in fuel cutoff and solvent resistance.
  • Another aspect of the present invention is a polymer electrolyte material having a specific preferred structure.
  • the polymer electrolyte material of the present invention contains at least an ionic group-containing polymer containing structural units represented by the following general formulas (Q1) and (Q3), that is, an aromatic polyetherketone polymer.
  • the molar ratio of the structural units represented by the general formulas (Ql), (Q2), and (Q3) satisfies the formula (S1).
  • a5 and a6 are integers that satisfy 2 ⁇ a5 + a6 ⁇ 8.
  • M 3 to M 6 represent hydrogen ions, metal cations, and ammonium cation forces.
  • X, Y and Z are the mole fractions of each structural unit based on the total molar amount of the structural units represented by the general formulas (Ql), (Q2) and (Q3).
  • X represents (Ql)
  • Y represents (Q2)
  • Z represents the molar content of the structural unit represented by (Q3)
  • the fullerene group may be substituted with any group except the ionic group, but has no substituent other than the ionic group. It is preferable in terms of crystallinity.
  • the structural unit represented by the general formula (Q1) is crystalline. More effective components to improve mechanical strength, physical durability, solvent resistance, etc.
  • the structural unit represented by Q3) is a component imparting proton conductivity, and is a particularly preferable structural unit for the present invention.
  • the component represented by the general formula (Q2) is not effective in terms of crystallinity and proton conductivity, and if contained in a large amount, mechanical strength, physical durability and proton conductivity In some cases, the solvent resistance is insufficient.
  • the polymer electrolyte material satisfying the formula (S 1) has few structural units represented by the general formula (Q2) and many structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q3).
  • solvent resistance such as hot water resistance and methanol resistance
  • mechanical properties such as tensile strength and elongation, tear strength and fatigue resistance, and fuel cutoff.
  • chemical stability that is, radical resistance and acid resistance.
  • P1-1) or ( ⁇ 2-1) and an aromatic group having an ionic group A polymer in which the amount of ionic groups and the position of introduction are precisely controlled can be obtained by conducting a deprotection reaction after reacting active dino and lide compounds.
  • ⁇ is 0.1 or less. Most preferable is ⁇ .
  • X is preferably 0.5 or more, and most preferably 0.7 or more.
  • the cocoon is preferably 0.05 or more and 0.4 or less, and most preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the polymer electrolyte material preferably contains 50 wt% or more of the structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q3) based on the polymer.
  • the structural unit represented by the general formula (Q3) is sandwiched between the structural units represented by the general formula (Q1). Rarely prefers to speak. If the structural units represented by formula (Q3) are adjacent to each other, mechanical strength, physical durability and solvent resistance may be insufficient.
  • the structural unit represented by the general formula Q1 may be one in which a ketone group is protected with a protecting group!
  • the structural unit represented by the general formula (Q1) is preferably a structural unit represented by the following general formula (Q4).
  • the structural unit represented by the general formula (Q3) is preferably a structural unit represented by the following general formula (Q5).
  • the structural unit represented by the following general formula (Q6) and the structural unit represented by the following general formula (Q7) Most preferred is a polymer electrolyte material.
  • the amount of sulfonic acid groups in the polymer electrolyte can be expressed as a value of sulfonic acid group density (mmol / g).
  • the sulfonic acid group density of the polymer electrolyte is preferably 0.1 to 5.
  • Ommol / g from the viewpoint of proton conductivity, fuel barrier property, mechanical strength, and physical durability, and more preferably, 0 5 to 2.5 mmol / g, and most preferably 0.8 to 2.0 mmol / g in terms of fuel cutoff.
  • the sulfonic acid group density force is lower than 0.1 mmol / g, and the proton conductivity is low, so that sufficient power generation characteristics may not be obtained. If it is higher than g, sufficient water resistance and mechanical strength when containing water may not be obtained.
  • the sulfonic acid group density is the number of moles of sulfonic acid group introduced per gram of the dried polymer electrolyte, and the larger the value, the larger the amount of sulfonic acid groups.
  • the sulfonic acid group density can be determined by elemental analysis or neutralization titration.
  • the polymer electrolyte does not contain a sulfur source other than the sulfonic acid group, it is preferable to calculate the SZC specific power using an elemental analysis method for ease of measurement.
  • sulfur sources other than sulfonic acid groups are included, it is preferable to obtain the ion exchange capacity by a neutralization titration method.
  • the polyelectrolyte material of the present invention includes an embodiment in which the polymer electrolyte material is a composite containing components other than the polymer having an ionic group as will be described later. In this case as well, the sulfonic acid group density is based on the total amount of the composite. Suppose you want. [0148] The procedure for neutralization titration is as follows. The measurement shall be performed at least three times and the average shall be taken.
  • the sulfonic acid group density is determined by the following formula.
  • the polymer electrolyte material preferably has excellent solvent resistance from the viewpoint of fuel barrier properties and high energy capacity due to the use of high-concentration fuel.
  • the weight loss after dipping the polymer electrolyte material in 100 ° C N-methylpyrrolidone for 2 hours is preferably 70% by weight or less. Alcohols such as methanol are often used as the liquid fuel.
  • N-methylpyrrolidone having excellent solubility is used for the solvent resistance evaluation regardless of the polymer type.
  • the weight loss is 50% by weight or less, most preferably 30% by weight or less.
  • the fuel shield Insufficient mechanical strength, physical durability, and long-term durability due to lack of crystallinity due to cutting ability alone, or when used for DMFC, which uses high-temperature, high-concentration aqueous methanol as fuel, This is not preferable because the film dissolves or swells greatly.
  • weight loss of the strong polymer electrolyte material relative to N-methylpyrrolidone is measured by the method described in the Examples.
  • the polymer electrolyte material includes crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, release agents, and other additives used for ordinary polymer compounds, various polymers, elastomers, and the like. Further, fillers, fine particles and the like can be added within a range not violating the object of the present invention.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is suitably used as a polymer electrolyte molded article. Since the polymer electrolyte material of the present invention can be suitably used particularly as a polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane will be further described below.
  • the polymer electrolyte membrane can be produced by the aforementioned method for producing a molded article.
  • the obtained polymer electrolyte membrane can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary.
  • the polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated before proton substitution.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 150 to 550 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, and particularly preferably 180 to 350 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour.
  • the polymer structure can be further cross-linked by means such as radiation irradiation, if necessary.
  • radiation irradiation By cross-linking a strong polymer electrolyte membrane, the fuel barrier property, the effect of suppressing swelling with respect to the fuel, and the mechanical strength may be improved, which may be preferable.
  • intense radiation irradiation include electron beam irradiation and ⁇ -ray irradiation.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 1 to 2000 m. Obtaining the strength of a membrane that can withstand practical use In order to reduce the membrane resistance that is preferred to be thicker than 1 ⁇ m, that is, to improve power generation performance, it is thinner than 2000 ⁇ m! A more preferred thickness range is 3 to 500 ⁇ m, and a particularly preferred range is 5 to 250 m. Such a film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane includes an additive such as a crystallization nucleating agent, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, or a mold release agent, which is used for ordinary polymer compounds. It can be added within the range that does not contradict.
  • the polymer electrolyte membrane has various polymers, elastomers, and fillers for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, and the like within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties.
  • Fine particles, various additives, and the like may be included. Further, it may be reinforced with a microporous membrane, non-woven fabric, mesh or the like.
  • the polymer electrolyte membrane under conditions of 20 ° C, methanol permeation amount per unit area is 40 ⁇ mol'min _1 'cm_ 2 or less it is not preferable for the 30 wt% aqueous methanol solution.
  • methanol permeation amount per unit area is 40 ⁇ mol'min _1 'cm_ 2 or less it is not preferable for the 30 wt% aqueous methanol solution.
  • high output and high energy capacity can be obtained in a region where the fuel concentration is high.
  • high fuel shielding is desired.
  • Methanol permeation is measured after immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C for 24 hours.
  • the methanol permeation rate is most preferably 0 11101 '11 ⁇ 1 _ 1 ' «11 _2, but from the viewpoint of ensuring proton conductivity, 0. Ol / z mol'min— ⁇ cnT 2 or more is preferable.
  • the methanol permeation amount per unit area (unit thickness with respect to a 1 mol% aqueous methanol solution) at 20 ° C is preferably lOOnmolZminZcm or less. More preferably, it is 50 nmolZminZcm or less, and still more preferably lOnmolZminZcm or less. Maintain high fuel concentration from the viewpoint of high fuel concentration in a fuel cell using a membrane of a polymer electrolyte material, and high output and high energy capacity in a region! This is a force that requires a small amount of fuel permeation. On the other hand, from the viewpoint of ensuring proton conductivity, 0. OlnmolZminZcm or more is preferable.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is a 1 mol% aqueous methanol solution at 20 ° C. It is preferable that the permeation amount of methanol per unit area of the liquid is 5 ⁇ molZminZcm 2 or less.
  • the amount of fuel permeation to maintain the fuel concentration is high. They are the ones that want to be small.
  • the methanol permeation rate is more preferably 2 / z molZminZcm 2 or less, and most preferably 1 ⁇ molZminZcm 2 or less. From the viewpoint of ensuring proton conductivity, it is preferably 0.01 ⁇ molZminZcm 2 or more! /.
  • the polymer electrolyte membrane, the proton conductivity per unit area lS cm- 2 or more 'cm- 2 or more that preferably tool 2S is' is more preferable.
  • Proton conductivity is measured by the constant-potential AC impedance method, which is performed as quickly as possible after immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C for 24 hours, taking it out in an atmosphere at 25 ° C and relative humidity of 50-80%. be able to.
  • the polymer electrolyte membrane preferably has a proton conductivity per unit area and unit thickness of 10 mS / cm or more. More preferably, it is 20 mSZcm or more, and still more preferably 50 mS / cm or more. From the fact that the proton conductivity per unit area 'unit thickness is 10 mS / cm or more, sufficient proton conductivity, that is, sufficient battery output can be obtained when used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells. it can. Higher proton conductivity is preferred, but if it is too high, a membrane with high proton conductivity is likely to be dissolved and disintegrated by a fuel such as methanol water, and the amount of fuel permeation tends to increase. The upper limit should be 5000mS / cm! / ⁇ .
  • the polymer electrolyte membrane preferably achieves both the low methanol permeation amount and the high proton conductivity as described above, and also has the advantage of achieving both high output and high energy capacity.
  • Another aspect of the present invention is a polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer having an Elmendorf tear strength of 45 NZcm or less measured in an atmosphere at 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • a polymer electrolyte membrane of lOOONZcm is a polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer having an Elmendorf tear strength of 45 NZcm or less measured in an atmosphere at 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • a polymer electrolyte membrane of lOOONZcm is a polymer electrolyte membrane of lOOONZcm.
  • the Elmendorf tear strength of the polymer electrolyte membrane is preferably 8 ONZcm or more, and most preferably 120 NZcm or more, from the viewpoint of physical durability. If the Elmendorf tear strength is less than 45 NZcm, the film may be broken if used under conditions where power generation is continued for a long time or swelling and drying is repeated, such being undesirable. The higher the Elmendorf tear strength, the better, but the higher the tendency, the lower the proton conductivity, so a realistic upper limit is lOOONZcm. The Elmendorf tear strength of a strong polymer electrolyte membrane is measured by the method described in the Examples.
  • Another aspect of the present invention is a polymer electrolyte membrane containing an ionic group-containing polymer, wherein the tensile breaking strength in an atmosphere at 25 ° C and a relative humidity of 60% is 80 MPa or more and lOOOMPa or less.
  • the tensile strength at break of the polymer electrolyte membrane is preferably lOOMPa or more, and most preferably 12 OMPa or more.
  • the tensile elongation at break is preferably 250% or more, more preferably 350% or more. Most preferably, the tensile strength at break is 120 MPa or more in an atmosphere of 25 ° C and a relative humidity of 60%. lOOOMPa or less and tensile elongation at break from 350% to 1000%.
  • the creep resistance may be insufficient and damage due to the thin film may easily occur. Further, when the tensile elongation at break is less than 100%, it is not preferable because the toughness is insufficient and the film may be broken if used under conditions where power generation is continued for a long time or swelling and drying are repeated.
  • the polymer electrolyte membrane preferably has a tensile elastic modulus of not less than 0.8 GPa and not more than 5 GPa in an atmosphere at 25 ° C and a relative humidity of 60%. More preferably, it is 1 GPa or more and 3 GPa or less, and most preferably 1.2 GPa or more and 2.5 GPa or less. If the tensile modulus is less than 0.8 GPa, long-term durability may be insufficient due to poor creep resistance. If the tensile modulus exceeds 5 GPa, adhesion to the catalyst layer may be weak, or the film may be easily broken due to insufficient toughness.
  • the polymer electrolyte membrane preferably has a tensile yield point strength force S30 MPa or more in an atmosphere of 25 ° C and a relative humidity of 60%. Furthermore, it is preferably 50 MPa or more. If it is less than 30 MPa, the long-term durability may be insufficient due to inferior creep resistance, and the film may be broken if used under conditions such as repeated swelling and drying.
  • Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tensile elastic modulus, and tensile yield point strength of the obtained polymer electrolyte membrane can be obtained by measuring tensile strength and elongation. Tensile strength and elongation are measured by the method described in the examples.
  • the polymer electrolyte material or polymer electrolyte molded article of the present invention can be applied to various applications.
  • medical applications such as extracorporeal circulation columns and artificial skin, filtration applications, ion exchange resin applications, various structural material applications, and electrochemical applications. It is also suitable as artificial muscle.
  • electrochemical applications it can be preferably used for various electrochemical applications.
  • the electrochemical use include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a black-hole alkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
  • the polymer electrolyte material of the present invention when used for a fuel cell, it can be particularly suitably used as a binder for a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer.
  • the polymer electrolyte material of the present invention can be suitably used for polymer electrolyte parts.
  • a polymer electrolyte component is a polymer electrolyte material. Alternatively, it means a part using a polymer electrolyte molded body.
  • the polymer electrolyte component also includes a polymer electrolyte material or a complex with a material other than a polymer electrolyte molded body, such as a membrane electrode complex.
  • a membrane electrode composite is a component in which a polymer electrolyte membrane and an electrode are combined.
  • the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer, and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite film by pressing even when the polymer electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water. Specific pressing methods include a roll press that specifies pressure and clearance, and a flat plate press that specifies pressure. In view of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of the polymer electrolyte material having an ionic group, it is preferable to perform in the range of 0 ° C to 250 ° C.
  • a pressure of 1 OMPa or less is preferable.
  • this method when power generation is repeated as a fuel cell, deterioration of the polymer electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.
  • the decomposition temperature of ionic groups is close! In this case, it is difficult to adopt a temperature higher than the softening temperature or glass transition temperature of the polymer electrolyte material. However, decomposition is suppressed by using this ionic group as a metal salt, and the temperature is higher than the softening temperature or glass transition temperature of the polymer electrolyte material. Can be hot pressed.
  • the ionizable group of the polymer electrolyte material such as the binder in the electrode or the polymer electrolyte membrane is a sulfonic acid group
  • manufacturing a membrane electrode assembly it is also preferable to place an interface resistance reducing layer between the electrode and the polymer electrolyte membrane when the electrode and the polymer electrolyte membrane are combined.
  • the interfacial resistance reduction layer also penetrates into the cracks generated in the electrode catalyst layer, and the internal wall surface of the cracked catalyst layer that could not be used for power generation can be used effectively.
  • the contact area of the catalyst can be increased. As a result of these, the resistance of the membrane electrode assembly decreases, the power density increases, and a high-performance fuel cell can be obtained.
  • the material used for the interface resistance-reducing layer is not particularly limited as long as it has ion conductivity and has resistance to the fuel used. From the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and fuel resistance, It is particularly preferred that the polymer electrolyte material obtained in the invention is included.
  • a composition comprising a polymer electrolyte precursor containing a protective group and an ionic group of the present invention, a solvent, and a plasticizer is used as a precursor of the interface resistance reducing layer, and the membrane electrode composite By removing the solvent and plasticizer by drying, extraction washing, etc. after the formation, a high-performance membrane electrode composite having both reduced interface resistance, mechanical strength and fuel resistance can be obtained.
  • the interface resistance reducing layer precursor may be formed on the electrode side or the polymer electrolyte membrane side before the composite step.
  • an electrode suitable for the membrane electrode assembly comprises a catalyst layer and an electrode substrate.
  • the catalyst layer here is a layer containing a catalyst for promoting an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like.
  • a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium and gold is preferably used. One of these may be used alone, or alloy, mixture, etc. Two or more types may be used in combination.
  • an electron conductor conductive material
  • a carbon material or an inorganic conductive material is preferably used in terms of electron conductivity and chemical stability.
  • amorphous or crystalline carbon materials are mentioned.
  • carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area.
  • Furnace Black includes Cabot's Vulcan XC-72R (registered trademark), Norcan P (registered trademark), Black Pearls 880 (registered trademark), Black Pearls 1100 (registered trademark), Black Pearls 1300 (registered trademark), Black Pearls 2000 (Registered Trademark), Legal 400 (Registered Trademark), Ketjen Black 'Ketjen Black EC (Registered Trademark), EC600JD manufactured by International, and # 3150, # 3250 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of acetylene black include Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo.
  • artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coatas, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used.
  • organic compounds such as natural graphite, pitch, coatas, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin
  • fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. Further, those obtained by post-processing these carbon materials may be used.
  • an electron conductor When an electron conductor is used, it is preferable from the viewpoint of electrode performance that it is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are previously well dispersed as a coating liquid. Furthermore, it is also preferable to use catalyst-supported carbon or the like in which the catalyst and the electron conductor are integrated as the catalyst layer. By using this catalyst-supported carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to improvement of battery performance and low cost.
  • a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
  • ionic conductors Various organic materials and inorganic materials are known as ionic conductive substances (ionic conductors) used in the catalyst layer. However, when used in fuel cells, the ionic conductivity is improved. Polysulfonic acids having ionic groups such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and phosphate groups A mer (ion conductive polymer) is preferably used. Among these, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having ion conductivity composed of a side chain of a fluoroalkyl ether and a main chain of a fluoroalkyl, a known hydrocarbon polymer electrolyte material, or a high polymer of the present invention.
  • a molecular electrolyte material is preferably used.
  • the perfluorinated ion conductive polymer for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. are preferably used.
  • These ion conductive polymers are provided in the catalyst layer in the state of a solution or a dispersion.
  • the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion conductive polymer.
  • the polymer electrolyte material of the present invention can be most preferably used.
  • the polymer electrolyte material obtained in the present invention is effective for durability and the like from the viewpoint of methanol resistance.
  • the polymer electrolyte precursor of the present invention is processed at the stage of soluble polymer electrolyte material for molding, converted into MEA, then deprotected and imparted solvent resistance, thereby achieving both workability and solvent resistance. Highly preferred ⁇ Binders can be made.
  • the ionic conductor Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, the ionic conductor usually plays a role of hardening them. In terms of electrode performance, the ionic conductor may be added in advance to a coating liquid containing catalyst particles and an electronic conductor as main constituents when the catalyst layer is prepared, and applied in a uniformly dispersed state. Like U ⁇ .
  • the amount of the ionic conductor contained in the catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ionic conductor used, and is not particularly limited. A range of 1 to 80% is preferable, and a range of 5 to 50% is more preferable. If the ionic conductor is too low, the ionic conductivity is too low, and if it is too high, the gas permeability may be hindered.
  • the catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the ion conductor.
  • a polymer other than the above-mentioned ion conductive polymer may be included in order to enhance the binding property of the substance contained in the catalyst layer.
  • Such polymers include, for example, polyfluoride (PVF), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyhexafluor.
  • Polymers containing fluorine atoms such as oral propylene (FEP), polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA), copolymers thereof, and monomer units constituting these polymers Copolymers with other monomers such as ethylene and styrene, or blend polymers can be used.
  • FEP oral propylene
  • PFA polyperfluoroalkyl vinyl ether
  • the content of these polymers in the catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the polymer content is too high, the electron and ionic resistance increases and the electrode performance tends to decrease.
  • the catalyst layer when the fuel is a liquid or gas, the catalyst layer also has a structure that facilitates the permeation of the by-product due to the electrode reaction, which preferably has a structure through which the liquid or gas can easily permeate. Is preferred.
  • the electrode base material one that can collect current or supply power with low electrical resistance can be used. Further, when the catalyst layer is used also as a current collector, it is not necessary to use an electrode substrate.
