JP2004335237A - 高分子電解質、高分子電解質膜およびこれらを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】剛直性多価芳香環(A)及び屈曲性多価芳香環(B)を繰り返し単位として含み、前記多価芳香環(A)および/または(B)の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子からなる高分子電解質であって、前記多価芳香環(A)と(B)の比(A/B)は50/50を超え、97/3以下であることを特徴とする高分子電解質を用いる。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子電解質、高分子電解質膜およびこれらを用いた燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【0003】
燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の燃料電池に加えて、燃料のアルコールやジメチルエーテル等を水素に改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は従来の燃料電池に比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。直接型燃料電池の中でも燃料にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池は室温付近での出力が高く、二次電池代替の有力候補として特に注目を集めている。
【0004】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードと、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体を構成し、この膜電極複合体がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。アノード電極、カソード電極いずれにおいても触媒層はプロトン伝導性が要求されるために通常高分子電解質が構成成分の1つとして使用される。
【0005】
燃料電池用の高分子電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の高分子電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【0006】
これまで、燃料電池の高分子電解質膜においては、例えば超強酸基含有フッ素系高分子であるナフィオン(Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様。)が用いられてきた。しかし、ナフィオンは膜中の水がクラスター構造を形成するためにメタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。そこで、これら高分子電解質膜の実用化のためには、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、かつ燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質が市場から望まれていた。
【0007】
ところで、燃料電池用に用い得る高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するポリフェニレン系高分子が知られている。例えば特許文献1には剛直なロッド型のスルホン化ポリフェニレンが記載されている。
【0008】
また特許文献2には、下記一般式(1)
【0009】
【化1】
【0010】
〔式中、Xは−CYY′−(ここで、Y〜Y′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)で表される基、またはフルオレニレン基を示し、R1 〜R8 は同一または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
で表されるフェニレンアルキレンフェニレン型繰り返し単位、下記一般式(2)あるいは(3)で表される
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
〔式中、R9 〜R12 は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官能基を含む1価の有機基を示す。〕
で表されるメタフェニレン型繰り返し単位やオルトフェニレン型繰り返し単位の群から選ばれた少なくとも1種の繰り返し単位50モル%以上からなり、かつ分子中にスルホン酸基を有する重合体からなる膜形成材料が示されている。
【0014】
【特許文献1】
米国特許第5403675号明細書
【0015】
【特許文献2】
特開2001−192531号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献1記載の剛直なロッド型のスルホン化ポリフェニレンにおいては、高いプロトン伝導性を有する高スルホン化物の場合には水中での膨潤、溶解などが起こり、したがって燃料クロスオーバーが大きいという問題があった。一方、燃料クロスオーバー抑制のためにスルホン化度を低くした場合にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【0017】
また特許文献2記載のポリフェニレンの場合には、水中での膨潤が抑制されるものの、プロトン伝導性が不十分であり、しかも膜の機械強度も不十分であった。
【0018】
本発明は、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーが抑制され、しかも膜の機械強度も十分な燃料電池に好適に採用できる高分子電解質および高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
「剛直性多価芳香環(A)及び屈曲性多価芳香環(B)を繰り返し単位として含み、前記多価芳香環(A)および/または(B)の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子からなる高分子電解質であって、前記多価芳香環(A)と(B)の比(A/B)は50/50を超え、97/3以下であることを特徴とする高分子電解質。」
であり、またその好ましい態様であり、それからなる高分子電解質膜であり、そして係る高分子電解質膜を用いた燃料電池である。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0021】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環(A)と屈曲性多価芳香環(B)を繰り返し単位として含む高分子を用いる。
【0022】
多価芳香環は、高分子の主鎖として2以上の結合鎖を有する芳香環を言い、剛直性とはその主鎖の結合が平行あるいは同軸(但し、主鎖が180度反転する場合を除く。)であるものを言い、屈曲性とは剛直性でないものを言う。
【0023】
剛直性多価芳香環(A)としては、例えば、式(a1)〜(a13)に例示したような繰り返し単位が挙げられ、好ましくは、式(a1)〜(a4)に例示したような繰り返し単位であり、
【0024】
【化4】
【0025】
より好ましくは、パラフェニレン単位である。
【0026】
また、屈曲性多価芳香環(B)としては、例えば、式(b1)〜(b37)に例示したような繰り返し単位が挙げられ、典型的な例としては、式(b1)〜(b9)に例示したような繰り返し単位である。中では、メタフェニレン単位あるいはオルトフェニレン単位が好ましい。
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
これらの多価芳香環(A)と(B)はそれぞれ単一種である必要はなく、複数種のものが用いられて構わない。また、主鎖を構成する結合として3価以上結合を有するものが含まれていても構わないが、成形性の点では95%以上の繰り返し単位は2価の芳香環であることが好ましい。また、前記の例では、芳香環として炭化水素系の芳香環を例示したが、複素環であっても構わない。
【0030】
