JP2004273285A - 高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】メタノールクロスオーバーが少なく、高出力を達成できる新規な高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供すること。
【解決手段】アニオン性基を有するポリマーの分子鎖が拘束されており、かつ少なくとも一次粒子の数平均粒径１μｍ以下の微粒子が含まれることを特徴とする高分子固体電解質。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣともいう）も注目されている。ＤＭＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯともいう）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、固体高分子型燃料電池の電解質膜においては、パーフルオロ系ポリマーが用いられてきた。この膜は、メタノール水溶液に膨潤するために、メタノールクロスオーバーが大きく、また、機械的強度も低下するという課題があった。ＭＣＯを防ぐために、アノードに供給するメタノール濃度を低減するなどの燃料電池運転条件による方策、従来のパーフルオロ系電解質膜への改良あるいは新規高分子電解質などの材料ベースの方策などがある。
【０００７】
従来のパーフルオロ系電解質の改良においては、電解質膜内に無機プロトン伝導体を充填することでＭＣＯ低減とプロトン伝導性の向上を行っている方法がある（特許文献１）。また、有機ポリマーと無機プロトン伝導体から構成される電解質膜が開示されている（特許文献２および３）。
【０００８】
一方、特許文献４などには、新規な高分子電解質の例が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−５１６０１４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−１０２０７１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−０１５７４２号公報
【００１２】
【特許文献４】
国際公開第９８／２２９８９号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特許文献１記載の方法では無機プロトン伝導体以外の有機ポリマーにおいて、従来のパーフルオロ系電解質ポリマーを用いているため本質的にメタノールに対して弱く、ＭＣＯ低減効果の低いものとなっている。また、特許文献３記載の方法では、無機プロトン伝導体以外の有機ポリマーがプロトン伝導性を有しておらず、膜全体としてのプロトン伝導性が低いという欠点を有する。さらに、特許文献４記載の方法では、架橋密度を高くすることが難しくクロスオーバーの抑制に限界があるという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決し、クロスオーバーを抑制し、高出力を達成できる新規な高分子電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池等を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分子固体電解質は分子鎖の拘束されたアニオン性基を有するポリマーと少なくとも粒径１μｍ以下の微粒子が含まれることを特徴とする。さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子固体電解質を用いて構成されていることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、アニオン性基を有するポリマーの分子鎖が拘束されており、かつ少なくとも粒径１μｍ以下の微粒子が含まれることを特徴とする。微粒子が含まれることにより、メタノール水溶液の膨潤が抑制されてＭＣＯが低減し、膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。
【００１８】
従来の、アニオン性基を有するポリマーを単独で高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子固体電解質内部に径の大きな水のクラスターができ、高分子固体電解質中に自由水が多くなる。自由水中はメタノールの移動が容易に行なわれるため、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られず、従来のものではイオン伝導性とメタノール抑制効果を両立することが出来なかった。これに対して本発明の高分子固体電解質は、ポリマー分子鎖の拘束と微粒子の添加により、内部に存在する水のクラスタ−径を小さくすることが出来るため、イオン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することができる。また、膨潤変形などを抑制する効果もある。
【００１９】
本発明の高分子固体電解質に含まれる微粒子は、有機化合物あるいは無機化合物の何れであっても構わないが、一次粒子の数平均粒径が１μｍ以下であることが必要である。数平均粒径が１μｍよりも大きい場合、アニオン性基を有するポリマー中に、良好に分散することが困難で、結果として良質の高分子固体電解質が得られない。数平均粒径の算出方法については、電解質断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から個々の粒子の粒径（円相当平均径）を測定し、その数平均によって求められる。測定が容易であれば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっても差しつかえない。
【００２０】
含まれる微粒子の無機化合物の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、チタン、セリウム、アンチモン、スズなどの金属あるいは半金属の単体や酸化物、カルコゲナイドなどが挙げられるが特に限定されるものではない。中では、無機酸化物を用いることが好ましい。
【００２１】
有機ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミドなど、メタノールに溶解あるいは膨潤しないポリマーなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００２２】
有機ポリマーによる微粒子としては、モノマーの重合により得られる共重合体などを用いてさしつかえない。ここで、モノマーとは、最終的に作製する微粒子を構成する成分の主成分となる重合反応可能な物質であり、重合が可能であれば特に制限はない。モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。以上のモノマーは１種、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、前記モノマーの中でも、スチレン系モノマーが好ましい。
【００２３】
さらに、共重合体に架橋構造を導入するため、多官能性モノマーを架橋剤として用いることが好ましい。この多官能性モノマーとしては、分子中に共重合可能な不飽和官能基を２個以上有するモノマーであれば特に限定されるものではない。具体例としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ジ／トリ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ジ／トリ／テトラ）（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アリルシアヌレート等の（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステルなどのエステル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。以上の多官能性モノマーは１種、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、前記多官能性モノマーの中でも、スチレン系モノマーとの重合性、粒子径の微細化の点から芳香族多官能モノマーが好ましく、特にジビニルベンゼン類が好ましい。ジビニルベンゼンは各種異性体が混在していてもさしつかえない。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質に含まれる有機ポリマー微粒子をモノマーから重合する場合は、モノマーを有機溶媒などの均一溶液中に混合し、製造しても良いし、モノマーを含む相と水相からなる不均一系で製造してもよい。この際、モノマー相はモノマー単独であってもよいし、反応速度を制御する目的で適切な溶媒を添加してもよい。また、重合開始剤等の触媒やその他添加剤が含まれていてもよい。不均一系で微粒子を製造する場合には、粒径の微細化、粒径分布の単分散性を実現させるため、乳化剤などによってエマルジョン化して行うことが好ましい。また、不均一系で製造する場合、全く撹拌を行わず静置しただけでは、界面に塊状の重合生成物が発生しやすい傾向がある。逆に撹拌が早すぎると、反応が急激に進行し、粒度分布が広くなりやすい傾向がある。撹拌速度は反応容器のスケール、撹拌羽根の形状、撹拌方式などにより実験的に決定する事ができる。得られた有機微粒子の固液分離は、濾過、遠心分離、蒸発法等の通常公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、固体高分子電解質中に含まれる微粒子が表面処理などの方法で表面に水酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などの親水性基を付与されたものと用いることが好ましい実施態様である。