  • the constituent material of the electrode base material include carbonaceous materials, conductive inorganic substances, for example, a fired body made of polyacrylonitrile, a fired body having a pitch force, carbon materials such as graphite and expanded black lead, stainless steel, molybdenum, titanium. Etc. are exemplified.
  • the form of the electrode substrate is not particularly limited, and for example, it is used in the form of fibers or particles, but a fibrous conductive substance (conductive fiber) such as carbon fiber is preferable from the viewpoint of fuel permeability.
  • the electrode base material using the conductive fiber there is a woven fabric!
  • carbon paper manufactured by Toray Industries, Inc., TGP series, SO series, carbon cloth manufactured by E-TEK, and the like are preferably used.
  • the woven fabric that can be used include plain weaving, oblique weaving, satin weaving, crest weaving, binding weaving, and the like.
  • the nonwoven fabric can be used without any particular limitation, such as a papermaking method, a needle punch method, a spunbond method, a water jet punch method, or a melt blow method. It may also be a knitted fabric.
  • the powerful electrode base material has a water repellency treatment to prevent gas diffusion due to the retention of water and a decrease in permeability, a partial water repellency treatment to form a water discharge path, a hydrophilic treatment,
  • carbon powder can be added to lower the resistance.
  • a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive material and a hydrophobic polymer can be provided between the electrode substrate and the catalyst layer.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is suitable for a polymer electrolyte fuel cell among fuel cells.
  • fuel cells There are hydrogen fuel and organic compounds such as methanol, which are used as fuels.
  • the organic compound having 1 to 6 carbon atoms alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and methanol, which is preferably dimethyl ether, are most preferably used.
  • Fuels for fuel cells include oxygen, hydrogen, and carbon such as methane, ethane, propane, butane, methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, and cyclohexane.
  • Examples thereof include organic compounds of formulas 1 to 6 and mixtures of these with water, and one or a mixture of two or more may be used.
  • hydrogen and a fuel containing an organic compound having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and hydrogen and a methanol aqueous solution are particularly preferable in terms of power generation efficiency.
  • the concentration of methanol is appropriately selected according to the fuel cell system to be used, but a concentration as high as possible is preferable from the viewpoint of long-time driving.
  • active fuel cells with a system that sends a medium necessary for power generation such as a liquid feed pump or a blower fan, to a membrane electrode assembly, or an auxiliary machine such as a cooling fan, a fuel dilution system, or a product recovery system, has a concentration of methanol.
  • a concentration of methanol has a concentration of methanol.
  • a sample of the membrane as a specimen was immersed in pure water at 25 ° C for 24 hours, vacuum-dried at 40 ° C for 24 hours, and then measured by elemental analysis. Carbon, hydrogen, and nitrogen were analyzed by a fully automated elemental analyzer, vari oEL, sulfur was analyzed by the flask combustion method 'barium acetate titration, and fluorine was analyzed by the flask combustion • ion chromatography method. Polymer composition specific force The sulfonic acid group density per unit gram (mmolZg) was calculated.
  • the membrane sample was immersed in a 30 wt% methanol aqueous solution at 25 ° C for 24 hours, then taken out in an atmosphere at 25 ° C and relative humidity of 50-80%, and proton conductivity was measured as quickly as possible by the constant potential AC impedance method. .
  • the proton conductivity measured in this way is designated as proton conductivity A.
  • solartron electrochemical measuring systems (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) are used.
  • the sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) of ⁇ 2 mm and ⁇ 10 mm with a weight of lk g.
  • the effective electrode area is 0.0314 cm 2 .
  • a 15% aqueous solution of poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode.
  • a constant potential impedance measurement with an AC amplitude of 50 mV was performed at 25 ° C, and the proton conductivity in the film thickness direction was determined.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC was used as an integrated device for the ultraviolet detector and differential refractometer. Tosoh TS K gel SuperHM-H (inner diameter 6. Omm, length 15cm) is used as a GPC column, N-methyl 2-pyridone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing lOmmolZL of lithium bromide) ) At a flow rate of 0.2 mLZmin, and the weight average molecular weight was determined by standard polystyrene conversion.
  • the hot water resistance and methanol resistance of the electrolyte membrane were evaluated by measuring the dimensional change rate in a 60 wtC, 30 wt% methanol aqueous solution.
  • the electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about lcm, immersed in water at 25 ° C for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper.
  • the electrolyte membrane was immersed in a 30 wt% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 12 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
  • NMR measurement was performed under the following measurement conditions to confirm the structure and to determine the mixing ratio of 4,4'-dihydroxybenzophenone and 2,2bis (4hydroxyphenol) -1,3 dioxolane.
  • the mixing ratio (mol%) is found to be 7.6 ppm (derived from 4,4, -dihydroxybenzophenone) and 7.2 ppm (derived from 2,2 bis (4 hydroxyphenol) 1,3 dioxolane).
  • the peak integrated force was also calculated.
  • Pulse width 90 ° pulse, 4.5 ⁇ sec
  • the polyelectrolyte material as a specimen was set in a diffractometer, and X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions.
  • Slit Diverging slit-1/2 °, Receiving slit-0.15mm, Scattering slit-1/2 °
  • the degree of crystallinity is obtained by separating each component by profile fitting, obtaining the diffraction angle and integrated intensity of each component, and using the obtained crystalline peak and the integrated intensity of the amorphous halo, the general formula (S2) The degree of crystallinity was also calculated using the following formula force.
  • Crystallinity (%) (sum of integrated intensities of all crystalline peaks) Z (sum of integrated intensities of all crystalline peaks and amorphous halo) X 100 (S2)
  • a polymer electrolyte membrane (about 0.1 lg) as a specimen was thoroughly washed with pure water, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to measure the weight.
  • the polymer electrolyte membrane was immersed in 1000 times the weight of N-methylpyrrolidone and heated in an airtight container at 100 ° C. for 2 hours with stirring.
  • filtration was carried out using a filter paper (No. 2) manufactured by Adpantech. At the time of filtration, the filter paper and the residue were washed with 1000 times weight of the same solvent, the eluate was sufficiently eluted in the solvent, and the N-methylpyrrolidone contained in the residue was sufficiently washed with pure water.
  • the residue was vacuum-dried at 40 ° C for 24 hours and the weight was measured to calculate the weight loss.
  • Heating part TRC heating device (electric heater type heating furnace, quartz glass reaction tube)
  • MS part Shimadzu GC / MS QP5050A
  • Heating temperature conditions Room temperature to 550 ° C (Temperature increase rate: 10 ° C / min)
  • Atmosphere He flow (50mL / min) (Iwatani Corp., purity 99.995%)
  • Pretreatment Vacuum drying at 80 ° C for 180 minutes
  • 1-butene (organic component standard sample): GL Science, 7.92% / N balance
  • 2-methyl-1,3-doxolane such as C H 0 and 2-methyl-1,3-doxolane standard sample
  • the polymer electrolyte material (3.5 to 4.5 mg) as a specimen is pre-dried at a temperature at which the sulfonic acid group does not decompose (for example, 40 to 100 ° C.) to remove moisture, and the weight is measured. At this time, since the chemical structure and higher order structure of the polymer may change, the temperature should not be raised above the crystallization temperature or the thermal decomposition temperature. After measuring the weight, the polymer electrolyte material was subjected to a temperature modulation differential scanning calorimetry at the first heating stage under the following conditions.
  • DSC device DSC Q100 manufactured by TA Instruments
  • Measurement temperature range 25 ° C to thermal decomposition temperature (eg 310 ° C)
  • Sample pan Aluminum crimp pan
  • the low-temperature side force was also calculated as the crystallization calorific value, which was twice the calorific value up to the peak top.
  • the heat of evaporation of the detected water was calculated.
  • the weight of the molecular electrolyte material was corrected.
  • the heat of evaporation of water is 2277 J / g.
  • the polymer electrolyte membrane used as a specimen was allowed to stand at 25 ° C. and 50% RH for 24 hours, then set in a device, and Elmendorf tear strength was measured based on JIS-K7128 under the following conditions.
  • Measuring device Elmendorf bow I crack tester (manufactured by Toyo Seiki)
  • Test piece width 63mm x length 76mm
  • Elmendorf tear strength was calculated as an average value of five tests. In order to eliminate the influence of film thickness, it was expressed as tear strength per unit film thickness. If there is anisotropy in the tear strength of the film, measure in two orthogonal directions and use the average value as the tear strength. For the film of this example, since anisotropy was not observed, data in only one direction was displayed.
  • the polymer electrolyte membrane as a specimen was left at 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, then set in a device and measured for tensile strength and elongation under the following conditions.
  • the tensile strength / elongation was calculated as an average value of 5 tests.
  • Measuring device SV-201 type tensile and compression tester (manufactured by Imada Seisakusho)
  • Test piece Width 5mm X Length 50mm
  • Membrane electrode assembly is incorporated into an electrochem single cell "EFC05-01SP" (electrode area 5cm 2 cell), the cell temperature is set to 50 ° C, and 20% methanol aqueous solution is supplied to the anode side at a rate of 0.2ml / min.
  • MCO fuel permeation amount
  • the air flow rate of the power sword was L (ml / min)
  • the total concentration of methanol and diacid carbon by gas chromatograph was Z (volume%)
  • the total volume was V (ml)
  • the opening area area where the methanol aqueous fuel in the membrane electrode assembly is in direct contact
  • Fuel cell cell temperature: 60 ° C, fuel gas: hydrogen, oxidizing gas: air, gas utilization: anode 70% Z power sword 40%, humidification; anode side 90% Z power sword 90%! /
  • the current and voltage (IV) were measured.
  • the output density is the value obtained by dividing the point at which the product of the current and voltage in the current-voltage curve is highest by the electrode area.
  • Disodium 3, 3, monodisulfonate 4, 4, and di-diful benzophenone represented by the following general formula (G2) were synthesized.
  • the mixture was allowed to react at 100 ° C for 10 hours.
  • the reaction solution was poured into a large amount of water little by little and neutralized with NaOH, and then 200 g of sodium chloride was added to precipitate the synthesized product.
  • the resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3′-disulfonate-4,4,4-difluorobenzophenone represented by the above general formula (G2).
  • the purity was 99.3%.
  • the structure was confirmed by 1 H-NMR. Impurities were quantitatively analyzed by capillary electrophoresis (organic matter) and ion chromatography (inorganic matter).
  • a polymer represented by the following general formula (G3) was synthesized.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a polymer represented by the following general formula (G4) was synthesized.
  • a membrane was prepared by the method described in Example 1 except that the polymer electrolyte precursor (G3) was changed to the polymer electrolyte precursor (G4).
  • the solubility of the polymer electrolyte precursor was very good.
  • the resulting polymer electrolyte membrane had a sulfonic acid group density of 1.2 mmolZg.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 1 except that the conditions for proton substitution and deprotection reaction were changed to immersion in 1N hydrochloric acid at 25 ° C for 24 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane had a thickness of 40 ⁇ m, and the proton conductivity A per area was 5.3 S / cm 2 .
  • almost no dimensional change was observed in a 60 ° C, 30 wt% aqueous methanol solution, and the heat-resistant methanol resistance was excellent.
  • the peak of 2960cm _1 was observed little in IR, the presence of trace amounts of a ketal group could be confirmed.
  • the bath temperature was 110 ° CZ
  • the internal temperature was 74 ° C
  • the vapor temperature was 52 ° C
  • the resulting methanol and methyl formate were allowed to react for 8 hours while gradually distilling with trimethyl orthoformate.
  • 500 mL of trimethyl orthoformate was added, and the mixture was further reacted for 8 hours.
  • reaction solution was diluted with 1 L of ethyl acetate, and then the clay was removed by filtration. Washed 3 times with 5 OOmL each of ethyl acetate, and added washings. Saturate the filtrate 4 times with 1 L of 2% aqueous NaHCO solution.
  • 3-Dioxolane was detected at 0.41 wt%, a total of 5.53 wt% of ketal group-derived substances.
  • a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained polymer electrolyte precursor of the formula (G5) was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, and then cast onto a glass substrate. After drying at 100 ° C for 4 hours, the temperature was raised to 300 ° C under nitrogen over 30 minutes and heat-treated at 300 ° C for 10 minutes to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte precursor was very good.
  • the membrane was immersed in 6N hydrochloric acid at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection, and then immersed in a large excess amount of pure water for 24 hours and washed sufficiently to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was not observed to have a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction. Excellent solvent resistance. Furthermore, it was excellent in proton conductivity and fuel barrier properties. In addition, it was a tough film that did not dissolve or disintegrate even when immersed in hot water or hot methanol, and was extremely excellent in hot water resistance and hot methanol resistance.
  • the amount of 4,4'-difluorobenzophenone and disodium 3, 3, monodisulfonate 4, 4, and -difluorobenzophenone were changed to 11.3 g (52 mmol) and 11.8 g (28 mmol), respectively. Except for the above, a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 5. The weight average molecular weight of the polymer electrolyte precursor is 280,000.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was not observed to have a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, it was excellent in proton conductivity and fuel cutoff.
  • the equation (SI) was satisfied.
  • the content of the structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q3) in the polymer is 100 wt%.
  • the amount of 4,4'-difluorobenzophenone and disodium 3, 3, monodisulfonate 4, 4, and -difluorobenzophenone were changed to 10.5 g (48 mmol) and 13.5 g (32 mmol), respectively. Except for the above, a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 5. The weight average molecular weight of the polymer electrolyte precursor is 230,000.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was crystallized by wide-angle X-ray diffraction. The key was unacceptable. It was an extremely tough electrolyte membrane. It was relatively excellent in solvent resistance. Furthermore, it was excellent in proton conductivity and fuel cutoff.
  • the equation (SI) was satisfied.
  • the content of the structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q3) in the polymer was 100 wt%.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 5 except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • the evaluation results are summarized in Table 1.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was not observed to have a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. It was extremely excellent in solvent resistance. Furthermore, it was excellent in proton conductivity and fuel cutoff.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 6 except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 7, except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 5 except that.
  • the weight average molecular weight of the polyelectrolyte precursor was 230,000 o
  • a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 5 except that.
  • the weight average molecular weight of the polyelectrolyte precursor was 210,000 o
  • the equation (SI) was satisfied.
  • the content of the structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q3) in the polymer was 100%.
  • Nafion (registered trademark) 117 membrane manufactured by DuPont was immersed in 5% hydrogen peroxide-hydrogen water at 100 ° C for 30 minutes, and then immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C for 30 minutes. Thereafter, it was thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
  • a commercially available naphthion (registered trademark) 111 membrane (manufactured by DuPont) was immersed in 5% hydrogen peroxide-hydrogen water at 100 ° C for 30 minutes, and then immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C for 30 minutes. Thereafter, it was thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
  • the (NMP) solution was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, and then cast onto a glass substrate and dried at 100 ° C. for 4 hours to obtain a film.
  • the solubility of the polyetheretherketone sulfonate was good.
  • the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
  • SPEK-2 polymer could not be dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and film formation was difficult.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the composition of Example 5 was similar to that of the polymer and had poor power solubility.
  • the presence of a ketal group could not be confirmed from IR and solid 13 C—CPZMAS spectra.
  • Various evaluations were impossible. Y> Z and equation (S1) was not satisfied.
  • the powdered polyetherketone resin showed a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction, and the crystallinity was 30%.
  • the carbon cloth was coated with a carbon black dispersion liquid, and the anode catalyst coating liquid was coated on the surface coated with the carbon black dispersion liquid.
  • Pt-supported carbon catalyst TEC10V50E, DuPont 20% “Nafion” (registered trademark) solution and n-propanol power are also used on the above carbon cloth.
  • An electrode B was prepared by applying a force sword catalyst coating solution and drying it.
  • Electrode A was 2.5 mgZcm 2 in terms of platinum weight and electrode B was 4.5 mg / cm 2 in terms of platinum weight.
  • Example 10 The polymer electrolyte obtained in Example 10 was used so that C2 sheets of electrodes were used to face each other.
  • the membrane was sandwiched and heated and pressed at 130 ° C for 10 minutes at a pressure of 5 MPa to obtain a membrane electrode composite. This was incorporated into a power generation cell to obtain a fuel cell.
  • Example 10 The polymer electrolyte precursor film before deprotection obtained in Example 10 is sandwiched between electrode ⁇ and electrode ⁇ ⁇ so that they face each other, and joined by heating press at 200 ° C for 1 minute at a pressure of 3 MPa. did.
  • the joined body was immersed in lOOg of 6N hydrochloric acid, heated to 80 ° C, and subjected to a deprotection reaction for 24 hours to obtain a membrane electrode composite. After that, it was washed with pure water until the cleaning solution became neutral, and incorporated into the power generation cell to obtain a fuel cell.
  • the voltage holding ratio was 96% (the initial voltage was 0.25V, the voltage after 100 hours constant current power generation was 0.24V), and excellent durability was exhibited.
  • the methanol permeation amount of this membrane electrode assembly was 4.5 ⁇ mol Zcm 2 Z min.
  • the output of a passive evaluation showed 40mWZcm 2.
  • a commercially available naphthion (registered trademark) solution was applied to electrode A and electrode B and dried at 100 ° C. to obtain an electrode with a naphthion (registered trademark) coating.
  • a naphthion (registered trademark) coating was applied to electrode A and electrode B and dried at 100 ° C. to obtain an electrode with a naphthion (registered trademark) coating.
  • “Naphion 117 (registered trademark)” manufactured by DuPont as an electrolyte membrane the above-mentioned electrodes were laminated so that the electrolyte membrane was sandwiched without using an interface resistance reducing composition, and 30 MPa at 130 ° C for 5 minutes.
  • the membrane electrode assembly was obtained by performing a heat press at a pressure of.
  • the methanol permeation rate of this membrane electrode assembly was 13.0 ⁇ molZcm 2 Z, and the voltage holding ratio was 48% (the initial voltage was 0.21 V, and the voltage after 100 hours of constant-current power generation was 0. IV) and inferior in durability.
  • the output in the noisy evaluation was lOmWZcm 2 , which was a low output.
  • the evaluation cell after these evaluations was disassembled, the membrane electrode assembly was taken out and visually observed. As a result, peeling due to the swelling of the methanol aqueous solution occurred at the interface between the anode electrode and the electrolyte membrane, and a part of the catalyst collapsed. It was leaked. Heat-resistant methanol of the electrolyte material used Sex was insufficient.
  • Interfacial resistance reducing layer precursor B was applied onto electrode A and electrode B to 3 mgZcm 2 and heat-treated at 100 ° C. for 1 minute. These electrodes were cut so that the electrode projected area was 5 cm 2 .
  • these electrodes with the interface resistance reducing layer precursor B were laminated on the polymer electrolyte precursor film before the deprotection reaction obtained in Example 10, and the pressure of 3 MPa was applied at 100 ° C for 1 minute. Heated and pressed to join. The layers were laminated so that the interface resistance reducing layer precursor B was on the film side.
  • the joined body was immersed in a solution of 90 g of 6N hydrochloric acid and 10 g of methanol, heated to 80 ° C., and deprotected for 30 hours while refluxing to obtain a membrane electrode assembly (residual solvent Extraction and protocol exchange). After that, it was washed with pure water until the cleaning solution became neutral, and incorporated into the power generation cell to obtain a fuel battery.
  • Voltage holding ratio is 96% (the initial voltage is 0.25V, the voltage after 100 hours constant current power generation is 0.2
  • the membrane composite electrode body of Example 15 was fabricated so as to have an electrode area of 32 cm 2, and a fuel cell was fabricated using six membrane electrode assemblies using a stack cell as shown in FIG. When power was generated while circulating a 10% aqueous methanol solution on the anode side with a pump, an output of 7 W was obtained.
  • a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution of the obtained polymer electrolyte precursor of the general formula (G5) was pressure filtered using a glass fiber filter, and then cast on a glass substrate. Clothed. After drying at 100 ° C for 2 hours, the temperature was raised to 300 ° C under nitrogen over 30 minutes, and heat treatment was performed at 300 ° C for 10 minutes to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte precursor was very good. The membrane was immersed in 6N hydrochloric acid at 95 ° C for 24 hours for proton substitution and deprotection, and then immersed in a large excess amount of pure water for 24 hours to thoroughly wash it to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the amount of 4,4'-difluorobenzophenone and disodium 3, 3, monodisulfonate 4, 4, and -difluorobenzophenone were changed to 11.3 g (52 mmol) and 11.8 g (28 mmol), respectively. Except for the above, a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 17. The weight average molecular weight of the polyelectrolyte precursor is 330,000 there were.