また、多価芳香環(A)と(B)の母骨格には、それぞれ1または2以上の置換基を有してもよい。置換基として好適なものは、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、官能基を含む1価の有機基などであり、これらはさらに異種の官能基が結合されたものであっても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などのフッ素化アルキル基も好適である。ハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。官能基を含む1価の有機基としては、例えばアリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシアリールカルボニル基、アリールオキシアリールスルホニル基、アリールチオアリールカルボニル基などが挙げられる。さらに、これら例示のアリール基をアルキル基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基に代えたものも好ましく採用しうる。これらの置換基の中で、特にアリールカルボニル基およびアリールオキシアリールカルボニル基が高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れるので好適である。
【0031】
最も好適な剛直性多価芳香環(A)としては、高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れることから、式(a1−1)〜式(a1−3)で表される繰り返し単位である。
【0032】
【化7】
【0033】
最も好適な屈曲性多価芳香環(B)としては、高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れることから、式(b1−1)〜式(b1−3)ならびに式(b2−1)〜式(b2−3)で表される繰り返し単位である。
【0034】
【化8】
【0035】
本発明の高分子電解質は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の剛直性多価芳香環(A)と屈曲性多価芳香環(B)以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【0036】
係る繰り返し単位としては、高分子の主鎖に導入可能であれば、特に限定されるものではないが、式(f1)で表される基が好ましい。
【0037】
【化9】
【0038】
[式中、Q1は電子吸引性基を表す。Q2はOまたはSを表す。nは0〜3の整数を表す。]
Q1の具体例としては、−CO−、−CONH−、−(CF2)p −(ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−が挙げられる。Q2はOまたはSを表す。nは0〜3の整数を表す。
【0039】
式(f1)の繰り返し単位は前記多価芳香環(A)と(B)に関して説明した置換基を有しているものであっても構わない。また、後述するアニオン性基を有するものであっても構わない。
【0040】
式(f1)の繰り返し単位として最も好ましいものは、式(f1−1)および式(f1−2)で表される繰り返し単位である。
【0041】
【化10】
【0042】
本発明の高分子電解質に用いられる高分子は多価芳香環(A)および/または(B)の全部又は一部にアニオン性基を有している。アニオン性基とは、水分の存在下で解離してアニオンとプロトンを生成可能な置換基である。このようなアニオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は式(k1)で代表される基、スルホンイミド基は式(k2)で代表される基[式中Rは任意の原子団を表す。]、硫酸基は式(k3)で代表される基、ホスホン酸基は式(k4)で代表される基、リン酸基は式(k5)または(k6)で代表される基、カルボン酸基は式(k7)で代表される基である。また、これらは金属塩あるいはオニウム塩の形態であっても構わない。
【0043】
【化11】
【0044】
[式(k2)中、Rは1価の官能基を表す。]
これらの中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれた少なくとも1種を有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基またはスルホンイミド基を有することが最も好ましい。また高分子電解質の安定性の点ではホスホン酸基を有することが好ましい。これらのアニオン性基は高分子電解質中に2種類以上含むことができる。
【0045】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環(A)と屈曲性多価芳香環(B)を含み、前記多価芳香環(A)および/または(B)の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子であるが、その繰り返し単位の比(A/B)が50/50を超え、97/3以下である。この比はモル比を表す。この比は、好ましくは55/45以上、90/10以下である。A/Bは小さすぎても大きすぎても高分子電解質の機械強度とプロトン伝導度のバランスが悪くなり好ましくない。
【0046】
また、剛直性多価芳香環(A)および屈曲性多価芳香環(B)以外の繰り返し単位が含まれている場合は、その繰り返し単位を(C)とした場合、(A)と(B)の繰り返し単位の合計に対する(C)の繰り返し単位のモル比((A+B)/C)は100/0〜70/30の範囲が好ましい。その他の繰り返し単位の数(C)が大きすぎると高分子電解質のプロトン伝導度と膜の機械強度のバランスが崩れてしまうために好ましくない。
【0047】
この繰り返し単位の比は、通常は元素分析法で決定可能である。元素分析法だけでの決定が困難な場合には核磁気共鳴スペクトル法を併用して決定することができる。さらに決定が困難な場合には赤外吸収スペクトル法を併用する。
【0048】
次に、本発明の高分子電解質を得る方法について、例を挙げて説明する。
【0049】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環(A)と屈曲性多価芳香環(B)を含んだ高分子である(以下、AB共重合体と呼ぶ)。AB共重合体は、例えば、ハロゲン基を複数個有する芳香族モノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造することができる。
【0050】
ハロゲン基を複数個有する芳香族モノマーの例としては、先述の式(a1)〜(a13)、式(b1)〜(b37)および式(f1)で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換したものを挙げることができる。
【0051】
式(a1)〜(a13)で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換した化合物の具体例としては、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロベンゾフェノン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,5−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジブロモ−p−キシレン、2,5−ジヨード−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられ、好ましくは2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロベンゾフェノン、p−ジクロロベンゼン、p−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライドなどである。
【0052】