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ_２−（ＯＨ）、スルホンイミド基は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ（Ｒは任意の置換基を表す。）、硫酸基は−ＯＳＯ_２（ＯＨ）、ホスホン酸基は−ＰＯ（ＯＨ）_２、リン酸基は−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、カルボン酸基は−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これにより、高分子固体電解質のイオン伝導性が向上することが期待される。この際、微粒子内部には親水性基をなるべく有さないことがＭＣＯ低減の点からは好ましい。微粒子内部（中央部）と表面の親水性基濃度比は１：３以下が好ましく、１：５以下がより好ましく、１：１０以下が最も好ましい。このような微粒子を用いれば、高イオン伝導性と低ＭＣＯの両立が可能となる。微粒子内部と表面の親水性基濃度比の算出するには、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸ法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；走査透過型電子顕微鏡にエネルギー分散Ｘ線分光法を組み合わせた組成分析法）を用いることができる。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法では、試料構成元素の原子数比を測定することができ、その原子数比から親水性基濃度比を算出することができる。
【００２６】
本発明の高分子固体電解質に含まれる微粒子の混合量は、体積分率で３０〜８０％が好ましいが、求められるＭＣＯ、イオン伝導、膜強度、あるいはアニオン性基を有するポリマー種により適宜選択されるべきものである。
【００２７】
本発明の高分子固体電解質に含まれる微粒子の形状は、充填密度向上の点から球状が好ましいが、鱗片状、フレーク状などでもよく、特に限定されるものではない。また微粒子表面にそれより粒子径の小さい機能性微粒子を付着させたり、微粒子表面に目的とする機能性物質を化学的に結合させ表面修飾を行った機能性微粒子を用いても差し支えない。
【００２８】
本発明の高分子固体電解質への微粒子の混合方法としては、微粒子をアニオン性基含有ポリマーに溶融あるいは溶液状態で分散せしめる方法、微粒子前駆体をアニオン性基含有ポリマーに溶融あるいは溶液状態で混合した後に微粒子単体とする方法など特に限定されるものではない。また、アニオン性基含有ポリマーにおける分子鎖の拘束が、該ポリマーと三次元架橋体が均一に混じり合って構成される場合においては、、三次元架橋体あるいはその架橋体前駆体に対して微粒子あるいは微粒子前駆体を溶融あるいは溶液状態で混合し、その後にアニオン性基含有ポリマーと混合するなどの方法もある。
【００２９】
本発明の高分子固体電解質におけるアニオン性基含有ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマーが用いられ、従来のパーフルオロ系電解質としてＮａｆｉｏｎなどを用いることも可能である。
【００３０】
本発明のアニオン性基含有ポリマーとしては、微粒子混合の効果を増すために束縛水を有するポリマーが好ましく用いられる。ここで、束縛水とはポリマー主鎖近傍やアニオン性基近傍に存在し、分子鎖と相互作用していると考えられている水である。このような束縛水の融点は、通常の水の融解温度０℃よりも低い融解温度を有している。従って、束縛水は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法を用いてその量を求めることが可能であり、ＤＳＣ測定は以下の方法で行う。すなわち、含水させた試料の過剰な表面付着水を除去した後、密閉型容器内に入れる。これを室温から１０℃／分の割合で−３０℃まで冷却させた後、０．３℃／分で昇温させ、この昇温過程のＤＳＣ曲線を測定する。昇温過程のＤＳＣ曲線から求められる融解面積のうち、０℃以上の融解面積を自由水といい、全含水量から自由水を差し引いて束縛水が求められる。
【００３１】
本発明のアニオン性基含有ポリマーとしては、例えば下式（１）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
式（１）
【００３２】
【化１】

【００３３】
（ここで、Ｘ：極性基、Ｉ_１、Ｉ_２：アニオン性基、Ｒ：有機基。）
構造式（１）にて表されるポリマー中の極性基Ｘはアニオン性基と異なるものであれば特に限定されるものではないが、極性基に水が配位できるものが好ましい。中でもスルホニル基（−ＳＯ_２−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−）およびイミド基並びに式（２）および式（３）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく用いられる。極性基は高分子固体電解質中に２種類以上存在しても良く、組み合わせて使えば好ましい場合がある。
【００３４】
式（２）
【００３５】
【化２】

【００３６】
式（３）
【００３７】
【化３】

【００３８】
（Ｒ：有機基。）
また、前記極性基Ｘを含むようなポリマーは特に限定されるものではない。具体例として下式（４）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、下式（５）で示されるポリフェニレンスルフィド、下式（６）で示されるポリフォスファゼン、下式（７）で示されるポリイミド、およびポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの耐熱・耐酸化性ポリマーが好ましく用いられる。中でもポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホンは水の配位やメタノールに対する親和性の点から特に好ましく用いられる。また、これらのポリマーは２種類以上、組み合わせて使用することもできる。
式（４）
【００３９】
【化４】

【００４０】
式（５）
【００４１】
【化５】

【００４２】
式（６）
【００４３】
【化６】

【００４４】
式（７）
【００４５】
【化７】

【００４６】
（ここで、Ｚは芳香環を含む有機基。ｎは正の整数であり、繰返しの数を表す。）
本発明において構造式（１）にて表されるポリマー中のアニオン性基（Ｉ_１、Ｉ_２）は特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ_２−（ＯＨ）、硫酸基は−ＯＳＯ_２（ＯＨ）、ホスホン酸基は−ＰＯ（ＯＨ）_２、リン酸基は−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、カルボン酸基は−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのアニオン性基は前記ポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。
【００４７】
本発明において構造式（１）にて表されるポリマー中の有機基Ｒは特に限定されるものではない。剛直性や、有機基へのイオン性基の導入などの点から芳香環を含んでいるのが好ましい。また、分子鎖を拘束するために架橋点を有することも好ましい。
【００４８】
本発明において拘束とはアニオン性基含有ポリマーが単独で存在する場合に比べて含水率が抑制された状態であることを意味する。
【００４９】
本発明において構造式（１）を有するポリマーの分子鎖を拘束する方法は特に限定されるものではなく、架橋による方法やアニオン性基含有ポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合って構成されることによる方法が挙げられる。アニオン性基を有するポリマーとその他のポリマーが、互いの分子鎖どうしが絡み合った状態で存在することがＭＣＯ抑制および膨潤抑制のために好ましい。分子鎖どうしが絡み合うことで、互いの動きを拘束しメタノール透過を妨げるものと考えられる。分子鎖の拘束は強いほど自由水の取り込みが抑制できるが、イオン伝導性が低下する可能性がある。このため、分子鎖の拘束度合いは必要特性に応じて適宜選ぶ必要がある。分子鎖を拘束する具体的方法は構造式（１）を有するポリマーに架橋可能な官能基を導入し分子同士で架橋させたり、構造式（１）を有するポリマーとは別に架橋可能な高分子を用いて両者が均一に混じり合って構成される構造とする方法などがある。別に架橋可能な高分子を用いる方法としては、ジビニルベンゼンやジアクリレートなどの炭素を３次元架橋体とするものや、シロキサンなどの炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体などが挙げられる。
【００５０】
本発明の高分子固体電解質において、アニオン性基を有するポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合って構成される構造を有する場合とは、３次元架橋体の網目内部にアニオン性基を有するポリマーが存在する状態を指す。本発明の高分子固体電解質は、アニオン性基を有するポリマーあるいは炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性重合体からなる部位を含んでいても良いが、これらの部位を含むと高分子固体電解質のプロトン伝導性低下やクロスオーバー抑制効果の低下を招くことがある。このため高分子固体電解質中においてアニオン性基を有するポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合い構成される部位の割合は高分子固体電解質全体の３０％以上が好ましく、５０％以上であればさらに好ましい。