  • the amount of 4,4'-difluorobenzophenone and disodium 3, 3, monodisulfonate 4, 4, and -difluorobenzophenone was changed to 10.5 g (48 mmol) and 13.5 g (32 mmol), respectively. Except for the above, a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 17. The weight average molecular weight of the polymer electrolyte precursor is 280,000.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 17, except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • the obtained polymer electrolyte membrane has a tear strength and a tensile strength at break.
  • the electrolyte membrane was excellent in tensile rupture elongation and extremely tough.
  • Sarako also excellent in proton conductivity.
  • a membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 14, and even when continuous evaluation of power generation was performed for 2000 hours, no fuel leakage due to membrane damage was observed, and the durability of the membrane was confirmed. The properties were also excellent. Even when the cell was disassembled after the evaluation and the membrane electrode assembly was observed visually, no damage to the membrane was observed.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 18 except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was excellent in tear strength, tensile rupture strength, and tensile rupture elongation, and was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, the proton conductivity was also excellent.
  • the polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 19 except that the clearance when the polymer electrolyte precursor solution was cast on a glass substrate was changed thinly and the thickness of the electrolyte membrane was changed thinly. It was.
  • the evaluation results are summarized in Table 3.
  • the obtained polymer electrolyte membrane was excellent in tear strength, tensile rupture strength, and tensile rupture elongation, and was an extremely tough electrolyte membrane. Sarako, also excellent in proton conductivity.
  • the peak force of about 65 ppm chemical shift and about l lOppm (derived from ketal group) observed in the polyketal ketone film before deprotection was observed in the polymer electrolyte membrane after deprotection. was unacceptable. Therefore, the deprotection reaction proceeded at a high conversion rate.
  • a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 17 except for the above.
  • the weight average molecular weight of the polymer electrolyte precursor is 250,000.
  • a polymer electrolyte precursor and a polymer electrolyte membrane were prepared by the method described in Example 17 except for the above.
  • the weight average molecular weight of the polymer electrolyte precursor is 240,000.
  • Nafion (registered trademark) 117 membrane manufactured by DuPont was soaked in 5% hydrogen peroxide-hydrogen water at 100 ° C for 30 minutes, and then immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C for 30 minutes. Then, it was thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
  • the evaluation results are summarized in Table 5 and Table 6.
  • the obtained polymer electrolyte membrane did not show a crystallization peak in DSC (first heating stage). In addition, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction. Although the tensile strength at break was low and the tensile strength at break was excellent, the tensile strength at break was inferior. Furthermore, although proton conductivity was high, it was inferior in fuel cutoff.
  • a commercially available naphthion (registered trademark) 111 membrane (manufactured by DuPont) was immersed in 5% peroxyhydrogen water at 100 ° C for 30 minutes, and then immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C for 30 minutes. Then, it was thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
  • the evaluation results are summarized in Table 5 and Table 6.
  • the obtained polymer electrolyte membrane did not show a crystallization peak in DSC (first heating stage). In addition, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction. Although the tensile strength at break was low and the tensile strength at break was excellent, the tensile strength at break was inferior. Furthermore, although proton conductivity was high, it was inferior in fuel cutoff.
  • SPEK-2 polymer could not be dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and film formation was difficult.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the composition of Example 17 is similar to that of the polymer and has poor power solubility.
  • the presence of ketal groups was confirmed from IR and solid 13 C-CPZMAS spectra. Various evaluations were impossible.
  • the obtained polymer was strong with no crystallization peak observed in DSC (first heating stage).
  • the polyether ketone resin in the powder state showed a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction, and the crystallinity was 30%. No crystallization peak was observed in DSC (first heating stage).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained polymer electrolyte membrane had a film thickness of 41 ⁇ m and a proton conductivity A per area of 5.1 S Zcm 2 .
  • almost no dimensional change was observed in 60 ° C, 30 wt% methanol aqueous solution, and the conductivity was high and the heat resistant methanol resistance was excellent.
  • IR chemicals also confirmed the presence of ketal groups.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 25 except that the polymer electrolyte precursor (G3) was changed to the polymer electrolyte precursor (G4).
  • the solubility of the polymer electrolyte precursor was very good.
  • the obtained polymer electrolyte membrane had a film thickness of 43 m and a dopant conductivity A per area of 5.6 SZcm 2 . Moreover, almost no dimensional change was observed in a 60 wt. In addition, the presence of ketal groups was confirmed from IR.
  • Example 5 a polymer electrolyte membrane was prepared by the method described in Example 5 except that the proton substitution and deprotection reaction conditions were changed to 25 ° C soaking in 1N hydrochloric acid for 24 hours.
  • the obtained polymer electrolyte membrane had a film thickness of 36 ⁇ m, proton conductivity B of 6. 1 S / cm 2 per unit area, and 22 mSZ cm per unit area′thickness.
  • the methanol permeation amount was 0.6 / z molZmin 'cm 2 per unit area and 2.3 nmol / min ⁇ cm per unit area' thickness.
  • the obtained polymer electrolyte membrane did not show a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction. Excellent solvent resistance. Furthermore, it was excellent in proton conductivity and fuel cutoff. Further, it is a tough film that does not dissolve or disintegrate even when immersed in hot water or hot methanol, and is extremely excellent in hot water resistance and hot methanol resistance.
  • the polymer electrolyte material and polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices such as fuel cells, water electrolysis devices, black-hole alkaline electrolysis devices, and the like. Among these devices, they are suitable for fuel cells, and in particular, hydrogen or methanol aqueous solution is burned. It is suitable for a fuel cell used as a fuel.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc. It is preferably used as a power source for mobile vehicles such as vehicles, ships, and railways, as a substitute for conventional primary batteries such as stationary generators, secondary batteries, or as a hybrid power source.

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Abstract

　本発明は、保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質前駆体を成形した後、得られた成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護することにより高分子電解質成形体を得る高分子電解質成形体の製造方法である。本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性および化学的安定性に優れる高分子電解質材料および高分子電解質成形体を得ることができる。それらを用いた高分子電解質膜、高分子電解質膜部品もしくは膜電極複合体を用いた高分子電解質型燃料電池は、高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる。

Description

明 細 書
高分子電解質成形体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜 および高分子電解質型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、高分子電解質成形体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質 膜、ならびにそれらを用いた高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解 質型燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸ィ匕することによって、 電気工ネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給 源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度 力 SlOO°C前後と低ぐかつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型 発電施設や、自動車や船舶などの移動体の発電装置として幅広!/ヽ応用が期待され ている。また、高分子電解質型燃料電池は、小型移動機器および携帯機器の電源と しても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替 わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
[0003] 高分子電解質型燃料電池にお!ヽては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解 質型燃料電池 (以下、 PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接燃料として供給 するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、 DMFCと記載する)も注目されている。 D MFCは燃料が液体で、かつ、改質器を用いないためにエネルギー密度が高くなり、 一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
[0004] 燃料電池は、通常、発電を担う反応の起こるアノードおよび力ソードの電極と、ァノ 一ドとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体 (以降、 MEAと略称することがある）を構成し、この MEAがセパレータによって挟まれたセル をユニットとして構成されている。高分子電解質膜は、主として高分子電解質材料か ら構成される。
[0005] 高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。ま た、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担う ため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とする DMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（ 以降、 MCOと略称することがある）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下 という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、メタノール等の高濃度燃料を 使用する DMFCにおいては、高濃度燃料に対する長期耐久性の観点から、耐溶剤 性も重要な特性である。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰 囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜ィヒゃ膨潤，乾燥の繰り返しに耐えうる機械 強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
[0006] これまで高分子電解質膜には、パーフルォロスルホン酸系ポリマーであるナフィォ ン (Nafion) (登録商標）（デュポン社製)が広く用いられてきた。ナフイオンは高分子電 解質膜として概ねバランスのとれた特性を有する力 当該電池の実用化が進むにつ れて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。ナフイオン (登録商標）は多 段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成する ために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノ ール性が不足するため、膨潤 ·乾燥によって作成した膜の機械強度や物理的耐久性 が失われるという問題、軟ィ匕点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後 の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。
[0007] このような欠点を克服するために非パーフルォロ系ポリマーの炭化水素系ポリマー をベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている 。ポリマー骨格としては、耐熱性およびィ匕学的安定性の点力も芳香族ポリエーテルケ トンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
[0008] 例えば、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトンのスルホンィ匕物（例えば、非 特許文献 1参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン (以降、 P SFと略称することがある。）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、 PESと略称するこ とがある。）のスルホンィ匕物 (例えば、非特許文献 2)等が報告された。しかし、プロトン 伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、作成した膜が膨潤し、メタ ノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があった。また、ポリマー分子鎖 の凝集力が低いために、作成した膜の機械強度や物理的耐久性が不十分という問 題があった。
[0009] また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、 PEKと略称することがある。 )のスルホンィ匕 物が報告された (例えば、特許文献 1および 2)。しかし、その高い結晶性ゆえに、低 ぃスルホン酸基密度の組成の場合は、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工 性不良となる問題があった。逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加さ せると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃 料クロスオーバーが大きいだけでなぐ作成した膜の強度が不十分であった。
[0010] 芳香族ポリエーテルスルホン系にお 、てスルホン酸基量を制御する方法として、ス ルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホ ン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献 3参照)。 しかしながら、この技術においても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善 されず、特にメタノールなどの燃料の水溶液中の場合、あるいは、スルホン酸基密度 が高 、組成の場合にぉ 、てはその傾向が顕著である。このような耐熱水性や耐熱メ タノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分 に抑制すること、および膨潤 ·乾燥サイクルに耐えうる機械強度および物理的耐久性 を付与することは困難であった。
[0011] このように、従来技術による高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導 性、燃料クロスオーバー、耐溶剤性、機械強度、物理的耐久性、および長期耐久性 を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材 料とはなり得ていなかった。
非特許文献 1：「ポリマー」 (Polymer) , 1987, vol. 28, 1009.
非特許文献 2：「ジャーナルォブメンブレンサイエンス」 (Journal of Membrane Scienc e) , 83 (1993) 211-220.
特許文献 1：特開平 6— 93114号公報
特許文献 2：特表 2004— 528683号公報
特許文献 3 :米国特許出願公開第 2002Z0091225号
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐久性、 耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性およびィ匕学的安定性に優れる高分子電解質 材料および高分子電解質成形体の製造方法を提供せんとするものである。また、本 発明は、それらを用いた高分子電解質膜、高分子電解質部品、膜電極複合体なら びに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用する。
[0014] 第 1の手段は、保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質前駆体を成形し た後、得られた成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護することによ り、高分子電解質成形体を得る高分子電解質成形体の製造方法である。
[0015] また、第 2の手段は、温度変調示差走査熱量分析法による測定によって結晶化ピ ークが認められるイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質材料である。
[0016] また、第 3の手段は、少なくとも下記一般式 (Q1)および (Q3)で表される構成単位 を含有するイオン性基含有ポリマーを含有し、かつ、一般式 (Ql)、（Q2)および (Q3 )で表される構成単位の含有モル率が下記式 (S1)を満たす高分子電解質材料であ る。
[0017] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0018] (ここで、 a3および a4は a3 + a4= lを満たす整数、 a5および a6は 2≤a5 + a6≤8を 満たす整数である。また、 M3〜M6は水素、金属カチオンおよびアンモ-ゥムカチォ ンから選ばれたカチオンを表す。一般式（Q1)〜（Q3)において、フエ-レン基は、ィ オン性基を除き、任意の基で置換されていてもよい。 )
0≤Y<Z<X< 1 (SI)
(ここで、 X、 Yおよび Zは一般式 (Ql)、（Q2)および (Q3)で表される構成単位の合 計モル量を基準とした各構造単位の含有モル率を表し、 X+Y+Z= lを満たす。 ) また、第 4の手段は、イオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜であって、 23 °C、相対湿度 50%の雰囲気下で測定したエルメンドルフ引裂強度が 45NZcm以上 、 lOOONZcmである高分子電解質膜である。
[0019] また、第 5の手段は、イオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜であって、 25 。C、相対湿度 60%の雰囲気下での引張破断強度が 80MPa以上 lOOOMPa以下、 かつ、引張破断伸度が 100%以上 1000%以下である高分子電解質膜である。
[0020] さらに、本発明は、上記の高分子電解質材料あるいは高分子電解質成形体を含む 高分子電解質部品、膜電極複合体あるいは高分子電解質型燃料電池である。 発明の効果
[0021] 本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、物理的耐 久性、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性および化学的安定性に優れる高分子電 解質材料および高分子電解質成形体を得ることができる。それらを用いた高分子電 解質膜、高分子電解質膜部品もしくは膜電極複合体を用いた高分子電解質型燃料 電池は、高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる。 図面の簡単な説明
[0022] [図 1]スタック状燃料電池の一例を示した図である。
符号の説明
[0023] 1 :膜電極複合体
2 :ガスケット
3：ノイポーラーセノ レーター
4 :集電板 5 :燃料供給口
6 :締め付けネジ
7 :空気流路
8 :燃料流路
9 :燃料タンク
発明を実施するための最良の形態
[0024] 発明者らは、鋭意検討し、高分子電解質材料の高プロトン伝導度、燃料遮断性、 機械強度および物理的耐久性の性能が、高分子電解質材料の高次構造、つまりポリ マーの結晶状態 Z非晶状態に大きく左右されることを見出した。
[0025] すなわち、本発明の一つの態様は、温度変調示差走査熱量分析法による測定によ つて結晶化ピークが認められるイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質材料で ある。結晶化ピークが認められない場合には、ポリマーの結晶性あるいは結晶化可 能な非晶部分の量が不足し、機械強度、物理的耐久性など本発明の効果が十分に 得られない。
[0026] 従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスル ホン等の、イオン性基含有ポリマーからなる高分子電解質材料は、スルホン酸基など の嵩高いイオン性基を有するため、その大部分が非晶性ポリマーであった。これら非 晶性ポリマーからなる高分子電解質材料は、ポリマー分子鎖の凝集力に乏し ヽため 、膜状に成型された場合に靭性が不足し、十分な機械強度や物理的耐久性を達成 することができな力つた。一方、結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることがで きなかった。
[0027] 発明者らは、結晶性ポリマーを含有し、かつ、結晶化可能な非晶部分を有する高 分子電解質材料によって、プロトン伝導性、燃料遮断性、耐熱水性、耐熱メタノール 性、機械強度、物理的耐久性および加工性を同時に達成することができることを見出 し、本発明に至った。
[0028] 本発明にお 、て、結晶性ポリマーとは、ポリマーが結晶化可能な性質を有すること を意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化 が進行しないポリマーを意味する。それに対して、ポリマーが結晶状態、あるいは、非 晶状態であるとは、ポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの 状態として結晶状態、あるいは、非晶状態であることを意味するものである。非晶性ポ リマーは、非晶状態しか取りえないが、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に 進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態の場合がある。これらポ リマーの結晶性の有無については、温度変調示差走査熱量分析法 (温度変調 DSC )によって評価することができる。また、結晶状態と非晶状態については、広角 X線回 折 (XRD)によって評価することができる。
[0029] ポリマーは結晶化、融解、熱分解等を経てしまうとポリマーの化学構造や高次構造
(結晶および非晶状態)が変化しまう場合があるため、本発明の高分子電解質材料 は、温度変調 DSCにおいて 1回目の昇温時で評価する。
[0030] また、ポリマーが熱分解してしまう場合には、熱重量示差熱同時測定 (TG— DTA) 等によってポリマーの熱分解温度を先に確認した上で、熱分解温度以下の温度まで の昇温で結晶化ピークの有無を確認する。熱分解温度以上で結晶化ピークが認めら れた場合には、ポリマーの化学構造が変化して 、る可能性がある。
[0031] 高分子電解質材料が、結晶性ポリマーを含有し、かつ、結晶化可能な非晶部分を 有する場合は、温度変調示差走査熱量分析法による測定にお!、て結晶化ピークが 認められる。ここで、結晶化ピークが認められるとは、結晶化熱量 Δ Ηが 0. ljZg以 上のピークが認められることを言う。高分子電解質材料の温度変調示差走査熱量分 祈において結晶化ピークが認められない場合は、非晶性ポリマーのみ力もなる場合 力 もしくは、結晶性ポリマーを含有するが、結晶化が進行可能な非晶部分を有して いない場合である。非晶性ポリマーのみ力もなる高分子電解質材料では、十分な機 械強度、物理的耐久性、燃料遮断性、耐熱水性および耐熱メタノール性を得ること ができない。このような高分子電解質材を用いた場合、高濃度燃料の使用が困難で あり、燃料電池に用いた際に高エネルギー容量や長期耐久性を達成することができ ない。
[0032] また、結晶性ポリマーを含有するが、非晶部分を有しない場合には、加工性が不十 分で強靱な高分子電解質膜を得ることができず、燃料電池に用いた場合に長期耐 久性を達成することができな 、場合がある。 [0033] 本発明の高分子電解質材料は、機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性およ び燃料遮断性の点から、温度変調示差走査熱量分析法 (温度変調 DSC)によって 測定される乾燥ポリマー単位 g当たりの結晶化熱量 ΔΗが 2jZg以上であることが好 ましい。 ΔΗが 5jZg以上であることがより好ましぐさらに好ましくは lOjZg以上、最 も好ましくは 15jZg以上である。 ΔΗの上限は特に限定されないが、 500jZg以下 が現実的な値である。
[0034] 結晶化ピークは、温度変調 DSCの不可逆過程に認められ、ガラス転移温度以上、 融解温度以下の範囲に認められる。結晶化熱量は結晶化ピークの面積力 算出す ることができるが、スルホン酸基を有する高分子電解質材料の場合には、結晶化温 度と熱分解温度や融解温度が近ぐ結晶化ピークの高温側が分解や融解による影 響を受ける場合があるので、本発明においては、低温側からピークトップまでの熱量 を 2倍した値を結晶化熱量と定義する。
[0035] また、本発明の高分子電解質材料は、広角 X線回折によって測定される結晶化度 が 0. 5%未満であることが好ましい。結晶化度が 0. 5%以上である場合には、加工 性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られな力つたり、靭性が不足して長期耐久 性が不足する場合があり、好ましくない。
[0036] 高分子電解質材料の温度変調 DSCや広角 X線回折による測定の詳細は、実施例 に己載し 7こ。
[0037] 本発明の他の態様は、上記のような結晶性ポリマーを含有し、かつ、結晶化可能な 非晶部分を有する高分子電解質材料からなる高分子電解質成形体を製造する方法 である。
[0038] 本発明は、保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質前駆体を成形した後 、得られた成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護することにより、高 分子電解質成形体を得ることを特徴とする。
[0039] 本発明における高分子電解質成形体は、膜 (フィルムおよびフィルム状のものを含 む)の他、板、繊維、中空糸、粒子、塊状、発泡体など、使用用途によって様々な形 態をとりうる。ここで、膜には、コーティングによる膜なども含まれ、触媒層のバインダ 一などの用途にも適用可能である。 [0040] 本発明は、高分子電解質成形体が膜であるときに特に好適である。以下、膜の場 合について説明する。
[0041] 本発明で用いる結晶性ポリマーは強い分子間凝集力を有することから、一般的な 溶剤に溶解しない性質がある。本発明では、ポリマー中に保護基を含有させることに より、結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用でき るようにしたものである。この保護基を含有させたポリマーを、以後、高分子電解質前 駆体と呼ぶ。そして、高分子電解質前駆体が膜等に成形された後に、保護基の少な くとも一部を脱保護せしめ、高分子電解質膜を得る。脱保護によって、ポリマーの分 子鎖のパッキング、分子間凝集力、結晶性等について、該結晶性ポリマーが本来有 する性質を発揮するようになる。これにより、従来は使用できなかった結晶性ポリマー 力もなる高分子電解質材料の製膜が可能となった。
[0042] また、本技術を用いれば、結晶性の低 、高分子電解質前駆体の状態で製膜を行 い、その後に脱保護を行うことにより、結晶性ポリマーが結晶化可能な非晶状態であ る部分を残して高分子電解質膜を得ることが可能である。
[0043] これにより、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度 ゃ耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた 高分子電解質膜を得ることに成功した。
[0044] 本発明に使用する保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげ られる。保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基 であり、反応性の高い官能基を保護し、その後に脱保護して、元の官能基に戻すこと のできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものである。保護基を導 入する反応は保護反応、保護基を除去する反応は脱保護反応と呼称される。
[0045] このような保護反応としては、例えば、セォドア'ダブリュ一'グリーン (Theodora W.