式(b1)〜(b37)で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換した化合物の具体例としては、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4−ジクロロフェニルトリルケトン、2,4−ジクロロフェニルフェニルメタン、2,4−ジクロロフェニルフェニルエタン、2,4−ジクロロフェニルフェニルプロパン、2,4−ジクロロフェニルフェニルスルホン、2,4−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、3,5−ジクロロフェニルフェニルスルホン、3,5−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、2,4−ジクロロフェノキシベンゼン、3,5−ジクロロフェノキシベンゼン、2,4−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、3,5−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、2,4−ジクロロベンズアニリド、3,5−ジクロロベンズアニリド、2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、o−ジクロロベンゼン、o−ジブロモベンゼン、o−ジヨードベンゼン、o−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、2,3−ジブロモトルエン、2,3−ジヨードトルエン、3,4−ジクロロトルエン、3,4−ジブロモトルエン、3,4−ジヨードトルエン、2,3−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、3,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,2−ジブロモ−3,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロベンゾフェノン、2,3−ジクロロフェニルトリルケトン、2,3−ジクロロフェニルフェニルメタン、2,3−ジクロロフェニルフェニルエタン、2,3−ジクロロフェニルフェニルプロパン、2,3−ジクロロフェニルフェニルスルホン、2,3−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、3,4−ジクロロフェニルフェニルスルホン、3,4−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、2,3−ジクロロフェノキシベンゼン、3,4−ジクロロフェノキシベンゼン、2,3−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、3,4−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、2,3−ジクロロベンズアニリド、3,4−ジクロロベンズアニリド、2,3−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。好ましくは2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、m−ジクロロベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、o−ジクロロベンゼン、3,4−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【0053】
所望のモル比にすることは、モノマーの仕込み比率を調整することで可能である。
【0054】
式(f1)で表される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置き換えたものの具体例としては、式(f1−1)および式(f1−2)で表される構造単位と等価なラジカルの末端をクロロ基に置き換えた化合物が挙げられる。
【0055】
AB共重合体を製造する際に使用される触媒としては、遷移金属化合物を含む触媒系を用いることが好適であり、係る触媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属(塩)、ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、触媒としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、2,2’−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、2,2’−ビピリジンが好ましく、係る配位子を用いた触媒としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2’ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2’ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2’ビピリジン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2’ビピリジン)が好ましい。
【0056】
上記の触媒系において使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【0057】
また、上記の触媒系において好適に用い得る「塩」としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【0058】
用いる触媒の量としては、モノマー1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が充分に進行しない場合があり、一方、10モルを超えると、分子量が低下し、強度が低下する傾向がある。触媒系において、配位子を有した遷移金属塩を用いる場合、配位子と遷移金属塩の比は、遷移金属1モルに対し、配位子は通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が低下する傾向があり、一方、100モルを超える場合は、分子量が低下する傾向がある。
【0059】
還元剤の使用割合は、モノマー1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合度が低下する傾向があり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製に困難性を伴うこともある。
【0060】
触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマー1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題を生じることがある。
【0061】
重合に際し、好適に用い得る溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。溶媒中におけるモノマーの濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
【0062】
本発明の高分子電解質は、アニオン性基を有する。
【0063】
この、アニオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、AB共重合体へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法などによって可能である。AB共重合体へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有するAB共重合体のリン酸エステル化などによって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有するAB共重合体を酸化することなどによって可能である。AB共重合体への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有するAB共重合体の硫酸エステル化などによって可能である。AB共重合体をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の方法などにより可能である。具体的には、例えば、AB共重合体をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤にはAB共重合体をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法によりAB共重合体をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。AB共重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【0064】