【００５１】
これらの３次元架橋体はイオン伝導性、相溶性の点からイオン性基を有していれば好ましい。３次元架橋体の中でも耐酸化性、架橋密度の点から炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体が好ましく用いられる。これらの中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、リン、鉄などを架橋点とする３次元架橋体はさらに好ましい。
【００５２】
本発明の高分子固体電解質において、アニオン性基を有するポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合い構成される構造を有する場合、炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体の作製方法において、炭素以外の元素からなるアルコキシド化合物を用いて架橋体を作成することも好ましい実施態様である。このアルコキシド化合物は、加水分解可能であることが好ましく、さらにこの加水分解可能な化合物および／またはその加水分解物とアニオン性基を有するポリマーを含む溶液を用いると、アニオン性基を有するポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合い構成される構造を形成しやすくなり好ましい。特に、アルコキシド化合物の縮合反応を利用して、アニオン性基を有するポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合い構成される構造を作製することも好ましい作製方法である。また、混合する微粒子が表面官能基を有する場合には、アルコキシド化合物の縮合反応により、架橋体と微粒子とが化学結合を有し一体化され、ＭＣＯ低減やプロトン伝導度向上への効果が大なるものとなる。
【００５３】
本発明では固体高分子電解質を多孔質フィルムに充填することも可能であり、この様にして得られた固体高分子電解質は膨潤による変形が抑制され、好ましいものである。多孔質フィルムは、ランダム方向に開孔した三次元網目微多孔、膜厚方向に開孔した貫通孔など特に限定されるものではない。
【００５４】
また、多孔質フィルムが膜厚方向に貫通孔を有する場合には、平面方向に整然と配列された貫通孔を有するものであることが、さらに好ましい。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」とは、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１００％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわち、多孔質フィルムの表面において、貫通孔は二次元的に配列しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在するが、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内である。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を越えている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に用いられる多孔質フィルムの具体例として、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子固体電解質の一例を示す斜視模式図である。図１の多孔質フィルムは、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多孔部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多孔部の拡大模式図を示す。本発明の高分子固体電解質は、多孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配列ピッチが整然と等間隔に配列されていることが好ましい。図２中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間隔」である。Ｌは、０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲が特に好ましい。また、孔の内径ｄとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００５６】
図１において、多孔部１にプロトン伝導体が充填されて高分子固体電解質としての機能を発現するのである。また、図２の孔３にプロトン伝導体が充填されることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノールがアノードからカソードに透過するクロスオーバーを低減するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、このクロスオーバー低減効果が一層向上するものである。
【００５７】
本発明の高分子固体電解質に用いられる多孔質フィルムの好ましい作製方法としては、例えばフォトリソグラフィーの加工方法を適用することができる。従来、多孔質フィルムとしては、貫通孔を有する濾過用フィルター素材などが用いられてきた。これは通常、高分子フィルムにイオンを照射してポリマー鎖を破断し、アルカリ溶液などを用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（トラックエッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィー法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、多孔化する部分などを任意に設定することができ、クロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上を図ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは微細加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細な区分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果をもたらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生産性向上による低コスト化を達成することができる。
【００５８】
ここで、フォトリソグラフィー法を用いて作製した多孔質フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示し、従来のトラックエッチ法で作製された多孔質フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。図３のフォトリソグラフィー法の多孔質フィルムの孔は、図４のトラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されていることが明瞭である。
【００５９】
フォトリソグラフィー法により作製された多孔質フィルムにおける孔の横断面形状としては、特に限定されるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定されることはなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、電池性能などに基づき適宜決めればよい。
【００６０】
フォトリソグラフィー法を用いて製造する多孔質フィルムにおける多孔部分全体の大きさは、用いられる電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよい。また、多孔質フィルムの厚さに関しても、求められる電池性能に基づいて決めればよいが、通常１〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６１】
本発明に使用するフォトリソグラフィー法の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例えば、感光性ポリマーを基板に塗工し、フォトマスクをかけて露光し、現像後にポリマーを溶解して孔を形成し、基板から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用いられる。感光性ポリマーは、ネガ型あるいはポジ型どちらの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素材は、ポリマーとの密着性や剥がしやすさの点から決められ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いられるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条件についても、ポリマーの性質によって適宜、条件を選択すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマーを塗工し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリマー溶解による空隙作製を行うことも可能である。
【００６２】
本発明に使用するフォトリソグラフィー法に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィーによる加工性、ポリマーの耐酸化性、強度等からポリイミドが好ましく用いられる。
【００６３】
ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約１００℃程度にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー加工を行うことで孔を形成した後、約３００℃以上にてイミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去およびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミドの種類により適宜決めることができる。ポリイミドフィルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行われるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。
【００６４】
ここで、本発明に用いられるポリイミドとしては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あるいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポリイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに好ましい。
【００６５】
上記のフォトリソ法作製による多孔質フィルムの他に、三次元網目構造を有する多孔質フィルムも好ましい。「三次元網目構造」とは、多孔質フィルムを構成するポリマーが立体的に繋がった三次元状の網目構造を有している状態をいう。ここで、本発明に好ましく用いられる三次元網目構造を有する多孔質フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。
【００６６】
多孔質フィルムが三次元網目構造を有している場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲である。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で測定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三次元網目の多孔質フィルムは、孔径の分布が広いので、できるだけ多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ましい。
【００６７】
三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔質フィルム全体積からポリマーの占める体積を減じたものを、多孔質フィルム全体積で除した百分率（％）である。
【００６８】
上記の三次元網目構造を有する多孔質フィルムの製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。具体的には、良溶媒を含む溶解溶媒にポリマーを溶解したポリマー溶液を貧溶媒を含む凝固溶媒に浸漬することにより、三次元網目構造の微多孔を有する凝固ポリマーを得ることができる。多孔質フィルムをフィルム形状とする際には、基板上にポリマー溶液を塗工し、溶媒が乾燥除去される前に、凝固溶媒に浸漬することで微細な多孔を有する多孔質フィルムを得ることができる。ここで、溶解溶媒や凝固溶媒は、用いられるポリマーによって適宜選択することができ、また、所望する孔の大きさ、形状、燃料電池性能に応じて適宜選択することができるが、溶媒同士互いに相溶することが必要である。
【００６９】
湿式凝固法により作製された多孔質フィルムを高分子固体電解質に用いる場合においても、図１のように、中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムとする形状が好ましい実施態様となる。このような形状とするには、たとえば以下の方法が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
第一の方法としては、予め周辺部のみの緻密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する方法が挙げられる。緻密なフィルムは、基板上にポリマー溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキングを行うことで中央を未塗工とすることも可能である。その後、中央のみにポリマー溶液を塗工し、貧溶媒へ浸漬することで湿式凝固が行われる。
【００７１】
第二の方法としては、全体を湿式凝固法で多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するものである。孔の閉塞には、プレスで潰す方法、あるいは孔に非プロトン伝導性ポリマーを充填する方法などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明に用いられる多孔質フィルムに用いられるポリマーとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）など、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらのポリマーは、耐酸化性、強度、湿式凝固の容易性などから好ましいものである。
【００７３】
湿式凝固法を用いる場合、これらのポリマーの溶解溶媒としては、高誘電率の極性溶媒が用いられ、凝固溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、水などが用いられる。なかでも溶解溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、凝固溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等が好ましい。また、孔径を制御するために開孔剤を添加しても良い。開孔剤には微粒子や塩、界面活性剤などが用いられる。
【００７４】
本発明に用いられる多孔質フィルムは、上記のフォトリソ法あるいは湿式凝固法に拘わらず、表面と裏面において、孔の形状や大きさが異なっていても良く、プロトン伝導体の充填のしやすさの点からは、表面と裏面の孔の大きさが異なっていることも好ましい実施態様である。これによりプロトン伝導体の充填が容易になることが期待される。その程度としては、表と裏の孔径ｄの比が５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。さらには、同一平面内に大きさや形状の異なる孔が混在していても構わない。
【００７５】
多孔質フィルムに上記プロトン伝導体を充填する方法は特に限定されるものではない。たとえば、アニオン性基を有するポリマーを溶液として、多孔質フィルムへの塗工あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。また、アニオン性基を有するポリマーの前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいはモノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。
【００７６】
本発明において燃料電池の形態、燃料電池の作製方法は特に限定されるものではない。以下にｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の燃料電池作製にフォトリソグラフィー法を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造とは、単一の高分子固体電解質面の平面方向に、一組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り合ったセルのアノードとカソードを高分子固体電解質を貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続されるため、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子固体電解質断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構造となる。このような構造を作製するには、小型化および生産性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるのが好ましい。
【００７７】
Ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の一例を図６および図７に示す。図６は、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を持つ本発明の高分子固体電解質の斜視模式図であり、図７は、その製造プロセスの一部を示す断面模式図である。なお図６、図７においては、２個のセルを横に配置した例示をしたが、同様なｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造で、３個以上の複数個を平面方向に配置することも可能である。以下の説明は簡便のために２個のセルで行う。図６においてプロトン伝導部は多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、電子伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されている。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２であり、緻密な高分子フィルムとなっている。このように複雑かつ微細な構造の高分子フィルム作製には、本発明に述べるフォトリソグラフィー法が好適に用いられる。フォトリソグラフィー法により図６に示す多孔質フィルムを作製し、これを図７に例示する方法で高分子固体電解質とする。図７では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、プロトン伝導体を充填してプロトン伝導部を作製し、次に電極を設け、最後に電子伝導部を作製成しても構わない。