Greene)、 「プロテクティブ グノレープス イン オーガニック シンセシス」 (Protective Groups in Organic Synthesis)、米国、ジョン ウィリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc)、 1981、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護基は、 保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コス ト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導 入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階力 でも、ポリマー段階 でもよぐ適宜選択することが可能である。
[0046] 保護反応の具体例を挙げると、ケトン部位をケタールまたはケタールのヘテロ原子 類似体、例えばチオケタール、で保護 Z脱保護する方法が挙げられる。これらの方 法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（ Protective Groups in Organic Synthesis)のチャプター 4に記載されている。また、ス ルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護 Z脱保護する方法、芳香環に tーブ チル基を導入して保護 Z酸で脱 t—プチルイ匕して脱保護する方法等が挙げられる。
[0047] 本発明においては、ポリマーの溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減さ せるために、立体障害が大きい脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が、保護 基として好ましく用いられる。
[0048] 保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることが好ま 、。ポ リマーの側鎖部分に保護基を導入しても、結晶性低下の効果が十分に得られな 、場 合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場 合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトン のケトン基などである。
[0049] 本発明の高分子電解質材料に用いるポリマーとしては、機械強度、物理的耐久性 、化学的安定性などの点から、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであって 、イオン性基を有するものが好ましい。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使 用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。芳 香環は炭化水素系芳香環だけでなぐヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香 環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成して ヽても力まわな 、。芳香 族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、ァリロキシ基等の炭化水素系 基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル 基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
[0050] 主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスル ホン、ポリフエ-レンォキシド、ポリアリーレンエーテノレ系ポリマー、ポリフエ二レンスノレ フイド、ポリフエ二レンスルフイドスルホン、ポリパラフエ-レン、ポリアリーレン系ポリマ 一、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリ エーテルホスフィンホキシド、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリべ ンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン 等のポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ エーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有し ているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン 、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエ ーテルケトンスルホンなどを含むものであり、特定のポリマー構造を限定するものでは ない。
[0051] これらのポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンォ キシド、ポリアリーレンエーテノレ系ポリマー、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンス ルフイドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィン ホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマー力 機械強度、物理的耐久性 、加工性および耐加水分解性の面力もより好ま 、。
[0052] 具体的には下記一般式 (T1)で示される繰返し単位を有するポリマーが挙げられる
[0053] [化 2] 1一 γ1 2— Y2 (Τ1)
」a
[0054] ここで、
Figure imgf000013_0001
Ζ2は芳香環を含む有機基を表す。それぞれの基として、 2種類以上の 基が用いられても良い。 Ζ1および Ζ2のうち少なくとも一部はイオン性基を含有する。 Υ 1は電子吸引性基を表す。 Υ2は酸素または硫黄を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0または正の整数を表す。ただし aと bは同時に 0ではな 、。
[0055] Z1および Z2として好ましい有機基は、フエ二レン基、ナフチレン基およびビフエニレ ン基である。これらは置換されていてもよい。溶解性および原料入手の容易さから、 Z 1および Z2が共にフエ-レン基であることがより好ましい。最も好ましくは Z1および Z2が 共に p—フエ-レン基である。 [0056] Y1として好まし ヽ有機基は、スルホ-ル基、カルボ-ル基、ホスホリル基等である。 中でもカルボニル基が好まし!/、。
[0057] かかる一般式 (T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香環を有するポリマー の中でも、一般式 (T1 1)〜一般式 (T1 6)で示される繰返し単位を有するポリマ 一は耐加水分解性、機械強度、物理的耐久性および製造コストの点でより好ましい。
[0058] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0059] ここで、 7 Z2、 aおよび bは前記と同じである。また、 で示される有機基の好まし い例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、ノルボル-ル基、ビュル基、ァリル基、ベンジル基、フエ-ル基、 ナフチル基、フエ-ルフエ-ル基などである。工業的な入手の容易さの点では とし て最も好まし 、のはフエ-ル基である。
[0060] なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、 Y2が酸素である芳香族 ポリエーテル系重合体がさらに好ましい。主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極 めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有 する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエー テルケトン (PEK)系ポリマー、すなわち、前記一般式 (T1 3)で示される繰返し単 位を有するものが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、 その分子鎖に少なくともエーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称 であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエー テルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンォキシド、ポリエーテルケトン-トリ ルなどを含む。
[0061] 高分子電解質材料に含まれる構造単位の好適な具体例としては、下記一般式 (X
— 1)〜 (X— 28)で示される 2価フエノール残基を例示できる。
[0062] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0063] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0066] [化 7]
Figure imgf000017_0001
[0067] これらは置換基ならびにイオン性基を有して 、てもよ 、。また、これらは必要に応じ て併用することも可能である。
[0068] これらの中でも一般式 (X— 1)〜（X— 17)で示される 2価フエノール残基を含む高 分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性 能を発揮できるので好ましく使用できる。さらに好ましくは、一般式 (X— 1)〜(X— 5) 、（X— 7)、（X— 14)、（X— 17)で示される 2価フエノール残基であり、最も好ましくは 一般式 (X— 1)〜 (X— 5)で示される 2価フ ノール残基である。
[0069] また、一般式 (X— 18)〜（X— 28)で示される 2価フ ノール残基は、疎水性ある!/ヽ は剛直性を高める効果があるので、燃料透過抑制効果が大きぐ燃料中での寸法安 定性向上に有効であるため好ましく使用できる。その中でもより好ましいのは、一般 式 (X— 21)および一般式 (X— 22)で示されるものであり、特に好まし 、のは一般式（ X— 21)で示される 2価フエノール残基である。
[0070] 本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定され るものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては 、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が 好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式 (fl)で表される基、スルホン イミド基は下記一般式 (f2)で表される基 [一般式中 Rは任意の原子団を表す。 ]、硫 酸基は下記一般式 (f 3)で表される基、ホスホン酸基は下記一般式 (f4)で表される 基、リン酸基は下記一般式 (f 5)または (f6)で表される基、カルボン酸基は下記一般 式 (f 7)で表される基を意味する。
[0071] [化 8]
0
I I
— S-0H -OH (f4)
I I (fD
0 lH
： f5)
Figure imgf000018_0001
o o
— 0-S-OH (f3)
I I OOPMI (f6)
0 o
H
— C-OH (f7)
I I
o
[0072] かかるイオン性基は前記官能基 (f 1)〜 (f 7)が塩となって ヽる場合を含むものとす る。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、 NR + (Rは任意の有
4
機基)等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定さ れるものではなぐ使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとす れば、 Li、 Na、 K、 Rh、 Mg、 Ca、 Sr、 Ti、 Al、 Fe、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Pd等が挙げら れる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易に プロトン置換可能な Naまたは Kがより好ましく使用される。これらのイオン性基は高分 子電解質中に 2種類以上含むことができる。イオン性基としては、高プロトン伝導度の 点から、スルホン酸基、スルホンイミド基および硫酸基力 選ばれた基が好ましい。耐 加水分解性の点からスルホン酸基が最も好ましい。
[0073] 本発明の高分子電解質成形体の製造方法においては、まず、保護基を含む高分 子電解質前駆体を合成する。高分子電解質前駆体を構成する保護基を含む構成単 位として、好ましい例は、下記一般式 (P1)および (P2)で表される、ケトン部位をケタ ールまたはチオケタールで保護したものである。 [0074] [化 9]
Figure imgf000019_0001
—— Ar3 .Ar4—
X (P2)
E、
[0075] 一般式（PI)および（P2)において、 Ar Arは任意の 2価のァリーレン基、 Rおよ
1 4 1 び Rは Hおよびアルキル基から選ばれた少なくとも 1種の基、 Rは任意のアルキレン
2 3
基、 Eは酸素または硫黄を表す。それぞれの基として、 2種類以上の基が用いられて も良 、。一般式 (P1)および (P2)で表される基は任意に置換されて!、てもよ!/、。
[0076] 保護基の反応性、安定性等の点で、 Eが酸素である場合、すなわち、ケトン部位を ケタールで保護したものが最も好まし 、。
[0077] Rおよび Rとしては、保護基の安定性の点でアルキル基であることがより好ましぐ
1 2
さらに好ましくは炭素数 1 6のアルキル基、最も好ましく炭素数 1 3のアルキル基 である。また、 Rとしては、保護基の安定性の点で炭素数 1 7のアルキレン基である
3
ことがより好ましぐ最も好ましくは炭素数 1 4のアルキレン基である。 Rの具体例と
3 しては、 CH CH CH (CH ) CH CH (CH ) CH (CH ) C (
2 2 3 2 3 3
CH ) CH C (CH ) CH (CH ) C (CH ) 0 (CH ) CH CH
3 2 2 3 2 3 3 2 3 2 2
CH― -CH C (CH ) CH—等があげられる力 これらに限定されるものではな
2 2 2 3 2 2
い。
[0078] 高分子電解質前駆体としては、耐加水分解性などの安定性の点から、前記一般式
(P1)または (P2)構成単位のなかでも、一般式 (P2)で表される環状ケタール単位を 有するものがより好ましく用いられる。
[0079] 前記一般式（P1)および（P2)中の Ar Arとして好ましい有機基は、フ 二レン
1 4
基、ナフチレン基、またはビフエ-レン基である。これらは任意に置換されていてもよ い。高分子電解質前駆体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般 式（P2)において Arおよび Arが共にフ -レン基、すなわち下記一般式（P3)で表
3 4
される構成単位を含有することがより好ましい。最も好ましくは Arおよび Arが共に p
3 4 —フエ-レン基である。なお、フエ-レン基は前述のように置換されていてもよい。
[0080] [化 10]
Figure imgf000020_0001
[0081] (nlは 1〜7の整数）
ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する化合物を、酸触媒 存在下で 1官能および Zまたは 2官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。ァ ルコールとしては、炭素数 1〜6の脂肪族 1官能アルコールあるいは炭素数 1〜7の 脂肪族 2官能アルコールが好ましい。保護基の安定性の観点から、 2官能アルコー ルがより好ましい。
[0082] 2官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 2, 3 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 2 プロパンジオール、 2—メチルー 2, 3 ブタ ンジオール、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ブタンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2 , 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオールなどが挙げられる力 これらに限定されるも のではない。なかでも、保護基の安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、または 2—メチルー 1, 2—プロパンジオールが好ましい。
[0083] また、触媒として固体触媒を用い、アルキルオルトエステルの存在下で反応を行うこ とが好ましい。
[0084] アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オル ト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリェチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけぃ酸テトラ ェチルなどが挙げられる。また、 2, 2 ジメトキシプロパン、 2, 2 ジメチルー 1, 3— ジォキソランなどの、容易に加水分解されて揮発性生成物を形成する化合物もオル トエステルに代えて用いることができる。
[0085] 固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ シリカ化合物、最も好ましくは K— 10 (例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるよ うなモンモリロナイトクレイである。高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として 有効に使用できる。これらには酸性アルミナ、スルホンィ匕重合体榭脂などが含まれる [0086] ケタール化反応を行うにあたって、アルコールは、ケトン基に対して、約 1当量以上 、好ましくは過剰量カ卩えることが好ましい。オルトエステルも、ケトン基に対して、約 1 当量以上、好ましくは過剰量添加することが好ましい。固体触媒は、ケトン基 1当量に つき少なくとも lg、好ましくはケトン基 1当量につき 10g以上用いることが好ましい。固 体触媒は、大過剰の固体を用いても、濾過により容易に除去されるので、再使用する ことができる。
[0087] 反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。反応は、約 25°Cから、用い たオルトエステルの沸点付近までの範囲の温度で行われる。好ましくはオルトエステ ルの沸点より低ぐオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例え ば、反応生成物カ^タノール (沸点 65°C)、および、ぎ酸メチル (沸点 34°C)であるォ ルトぎ酸トリメチル (沸点 102°C)を用いるときは、約 65°C〜102°Cの反応温度が好適 である。もちろん、反応温度は、反応を減圧または昇圧下に実施するときは適当に調 節することができる。
[0088] 一例を挙げると、 4, 4，ージヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグリコール、過剰のォ ルトぎ酸トリアルキルおよびケトン lgにっき約 0. 5〜約 2. 5gのクレイの混合物を反応 させ、該オルトぎ酸エステルカゝら得られるアルコールを留去しながら加熱することによ つて、ケタール化物、すなわち、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3—ジォキ ソランを、 48時間以内の反応時間で、優れた収率 (60%〜ほとんど定量的）で得るこ とがでさる。
[0089] 次に、このようにして得られたケタールイ匕されたモノマーを用いて重合反応を行!、、 ケタールにより保護されたポリマーを得る。
[0090] ケタールイ匕されたモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしな いように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ケタールイ匕 されたモノマーをポリマーの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、また は他の大かがりな精製は、不必要である。例えば、反応混合物を酢酸ェチル溶媒で 希釈し、固体触媒をろ過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコー ルを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発 物を真空下に除去する。得られた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量 汚染物を除去した後には、まだ若干の未反応ケトンを含有し得る反応生成物が得ら れる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないでポリマーの製造に用いることが できる。なお、トルエン等の一般的な溶剤を用いて再結晶し、未反応ケトンを除去す ることち可會である。
[0091] ケタールにより保護されたポリマーを得る方法について、芳香族ポリエーテル系重 合体の例について説明する。芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、 実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが 、例えば芳香族活性ジノ、ライドィ匕合物と 2価フエノールイ匕合物の芳香族求核置換反 応、またはハロゲン化芳香族フエノールイ匕合物の芳香族求核置換反応を利用して合 成することができる。
[0092] 具体的には、例えば前記一般式 (P1)または（P2)で表される構成単位を含有する 芳香族ポリエーテル系重合体は、 2価フエノールイ匕合物としてそれぞれ下記一般式（ PI - 1)または (P2— 1)で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物と の芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式 (P1)および（ P2)で表される構成単位が 2価フエノールイ匕合物、芳香族活性ジノヽライド化合物のど ちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して 2価フ ノールイ匕 合物由来とする方がより好ましい。
[0093] [化 11]
Figure imgf000022_0001
ここで、 Ar〜Arは任意の 2価のァリーレン基、 Rおよび Rは Hおよびアルキル基
1 4 1 2 から選ばれた少なくとも 1種の基、 Rは任意のアルキレン基、 Eは酸素または硫黄を
3
表す。一般式 (P1— 1)および一般式 (P2— 1)で表される化合物は任意に置換され ていてもよい。 [0095] 特に好まし 、2価フ ノールィヒ合物の具体例としては、下記一般式 (rl)〜 (rlO)で 表される化合物、並びにこれらの誘導体を挙げることができる。
[0096] [化 12]
(R6) (「
(r8)
(「9)
r
Figure imgf000023_0001
(r1 0)
[0097] これら 2価フエノールイ匕合物のなかでも、安定性の点から一般式 (r4)〜 (rlO)で表 される化合物がより好ましぐさらに好ましくは一般式 (r4)、（r5)および (r9)で表され る化合物、最も好ましくは一般式 (r4)で表される化合物である。
[0098] 芳香族活性ジノヽライドィ匕合物としては、 2価フエノールイ匕合物との芳香族求核置換 反応により高分子量ィ匕が可能なものであれば、特に限定されるものではない。芳香 族活性ジハライド化合物の好適な具体例としては、 4, 4'ージクロロジフヱ-ルスルホ ン、 4, 4，一ジフルォロジフエニルスルホン、 4, 4'—ジクロロジフエ二ルケトン、 4, 4， ージフルォロジフエ二ルケトン、 4, 4'ージクロロジフエニルフエニルホスフィンォキシ ド、 4, 4'—ジフルォロジフエ-ルフエ-ルホスフィンォキシド、 2, 6 ジクロロべンゾ 二トリル、 2, 6 ジフルォ口べンゾ-トリル、等を挙げることができる。中でも 4, 4， 一ジ クロロジフエ-ルケトン、または、 4, 4，ージフルォロジフエ-ルケトンが結晶性付与、 機械強度、物理的耐久性、耐熱メタノール性および燃料遮断性の点カゝらより好ましく 、重合活性の点から 4, 4'ージフルォロジフエ-ルケトンが最も好ましい。これら芳香 族活性ジハライドィ匕合物は、単独で使用することも、複数の芳香族活性ジノヽライドィ匕 合物を併用することも可能である。
[0099] また、ハロゲン化芳香族フエノール化合物としては、 4ーヒドロキシー4， 一クロ口ベン ゾフエノン、 4—ヒドロキシ一 4'—フルォ口べンゾフエノン、 4—ヒドロキシ一 4'—クロ口 ジフエ-ノレスノレホン、 4—ヒドロキシ一 4，一フノレォロジフエ-ノレスノレホン、 4— (4， 一ヒ ドロキシビフエ-ル）（4—クロ口フエ-ル）スルホン、 4— (4，一ヒドロキシビフエ-ル）（ 4—フルオロフェ -ル）スルホン、 4— (4，一ヒドロキシビフエ-ル）（4—クロ口フエ-ル) ケトン、 4— (4，一ヒドロキシビフエ-ル）（4—フルオロフェ -ル）ケトン、等を例として 挙げることができる。これらは、単独で使用することも、 2種以上の混合物として使用 することもできる。さら〖こ、活性ィ匕ジハロゲンィ匕芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシィ匕 合物の反応にぉ 、て、ハロゲンィ匕芳香族フエノールイ匕合物を共に反応させて芳香族 ポリエーテル系化合物を合成しても良 、。
[0100] また、ハロゲンィ匕芳香族ヒドロキシィ匕合物として、保護基を含有したものも好ま 、。
具体例としては下記一般式 (hi)〜 (h7)を挙げることができる。
[0101] [化 13]
Figure imgf000025_0001
(ここで、 Xは Fまたは CIである）
芳香族ポリエーテル系重合体を合成するにあたって、イオン性基を有するモノマ も好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入したィ匕合物 をモノマーとして用いることは、得られるポリマーに含まれるイオン性基の量を精密制 御できる点力 好ましい。プロトン伝導度および耐加水分解性の点から、モノマーに 含まれるイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ま ヽが、他のイオン性基を有し ていても構わない。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、 3, 3，—ジスルホネート— 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホネート —4, 4，一ジフルォロジフエ-ルスルホン、 3, 3，一ジスルホネート一 4, 4，一ジクロ口 ジフエ二ルケトン、 3, 3，—ジスルホネート—4, 4'ージフルォロジフエ二ルケトン、 3, 3，一ジスルホネート 4, 4'ージクロロジフエ-ルフエ-ルホスフィンォキシド、 3, 3， ジスルホネート—4, 4，ージフルォロジフエ-ルフエ-ルホスフィンォキシド、等を挙 げることができる。
[0103] なかでも耐熱メタノール性、および燃料遮断性の点から 3, 3' ジスルホネートー4 , 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3，一ジスルホネート—4, 4'ージフルォロジフエ 二ルケトンがより好ましぐ重合活性の点から 3, 3，一ジスルホネート 4, 4，ージフル ォロジフヱ-ルケトンが最も好まし 、。
[0104] スルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が 1価カチオン種との塩になっている ことが好ましい。 1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種ァ ンモユウムカチオン等が挙げられる。
[0105] 高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入 しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性 の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場 合にはランダム共重合がより好ましぐプロトン伝導性や高含水率が必要である場合 にはブロック共重合がより好ましく用 、られる。
[0106] 芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う、芳香族求核置換反応による重合 は、上記モノマーの混合物を塩基性ィ匕合物の存在下で反応させることで行うことがで きる。重合は、 0〜350°Cの温度範囲で行うことが好ましぐ 50〜250°Cの温度で行う ことがより好ましい。反応温度が 0°Cより低い場合には、十分に反応が進まない傾向 にあり、 350°Cより高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は 、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、へキ サメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。溶媒とし ては、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい 。これらの有機溶媒は、単独でも 2種以上の混合物としても使用されることができる。
[0107] 好ましい塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられる。芳香族ジォ 一ル類を活性なフ ノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用す ることがでさる。
[0108] 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際 は、トルエンなどの共沸剤を反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去するこ ともできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使 用することちでさる。
[0109] 反応は不活性雰囲気下で実施するのが望ま 、。
[0110] 芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として 5〜50重 量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。 5重量％よりも少ない場合は、重 合度が上がりにくい傾向がある。一方、 50重量％よりも多い場合には、反応系の粘性 が高くなり、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
[0111] 重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留 物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマー の溶解度が低ぐ副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無 機塩を除去し、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得るこ ともできる。回収されたポリマーは、場合により水やアルコールまたは他の溶媒で洗 浄され、乾燥される。ハライドあるいはフエノキシド末端基は、場合によっては安定な 末端基を形成させるフエノキシドまたはハライド末端封止剤と反応させることができる
