WO2013002274A1 - 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 Download PDF

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block copolymer
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大輔 出原
浩明 梅田
絵美 天野
友之 國田
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic sulfonic acid derivative, a sulfonic acid group-containing polymer, a block copolymer, a polymer electrolyte material, a polymer electrolyte molded article, and a solid polymer fuel cell.
  • a fuel cell is a kind of power generation device that extracts electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a standard operating temperature as low as around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, a mobile power generator such as an automobile or a ship.
  • a mobile power generator such as an automobile or a ship.
  • secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
  • an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode are sometimes referred to as a membrane electrode assembly (hereinafter, abbreviated as MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit.
  • the polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material.
  • the polymer electrolyte material is also used as a binder for the electrode catalyst layer.
  • the required characteristics of the polymer electrolyte membrane include firstly high proton conductivity, and it is particularly necessary to have high proton conductivity even under high temperature and low humidification conditions.
  • the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between the fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required.
  • Other necessary characteristics include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation, mechanical strength that can withstand repeated thinning and swelling and drying, and physical durability.
  • Nafion registered trademark
  • DuPont which is a perfluorosulfonic acid polymer
  • hydrocarbon-based electrolyte membranes has recently become active as a polymer electrolyte material that can be replaced with Nafion (registered trademark) at low cost and has excellent membrane characteristics.
  • a block copolymer having a hydrophobic segment substantially free of sulfonic acid groups and a hydrophilic segment introduced with sulfonic acid groups wherein the hydrophobic segments are polyethersulfone (PES) or polyether Block copolymers made of ketone and having hydrophilic segments made of sulfonated polyethersulfone or sulfonated polyetherketone have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 describes an attempt to block copolymerize a small amount of 4,4'-dihydroxybenzophenone having two sulfonic acid groups.
  • the hydrophobic segment is polyethersulfone (PES)
  • the hydrophilic segment contains a sulfonated polyethersulfone in which sulfonic acid groups are introduced into 100% of all phenyl groups.
  • a hydrophilic segment a structural unit in which sulfonic acid groups are introduced into 50% of all phenyl groups, that is, two sulfonic acid groups are introduced with respect to two phenyl groups.
  • An alternating copolymer of an aromatic dihalide and a bisphenol in which a sulfonic acid group is not introduced for two phenyl groups is used.
  • these PESs and polyether ketones are synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction of an electron-withdrawing aromatic dihalide and an electron-donating bisphenol, so that they have an electron-withdrawing property in terms of polymerization reaction activity.
  • the introduction of the sulfonic acid group is limited to the aromatic dihalide side, and it is difficult to introduce the sulfonic acid group over 50% of the total phenyl groups. Therefore, in the prior art, there is a limit to further increase in local density of the sulfonic acid group in the hydrophilic domain and improvement in proton conductivity under low humidification conditions.
  • Non-Patent Document 1 after obtaining a polymer similar to Patent Document 1, a sulfonic acid group is introduced into a phenyl group having a high electron density adjacent to the ether group. The inventors confirmed that sulfonation is likely to proceed. Further, in addition to insufficient chemical stability, there is a problem that the post-sulfonation reaction and reprecipitation purification are required, and the number of steps increases, resulting in an increase in price.
  • the polymer electrolyte material according to the prior art is insufficient as a means for improving economy, workability, proton conductivity, mechanical strength, chemical stability, and physical durability, and is industrially useful. It could not be a polymer electrolyte material.
  • the present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions, and is excellent in mechanical strength and chemical stability, and when used as a solid polymer fuel cell. It is an object of the present invention to provide a sulfonic acid group-containing polymer, a block copolymer, and an aromatic sulfonic acid derivative capable of obtaining a polymer electrolyte material capable of achieving high output and excellent physical durability.
  • the aromatic sulfonic acid derivative of the present invention is an aromatic sulfonic acid derivative represented by the following general formula (M1), in which a sulfonic acid group is introduced into more than 50% of the phenyl groups. It is characterized by this.
  • M1 aromatic sulfonic acid derivative represented by the following general formula (M1), in which a sulfonic acid group is introduced into more than 50% of the phenyl groups. It is characterized by this.
  • M1 In general formula (M1), n 1 represents an integer of 1 or more, and a 1 to a 4 represent an integer of 0 or more.