本発明の高分子電解質のアニオン性基密度は、プロトン交換能および耐水性の点から0.1〜5.0mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、1.0〜3.5mmol/gである。アニオン性基密度が小さすぎるとプロトン伝導度が低くなりすぎることがあり、アニオン性基密度が大きすぎると耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。なお、本発明においてアニオン性基密度とは高分子電解質膜単位グラム当たりに導入されたアニオン性基のモル量であり、乾燥状態の高分子電解質膜の重量を基準として算出される。乾燥状態の高分子電解質膜の重量とは、高分子電解質膜を40℃、3hPa以下の条件下で24時間乾燥した後、25℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。アニオン性基密度は、元素分析法で決定するものとする。元素分析法では決定が困難な場合に限り、中和滴定により決定するものとする。
【0065】
高分子電解質膜中に複数種類のアニオン性基が存在する場合には、それらのモル量の合計からアニオン性基密度は算出される。
【0066】
アニオン性基密度は、芳香族モノマーの選択、共重合量(組成)、およびアニオン性基を導入する際の反応条件により、適宜に調整することができる。
【0067】
また、本発明の高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、2000〜100万が好ましく、好ましくは2万〜80万である。2000未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題を生じることがある。一方、100万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題を生じることがある。
【0068】
次に本発明の高分子電解質を製膜して高分子電解質膜とする場合の、製膜方法について説明する。本発明の高分子電解質膜は溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が挙げられる。溶液状態より製膜する方法では、たとえば、高分子電解質溶液を平板またはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、原料を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はないが、例示すればジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚みにより制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
【0069】
また前駆体としてアニオン性基導入前のAB共重合体を製膜しておき、得られた膜にアニオン性基を導入することによっても本発明の高分子電解質膜を得ることができる。
【0070】
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に限定されないが、通常は1μm〜2mmの範囲から選ばれるのが適当である。
【0071】
本発明の高分子電解質膜は、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。特にプロトン伝導度を確保するためには、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、などを併用しても良い。
【0072】
本発明の高分子電解質膜は、25℃でのプロトン伝導度(S/cm)が0.02以上が好ましく、0.04以上がより好ましい。ここでプロトン伝導度は、高分子電解質膜を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して得られる値である。純水中から取り出してから測定終了までの時間は5分以内とする。測定法の詳細は実施例中に記載した。
【0073】
本発明の高分子電解質膜は、燃料クロスオーバー量の指標である20℃での単位体積・単位時間当りのメタノール透過量(nmol/cm・分)が、60以下が好ましく、40以下がより好ましい。ここでメタノール透過量は以下の方法で測定した値である。高分子電解質膜を25℃の純水に24時間浸漬した後、取り出して、H型セル間に高分子電解質膜を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには1Mメタノール水溶液(60mL)を入れる。セルの容量は各80mLである。セル間の開口部は直径1.5cmの円形であり有効膜面積は1.77cm2である。20℃において両方のセルを撹拌する。1時間,2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量をガスクロマトグラフィーで測定し定量する。グラフの傾きから単位体積・単位時間当りのメタノール透過量を求める。下限については特に限定はなく、0(nmol/cm・分)であることが最も好ましいが、伝導性を阻害することもあるので0.1(nmol/cm・分)以上が現実的である。
【0074】
次に本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池について説明する。本発明の高分子電解質膜は電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜電極複合体として燃料電池に用いられる。
【0075】
本発明の燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の燃料電池の燃料としては、水素などの気体、アルコールなどの液体が挙げられ、1種または2種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数1〜3のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、2種以上の元素が含まれていても構わない。
【0076】
電極触媒層に含まれる電子伝導体(導電材)としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC、EC600JD、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【0077】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、アニオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。また本発明の高分子電解質も好適である。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【0078】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で1〜80%の範囲が好ましく、5〜50%の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【0079】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で5〜40%の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【0080】
本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集(給)電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質(導電性繊維)が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E−TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【0081】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【0082】
本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【0083】
本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【0084】
本発明の高分子電解質膜、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法(例えば、電気化学,1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。