[0112] 成形段階まで保護基を脱保護させずに導入しておくために、保護基が安定に存在 できる条件を考慮して、重合および精製を行う。例えば、ケタールを保護基として使 用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいは アルカリ性に保つ。
[0113] 次に、このようにして得られた高分子電解質前駆体の保護基の少なくとも一部を脱 保護せしめ、高分子電解質材料を得る。高分子電解質成型体を得る方法としては、 高分子電解質前駆体を成形した後、脱保護して高分子電解質成型体を得る方法と、 高分子電解質前駆体を脱保護して高分子電解質材料を得た後、該高分子電解質材 料を成型する方法がある。本発明においては、機械強度、物理的耐久性および耐溶 剤性の観点から、高分子電解質前駆体を膜等に成形した後で酸処理する方法が好 ましい。以下に、成型体が膜であり、保護基がケタール基である場合について、詳細 に説明する。
[0114] 高分子電解質前駆体を膜に成形する方法に特に制限はないが、溶液状態より製 膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば 、該高分子電解質前駆体を N—メチル—2—ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液 をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示でき る。
[0115] 製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去 し得るものであればよぐ例えば、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホル ムアミド、 N—メチル 2 ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1, 3 ジメ チル— 2—イミダゾリジノン、へキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒 、 y ブチロラタトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ ルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの 混合物が好適に用いられる。非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ま ヽ。
[0116] 必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに 供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは、強靱な膜を得るため に好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフ ィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小 のフィルターの孔径は、 1 μ m以下が好ましい。
[0117] ケタールで保護したケトン部位の脱保護反応は、不均一または均一条件下に水お よび酸の存在下において行うことが可能である。具体的には、成形された膜を、酸触 媒の水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能である。
[0118] 好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルォロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、 および p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸などのような強有機酸が 挙げられる。高分子電解質材料の膜厚等に応じて、酸触媒および過剰水の量、反応 圧力などは適宜選択できる。酸触媒は、好ましくは存在する水の 0. 1〜50重量％の 濃度において使用することが好ましい。酸性水溶液の量は、重量比で高分子電解質 材料に対して、好ましくは 1〜： L00倍であるけれども、大過剰に使用してもよい。
[0119] 例えば、膜厚 50 μ mの膜であれば、 6N塩酸水溶液に浸漬し、 95°Cで 1〜48時間 加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、 25°Cの 1 N塩酸水溶液に 24時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である 。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定されるものではなぐ酸性ガスや有機酸 等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
[0120] 脱保護によって得られた高分子電解質材料において、残存する前記一般式 (P1) または (P2)カゝら選ばれる構成単位の含有量は、結晶性、機械特性、耐熱メタノール 性および燃料遮断性の点カゝら全ての 2価フエノール残基の合計モル量に対して、 50 モル％以下であることが好ましい。なかでも機械特性、燃料遮断性および寸法安定 性の点から 20モル％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 5モル％以下であり 、検出限界以下であることが最も好ましい。
[0121] 一方、得られた高分子電解質材料を成形する用途に用いる場合には、溶解性を付 与するために、全 2価フ ノールイ匕合物の合計モル量に対して前記一般式 (P1— 1) および (P2— 1)の合計モル量が 5モル％以上含まれることが好ま U、。前記一般式（ PI - 1)および (P2— 1)の合計モル量が 5モル％未満であれば溶解性が不足して、 製膜性が不十分となる場合がある。前記一般式 (P1— 1)および (P2— 1)の合計モ ル量としては、溶解性への向上効果の点で 30モル％以上がより好ましぐさらに好ま しくは 45モル％以上である。前記一般式 (P1)および Zまたは（P2)で表される構成 単位を多量に含むものは、溶解性やカ卩ェ性に優れることから、極めて強靱な高分子 電解質膜を製造する上で、その成形用可溶性高分子電解質材料として特に好ましく 使用することができる。
[0122] 前記一般式 (P1)または (P2)力 選ばれる構成単位の含有量は、高分子電解質 材料に溶剤溶解性がある場合は、溶剤に溶解して核磁気共鳴スペクトル (NMR)で 測定することが好適である。しかしながら、高分子電解質材料が溶剤不溶性である場 合には、固体13 C— CPZMAS核磁気共鳴スペクトルの測定が好適な定量方法とな る。
[0123] また、高分子電解質材料中の保護基の量については、熱重量減少測定 (TGA)、 昇温熱脱離 質量分析法 (TPD— MS)による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグ ラフ、熱分解 GC— MS、赤外吸収スペクトル (IR)等の測定結果も参照することがで きる。
[0124] 例えば、高分子電解質材料が、前記一般式 (P2)を構成単位として含有し、 Rがー
3
CH CH 一である場合においては、昇温熱脱離—質量分析法 (TPD— MS)による
2 2
発生ガス分析によって少なくとも C H Oガスおよび Zまたは C H Oガスが検出され
2 4 4 8 2
る。本発明の高分子電解質材料において、 C H O
2 4 発生気体量と C H O
4 8 2発生気体 量の合計が、高分子電解質材料の乾燥重量に対して 20重量％以下であることが好 ましい。耐溶剤性や機械特性を必要とする場合には、 1重量％以下であることがさら に好ましぐさらに好ましくは 0. 3重量％以下、最も好ましくは 0. 1重量％以下である 。一方、成形用可溶性高分子電解質材料として用いる場合は、溶剤可溶性の点から 1重量％以上、 20重量％以下であることがより好まし 、。
[0125] このようにして得られる高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリス チレン換算重量平均分子量で、 0. 1万〜 500万が好ましぐより好ましくは 1万〜 50 万である。
[0126] 本発明の製造方法を経ることによって、結晶性を有するポリマーに可溶性を与え、 均一で強靱な膜を得ることができる。これにより、均一で強靱かつ燃料遮断性ゃ耐溶 剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。 [0127] 本発明の他の態様は、特定の好ま ヽ構造を有する高分子電解質材料である。本 発明の高分子電解質材料は、少なくとも下記一般式 (Q1)および (Q3)で表される構 成単位を含有するイオン性基含有ポリマー、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系 重合体、を含有し、かつ、一般式 (Ql)、 （Q2)および (Q3)で表される構成単位の含 有モル率が式 (S1)を満たすものである。
[0128] [化 14]
Figure imgf000031_0001
[0129] ここで、 a3および a4は a3 + a4= lを満たす整数、 a5および a6は 2≤a5 + a6≤8を 満たす整数である。また、 M3〜M6は水素イオン、金属カチオンおよびアンモ-ゥム カチオン力 選ばれたカチオンを表す。 a5および a6は a5 + a6 = 2を満たす整数が 最も好ましい。
[0130] 0≤Y<Z<X< 1 (SI)
ここで、 X、 Yおよび Zは一般式 (Ql)、 （Q2)および (Q3)で表される構成単位の合 計モル量を基準とした各構造単位の含有モル率である。 Xが（Ql)、 Yが（Q2)およ び Zが（Q3)で表される構成単位の含有モル率をそれぞれ表し、 X+ Y+Z= 1を満 たす。
[0131] 一般式（Q1)〜（Q3)において、フ -レン基は、イオン性基を除いて任意の基で 置換されていてもよいが、イオン性基以外の置換基を持たないもの力 結晶性の点で 好ましい。
[0132] 前記一般式 (Q1)〜（Q3)において、一般式 (Q1)で表される構成単位は結晶性に より機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（
Q3)で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明にお!/ヽて 特に好ましい構成単位である。し力しながら、一般式 (Q2)で表される成分は、結晶 性にもプロトン伝導性にも効果の高くない成分となり、多量に含まれると機械強度、物 理的耐久性やプロトン伝導性、耐溶剤性が不足して好ましくな!/ヽ場合がある。
[0133] 式 (S 1)を満たす高分子電解質材料は、一般式 (Q2)で表される構成単位が少なく 、一般式 (Q1)および (Q3)で表される構成単位が多いことから、高いプロトン伝導性 に加え、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度ゃ耐 疲労性等の機械特性、および燃料遮断性に優れる。また、高い化学的安定性、すな わち耐ラジカル性および耐酸ィ匕性を有する。
[0134] 従来技術においては、 PEKポリマーに対する高分子反応によってスルホン酸基を 導入していた。しかし、このような方法では、その反応確率から、一般式 (Q2)で表さ れる構成単位を多量に含まざるを得な力つた。つまり、一般式 (Q1)で表される構成 単位が多く存在する状態でスルホン化を行うと、必ず一般式 (Q2)で表される構成単 位が一般式 (Q3)で表される構成単位よりも多く生成していた。従って、 Y>Zとなり、 本発明の式 (S1)で表される組成は達成できなカゝつた。
[0135] 本発明においては、前述のように、一般式 (P1— 1)あるいは（Ρ2— 1)などで表され る保護基を有する 2価フエノールイ匕合物と、イオン性基を有する芳香族活性ジノ、ライ ド化合物を反応させて重合を行った後、脱保護反応を行うことにより、イオン性基の 量と導入位置が精密に制御されたポリマーを得ることができる。
[0136] 前記式（S1)において、 Υが 0. 1以下であることが好ましぐ Υカ^であることが最も 好ましい。
[0137] また、機械特性および物理的耐久性の点から、 Xは 0. 5以上であることが好ましぐ 最も好ましくは 0. 7以上である。 Ζとしては、 0. 05以上 0. 4以下であることが好ましく 、最も好ましくは 0. 1以上 0. 3以下である。
[0138] 高分子電解質材料は、一般式 (Q1)および (Q3)で表される構成単位をポリマーに 対して 50wt%以上含有することが好まし 、。
[0139] また、一般式 (Q3)で表される構成単位が、一般式 (Q1)で表される構成単位に挟 まれて ヽることがより好ま ヽ。一般式 (Q3)で表される構成単位同士が隣接すると、 機械強度、物理的耐久性および耐溶剤性が不足する場合がある。一般式 Q1で表さ れる構成単位は、ケトン基が保護基で保護されたものであってもよ!、。
[0140] 前記一般式 (Q1)で表される構成単位が下記一般式 (Q4)で表される構成単位で あることが好ましい。また、前記一般式 (Q3)で表される構成単位が下記一般式 (Q5 )で表される構成単位であることが好ましい。フエ-レン基がパラ位であり、スルホン酸 基の位置が規則正しいことにより、高分子電解質材料の結晶性が高められ、機械強 度、物理的耐久性および耐溶剤性に優れると!、う利点がある。
[0141] [化 15]
Figure imgf000033_0001
[0142] (ここで、
Figure imgf000033_0002
M。は水素イオン、金属カチオンおよびアンモ-ゥムカチオン力も選ば れたカチオンを表す。 )
なかでも、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性、燃料遮断性等の点から、下記一 般式 (Q6)で表される構成単位と下記一般式 (Q7)で表される構成単位カゝらなる高分 子電解質材料が最も好まし ヽ。
[0143] [化 16]
Figure imgf000033_0003
[0144] (ここで、 M9、 M10は水素イオン、金属カチオンおよびアンモ-ゥムカチオン力も選ば れたカチオンを表す。 )
なお、高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、 1, 030 〜1, 045cm"1、 1, 160〜1, 190cm—1の S = 0吸収、 1, 130〜1, 250cm— 1の C— O— C吸収、 1, 640-1, 660cm"1の C = 0吸収などにより確認できる。また、核磁 気共鳴スペクトル（ i H—NMR)により、例えば 6. 8〜8. Oppmの芳香族プロトンの ピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13 C— NMRや固体13 C— N MRによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
[0145] 一般式 (Q1)〜（Q7)で表される構成単位の含有量や並び方については、 N MR、溶液13 C— NMRおよび固体13 C— NMRを使用し、モデルサンプル等と詳細に 比較することにより構造決定することが可能である。なお、組成比を分析するにあたつ て、スルホン酸基の中和滴定ゃ元素分析の情報も参考にすることができる。
[0146] 高分子電解質中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（mmol/g)の値として示 すことができる。高分子電解質のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料遮断性 、機械強度および物理的耐久性の点から 0. 1〜5. Ommol/gであることが好ましぐさ らに好ましくは、 0. 5〜2. 5mmol/g、燃料遮断性の点から最も好ましくは 0. 8〜2. 0 mmol/gである。燃料電池用電解質膜として使用する際に、スルホン酸基密度力 0. lmmol/gより低 、と、プロトン伝導性が低 、ため十分な発電特性が得られな 、ことが あり、 5. Ommol/gより高いと十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られない ことがある。
[0147] ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質 1グラムあたりに導入された スルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。 スルホン酸基密度は、元素分析または中和滴定により求めることが可能である。高分 子電解質がスルホン酸基以外の硫黄源を含まない場合は、測定の容易さから、元素 分析法を用い、 SZC比力も算出することが好ましい。しかし、スルホン酸基以外の硫 黄源を含む場合は、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることが好ましい。本発 明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマー以外の成分 を含む複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体 量を基準として求めるものとする。 [0148] 中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は 3回以上行ってその平均をとるもの とする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、 50メッシュの網ふるいにかけ、ふる V、を通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管 (蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記（1)の試料 約 0. lgをサンプル管に入れ、 40°Cで 16時間、真空乾燥す る。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩ィ匕ナトリウムを 30重量％メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製す る。
(6) 試料に前記（5)の飽和食塩溶液を 25mL加え、 24時間撹拌してイオン交換す る。
(7) 生じた塩酸を 0. 02molZL水酸ィ匕ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として 市販の滴定用フエノールフタレイン溶液 (0. 1体積％)を 2滴加え、薄い赤紫色にな つた点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
[0149] スルホン酸基密度（mmolZg) =
〔水酸ィ匕ナトリウム水溶液の濃度 (mmol/ml) X滴下量 (ml)〕 Z試料の乾燥重量 (g) 本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない 範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性な ポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されて 、ても構わな 、。
[0150] 高分子電解質材料は、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量ィ匕 の観点から、耐溶剤性に優れることが好ましい。具体的には、高分子電解質材を 10 0°Cの N—メチルピロリドンに 2時間浸漬後の重量減が 70重量％以下であることが好 まし ヽ。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多 ヽが 、本発明にお ヽて耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有す る N—メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは、重量減が 50重量％以下 、最も好ましくは 30重量％以下である。重量減が 70重量％を越える場合は、燃料遮 断性だけでなぐ結晶性が不足するために、機械強度、物理的耐久性や長期耐久性 が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いる DMFC用 に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤したりするので好ましくない。また、高 分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難 となり、製造コストが増大するだけでなぐ触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な 発電特性が得られな ヽ場合がある。
[0151] 力かる高分子電解質材料の N—メチルピロリドンに対する重量減は、実施例に記載 の方法で測定する。
[0152] また、高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可 塑剤、安定剤、酸化防止剤、離型剤等の添加剤、各種ポリマー、エラストマ一、フイラ 一、微粒子等を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
[0153] 本発明の高分子電解質材料は、高分子電解質成形体として好適に使用される。本 発明の高分子電解質材料は、特に高分子電解質膜として好適に使用できるので、以 下に高分子電解質膜について、さらに説明する。
[0154] 高分子電解質膜は、前述の成形体の製造方法によって製造することができる。得ら れた高分子電解質膜は、必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換 することができる。
[0155] 高分子電解質膜は、プロトン置換する前に、熱処理することが好ま 、。この熱処 理の温度は好ましくは 150〜550°C、さらに好ましくは 160〜400°C、特に好ましくは 180〜350°Cである。熱処理時間は、好ましくは 10秒〜 12時間、さらに好ましくは 30 秒〜 6時間、特に好ましくは 1分〜 1時間である。この条件で熱処理することにより、高 分子電解質膜の燃料透過性の抑制効果、弾性率および破断強度が向上する。
[0156] 高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構 造を架橋せしめることもできる。力かる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃 料遮断性、燃料に対する膨潤を抑制する効果、および機械的強度が向上し、より好 ましくなる場合がある。力かる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射や γ線 照射を挙げることができる。
[0157] 高分子電解質膜の膜厚は、 1〜2000 mが好ましい。実用に耐える膜の強度を得 るには 1 μ mより厚い方が好ましぐ膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 2000 μ mより薄!、方が好まし!/、。力かる膜厚のさらに好まし 、範囲は 3〜500 μ m、 特に好ましい範囲は 5〜250 mである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上 への塗布厚により制御することができる。
[0158] また、高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑 剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範 囲内で添加することができる。
[0159] また、高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械 的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマ一、フイラ 一、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ 等で補強しても良い。
[0160] 高分子電解質膜は、その 20°Cの条件下、 30重量％メタノール水溶液に対する単 位面積当たりのメタノール透過量が 40 μ mol'min_1 'cm_2以下であることが好まし い。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において 高出力および高エネルギー容量が得られる。高い燃料濃度を保持するためには、燃 料遮蔽性が高いことが望まれる。メタノール透過量は、 25°Cの純水に高分子電解質 膜を 24時間浸潰した後で測定する。
[0161] かかる観点からは、メタノール透過量は、0 11101 ' 11^1_ 1 ' «11_2が最も好ましぃが、 プロトン伝導性を確保する観点からは 0. Ol /z mol'min—^cnT2以上が好ましい。
[0162] なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、 20°Cの条件下、 1モル％メタノール水溶 液に対する単位面積'単位厚み当たりのメタノール透過量が lOOnmolZminZcm 以下であることが好ましい。より好ましくは 50nmolZminZcm以下、さらに好ましく は lOnmolZminZcm以下である。高分子電解質材料の膜を用いた燃料電池にお V、て、燃料濃度が高!、領域にぉ 、て高出力および高エネルギー容量が得られると!ヽ う観点から、高い燃料濃度を保持すベぐ燃料透過量が小さいことが望まれる力ゝらで ある。一方、プロトン伝導度を確保する観点からは 0. OlnmolZminZcm以上が好 ましい。
[0163] なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、 20°Cの条件下、 1モル％メタノール水溶 液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が 5 μ molZminZcm2以下であるこ とが好ましい。高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域に お!、て高出力および高エネルギー容量が得られると!、う観点から、高 、燃料濃度を 保持すベぐ燃料透過量が小さいことが望まれるカゝらである。かかる観点からは、前 記メタノール透過量が 2 /z molZminZcm2以下であることがより好ましぐ最も好まし くは 1 μ molZminZcm2以下である。プロトン伝導度を確保する観点からは 0. 01 μ molZminZcm2以上であることが好まし!/、。
[0164] 高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が lS 'cm—2以上であること が好ましぐ 2S ' cm—2以上がより好ましい。プロトン伝導度は、 25°Cの純水に高分子 電解質膜を 24時間浸漬した後、 25°C、相対湿度 50〜80%の雰囲気中に取り出し、 できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
[0165] 単位面積当たりのプロトン伝導度を IS 'cm—2以上とすることにより、燃料電池用高 分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出 力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜 はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくな る傾向があるので、現実的な上限は 50S ' cm—2である。
[0166] また、高分子電解質膜は、単位面積 ·単位厚み当たりのプロトン伝導度が 10mS/ cm以上であることが好ましい。より好ましくは 20mSZcm以上、さらに好ましくは 50m S/cm以上である。単位面積'単位厚み当たりのプロトン伝導度を 10mS/cm以上 とすること〖こより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝 導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ま しいが、あまり高すぎると、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶 解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、好ましくは上限 を 5000mS/cmとするのがよ!/ヽ。
[0167] 高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時 に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上力も好まし 、。
[0168] 本発明の別の態様は、イオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜であって、 2 3°C、相対湿度 50%の雰囲気下で測定したエルメンドルフ引裂強度が 45NZcm以 上、 lOOONZcmである高分子電解質膜である。
[0169] 高分子電解質型燃料電池を実用的な条件で運転する際には、燃料電池の起動- 停止に対応する膨潤 ·収縮が繰り返される。通常、高分子電解質膜は高いプロトン伝 導性が必要とされるため、多量の水分を含有する必要があるが、前記膨潤，収縮が 繰り返される条件下においては膜の機械強度や物理的耐久性が不足し、膜が破損 するという問題があった。本発明者らは、鋭意検討し、前記膨潤 '収縮に対する物理 的耐久性向上には、ポリマー分子鎖の凝集力向上が有効であることを見いだした。 そして、ポリマー分子鎖の凝集性と相関のある引裂強度に着目し、特定の引裂強度 を有する高分子電解質膜によって、高分子電解質型燃料電池としたときに長期耐久 性を達成できることを見出した。
[0170] 高分子電解質膜のエルメンドルフ引裂強度は、物理的耐久性の点で、好ましくは 8 ONZcm以上、最も好ましくは 120NZcm以上である。エルメンドルフ引裂強度が 4 5NZcm未満である場合には、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条 件で使用すると膜が破れる場合があり、好ましくない。エルメンドルフ引裂強度は大き いほどより好ましいが、大きいほどプロトン伝導性が小さくなる傾向があるので、現実 的な上限は lOOONZcmである。力かる高分子電解質膜のエルメンドルフ引裂強度 測定は、実施例記載の方法で行う。
[0171] 本発明の別の態様は、イオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質膜であって、 2 5°C、相対湿度 60%の雰囲気下での引張破断強度が 80MPa以上 lOOOMPa以下 、かつ、引張破断伸度が 100%以上 1000%以下である高分子電解質膜である。
[0172] 本発明者らは、鋭意検討し、高分子電解質型燃料電池としたときに実用的な条件 で長期安定性を達成するためには、機械強度の中でも特に引張破断強度と引張破 断伸度の両方に優れた膜が必要なことを見出した。
[0173] 高分子電解質膜の引張破断強度は、好ましくは lOOMPa以上、最も好ましくは 12 OMPa以上である。引張破断強度は大きいほど好ましいが、大きいほど触媒層との 界面抵抗が大きくなる傾向があるので、現実的な上限は lOOOMPaである。また、引 張破断伸度としては、好ましくは 250%以上、さらに好ましくは 350%以上である。最 も好ましくは、 25°C、相対湿度 60%の雰囲気下での引張破断強度が 120MPa以上 lOOOMPa以下、かつ引張破断伸度 350%以上 1000%以下である。引張破断強度 が 80MPa未満である場合は、耐クリープ性が不足して薄膜ィ匕による破損が発生しや すくなる場合があるので好ましくない。また、引張破断伸度 100%未満である場合に は、靭性が不足し、長時間発電を続けたり、膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用す ると膜が破れる場合があり、好ましくない。
[0174] 高分子電解質膜は、長期耐久性の観点から、 25°C、相対湿度 60%の雰囲気下で の引張弾性率が 0. 8GPa以上、 5GPa以下であることが好ましい。さらに好ましくは 1 GPa以上、 3GPa以下、最も好ましくは、 1. 2GPa以上、 2. 5GPa以下である。引張 弾性率が 0. 8GPa未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不 十分となる場合がある。引張弾性率が 5GPaを越える場合には、触媒層との接着が 弱くなつたり、靭性が不十分で膜が破れやすい場合がある。