【００７８】
前述のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の電子伝導部は、電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部として電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導電部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待できる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こすことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導部は高分子固体電解質を貫通せず、外部を通しても良い。
【００７９】
前記膜導電部４の電子伝導体としては特に限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマーに分散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にＤＭＦＣにおいては、メタノールのリークを防ぐことが重要であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀、白金などをＰＶＤＦやポリイミドに分散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部５は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペーストが好ましく使用される。
【００８０】
また、電子伝導部５として、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。
【００８１】
本発明の高分子固体電解質は、電極基材と電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜−電極複合体（ＭＥＡ）として固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００８２】
本発明の固体高分子型燃料電池における電極７における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進する電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であり、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要である。
【００８３】
本発明の固体高分子型燃料電池において、電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなどの有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカーボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或いは撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効である。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
本発明の固体高分子型燃料電池には、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００８５】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。このような炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
【００８６】
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電極性能を低下させる。
【００８７】
電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
【００８８】
電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００８９】
電極触媒層に用いられるイオン伝導体としては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これらのイオン交換ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン交換ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００９０】
イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【００９１】
電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００９２】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマーを含むことが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００９３】
電極触媒層は、触媒−ポリマー複合体が三次元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触媒−ポリマー複合体は、触媒粒子を含んだポリマー複合体であって、この複合体が三次元網目構造となっている場合である。つまり、触媒−ポリマー複合体が立体的に繋がった三次元状の網目構造を有している状態である。
【００９４】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲である。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ましくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ましい。
【００９５】
電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、電極触媒層全体積から触媒−ポリマー複合体の占める体積を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率（％）である。
【００９６】
三次元網目構造を有する電極触媒層の作製には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可能である。
【００９７】
三次元網目構造を有する電極触媒層は、空隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマーの粒子径を増大させたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われているが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマー複合体が三次元網目状になっているので、このポリマー複合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造となっており、好ましいものである。
【００９８】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいため、この湿式凝固法に適したポリマーの選択が好ましく、触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用いることができる。
【００９９】
この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマー複合体が得られる点で、特に好ましいポリマーである。
【０１００】
ポリマーの溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有機溶剤を挙げることができる。
【０１０１】
触媒−ポリマー複合体のポリマーとしては、上記のポリマーに加えて、プロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を骨格中に含有するポリマーも、特に限定されることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎなどである。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【０１０２】
Ｎａｆｉｏｎを用いた場合、市販のＮａｆｉｏｎ膜を非プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＤｕＰｏｎｔ社、あるいはＩｏｎＰｏｗｅｒ社等から市販されている、水−メタノール−ｉｓｏプロパノール、水−エタノール−ｉｓｏプロパノール、水−エタノール−ｎプロパノールなどの含低級アルコール混合溶媒のＮａｆｉｏｎ溶液を用いることも可能である。また、これらのＮａｆｉｏｎ溶液を濃縮あるいは溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝固の際の凝固溶媒は、Ｎａｆｉｏｎ溶液の溶媒種により適宜決められるべきものであるが、Ｎａｆｉｏｎ溶液の溶媒が非プロトン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水やアルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒などが好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルなどのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられる。