【0085】
本発明の高分子電解質または高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば一次電池、二次電池、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。本発明の高分子電解質または高分子電解質膜は燃料電池の高分子電解質膜としても、触媒層用の高分子電解質としても好適に使用できる。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数1〜3のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【0086】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA(personal digital assistant)などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【0087】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【0088】
(1)元素分析
乾燥後の高分子電解質膜を元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL(エレメンタール社製)、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。測定結果から単位グラムあたりのアニオン性基密度(mmol/g)を算出した。
【0089】
(2)高分子電解質の分子量測定法
高速液体クロマトグラフィーシステムLC−10(島津製作所製)を用い、カラムにShodex KF80M(昭和電工製)、溶媒テトラヒドロフラン、流速1mL/分、温度40℃でポリスチレンスタンダード法で測定した。
【0090】
(3)高分子電解質膜のプロトン伝導度測定法
高分子電解質膜を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【0091】
北斗電工製電気化学測定システムHAG5010(HZ−3000 50V 10A Power Unit, HZ−3000 Automatic Polarization System)およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器(Frequency Response Analyzer)5010を使用し、25℃において、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Nykist図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は500mVとした。サンプルは幅10mm程度、長さ10〜30mm程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径100μmの白金線(2本)を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【0092】
(4)高分子電解質膜のメタノール透過量測定法
高分子電解質膜を25℃の純水に24時間浸漬した後、取り出して、図1に示すアクリル樹脂製H型セル間に高分子電解質膜を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには1Mメタノール水溶液(60mL)を入れた。セルの容量は各80mLであった。またセル間の開口部は直径1.5cmの円形であり有効膜面積は1.77cm2であった。20℃において両方のセルを撹拌した。1時間,2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位体積あたりのメタノール透過量を求めた。
【0093】
実施例1
(1)2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン(144.1g、420mmol)、m−ジクロロベンゼン(8.82g、60mmol)、ヨウ化ナトリウム(7. 4g、49mmol)、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド(7.4g、11mmol)、トリフェニルホスフィン(29. 8g、113mmol)、亜鉛(49. 4g、760mmol)を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にN−メチル−2−ピロリドン(1000ml)を加え、重合反応を開始した。20時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン500mlで希釈し、大過剰の1:10塩酸/メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果から2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数(A)とm−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数(B)の比(A/B)は60/40であった。
【0094】
得られたポリアリーレン系共重合体(150g)に対し、濃硫酸(1,500ml)を加え攪拌し、室温で1日間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。洗浄水が中性になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、90℃で真空乾燥した。得られた高分子電解質の重量平均分子量は27000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は1.9mmol/gであった。
【0095】
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.12S/cmであり、メタノール透過量は50nmol/cm・分であった。この高分子電解質膜は指で折り曲げても割れることはなかった。
【0096】
比較例1
(1)2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンの量を168.2g(490mmol)とし、m−ジクロロベンゼンを使用せずに、実施例1−(1)と同様に重合を行った。
【0097】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例1−(1)と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は40000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は1.9mmol/gであった。
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、
高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.05S/cmであり、メタノール透過量は30nmol/cm・分であった。実施例1と比較して同じスルホン酸基密度であるにもかかわらずプロトン伝導度に劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。
【0098】
比較例2
(1)2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンの量を168.2g(490mmol)とし、m−ジクロロベンゼンを使用せずに、実施例1−(1)と同様に重合を行った。
【0099】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して、スルホン化時間を7日間とした以外は実施例1−(1)と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は40000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は2.8mmol/gであった。
【0100】