[0175] また、高分子電解質膜は、 25°C、相対湿度 60%の雰囲気下での引張降伏点強度 力 S30MPa以上であることが好ましい。さらに、好ましくは、 50MPa以上である。 30M Pa未満である場合には、耐クリープ性に劣るために長期耐久性が不十分となったり、 膨潤乾燥を繰り返すような条件で使用すると膜が破れる場合がある。
[0176] カゝかる高分子電解質膜の引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率および引張 降伏点強度は引張強伸度測定により求められる。引張強伸度測定は、実施例に記 載の方法で行う。
[0177] 本発明の高分子電解質材料あるいは高分子電解質成型体は、種々の用途に適用 可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、ィォ ン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋 肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化 学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロ口アル カリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
[0178] 本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質 膜あるいは触媒層のバインダーとして特に好適に使用できる。
[0179] また、本発明の高分子電解質材料ある!ヽは高分子電解質成型体は、高分子電解 質部品に好適に用いることができる。高分子電解質部品とは、高分子電解質材料あ るいは高分子電解質成型体を用いた部品を意味する。高分子電解質部品には、高 分子電解質材料あるいは高分子電解質成型体以外の材料との複合体、例えば、膜 電極複合体なども含まれる。膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化さ れた部品である。
[0180] カゝかる膜電極複合体を燃料電池に用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法に ついては特に制限はなぐ公知の方法 (例えば、電気化学， 1985, 53, p.269.記載の 化学メツキ法、電気化学協会編 (J. Electrochem. Soc.)、エレクト口ケミカル サイェン ス ,ン卜 ァクノロン ~~ (Electrochemical science and Technology) , 1988, 1ό5, 9, p. 2209.記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
[0181] 加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、 水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では高分子電 解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合ィ匕が可能である。 具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を 規定した平板プレスなどが挙げられる。工業的生産性やイオン性基を有する高分子 電解質材料の熱分解抑制などの観点力も 0°C〜250°Cの範囲で行うことが好ましい 。加圧は高分子電解質膜や電極保護の観点カゝらできる限り弱い方が好ましぐ平板 プレスの場合、 lOMPa以下の圧力が好ましい。加熱プレス工程による複合ィ匕を実施 せずに電極と高分子電解質膜を重ね合わせ燃料電池セルィ匕することもアノード、力 ソード電極の短絡防止の観点から好ま 、選択肢の一つである。この方法の場合、 燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される高分子電解質 膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
[0182] また、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合 、イオン性基の分解温度が近！、場合は高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移 温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し 、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをすることがで きる。例えば、電極の中の結着剤や高分子電解質膜などの高分子電解質材料のィ オン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸 Naとし、加熱プレスによる接合後、塩酸 や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。 [0183] また、電極と高分子電解質膜の複合化時に電極と高分子電解質膜の間に界面抵 抗低減層を介することも好ま ヽ方法である。電極と高分子電解質膜間の微細な空 隙の少なくとも一部分を該界面抵抗低減層で満たすことにより、実質的に電極と高分 子電解質膜の接触面積を増大させることができる。また、空隙に、燃料、空気、発生 する水や二酸ィ匕炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、 電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減層が浸入し、従来、発電に使用 できな力つた触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、高分子電解 質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低 下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基 材ゃ触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短 絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑 制できる効果も期待できる。さらに、高分子電解質膜にピンホールや表面欠陥等があ る場合でも、界面抵抗低減層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性 能安定ィ匕ゃ耐久性向上が可能である。
[0184] 界面抵抗低減層に用いられる材料は、イオン伝導性があり、使用する燃料に対す る耐性があれば特に限定されないが、機械強度、物理的耐久性および耐燃料性の 観点から、本発明で得られた高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、 膜電極複合化時は本発明の保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質前駆 体と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体として使用し、膜 電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵 杭の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体を得る ことができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成しても よいし、高分子電解質膜側に形成してもよい。
[0185] 次に、膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および 電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子 伝導体、イオン伝導体などを含む層である。力かる触媒層に含まれる触媒としては、 例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が 好ましく用いられる。これらの内の 1種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など 、 2種類以上を併用してもよい。
[0186] また、触媒層に電子伝導体 (導電材)を使用する場合は、電子伝導性や化学的な 安定性の点カゝら炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質ま たは結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、 ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表 面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バ ルカン XC— 72R (登録商標）、ノ ルカン P (登録商標）、ブラックパールズ 880 (登録 商標）、ブラックパールズ 1100 (登録商標）、ブラックパールズ 1300 (登録商標）、ブ ラックパールズ 2000 (登録商標）、リーガル 400 (登録商標）、ケッチェンブラック 'イン ターナショナル社製ケッチェンブラック EC (登録商標）、 EC600JD、三菱化学社製 # 3150、 # 3250などが挙げられる。アセチレンブラックとしては、電気化学工業社 製デンカブラック (登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の 黒鉛、ピッチ、コータス、ポリアクリロニトリル、フエノール榭脂、フラン榭脂などの有機 化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料 の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホ ン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理カ卩ェしたものを用い てもよい。
[0187] また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性 能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散して おくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担 持カーボン等を用いることも好まし 、実施態様である。この触媒担持カーボンを用い ることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コストィ匕に寄与で きる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさ らに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上 述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
[0188] 触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質 (イオン伝導体）としては、種々の有 機材料および無機材料が知られているが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導 性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリ マー (イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性 の観点から、フルォロアルキルエーテル側鎖とフルォロアルキル主鎖と力 構成され るイオン伝導性を有するポリマー、公知の炭化水素系高分子電解質材料あるいは本 発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルォロ系イオン伝導性ポリマ 一としては、例えばデュポン社製のナフイオン (登録商標）、旭化成社製の Aciplex( 登録商標）、旭硝子社製フレミオン (登録商標)などが好ましく用いられる。これらのィ オン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、 ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝 導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。イオン伝導体としては、本発明 の高分子電解質材料が、最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノー ルを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点力ゝら本発明で得られた高分 子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質前駆体を成形用 可溶性高分子電解質材料の段階で加工し、 MEAとした後で脱保護を行い、耐溶剤 性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ま ヽバインダーを 作製することが可能である。
[0189] 前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める 役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電 子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布 することが電極性能の点カゝら好ま Uヽ。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては 、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決めら れるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で 1〜80%の範囲が好 ましぐ 5〜50%の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン 伝導度が低ぐ多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低 下させることがある。
[0190] かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質 を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述 のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもょ 、。このようなポリマーとしては 例えば、ポリフッ化ビュル（PVF)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリへキサフルォ 口プロピレン（FEP)、ポリテトラフルォロエチレン、ポリパーフルォロアルキルビニルェ 一テル（PFA)などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマ 一を構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、 あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含 有量としては、重量比で 5〜40%の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場 合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
[0191] また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい 構造を有していることが好ましぐ電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好 ましい。
[0192] また、電極基材としては、電気抵抗が低ぐ集電あるいは給電を行えるものを用いる ことができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を 用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質 、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチ力もの焼成体、黒鉛および膨張黒 鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。電極基 材の、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃 料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質 (導電性繊維)が好ましい。導 電性繊維を用いた電極基材としては、織布ある!ゝは不織布!、ずれの構造も使用可 能である。たとえば、東レ (株)製カーボンペーパー TGPシリーズ、 SOシリーズ、 E- T EK社製カーボンクロスなどが好適に用いられる。カゝかる織布としては、平織、斜文織 、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては 、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブ ロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。こ れらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物 を炭化あるいは黒鉛ィ匕した織布、耐炎化糸を-一ドルパンチ法やウォータージェット パンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛ィ匕した不織布、耐炎化糸 あるいは炭化糸あるいは黒鉛ィ匕糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく 用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点力 不織布やクロスを用いるの が好ましい。 [0193] 力かる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル (PAN)系炭素 繊維、フエノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげら れる。
[0194] また、力かる電極基材には、水の滞留によるガス拡散 '透過性の低下を防ぐための 撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げ るための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少 なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる 。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物ゃ不織布である場合、導電性中 間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えること ができる。
[0195] 本発明の高分子電解質材料は、燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に 好適である。これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料と するものがあり、炭素数 1〜6の有機化合物およびこれらと水の混合物力 選ばれた 少なくとも 1種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数 1〜6 の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素 数 1〜3のアルコール、ジメチルエーテルが好ましぐメタノールが最も好ましく使用さ れる。
[0196] 燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、ェタン、プロパン、ブタン、メタ ノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢 酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロへキサンなどの炭素数 1〜6の有機化 合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、 1種または 2種以上の混合物でもよ い。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数 1〜6の有 機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素 およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度と しては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度 のほうが長時間駆動の観点力 好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電 に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生 成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度 30 〜： L00%以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、 0. 5〜20%程度に 希釈して膜電極複合体に送ることが好ましぐ補機が無いパッシブ型の燃料電池はメ タノールの濃度が 10〜 100%の範囲の燃料が好ましい。
実施例
[0197] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される ものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
[0198] (1)スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を 25°Cの純水に 24時間浸漬し、 40°Cで 24時間真空乾燥した 後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置 vari oEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法'酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼 •イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比力 単位グラムあたりのスルホ ン酸基密度 (mmolZg)を算出した。
[0199] (2)プロトン伝導度
膜の試料を 25°Cの 30重量％メタノール水溶液に 24時間浸漬した後、 25°C、相対 湿度 50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス 法でプロトン伝導度を測定した。このようにして測定したプロトン伝導度を、プロトン伝 導度 Aとする。
[0200] また、膜の試料を 25°Cの純水に 24時間浸漬した後、 25°C、相対湿度 50〜80%の 雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導 度を測定した。このようにして測定したプロトン伝導度を、プロトン伝導度 Bとする。
[0201] 測定装置としては、 Solartron製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electroch emical Interfaceおよび Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)を使用し 7こ。 サンプルは、 φ 2mmおよび φ 10mmの 2枚の円形電極 (ステンレス製）間に加重 lk gをかけて挟持した。有効電極面積は 0. 0314cm2である。サンプルと電極の界面 には、ポリ（2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸）の 15%水溶液を塗布 した。 25°Cにおいて、交流振幅 50mVの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方 向のプロトン伝導度を求めた。
[0202] (3)重量平均分子量 ポリマーの重量平均分子量を GPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一 体型装置として東ソー製 HLC— 8022GPCを用いた。 GPCカラムとして東ソー製 TS K gel SuperHM— H (内径 6. Omm、長さ 15cm) 2本を用い、 N—メチル 2 ピ 口リドン溶媒 (臭化リチウムを lOmmolZL含有する N—メチル—2—ピロリドン溶媒） にて、流量 0. 2mLZminで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を 求めた。
[0203] (4)耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は 60°C、 30wt%メタノール水溶液 中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約 5cm、幅約 lc mの短冊に切り取り、 25°Cの水中に 24時間浸漬後、ノギスで長さ（L1)を測長した。 該電解質膜を 60°Cの 30wt%メタノール水溶液中に 12時間浸漬後、再度ノギスで長 さ (L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
[0204] (5)膜厚
ミットョ製グラナイトコンパレータスタンド BSG - 20にセットしたミツトヨ製 ID— C 112 型を用いて測定した。
[0205] (6)核磁気共鳴スペクトル（NMR)
下記の測定条件で、 NMRの測定を行い、構造確認および 4, 4'ージヒドロキ シベンゾフエノンと 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソランの混合 比の定量を行った。該混合比（mol%)は 7. 6ppm (4, 4，ージヒドロキシベンゾフエノ ン由来）と 7. 2ppm (2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン由来） に認められるピークの積分値力も算出した。
[0206] 装置 ：日本電子社製 EX— 270
共鳴周波数 ： 270MHz ('H-NMR)
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ： DMSO— d6
内部基準物質： TMS (Oppm)
積算回数 ：16回
また、下記の測定条件で、固体13 C— CPZMASスペクトルの測定を行い、ケター ル基の残存有無確認を行った。
[0207] 装置 ： Chemagnetics社製 CMX—300Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質： Siゴム（1. 56ppm)
測定核 : 75. 188829MHz
パルス幅 ： 90° パルス、 4. 5 μ sec
パルス繰り返し時間： ACQTM = 0.03413sec、 PD=9sec
スぺク卜ル幅： 30. 003kHz
試料回転 ： 7kHz
コンタクトタイム： 4msec
(7)メタノール透過量
膜状の試料を 25°Cの熱水に 24時間浸漬した後、 20°Cにお 、て 1モル0 /。メタノール 水溶液を用いて測定した。
[0208] H型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（60mL)を入れ、他方のセ ルには 1モル0 /0メタノール水溶液（60mL)を入れた。セルの容量は各 80mLであつ た。また、セル間の開口部面積は 1. 77cm2であった。 20°Cにおいて両方のセルを 撹拌した。 1時間、 2時間および 3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を 島津製作所製ガスクロマトグラフィ (GC— 2010)で測定し定量した。グラフの傾きか ら単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
[0209] (8)広角 X線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にて X線回折測定を 行った。
[0210] X線回折装置：リガク社製 RINT2500V
X線： Cu— Κ α
X線出力： 50kV— 300mA
光学系:集中法光学系
スキャン速度： 2 0 = 2° Zmin
スキャン方法： 2 0 — Θ スキャン範囲： 2 0 = 5〜60°
スリット:発散スリット- 1/2° 、受光スリット- 0.15mm、散乱スリット- 1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分 の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用 いて一般式 (S2)の計算式力も結晶化度を算出した。
結晶化度（％) = (全ての結晶質ピークの積分強度の和) Z (全ての結晶質ピークと 非晶質ハローの積分強度の和） X 100 (S2)
(9) N—メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜 (約 0. lg)を純水で十分に洗浄した後、 40°Cで 24時 間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を 1000倍重量の N—メチルピロリ ドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら 100°C、 2時間加熱した。次に、アドパンテ ック社製濾紙 (No. 2)を用いて濾過を行った。濾過時に 1000倍重量の同一溶剤で 濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれる N—メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を 40°Cで 24時間真空乾燥し て重量を測定することにより、重量減を算出した。
(10)ケタール基の残存量の分析 (TPD MS測定）
検体となる高分子電解質材料を以下の条件にて加熱時発生気体分析を行い、 C H
2
〇など（m/z= 29)および 2-メチル -1,3-ジォキソラン（m/z=73)の和からケタール基
4
の残存量 (wt%)を定量した。
A.使用装置
TPD- MS装置
く主な仕様〉
加熱部： TRC製加熱装置 (電気ヒーター式加熱炉，石英ガラス製反応管） MS部：島津製作所製 GC/MS QP5050A
B.試験条件
加熱温度条件：室温〜 550°C (昇温速度 10°C/min)
雰囲気： He流 (50mL/min) (岩谷産業 (株)製，純度 99.995%)
C.試料 使用試料量：約 1.5mg
前処理： 80°C,180分間真空乾燥
D.標準品
タングステン酸ナトリウム 2水和物（H 0標準試料）：シグマアルドリッチ，特級 99%
2
1-ブテン (有機成分標準試料 )： GLサイエンス， 7.92%/Nバランス
2
二酸化炭素： GLサイエンス， 99.9%
二酸化硫黄：住友精化， 1.000%/Nバランス
2
フエノーノレ：和光純薬，特級 99.0%
2-メチル -1,3-ジォキソラン（C H 0などおよび 2-メチル -1,3-ジォキソラン標準試料
2 4
)：東京化成工業，特級 98%
E.測定室温度 (室温の範囲）
23±2°C
(11)結晶化ピークの有無確認および結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質材料 (3. 5〜4. 5mg)をスルホン酸基が分解しない温度（ 例えば 40〜100°C)で予備乾燥して水分を除去後、重量を測定する。この際、ポリマ 一の化学構造や高次構造が変化する可能性があるので、結晶化温度や熱分解温度 以上に温度を上げない。重量を測定後、該高分子電解質材料について、以下の条 件にて 1回目の昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