【０１０３】
触媒−ポリマー複合体に用いられるポリマーは、上記のフッ素原子を含むポリマーやプロトン交換膜を含むポリマーを共重合あるいはブレンドして用いることも好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するＮａｆｉｏｎなどのポリマーを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましいものである。
【０１０４】
触媒−ポリマー複合体の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【０１０５】
触媒−ポリマー複合体には、種々の添加物を加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマー、三次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。これら添加物の添加量としては、触媒−ポリマー複合体に対する重量比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０％の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
三次元網目構造を有する触媒−ポリマー複合体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好ましい。ここでは、触媒−ポリマー溶液組成物を塗布した後に、この塗布層をポリマーに対する凝固溶媒と接触させて、触媒−ポリマー溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを同時に行なうことができる。この触媒−ポリマー溶液組成物は、ポリマー溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散したものである。触媒担持カーボンとポリマーは前述のものが好ましく用いられる。ポリマーを溶かす溶媒については、用いられるポリマーに応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではない。ポリマー溶液は触媒担持カーボンを良く分散していることが重要である。分散状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボンとポリマーとが複合体を形成することができず好ましくない。
【０１０７】
触媒−ポリマー溶液組成物の塗布方法については、触媒−ポリマー溶液組成物の粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではないが、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用いられる。
【０１０８】
また、ポリマーを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に限定されるものではないが、用いられるポリマーを凝固析出しやすく、かつポリマー溶液の溶媒と相溶性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはスプレーする、などの方法を用いることができる。
【０１０９】
この触媒−ポリマー溶液組成物が塗布される基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【０１１０】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能である。また、省スペース化のために電極基材が用いられない場合もある。
【０１１１】
本発明に用いられる電極基材としては、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
【０１１２】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【０１１３】
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからである。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより好ましい。
【０１１４】
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
【０１１５】
本発明の固体高分子型燃料電池がｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を有している場合、水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用いることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定されること無く用いられる。
【０１１６】
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマーからなる繊維が、電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。
【０１１７】
拡散層の非導電性布帛としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましく用いられる。
【０１１８】
拡散層の非導電性布帛は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率増加、強度増加などの効果が期待できる。
【０１１９】
本発明の固体高分子型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１２０】
本発明の高分子固体電解質を、たとえば膜−電極複合体（ＭＥＡ）に用いる場合、高分子固体電解質に後加工した後にＭＥＡとすることが好ましい。例えば、燃料メタノールの透過をさらに低減するために、金属薄膜を高分子固体電解質に被覆することも好ましい態様である。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白金、銀などが挙げられる。
【０１２１】
本発明の高分子固体電解質において、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜−電極複合体（ＭＥＡ）とする際の作製方法は特に限定されるものではない。ホットプレスにより一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質の厚さ、空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。通常、温度は４０℃〜１８０℃、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。
【０１２２】
本発明の高分子固体電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノールを燃料とするＤＭＦＣに特に好ましく用いられる。
【０１２３】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
（１）粒径および数平均粒径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ１００個の粒子について個々の粒子の粒径（円相当平均径）を測定し、その数平均として算出した。
【０１２５】
実施例１
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合物の加水分解
東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（２）高分子固体電解質の作製
市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）１０ｇに、（１）で作製した加水分解物を０．２２ｇ、および無機微粒子として数平均粒径６００ｎｍのシリカゾルを加え、この溶液を１００℃で３０分間加熱し、高分子固体電解質を得た。
（３）高分子固体電解質の性能
（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノール透過量とイオン伝導性を評価した。膜をエレクトロケム社製セルにセットし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。メタノール透過量は排気された空気中のメタノール濃度を測定し求めた。膜のイオン電導度は膜面に電流および電圧端子を接触させ抵抗を測定し求めた。この膜のメタノール透過量は１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．８Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１２６】
比較例１
実施例１において、無機微粒子のシリカゾルを加えない他は、同様にして高分子固体電解質を得た。この膜のメタノール透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．８Ｓ／ｃｍ^２であり、無機微粒子を加えた実施例１よりも性能が悪かった。
【０１２７】
比較例２
実施例１において、数平均粒径６００ｎｍのシリカゾルの代わりに数平均粒径２μｍのシリカゾルを用いる他は、同様にして高分子固体電解質を得た。この膜のメタノール透過量は１．８μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．４Ｓ／ｃｍ^２であり、数平均粒径が１μｍより小さい無機微粒子を加えた実施例１よりも性能が悪かった。
【０１２８】
実施例２