  • M independently represents hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 independently represents a halogen atom, Y 1 represents an electron-withdrawing group, Z 1 represents an electron-withdrawing group, —O—, —S— or a direct bond.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is characterized in that it is polymerized using the above-mentioned aromatic sulfonic acid derivative, and the structural unit represented by the following general formula (P1) or (P2) is 20 wt. % Or more.
  • P1 or P2 the structural unit represented by the following general formula (P1) or (P2) is 20 wt. % Or more.
  • n 4 is an integer of 1 to 3
  • M is independently hydrogen, a metal cation, an ammonium cation or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer containing at least one segment (A1) containing an ionic group and one or more segments (A2) containing no ionic group, each of which is ionic
  • the segment (A1) containing a group contains a structural unit represented by the following general formula (S1).
  • X 4 is an ionic group
  • c 1 is an integer of 1 or more
  • Y 4 is an electron withdrawing group
  • Z 4 is an electron withdrawing group
  • —S -Or represents a direct bond
  • X 4 , c 1 , Y 4 , and Z 4 may represent two or more different groups and numbers
  • * represents a bonding site with the general formula (S1) or other structural unit. Represents.
  • the polymer electrolyte material, the polymer electrolyte molded body, and the solid polymer fuel cell of the present invention are characterized by being configured using such a sulfonic acid group-containing polymer and a block copolymer. is there.
  • the polymer electrolyte material comprising the sulfonic acid group-containing polymer and block copolymer of the present invention
  • low humidification It has excellent proton conductivity even under conditions, excellent mechanical strength and chemical stability, and can achieve high output and excellent physical durability when used as a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte molded body and a solid polymer fuel cell using the same can be provided.
  • the present inventors have chemically stabilized all arylene groups with an electron-withdrawing group and locally increased the sulfonic acid group density.
  • An aromatic sulfonic acid derivative that can be produced, a sulfonic acid group-containing polymer polymerized using the same, and a sulfonic acid group-containing polymer having a specific structure have been invented.
  • Such a sulfonic acid group-containing polymer is used as a polymer electrolyte material, particularly as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • Proton conductivity and power generation characteristics including low humidification conditions, processability such as film-forming properties, oxidation resistance, radical resistance
  • processability such as film-forming properties, oxidation resistance, radical resistance
  • excellent performance can be expressed in terms of chemical stability such as stability and hydrolysis resistance, mechanical strength of the membrane, and physical durability such as hot water resistance, this problem can be solved all at once.
  • the aromatic sulfonic acid derivative of the present invention is an aromatic sulfonic acid derivative represented by the following general formula (M1), in which a sulfonic acid group is introduced into more than 50% of the phenyl groups. It is characterized by this.
  • M1 In general formula (M1), n 1 represents an integer of 1 or more, and a 1 to a 4 represent an integer of 0 or more.
  • M independently represents hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 independently represents a halogen atom, Y 1 represents an electron-withdrawing group, Z 1 represents an electron-withdrawing group, —O—, —S— or a direct bond.
  • X 1 examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among them, fluorine and chlorine are more preferable, and fluorine is most preferable in terms of reactivity.
  • Specific examples of the electron attractive group Y 1 include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO. -, -SO 2- , -SO-, -PO (R 1 )-(R 1 is an arbitrary organic group), and the like. Among these, —CO— and —SO 2 — are more preferable from the viewpoint of chemical stability and cost, and —CO— is most preferable from the viewpoint of physical durability.
  • Z 1 examples include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO 2 —. , —SO—, —PO (R 1 ) — (where R 1 is an arbitrary organic group), —O—, —S—, direct bond, and the like.
  • R 1 is an arbitrary organic group
  • —O—, —S— and a direct bond are more preferable, and —O— is most preferable.
  • n 1 is more preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2 in terms of ease of synthesis.
  • the aromatic sulfonic acid derivative of the present invention is excellent in chemical stability due to the effect of the electron-withdrawing group Y 1 , and can locally increase the sulfonic acid group density when used as a sulfonic acid group-containing polymer. Therefore, excellent proton conductivity can be realized even under low humidification conditions.
  • n 1 By appropriately selecting the chemical structure of the aromatic sulfonic acid derivative of the present invention, n 1 , the amount of sulfonic acid group introduced, etc., the processability, domain size, crystallinity / amorphity, mechanical strength of the sulfonic acid group-containing polymer It is possible to control various properties such as proton conductivity and dimensional stability.