DSC装置： TA Instruments社製 DSC Q100
測定温度範囲： 25°C〜熱分解温度 (例えば 310°C)
昇温速度： 5°CZ分
振幅： ±0. 796°C
試料量:約 4mg
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定雰囲気：窒素 50mlZmin
予備乾燥:真空乾燥 60°C、 1時間
低温側力もピークトップまでの熱量を 2倍した値を結晶化熱量として計算した。また 、検体が水分を含んでいたので、検出された水の蒸発熱量力 水分量を計算し、高 分子電解質材料の重量を補正した。なお、水の蒸発熱は 2277J/gである。
[0213] 試料中の水の重量 (g) =試料の水の蒸発熱 Ci/g) X試料量 (g)Z2277Ci/g) 結晶化熱量補正値 (J/g) =結晶化熱量 0/g) X試料量 (g) / (試料量-試料中の 水の重量 (g))
( 12)エルメンドルフ弓 I裂強度測定
検体となる高分子電解質膜を 25°C、 50%RHに 24時間放置した後、装置にセット し、以下の条件にて、 JIS—K7128に基づいてエルメンドルフ引裂強度測定を行つ た。
[0214] 測定装置：エルメンドルフ弓 I裂試験機 (東洋精機製）
試験荷重： FS = 100g
試験片：幅 63mm X長さ 76mm
試験温度： 25°C、 50%RH
試験数: n= 5
重ね枚数： 1枚
エルメンドルフ引裂強度は、試験回数 5回の平均値で算出した。また、膜厚の影響 を除くために、単位膜厚当たりの引裂強度として表記した。膜の引裂強度に異方性 がある場合には、直行する 2方向について測定を行い、その平均値を引裂強度とす る。本実施例の膜については、異方性が認められなかったので 1方向のみのデータ 表 dした。
[0215] (13)引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を 25°C、 60%RHに 24時間放置した後、装置にセット し、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数 5回の平均 値で算出した。
[0216] 測定装置： SV— 201型引張圧縮試験機 (今田製作所製）
荷重： 50N
I張り速度： 1 Omm/min
試験片：幅 5mm X長さ 50mm
サンプル間距離： 20mm 試験温度： 25°C、 60%RH
試験数: n= 5
(14)膜電極複合体の性能評価
A.電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル" EFC05— 01SP" (電極面積 5cm2用セル )に組み込み、セル温度を 50°Cとし、アノード側に 20%メタノール水溶液 0. 2ml/ 分の速度で供給し、力ソード側に合成空気を 50mlZ分の速度で供給し、東陽テク二 力製評価装置、ポテンシヨスタツトは Solartron製 1470、周波数応答アナライザは Solart ron製 1255Bを用いて電圧 電流特性を測定し、電流密度 250mAZcm2の電圧を 読みとり、以後 5時間毎に 1時間発電休止を入れるパターンで、 250mAZcm2の定 電流で通算 100時間の運転を行った。定電流評価後、電流-電圧曲線から電流密 度 250mAZcm2の電圧をよみとり、初回力もの保持率を算出した。
B.燃料 (メタノール)透過量 (以下、「MCO」と称する場合がある。 )の測定 電流を印加する前に力ソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集 してジ—エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラブ' MicroGC CP4900" を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方 の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発 生したものと仮定した。力ソードの空気流量を L (ml/分）、ガスクロマトグラフによるメタ ノールと二酸ィ匕炭素の合計濃度を Z (体積％)および合計体積を V (ml)、開口面積（ 膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積)を A (cm2)とし下式 十异しフ^
MCO (mol/cm2/分） = (L+V) X (Z/100) /22400/A
C.発電評価 (メタノール水燃料）
30重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テク-力製評価装置、ポテ ンシヨスタツトは Solartron製 1470、周波数応答アナライザは Solartron製 1255Bを用い て測定した。電流スイープ速度を lOmVZ分とし、電圧が 30mVまで測定した。電流 電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度と した。 [0218] D.発電評価 (水素燃料）
燃料電池セルをセル温度： 60°C、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:ァ ノード 70%Z力ソード 40%、加湿；アノード側 90%Z力ソード 90%にお!/、て電流 電圧 (I-V)測定した。電流 電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面 積で割った値を出力密度とした。
[0219] 合成例 1
下記一般式（G1)で表される 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）— 1, 3 ジォキソ ランを合成した。
[0220] [化 17]
Figure imgf000054_0001
[0221] 攪拌羽根および温度計を備えたフラスコに、モンモリロナイトクレイ K10 (750g)お よび 4, 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン 495gを入れ、窒素置換した。エチレングリコ ール 1200mLとオルトギ酸トリメチル 500mLを添カ卩し、生成する副生成物を蒸留さ せながら、バス温 110°Cで 8時間反応させた。オルトギ酸トリメチルを 500mL追加し、 さらに 8時間、合計 16時間反応させた。反応溶液に酢酸ェチル 1Lを加えて希釈し、 濾過してクレイを除去した後、 2%炭酸水素ナトリウム水溶液で 4回抽出を行った。抽 出液を濃縮した後、得られたスラリー状の化合物をジクロロェタンで洗浄することによ り、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン /4, 4，一ジヒドロキシ ベンゾフエノン混合物（ = 85. 5/14. 5mol%)を得た。構造は1 H— NMRで確認し た。その他の不純物はガスクロマトグラフィーで認められなかった。
[0222] 合成例 2
下記一般式（G2)で表されるジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4，ージフル 才口べンゾフエノンを合成した。
[0223] [化 18]
Figure imgf000055_0001
[0224] 攪拌羽根および温度計を備えたフラスコに、 4, 4，—ジフルォロベンゾフエノン 109 . lg (アルドリッチ試薬)および発煙硫酸 (50重量％SO ) 150mL (和光純薬試薬)を
3
入れ、 100°Cで 10時間反応させた。反応溶液を、多量の水中に少しずつ投入し、 N aOHで中和した後、食塩 200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、 エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式 (G2)で示されるジソジゥム 3, 3'—ジス ルホネート—4, 4，ージフルォロベンゾフエノンを得た。純度は 99. 3%であった。構 造は1 H— NMRで確認した。不純物はキヤビラリ一電気泳動（有機物）およびイオン クロマトグラフィー (無機物)で定量分析を行った。
[0225] 実施例 1
下記一般式 (G3)で表されるポリマーを合成した。
[0226] [化 19]
Figure imgf000055_0002
(一般式中、 *はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合しているこ とを表す。 )
炭酸カリウム 3. 5g、前記合成例 1で得た 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン混合物 5. 0g、 4, 4，ージフルォロベンゾフヱノン 3. 3g、および前記 合成例 2で得たジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4，ージフルォ口べンゾフエノ ン 2. lgを用いて、 N—メチルピロリドン (NMP)中、 230°Cで重合を行った。反応溶 液を多量の水で再沈することで精製を行 、、上記一般式 (G3)で示される高分子電 解質前駆体を得た。重量平均分子量は 21万であった。
[0228] 得られた高分子電解質前駆体の 25重量％N メチルピロリドン (NMP)溶液をガラ ス基板上に流延塗布し、 100°Cにて 4時間乾燥後、窒素下 300°Cで 10分間熱処理 し、膜を得た。高分子電解質前駆体の溶解性は極めて良好であった。得られた膜を 、 95°Cで 6N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換および脱保護反応を行った後に、 大過剰量の純水に 24時間浸漬して充分洗浄した。得られた高分子電解質膜のスル ホン酸基密度は 1. 2mmolZgであった。
[0229] 得られた高分子電解質膜は膜厚 41 μ m、面積当たりのプロトン伝導度 Aは、 5. 6S /cm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認 められず、耐熱メタノール性に優れていた。 100°Cの NMPに浸漬しても溶解すること はなかった。また、 IRにおいて 2960cm_1のピークが消失しており、ケタール基の存 在は認められなかった。
[0230] 実施例 2
下記一般式 (G4)で表されるポリマーを合成した。
[0231] [化 20]
Figure imgf000056_0001
[0232] (一般式中、 *はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合しているこ とを表す。 )
炭酸カリウム 3. 5g、前記合成例 1で得た 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン混合物 2. 5g、 4, 4'ージヒドロキシテトラフエ-ルメタン 3. 5g、 4, 4' ージフルォロベンゾフエノン 3. lg、および前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3，ージ スルホネート 4, 4'ージフルォロベンゾフエノン 2. 5gを用いて、 N—メチルピロリド ン (NMP)中、 230°Cで重合を行った。反応溶液を多量の水で再沈することで精製を 行い、上記一般式 (G4)で示される高分子電解質前駆体を得た。重量平均分子量は 22万であった。
[0233] 高分子電解質前駆体 (G3)を高分子電解質前駆体 (G4)に変えた以外は、実施例 1に記載の方法で膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の溶解性は極めて良好 であった。得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は 1. 2mmolZgであった。
[0234] 得られた高分子電解質膜は膜厚 43 μ m、面積当たりのプロトン伝導度 Aは、 6. 2S /cm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認 められず、耐熱メタノール性に優れていた。また、 IRにおいて 2960cm_1のピークが 消失しており、ケタール基の存在は認められなかった。
[0235] 実施例 3
プロトン置換および脱保護反応の条件を 25°Cで 1N塩酸に 24時間浸漬に変更した 以外は実施例 1に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
[0236] 得られた高分子電解質膜は膜厚 40 μ m、面積当たりのプロトン伝導度 Aは、 5. 3S /cm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認 められず、耐熱メタノール性に優れていた。また、 IRにおいて 2960cm_1のピークが 少し認められ、微量のケタール基の存在が確認できた。
[0237] 実施例 4
4, 4'—ジフルォ口べンゾフエノン 3. 3gを 2. 6gに変更し、ジソジゥム 3, 3 '—ジス ルホネート—4, 4，ージフルォロベンゾフエノン 2. lgを 3. 4gに変更した以外は実施 例 1に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。得られた高分子電解質膜の スルホン酸基密度は 1. 8mmolZgであった。
[0238] 得られた高分子電解質膜は膜厚 50 μ m、面積当たりのプロトン伝導度 Aは、 7. 7S /cm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認 められず、耐熱メタノール性に優れていた。 100°Cの NMPに浸漬しても溶解すること はなかった。また、 IRにおいて 2960cm_1のピークが消失しており、ケタール基の存 在は認められなかった。
[0239] 合成例 3
前記式（G1)で表される 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） 1, 3 ジォキソラン（ K-DHBP)の合成
テフロン (登録商標)製攪拌羽根、温度計を備えた 3Lフラスコに 4, 4，ージヒドロキ シベンゾフエノン（495g、 DHBP、東京化成試薬）、およびモンモリロナイトクレイ Kl 0 (750g、アルドリッチ試薬)を入れ、窒素置換した。その後、エチレングリコール（12 OOmL、和光純薬試薬）とオルトギ酸トリメチル（500mL、和光純薬試薬）を添加した 。攪拌しながらバス温 110°CZ内温 74°CZ蒸気温 52°Cで、生成するメタノールおよ びギ酸メチルをオルトギ酸トリメチルとともに徐々に蒸留させながら 8時間反応させた 。次に、オルトギ酸トリメチル 500mLを追加し、さらに 8時間反応させた。
[0240] 反応溶液を酢酸ェチル 1Lで希釈後、濾過によりクレイを除去した。酢酸ェチル各 5 OOmLで 3回洗浄し、洗液も加えた。濾液を 2%NaHCO水溶液 1Lで 4回、飽和食
3
塩水 1Lで 1回抽出し、 Na SOで脱水後、濃縮した。得られた白色スラリー溶液へ、
2 4
ジクロロメタン 500mLを添カ卩し、濾過し、ジクロロメタン各 250mLで 3回洗浄した。 目 的の K DHBPZDHBP混合物を淡黄色固体として得た（収量： 347g、 K DHB PZDHBP = 94Z6 (mol%) )。構造は1 H— NMRで確認し、 K— DHBPZDHBP の比を算出した。その他不純物はガスクロマトグラフィーで認められな力つた。
[0241] 実施例 5
下記式 (G5)で表されるポリマーの合成
[0242] [化 21]
Figure imgf000058_0001
[0243] (式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。スル ホン酸基は Na型で記載している力 重合中に K型に置換された場合を含む。ビスフ ェノール残基は全て K—DHBP残基で記載している力 DHBP残基を含む。 ) かき混ぜ機、窒素導入管および Dean— Starkトラップを備えた 500mL三ロフラス コに、炭酸カリウム 13. 82g (アルドリッチ試薬、 lOOmmol)、前記合成例 3で得た K — DHBPZDHBP = 94Z6 (mol%)混合物 20. 4g (80mmol)、 4, 4，ージフルォ 口べンゾフエノン 12. 2g (アルドリッチ試薬、 56mmol)、および前記合成例 2で得た ジソジゥム 3, 3， 一ジスルホネート一 4, 4'—ジフルォ口べンゾフエノン 10. lg (24m mol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NMP) lOOmLおよびトルエン 50m Lをカ卩えた。 180°Cで脱水を行った後、昇温してトルエンを除去し、さらに 230°Cで 6 時間重合を行った。反応溶液を多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記式（ G5)で示される高分子電解質前駆体を得た。重量平均分子量は 25万であった。
[0244] 式 (G5)の高分子電解質前駆体にっ 、て TPD— MS測定によるケタール基由来物 質の定量分析を行ったところ、 250°Cあたりに C H Oなどが 5. 12w%、 2_メチル - 1,
2 4
3-ジォキソランが 0. 41wt%と合計 5. 53wt%のケタール基由来物質が検出された
[0245] 得られた式（G5)の高分子電解質前駆体の 25重量％N—メチルピロリドン（NMP) 溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布した 。 100°Cにて 4時間乾燥後、窒素下 300°Cまで 30分かけて昇温、 300°Cで 10分間 熱処理し、膜を得た。高分子電解質前駆体の溶解性は極めて良好であった。膜を 9 5°Cで 6N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換および脱保護反応を行った後に、大 過剰量の純水に 24時間浸潰して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
[0246] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。耐溶剤性にも優れていた。さらに、プロトン伝導度および燃 料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊 することもなく、強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れてい た。
[0247] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい [0248] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜 (Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 X=0. 85、 Y=0、 Ζ = 0. 15であり、式（SI)を満たしていた。また、 ポリマー中の一般式（Q1)と（Q3)で表される構成単位の含有量は、 100 ％であつ た。
[0249] 実施例 6
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 11. 3g (52mmol)および 11. 8g ( 28mmol)に変えた以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 28万で めつに。
[0250] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れてい た。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。
[0251] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0252] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜(Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 X=0. 825、 Y=0、 Ζ = 0. 175であり、式（SI)を満たしていた。ま た、ポリマー中の一般式 (Q1)と（Q3)で表される構成単位の含有量は、 100wt%で めつに。
[0253] 実施例 7
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，—ジフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 10. 5g (48mmol)および 13. 5g ( 32mmol)に変えた以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 23万で めつに。
[0254] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも比較的優 れていた。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。
[0255] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0256] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜(Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 X=0. 8、 Y=0、 Ζ = 0. 2であり、式（SI)を満たしていた。また、ポリ マー中の一般式 (Q1)と（Q3)で表される構成単位の含有量は、 100wt%であった。
[0257] 実施例 8
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0258] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも極めて優 れていた。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。
[0259] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0260] 実施例 9
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 6に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0261] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れ ていた。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。
[0262] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0263] 実施例 10
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 7に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0264] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れ ていた。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。
[0265] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0266] 実施例 11
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 9. 6g (44mmol)および 15. 2g (3 6mmol)に変えた以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質前駆体および高分 子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 23万であ つた o
[0267] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れ ていた。さらに、プロトン伝導度が高ぐ燃料遮断性にも優れていた。
[0268] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0269] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜(Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 X=0. 775、Y=0、Z = 0. 225であり、式（SI)を満たしていた。ま た、ポリマー中の一般式 (Q1)と（Q3)で表される構成単位の含有量は、 100wt%で めつに。
[0270] 実施例 12
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 8. 7g (40mmol)および 13. 5g (4 Ommol)に変えた以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質前駆体および高分 子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 21万であ つた o
[0271] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピ ークは認められなカゝつた。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性も比較的優れ ていた。さらに、プロトン伝導度が高ぐ燃料遮断性も比較的優れていた。
[0272] また、固体13 C— CP/MASスペクトルにおいて、脱保護前の膜で認められたケミカ ルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱保護後の高分子電 解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転化率で進行してい た。
[0273] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜 (Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 X=0. 75、 Y=0、 Ζ = 0. 25であり、式（SI)を満たしていた。また、 ポリマー中の一般式（Q1)と（Q3)で表される構成単位の含有量は、 100 ％であつ た。
[0274] 比較例 1
市販のナフイオン (登録商標） 117膜 (デュポン社製)を、 100°Cの 5%過酸ィ匕水素 水中にて 30分、続いて 100°Cの 5%希硫酸中にて 30分浸漬した後、 100°Cの脱ィ オン水でよく洗浄した。
[0275] 評価結果は表 1にまとめた。なお、面積当たりのプロトン伝導度 Aは 5. OS/cm2で あった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中で 20%寸法変ィ匕 (膨潤）が認めら れた。プロトン伝導度は高いが、耐熱メタノール性および燃料遮断性には劣っていた [0276] 比較例 2
市販のナフイオン (登録商標） 111膜 (デュポン社製)を、 100°Cの 5%過酸ィ匕水素 水中にて 30分、続いて 100°Cの 5%希硫酸中にて 30分浸漬した後、 100°Cの脱ィ オン水でよく洗浄した。
[0277] 評価結果は表 1にまとめた。プロトン伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた [0278] 比較例 3
ポリエーテルエーテルケトン (ビタトレックス (登録商標） PEEK (登録商標）（ビクトレ ックス社製)） 10gを濃硫酸 lOOmL中、 25°Cで 20時間反応させた。反応溶液を大量 の水中に徐々に投入することにより、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を 得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は 2. ImmolZgであった。ポリマーが溶 けながらスルホンィ匕されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性良く得ることは困難 であった。
[0279] 得られたポリエーテルエーテルケトンスルホン化物の 25重量％N—メチルピロリドン
(NMP)溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延 塗布し、 100°Cにて 4時間乾燥し、膜を得た。ポリエーテルエーテルケトンスルホンィ匕 物の溶解性は良好であった。大過剰量の純水に 24時間浸漬して充分洗浄し、高分 子電解質膜を得た。
[0280] 評価結果は表 1にまとめた。得られた高分子電解質膜は、広角 X線回折で結晶質 ピークは認められな力つた。プロトン伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣って いた。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中や 95°C熱水中で崩壊してしまった。 耐溶剤性に劣っていた。
[0281] 得られた高分子電解質膜において、一般式 (Q1)〜(Q3)で表される構成単位の 含有モル率は、 Χ= 100、 Υ=0、 Ζ = 0であり、式（SI)を満たさなかった。エーテル 結合に挟まれたフエ-レン基のみがスルホン化されていた。
[0282] 比較例 4
ポリエーテルケトン樹脂（ビタトレックス社製） 10gを発煙硫酸 lOOmL中、 100°Cで 2 時間反応させた。反応溶液を濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することに よりポリエーテルケトンのスルホン化物 SPEK— 2を得た。得られた SPEK— 2のスル ホン酸基密度は 1. 2mmolZgであった。
[0283] SPEK—2ポリマーは N—メチルピロリドン (NMP)に溶解させることができず、製膜 が困難であった。実施例 5のポリマーと組成は類似している力 溶解性に劣っていた 。また、 IRおよび固体13 C— CPZMASスペクトルからケタール基の存在が確認でき なかった。各種評価を行うことはできな力つた。また、 Y>Zであり、式 (S1)を満たさな かった。
[0284] なお、粉末状態のポリエーテルケトン榭脂は広角 X線回折で結晶質ピークが認めら れ、結晶化度は 30%であった。
[0285] 比較例 5
前記合成例 3で得た K—DHBPZDHBP = 94Ζ6 (mol%)混合物 20. 4gを DH BP17. lg (80mmol)に変えた以外は実施例 7に記載の方法でポリエーテルケトン ポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であつ た。溶剤不溶性のため分子量測定はできな力 た。溶解性が不足するので、製膜す ることはできず、各種測定を行うこともできな力つた。
[0286] [表 1]
Figure imgf000066_0001
[0287] <電極作製例 >
( 1)メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国ィーテック（E-TEK)社製カーボンクロス" TL— 1400 W"上に、ジョンソン'マッセイ（Johson&Matthey)社製 Pt— Ru担持カーボン触媒" HiS PEC" (登録商標） 10000、 "HiSPEC" (登録商標） 6000、実施例 5で得られた式 (G5 )の高分子電解質前駆体および N—メチル—2—ピロリドン力もなるアノード触媒塗液 を塗工し、乾燥して電極 Aを作製した。該カーボンクロスは、カーボンブラック分散液 が塗工されており、アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液が塗工された 面に行った。また、同様に、上記のカーボンクロス上に、田中貴金属工業社製 Pt担 持カーボン触媒 TEC10V50E、デュポン（DuPont)社製 20%"ナフイオン"（"Nafion") ( 登録商標)溶液および n—プロパノール力もなる力ソード触媒塗液を塗工し、乾燥し て電極 Bを作製した。
[0288] 電極 Aは白金重量換算で 2. 5mgZcm2、電極 Bは白金重量換算で 4. 5mg/cm2 となるように触媒付着量を調整した。