シリカゾルの代わりに数平均粒径７００ｎｍのチタニアゾルを用いる他は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例１と同様に評価したところ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１２９】
実施例３
シリカゾルの代わりに数平均粒径６００ｎｍのアルミナを用い、テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシランを用いる他は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例１と同様に評価したところ、メタノール透過量は０．８μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．０Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３０】
実施例４
Ｎａｆｉｏｎ溶液の代わりにスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドスルホンのＤＭＦ溶液を、テトラブトキシチタンの代わりにγ−グリシドキシトリメトキシシランを用いる他は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を評価したところ、メタノール透過量は０．９μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は３．５Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３１】
実施例５
Ｎａｆｉｏｎ溶液の代わりにスルホン酸基導入ポリイミドのＤＭＦ溶液を、テトラブトキシチタンの代わりにポリビニルアルコールとグルタルアルデヒドの混合水溶液を用いる他は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を評価したところ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は３．５Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３２】
実施例６
Ｎａｆｉｏｎ溶液の代わりにスルホン酸基導入ポリホスファゼンのＤＭＦ溶液を、テトラブトキシチタンの代わりにビニルスルホン酸とジビニルベンゼンの混合溶液を、シリカゾルの代わりに表面にスルホン酸基を導入したシリカゾルを用い、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。該スルホン酸基導入シリカゾルの数平均粒径は８００ｎｍであった。この膜の性能を評価したところ、メタノール透過量は０．６μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．５Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３３】
実施例７
Ｎａｆｉｏｎ溶液の代わりにホスホン酸基導入ポリホスファゼンのＤＭＦ溶液を、テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート加水分解物溶液を、シリカゾルの代わりに表面にスルホン酸基を導入したポリスチレンラテックス分散液を用い、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。該スルホン酸基導入ポリスチレンラテックスの数平均粒径は８５０ｎｍであった。この膜の性能を評価したところ、メタノール透過量は０．４μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．８Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３４】
実施例８
（１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合物の加水分解
東レダウコーニングシリコーン社製γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０１３５】
該γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。
（２）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。（イオン交換当量：３．０ｍｅｑ）
該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。
（３）スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ四ツ口フラスコに、スチレン（４．５ｇ）およびジビニルベンゼン（０．５ｇ）を入れた。フラスコに窒素ガスを導入し撹拌しながら、日本油脂製ノニオン系界面活性剤”ノニオンＨＳ−２１０”水溶液（９３．５ｇ）および過硫酸カリウム水溶液（２ｇ）を滴下した。反応の進行にともない、スチレン−ジビニルベンゼン微粒子が生成した。該スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を遠心分離により固液分離した後、クロロスルホン酸の１，２−ジクロロエタン溶液中で撹拌した。反応終了後、透析チューブを用いて十分に洗浄を行い、目的のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンを得た。該スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の数平均粒径を測定したところ５００ｎｍであった。該スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンの硫黄濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で分析したところ、微粒子内部と表面の硫黄濃度比すなわちスルホン酸基濃度比は１：１で変わらなかった。
（４）高分子固体電解質膜の作製
前記（１）のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物ＤＭＡｃ溶液０．５ｇおよび前記（２）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液４．５ｇおよび前記（３）のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜を作製した。膜厚は９０μｍであった。
（５）高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定法
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。またセル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位面積あたりのメタノール透過量を求めた。
（６）高分子固体電解質膜のイオン伝導度測定法
Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した（有効電極面積０．０３１４ｃｍ２）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のイオン伝導度を求めた。交流振幅は５０ｍＶとした。
（７）高分子固体電解質膜の性能評価
前記（４）で得られた膜を前記（５）および前記（６）の方法でメタノール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノール透過量は６．３μｍｏｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１３６】
比較例３
実施例８において、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を加えない他は、同様にして高分子固体電解質を得た。この膜のメタノール透過量は９．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であり、有機微粒子を加えた実施例８よりもメタノール透過量が多く、性能が悪かった。
【０１３７】
実施例９
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物溶液の代わりにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン加水分解物溶液を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は７．６μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．９Ｓ／ｃｍ^２であった。比較例２と比較してメタノール透過量が小さかった。
【０１３８】
実施例１０
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物溶液の代わりにビス（トリメトキシシリル）ヘキサン加水分解物溶液を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は６．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であった。比較例２と比較してメタノール透過量が小さかった。
【０１３９】
実施例１１
スルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液の代わりに市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は６．５μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であった。