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.12S/cmであり、メタノール透過量は130nmol/cm・分であった。実施例1と比較して同じプロトン伝導度であるにもかかわらずメタノール透過量に劣っていた。この高分子電解質膜は水による膨潤が認められ、指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。
【0101】
比較例3
(1)2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンの量を96.1g(280mmol)とし、m−ジクロロベンゼンの量を30.8g(210mmol)として、実施例1−(1)と同様に重合を行った。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果から2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数(A)とm−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数(B)の比(A/B)は38/62であった。
【0102】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例1−(1)と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は21000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は1.9mmol/gであった。
【0103】
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.08S/cmであり、メタノール透過量は60nmol/cm・分であった。実施例1と比較してプロトン伝導度、メタノール透過量ともに劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。(A/B)の値が本発明の範囲を外れるとプロトン伝導度、機械強度のバランスが悪くなることが分かった。
【0104】
実施例2
(1)2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン(20.6g、60mmol)、p−ジクロロベンゼン(61.7g、420mmol)、ヨウ化ナトリウム(7. 4g、49mmol)、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド(7.4g、11mmol)、トリフェニルホスフィン(29. 8g、113mmol)、亜鉛(49. 4g、760mmol)を還流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にN−メチル−2−ピロリドン(1000ml)を加え、重合反応を開始した。20時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン500mlで希釈し、大過剰の1:10塩酸/メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果からp−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数(A)と2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数(B)の比(A/B)は56/44であった。
【0105】
得られたポリアリーレン系共重合体(15g)に対し、濃硫酸(150ml)を加え攪拌し、室温で1日間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。洗浄水が中性になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、90℃で真空乾燥した。得られた高分子電解質の重量平均分子量は24000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は1.9mmol/gであった。
【0106】
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.11S/cmであり、メタノール透過量は57nmol/cm・分であった。この高分子電解質膜は指で折り曲げても割れることはなかった。
【0107】
比較例4
(1)2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンの量を72.1g(210mmol)とし、p−ジクロロベンゼンの量を41.2g(280mmol)として、実施例2−(1)と同様に重合を行った。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果からp−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数(A)と2,4−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数(B)の比(A/B)は35/65であった。
【0108】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例2−(1)と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は21000であった。またアニオン性基(スルホン酸基)密度は1.9mmol/gであった。
【0109】
(2)前記(1)で得られた高分子電解質を10重量%の濃度でNMPに溶解し、ガラス板にキャストし、100℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は50μmであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は0.08S/cmであり、メタノール透過量は65nmol/cm・分であった。実施例2と比較してプロトン伝導度、メタノール透過量ともに劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。(A/B)の値が本発明の範囲を外れるとプロトン伝導度、機械強度のバランスが悪くなることが分かった。
【0110】
【発明の効果】
本発明によれば、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーが抑制され、膜の機械強度も十分な高分子電解質および高分子電解質膜を提供できる。また、本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は高出力である。
【図面の簡単な説明】
【図1】高分子電解質膜のメタノール透過量を測定するための装置の概略断面図である。
【符号の説明】
1:高分子電解質膜
2:攪拌子
3:シリコーンゴムパッキング
4:純水
5:1Mメタノール水溶液
Claims (8)
- 剛直性多価芳香環(A)及び屈曲性多価芳香環(B)を繰り返し単位として含み、前記多価芳香環(A)および/または(B)の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子からなる高分子電解質であって、前記多価芳香環(A)と(B)の比(A/B)は50/50を超え、97/3以下であることを特徴とする高分子電解質。
- 剛直性多価芳香環(A)はパラフェニレン基であり、屈曲性多価芳香環はメタフェニレン基またはオルトフェニレン基である請求項1記載の高分子電解質。
- アニオン性基がスルホン酸基、スルホンイミド基およびホスホン酸基からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質。
- アニオン性基密度が0.1〜5.0mmol/gであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の高分子電解質。
- 剛直性多価芳香環(A)は、フェノキシベンゾイル基を有するパラフェニレン基である請求項1〜4いずれかに記載の高分子電解質。
- 請求項1〜5いずれかに記載の高分子電解質を用いて形成された高分子電解質膜。
- 請求項6に記載の高分子電解質膜を用いた燃料電池。
- 炭素数1〜3のアルコール及びジメチルエーテル並びにこれらと水の混合物のいずれかを燃料とする直接型燃料電池である請求項7に記載の燃料電池。
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