[0289] (2)水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製"ナフイオン"（登録商標)溶液に、触媒担持カーボン (触媒: Pt、カーボ ン： Cabot社製 ValcanXC-72、白金担持量： 50重量％)を白金ど'ナフイオン"（登録 商標）の重量比が 1 : 0. 5になるように加え、よく撹拌して触媒 ポリマー組成物を調 製した。この触媒—ポリマー組成物を、予め撥水処理 (PTFEを 20重量％含浸し焼 成する）を行った電極基材 (東レ (株)製カーボンペーパー TGP- H- 060)に塗布し、直 ちに乾燥して、電極 Cを作製した。電極 Cは白金重量換算で 1. OmgZcm2となるよう に触媒付着量を調整した。
[0290] <界面抵抗低減層前駆体の作製例 >
実施例 5で得られた式 (G5)の高分子電解質前駆体 10g、N—メチル—2—ピロリド ン 55g、およびグリセリン 45gを容器にとり、 100°Cに加熱して均一になるまで撹拌し て、界面抵抗低減層前駆体 Bとした。
[0291] 実施例 13
電極 C2枚を使用しそれぞれが対向するように実施例 10で得られた高分子電解質 膜を挟み込み、 130°Cで 10分間、 5MPaの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合 体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
[0292] この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は 600mW
/ cm ό、あつに。
[0293] 実施例 14
電極 Αと電極 Βで、それぞれが対向するように実施例 10で得られた脱保護反応前 の高分子電解質前駆体膜を挟み込み、 200°Cで 1分間、 3MPaの圧力で加熱プレス を行い接合した。次に接合体を 6N塩酸 lOOgに浸し、 80°Cに加熱し、 24時間脱保 護反応を行って、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗 浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
[0294] 電圧保持率は 96% (初回の電圧が 0. 25V、 100時間定電流発電後の電圧は 0. 2 4V)であり、優れた耐久性を示した。
[0295] また、 2000時間発電の継続評価を行っても、膜の破損による燃料漏れなどが見ら れず、膜の耐久性も優れていた。
[0296] また、この膜電極複合体のメタノール透過量は 4. 5 μ molZcm2Z分であった。ま た、パッシブ評価での出力は 40mWZcm2を示した。
[0297] 比較例 6
電極 Aおよび電極 Bに市販のナフイオン (登録商標)溶液 (アルドリッチ社製試薬)を 塗布し 100°Cで乾燥し、ナフイオン (登録商標)被膜つき電極を得た。デュポン社製" ナフイオン 117 (登録商標) "を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減 性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、 130°Cで 30分間、 5MPaの 圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
[0298] この膜電極複合体のメタノール透過量は 13. 0 μ molZcm2Z分と大きぐ電圧保 持率は 48%、（初回の電圧が 0. 21V、 100時間定電流発電後の電圧は 0. IV)で あり、耐久性が劣った。また、ノッシブ評価での出力は lOmWZcm2であり低出力で あった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観 察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離 が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール 性が不十分であった。
[0299] 実施例 15
界面抵抗低減層前駆体 Bを前記電極 Aおよび電極 B上に 3mgZcm2となるように 塗工し、 100°Cで 1分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が 5cm2となるよう にカットした。
[0300] 次に、これらの界面抵抗低減層前駆体 B付きの電極を実施例 10で得られる脱保護 反応前の高分子電解質前駆体膜に積層し、 100°Cで 1分間、 3MPaの圧力で加熱 プレスを行い接合した。界面抵抗低減層前駆体 Bが膜側となるように積層した。次に 、接合体を 6N塩酸 90gにメタノールを 10g添カ卩した溶液に浸し、 80°Cに加熱し、環 流しながら 30時間脱保護反応を行 ヽ、膜電極複合体を得た (残存溶剤抽出兼プロト ン交換)。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃 料電池とした。
[0301] 電圧保持率は 96% (初回の電圧が 0. 25V、 100時間定電流発電後の電圧は 0. 2
4V)であり、優れた耐久性を示した。
[0302] また、この膜電極複合体のメタノール透過量は 4. 5 μ molZcm2Z分であった。ま た、パッシブ評価での出力は 40mWZcm2を示した。
[0303] 実施例 16
実施例 15の膜複合電極体を電極面積 32cm2となるように作製して、図 1〖こ示すよう なスタックセルを使用し、膜電極複合体 6枚で燃料電池を作製した。アノード側に 10 %メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力 7Wが得られた
[0304] 実施例 17
かき混ぜ機、窒素導入管および Dean— Starkトラップを備えた 500mL三ロフラス コに、炭酸カリウム 13. 82g (アルドリッチ試薬、 lOOmmol)、前記合成例 3で得た K — DHBPZDHBP = 94Z6 (mol%)混合物 20. 4g (80mmol)、 4, 4，ージフルォ 口べンゾフエノン 12. 2g (アルドリッチ試薬、 56mmol)、および前記合成例 2で得た ジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート一 4, 4'—ジフルォ口べンゾフエノン 10. lg (24m mol)を入れ、窒素置換後、 N—メチルピロリドン（NMP) 90mLおよびトルエン 45mL をカロえた。 180°Cで脱水を行った後、昇温してトルエンを除去し、さらに 230°Cで 10 時間重合を行った。反応溶液を多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（ G5)で示される高分子電解質前駆体を得た。重量平均分子量は 35万であった。
[0305] 一般式 (G5)の高分子電解質前駆体について TPD— MS測定によるケタール基由 来物質の定量分析を行ったところ、 250°Cあたりに C H Oなどが 5. 22w%、 2-メチ
2 4
ル -1,3-ジォキソランが 0. 39wt%と合計 5. 61wt%のケタール基由来物質が検出さ れた。
[0306] 得られた一般式 (G5)の高分子電解質前駆体の 25重量％N—メチルピロリドン (N MP)溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗 布した。 100°Cにて 2時間乾燥後、窒素下 300°Cまで 30分かけて昇温、 300°Cで 10 分間熱処理し、膜を得た。高分子電解質前駆体の溶解性は極めて良好であった。膜 を 95°Cで 6N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換および脱保護反応を行った後に、 大過剰量の純水に 24時間浸潰して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
[0307] 評価結果は表 2にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階） で結晶化ピークが認められた。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかつ た。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、プロトン伝 導度および燃料遮断性にも優れていた。また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても 溶解や崩壊することもなぐ強靱な膜であり、耐熱水性および耐熱メタノール性に極 めて優れていた。
[0308] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0309] 実施例 18
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 11. 3g (52mmol)および 11. 8g ( 28mmol)に変えた以外は実施例 17に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 33万で あった。
[0310] 評価結果は表 2にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階） で結晶化ピークが認められた。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかつ た。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さら〖こ、伝導度を維 持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
[0311] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0312] 実施例 19
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，—ジフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 10. 5g (48mmol)および 13. 5g ( 32mmol)に変えた以外は実施例 17に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 28万で めつに。
[0313] 評価結果は表 2にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階） で結晶化ピークが認められた。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかつ た。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さら〖こ、伝導度を維 持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
[0314] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0315] 実施例 20
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 17に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0316] 評価結果は表 3にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度 、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さら〖こ、プロトン伝 導度にも優れていた。
[0317] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 llOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0318] この膜を使用し、実施例 14と同様に膜電極複合体を作製し、 2000時間発電の継 続評価を行っても、膜の破損による燃料漏れなどが見られず、膜の耐久性も優れて いた。評価後にセルを解体し、目視で膜電極複合体を観察しても、膜の破損等は認 められなかった。
[0319] 実施例 21
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 18に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0320] 評価結果は表 3にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度 、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れ ていた。さらに、プロトン伝導度にも優れていた。
[0321] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 llOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0322] 実施例 22
高分子電解質前駆体溶液をガラス基板上に流延塗布する際のクリアランスを薄く変 え、電解質膜の膜厚を薄く変更した以外は実施例 19に記載の方法で高分子電解質 膜の作製を行った。
[0323] 評価結果は表 3にまとめた。得られた高分子電解質膜は引裂強度、引張破断強度 、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜であった。さら〖こ、プロトン伝 導度にも優れていた。 [0324] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0325] 実施例 23
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 9. 6g (44mmol)および 15. 2g (3 6mmol)に変えた以外は実施例 17に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 25万で めつに。
[0326] 評価結果は表 4にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階） で結晶化ピークが認められた。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかつ た。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜 であった。耐溶剤性にも比較的優れていた。さらに、プロトン伝導度にも優れていた。
[0327] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0328] 実施例 24
4, 4'ージフルォロベンゾフエノンおよびジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4 ，ージフルォロベンゾフエノンの仕込量をそれぞれ 8. 7g (40mmol)および 13. 5g (4 Ommol)に変えた以外は実施例 17に記載の方法で高分子電解質前駆体および高 分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の重量平均分子量は 24万で めつに。
[0329] 評価結果は表 4にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の昇温段階） で結晶化ピークが認められた。また、広角 X線回折で結晶質ピークは認められなかつ た。引裂強度、引張破断強度、引張破断伸度に優れており、極めて強靱な電解質膜 であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、プロトン伝導度にも優れていた。 [0330] また、固体13 C— CPZMASスペクトルにおいて、脱保護前のポリケタールケトン膜 で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 l lOppm (ケタール基由来）のピーク力 脱 保護後の高分子電解質膜には認められなカゝつた。このことから脱保護反応は高い転 化率で進行していた。
[0331] 比較例 6
市販のナフイオン (登録商標） 117膜 (デュポン社製)を 100°Cの 5%過酸ィ匕水素水 中にて 30分、続いて 100°Cの 5%希硫酸中にて 30分浸漬した後、 100°Cの脱イオン 水でよく洗浄した。
[0332] 評価結果は表 5および表 6にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の 昇温段階)で結晶化ピークが認められな力つた。また、広角 X線回折で結晶質ピーク は認められな力つた。引裂強度が低ぐ引張破断伸度に優れているが、引張破断強 度には劣っていた。さらに、プロトン伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
[0333] 比較例 7
市販のナフイオン (登録商標） 111膜 (デュポン社製)を 100°Cの 5%過酸ィ匕水素水 中にて 30分、続いて 100°Cの 5%希硫酸中にて 30分浸漬した後、 100°Cの脱イオン 水でよく洗浄した。
[0334] 評価結果は表 5および表 6にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の 昇温段階)で結晶化ピークが認められな力つた。また、広角 X線回折で結晶質ピーク は認められな力つた。引裂強度が低ぐ引張破断伸度に優れているが、引張破断強 度には劣っていた。さらに、プロトン伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。
[0335] 比較例 8
ポリエーテルエーテルケトン (ビタトレックス (登録商標） PEEK (登録商標）（ビクトレ ックス社製)） 10gを濃硫酸 lOOmL中、 25°Cで 20時間反応させた。反応溶液を大量 の水中に徐々に投入することにより、ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を 得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は 2. ImmolZgであった。ポリマーが溶 けながらスルホンィ匕されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性良く得ることは困難 であった。
[0336] 得られたポリエーテルエーテルケトンスルホン化物の 25重量％N—メチルピロリドン (NMP)溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延 塗布し、 100°Cにて 4時間乾燥し、膜を得た。ポリエーテルエーテルケトンスルホンィ匕 物の溶解性は良好であった。大過剰量の純水に 24時間浸漬して充分洗浄し、高分 子電解質膜を得た。
[0337] 評価結果は表 5および表 6にまとめた。得られた高分子電解質膜は DSC (1回目の 昇温段階)で結晶化ピークが認められず、また、広角 X線回折で結晶質ピークは認め られな力つた。さらに、プロトン伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた 。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中や 95°C熱水中で崩壊してしまったので、 耐熱水性や耐熱メタノール性には劣っていた。また、耐溶剤性にも劣っていた。引張 破断伸度は比較的大きいが、引張破断強度および引裂強度が小さかった。
[0338] この膜を使用し、実施例 14と同様に膜電極複合体を作製し、発電評価をおこなつ たところ、 195時間で力ソード側に燃料が漏れる現象が見られた。評価後にセルを解 体し、 目視で膜電極複合体を観察したところ、膜の破損が見られ、膜の耐久性が不 十分であった。
[0339] 比較例 9
ポリエーテルケトン樹脂（ビタトレックス (登録商標） PEEK-HT (ビタトレックス製)） 10gを発煙硫酸 lOOmL中、 100°Cで 2時間反応させた。反応溶液を濃硫酸で希釈 後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物 SPE K—2を得た。得られた SPEK— 2のスルホン酸基密度は 1. 2mmolZgであった。
[0340] SPEK—2ポリマーは N—メチルピロリドン (NMP)に溶解させることができず、製膜 が困難であった。実施例 17のポリマーと組成は類似している力 溶解性に劣ってい た。また、 IRおよび固体13 C— CPZMASスペクトルからケタール基の存在が確認で きな力つた。各種評価を行うことはできな力つた。得られたポリマーは DSC (1回目の 昇温段階)で結晶化ピークが認められな力つた。
[0341] なお、粉末状態のポリエーテルケトン榭脂は広角 X線回折で結晶質ピークが認めら れ、結晶化度は 30%であった。 DSC (1回目の昇温段階)で結晶化ピークが認めら れなかった。
[0342] 比較例 10 前記合成例 3で得た K—DHBPZDHBP = 94Z6 (mol%)混合物 20. 4gを DH BP17. lg (80mmol)に変えた以外は実施例 3に記載の方法でポリエーテルケトン ポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であつ た。溶剤不溶性のため分子量測定はできな力 た。溶解性が不足するので、製膜す ることはできず、各種測定を行うこともできな力つた。
[表 2]
Figure imgf000077_0001
[ε挲] [^εο]
T8l7Z0C/900Zdf/X3d 9Ζ S66 .80/900Z OAV 表 3
Figure imgf000079_0001
T8l7Z0C/900Zdf/X3d 8Z S66.80/900Z OAV 表 4
Figure imgf000081_0001
[s挲] [9^εο]
T8l7Z0C/900Zdf/X3d 08 S66 .80/900Z OAV 表 5
Figure imgf000083_0001
[0347] [表 6]
Figure imgf000084_0001
よびジヒドロキシベンゾフエノン 99gを入れ、窒素置換した。エチレングリコール 242m Lとオルトギ酸トリメチル 99mLを添加し、生成する副生成物を蒸留させながら 110°C で反応させた。 18時間後、オルトギ酸トリメチルを 66g追加し、さらに 30時間、合計 4 8時間反応させた。反応溶液に酢酸ェチル 300mLをカ卩えて希釈し、濾過した後、 2 %炭酸水素ナトリウム水溶液で 4回抽出を行った。抽出液を濃縮した後、ジクロロエタ ンで再結晶することにより目的の 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） 1, 3 ジォキ ソランを得た。ガスクロマトグラフィー力も純度は 99. 5%であった。
[0349] 実施例 25
炭酸カリウム 3. 5g、前記合成例 4で得た 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン 5. 2g、 4, 4，ージフルォロベンゾフエノン 3. 3g、および前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3，一ジスルホネート 4, 4'ージフルォロベンゾフエノン 2. 1 gを用いて、 N—メチルピロリドン (NMP)中、 190°Cで重合を行った。反応溶液を多 量の水で再沈することで精製を行!ヽ、前記一般式 (G3)で示される高分子電解質前 駆体を得た。重量平均分子量は 23万であった。
[0350] 得られた高分子電解質前駆体の 25重量％N メチルピロリドン (NMP)溶液をガラ ス基板上に流延塗布し、 100°Cにて 4時間乾燥後、窒素下 200°Cで 10分間熱処理 し、膜を得た。高分子電解質前駆体の溶解性は極めて良好であった。得られた膜を 、 25°Cで 1N塩酸に 24時間浸漬してプロトン置換および脱保護反応を行った後に、 大過剰量の純水に 24時間浸漬して充分洗浄した。
[0351] 得られた高分子電解質膜は膜厚 41 μ m、面積当たりのプロトン伝導度 Aは 5. 1S Zcm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認 められず、伝導度が高ぐ耐熱メタノール性に優れていた。また、 IRカもケタール基の 存在が確認できた。
[0352] 実施例 26
炭酸カリウム 3. 5g、前記合成例 4で得た 2, 2 ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3 ジォキソラン 2. 6g、 4, 4'ージヒドロキシテトラフェニルメタン 3. 5g、 4, 4'ージフ ルォ口べンゾフエノン 3. lg、および前記合成例 2で得たジソジゥム 3, 3， 一ジスルホ ネート 4, 4，ージフルォロベンゾフエノン 2. 5gを用いて、 N—メチルピロリドン（NM P)中、 190°Cで重合を行った。反応溶液を多量の水で再沈することで精製を行い、 前記一般式 (G4)で示される高分子電解質前駆体を得た。重量平均分子量は 24万 であった。
[0353] 高分子電解質前駆体 (G3)を高分子電解質前駆体 (G4)に変えた以外は実施例 2 5に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。高分子電解質前駆体の溶解性 は極めて良好であった。 得られた高分子電解質膜は膜厚 43 m、面積当たりのプ 口トン伝導度 Aは 5. 6SZcm2であった。また、 60°C、 30wt%メタノール水溶液中で ほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高ぐ耐熱メタノール性に優れていた。ま た、 IRからケタール基の存在が確認できた。
実施例 27
実施例 5において、プロトン置換および脱保護反応の条件を 25°Cで 1N塩酸に 24 時間浸潰に変更した以外は実施例 5に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行つ た。 得られた高分子電解質膜は膜厚 36 μ m、プロトン伝導度 Bは、単位面積あたり 6. lS/cm2、単位面積'厚みあたり 22mSZcmであった。メタノール透過量は、単 位面積あたり 0. 6 /z molZmin' cm2、単位面積'厚みあたり 2. 3nmol/min · cm であった。
[0354] 得られた高分子電解質膜は広角 X線回折で結晶質ピークは認められな力つた。耐 溶剤性にも優れていた。さらに、プロトン伝導度および燃料遮断性にも優れていた。 また、熱水中や熱メタノール中に浸漬しても溶解や崩壊することもなぐ強靱な膜であ り、耐熱水性および耐熱メタノール性に極めて優れて 、た。
[0355] TPD— MS測定によるケタール基由来物質の定量分析を行ったところ、 0. 36wt %のケタール基由来物質が検出された。また、固体13 C— CPZMASスペクトルにお V、て、脱保護前の膜で認められたケミカルシフト約 65ppmと約 1 lOppm (ケタール基 由来)のピークが、脱保護後の高分子電解質膜にも少量認められた。
産業上の利用可能性
[0356] 本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置、例 えば、燃料電池、水電解装置、クロ口アルカリ電解装置等に適用可能である。これら の装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃 料とする燃料電池に好適である。
本発明の高分子電解質型燃料電池は、携帯電話、パソコン、 PDA,ビデオカメラ、 デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、 自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給 源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとの ハイブリット電源として好ましく用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質前駆体を成形した後、得られた 成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護することにより、高分子電解 質成形体を得る高分子電解質成形体の製造方法。
[2] 前記高分子電解質前駆体が、該保護基を含む構成単位として、下記一般式 (P1) および (P2)で表される構成単位カゝら選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 1に記 載の高分子電解質成形体の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000088_0001
(ここで、 Ar Arは任意の 2価のァリーレン基、 Rおよび Rは Hおよびアルキル基
1 4 1 2 力 選ばれた少なくとも 1種の基、 Rは任意のアルキレン基、 Eは酸素または硫黄を
3
表す。それぞれの基として、 2種類以上の基が用いられても良い。一般式 (P1)およ び (P2)で表される基は任意に置換されて 、てもよ！/、。 )
[3] 前記一般式 (P1)および (P2)において、 Eが酸素である請求項 2に記載の高分子 電解質成形体の製造方法。
[4] 前記保護基を含む構成単位として、下記一般式 (P3)で表される構成単位を含有 する請求項 2に記載の高分子電解質成形体の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000088_0002
(nlは 1 7の整数。フエ-レン基は任意に置換されていてもよい。 )
前記高分子電解質材料が芳香族ポリエーテル系重合体である請求項 1に記載の 高分子電解質成形体の製造方法。
[6] 前記高分子電解質材料が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項 5に 記載の高分子電解質成形体の製造方法。
[7] イオン性基がスルホン酸基である請求項 1に記載の高分子電解質成形体の製造方 法。
[8] 下記の（1)および (2)の ヽずれかを満たす高分子電解質材料；
(1)温度変調示差走査熱量分析法による測定によって結晶化ピークが認められるィ オン性基含有ポリマーを含む；
(2)少なくとも下記一般式 (Q1)および (Q3)で表される構成単位を含有するイオン 性基含有ポリマーを含有し、かつ、一般式 (Ql)、 （Q2)および (Q3)で表される構成 単位の含有モル率が下記式 (S 1)を満たす。
[化 3]
Figure imgf000089_0001
(ここで、 a3および a4は a3 + a4= lを満たす整数、 a5および a6は 2≤a5 + a6≤8を 満たす整数である。また、 M3〜M6は水素、金属カチオンおよびアンモ-ゥムカチォ ンから選ばれたカチオンを表す。一般式（Q1)〜（Q3)において、フエ-レン基は、ィ オン性基を除き、任意の基で置換されていてもよい。 )
0≤Y<Z<X< 1 (SI)
(ここで、 X、 Yおよび Zは一般式 (Ql)、 （Q2)および (Q3)で表される構成単位の合 計モル量を基準とした各構造単位の含有モル率を表し、 X+Y+Z= lを満たす。 ) [9] 請求項 8に記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質部品。
[10] 請求項 8に記載の高分子電解質材料を含む膜電極複合体。
[11] 請求項 8に記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質型燃料電池。
[12] 示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が 2jZg以上である請求項 8 に記載の高分子電解質材料。
[13] 広角 X線回折によって測定される結晶化度が 0. 5%未満である請求項 8に記載の 高分子電解質材料。
[14] 請求項 8に記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質膜。
[15] イオン性基含有ポリマーが主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである請求 項 14に記載の高分子電解質膜。
[16] イオン性基含有ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項 14に 記載の高分子電解質膜。
[17] イオン性基がスルホン酸基である請求項 14に記載の高分子電解質膜。
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