【０１４０】
比較例４
実施例１１において、市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製）のみを用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を得た。この膜のメタノール透過量は８．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であり、有機微粒子および加水分解物を加えた実施例１１よりも性能が悪かった。
【０１４１】
実施例１２
（１）スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ四ツ口フラスコに、スチレン（３．２ｇ）およびジビニルベンゼン（１．８ｇ）を入れた。フラスコに窒素ガスを導入し撹拌しながら、日本油脂製ノニオン系界面活性剤”ノニオンＨＳ−２１０”水溶液（９３．５ｇ）および過硫酸カリウム水溶液（２ｇ）を滴下した。反応の進行にともない、スチレン−ジビニルベンゼン微粒子が生成した。該スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を遠心分離により固液分離した後、濃硫酸中で加熱撹拌した。反応終了後、多量のメタノールで精製し、目的のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンを得た。該スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の数平均粒径を測定したところ４８０ｎｍであった。該スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンの硫黄濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で分析したところ、微粒子内部と表面の硫黄濃度比すなわちスルホン酸基濃度比は１：５であった。
（２）高分子固体電解質膜の性能評価
実施例８のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の代わりに、前記（１）のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は５．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は９．０Ｓ／ｃｍ^２であり、比較例２と比較してメタノール透過量が小さくかった。また、実施例８よりも性能が良かった。
【０１４２】
実施例１３
スルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液の代わりにＮａｆｉｏｎ溶液を用い、実施例１２と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は６．６μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であった。比較例３と比較してメタノール透過量が小さかった。
【０１４３】
実施例１４
（１）スルホン化フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬ四ツ口フラスコに、スチレン（３．０ｇ）、ジビニルベンゼン（０．５ｇ）およびフェニルマレイミド（１．５ｇ）を入れた。フラスコに窒素ガスを導入し撹拌しながら、日本油脂製ノニオン系界面活性剤”ノニオンＨＳ−２１０”水溶液（９３．５ｇ）および過硫酸カリウム水溶液（２ｇ）を滴下した。反応の進行にともない、フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼン微粒子が生成した。該フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を遠心分離により固液分離した後、濃硫酸中で撹拌した。反応終了後、多量のメタノールで精製し、目的のスルホン化フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼンを得た。該スルホン化フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の数平均粒径を測定したところ５５０ｎｍであった。該スルホン化フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼンの硫黄濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で分析したところ、微粒子内部と表面の硫黄濃度比すなわちスルホン酸基濃度比は１：９であった。
（２）高分子固体電解質膜の性能評価
実施例１２のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン微粒子の代わりに、前記（１）のスルホン化フェニルマレイミド−スチレン−ジビニルベンゼン微粒子を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は５．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は８．０Ｓ／ｃｍ^２であった。比較例２と比較してメタノール透過量が小さかった。
【０１４４】
実施例１５
スルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液の代わりにＮａｆｉｏｎ溶液を用い、実施例８と同様にして高分子固体電解質を作製した。この膜の性能を実施例８と同様に評価したところ、メタノール透過量は６．５μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ、イオン伝導度は６．７Ｓ／ｃｍ^２であった。比較例２と比較してメタノール透過量が小さかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノールクロスオーバーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成できる新規な高分子電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供でき、その実用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質の概略斜視図である。
【図２】本発明の高分子固体電解質における多孔部１を拡大した平面模式図である。
【図３】本発明の高分子固体電解質に用いられる多孔が整然と配列されている多孔基材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】従来の高分子固体電解質に用いられる多孔基材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の高分子固体電解質に用いられる三次元網目構造を有する多孔基材の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子固体電解質の概略斜視図である。
【図７】本発明の高分子固体電解質を用いたｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１：多孔部
２：非多孔部
３：孔
４：膜導電部
５：膜貫通電子伝導部
６：プロトン伝導部
７：電極
ｄ：孔径
Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔

Claims (12)

1. 分子鎖が拘束されたアニオン性基を有するポリマーと少なくとも一次粒子の数平均粒径が１μｍ以下の微粒子が含まれていることを特徴とする高分子固体電解質。
2. 前記アニオン性基を有するポリマーが、束縛水を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質。
3. 前記アニオン性基を有するポリマーにおける分子鎖の拘束が、該ポリマーと三次元架橋体ポリマーが均一に混じり合って構成されることを特徴とする請求項１または２記載の高分子固体電解質。
4. 前記三次元架橋体ポリマーが、炭素以外の元素を架橋点とする架橋体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
5. 前記微粒子が、無機酸化物を主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
6. 前記微粒子が、有機ポリマー微粒子を主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
7. 前記微粒子が、表面に親水性基を有することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の高分子固体電解質。
8. 前記微粒子が表面に親水性基を有し、なおかつ微粒子内部と表面の親水性基濃度比が１：３以下であることを特徴とする請求項７に記載の高分子固体電解質。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の高分子固体電解質を貫通孔フィルムに充填したことを特徴とする電解質膜。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の高分子固体電解質を電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
11. 有機溶媒を含む燃料を用いることを特徴とする請求項９記載の固体高分子型燃料電池。
12. 請求項９または１０記載の固体高分子形燃料電池を用いた移動体電源。

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