  • the ratio of the phenyl group into which sulfonic acid groups are introduced relative to all phenyl groups, that is, the phenyl group into which —SO 3 M group is introduced in the formula (M1) is high in terms of proton conductivity under low humidification conditions. More preferably, it is necessary to exceed 50%, more preferably 60% or more, still more preferably 75% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • aromatic sulfonic acid derivative of the present invention those represented by the following general formula (M2) are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and physical durability. More preferably, it is an aromatic sulfonic acid derivative represented by the following general formula (M3).
  • M2 is an integer of 1 or more
  • M is independently hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is independently F or Cl, Y 2 represents —CO— or —SO 2 —.)
  • n 3 represents an integer of 1 to 3
  • M independently represents hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is characterized by being polymerized using the aromatic sulfonic acid derivative represented by the general formula (M1). Moreover, although it became clear that it polymerized using the aromatic sulfonic acid derivative represented by the said general formula (M1), it has not only that but a specific structure, It is characterized by the above-mentioned.
  • Specific examples thereof include sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketones, sulfonic acid group-containing aromatic polyether sulfones, sulfonic acid group-containing aromatic polyether phosphine oxides, sulfonic acid group-containing aromatic polysulfide ketones, Examples thereof include aromatic polymers such as sulfonic acid group-containing aromatic polysulfide sulfones, sulfonic acid group-containing aromatic polysulfide phosphine oxides, and sulfonic acid group-containing polyarylenes.
  • sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketones sulfonic acid group-containing aromatic polyether sulfones, sulfonic acid group-containing aromatic polyether phosphine oxides, sulfonic acid group-containing polyarylenes are More preferred, still more preferred are sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketones, sulfonic acid group-containing aromatic polyether sulfones, and most preferred are sulfonic acid group-containing aromatic polyether ketones.
  • These sulfonic acid group-containing aromatic polyethers can be synthesized by an aromatic nucleophilic substitution reaction between an aromatic sulfonic acid derivative (dihalide compound) represented by the general formula (M1) and an arbitrary dihydric phenol compound. It is.
  • the divalent phenol compound is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of chemical stability, physical durability, cost, and the like.
  • these dihydric phenol compounds into which sulfonic acid groups are introduced can be used as monomers within the range that does not adversely affect the effects of the present invention, but those having no sulfonic acid groups in terms of reactivity. Is more preferable.
  • suitable divalent phenol compounds used in the present invention include divalent phenol compounds represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-30).
  • Divalent thiol compounds that are heteroatom derivatives of these divalent phenol compounds are also suitable examples.
  • divalent phenol compounds represented by the general formulas (Y-1) to (Y-5) are more preferable, and (Y-1 ) To (Y-3).
  • divalent phenol compounds having an electron-withdrawing group and excellent in chemical stability the following formulas (Y-10) to (Y-11), (Y-13) to (Y-15) are given. Can be mentioned. Of these, divalent phenol compounds represented by (Y-10), (Y-14), and (Y-15) are more preferable in terms of crystallinity and dimensional stability.
  • the divalent phenol compounds represented by the following general formulas (Y-1) to (Y-30) are chemically Most preferable in terms of mechanical stability and physical stability.
  • the dihydric phenol compounds represented by the general formulas (Y-1) to (Y-5) may be optionally substituted, but do not contain a sulfonic acid group.
  • the dihydric phenol compounds represented by the general formulas (Y-6) to (Y-9) may be optionally substituted.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • the dihydric phenol compounds represented by the general formulas (Y-10) to (Y-19) may be optionally substituted, n and m are integers of 1 or more, and Rp represents any organic group. .
  • the dihydric phenol compounds represented by the general formulas (Y-20) to (Y-30) may be optionally substituted.
  • an aromatic nucleophilic substitution reaction between an aromatic sulfonic acid derivative (dihalide compound) represented by general formula (M1) and a dihydric phenol compound represented by general formula (Y-1) or (Y-14)
  • the structural unit obtained by is represented by the following general formula (P1) or (P2), and is a particularly preferred specific example as the structural unit of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention.
  • n 4 represents an integer of 1 to 3
  • M independently represents hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n 4 is more preferably 1 or 2 from the viewpoint of ease of synthesis, and 1 is most preferable.
  • One of the preferable embodiments of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is a sulfonic acid group-containing polymer containing 20% by weight or more of the structural unit represented by the general formula (P1) or (P2).
  • the structural unit represented by the general formula (P1) or (P2) is less than 20% by weight, proton conductivity under low humidification conditions, which is an effect of the present invention, may be insufficient, which is not preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (P1) or (P2) may be used in combination.
  • a protective group is introduced into the dihydric phenol compound, and after the polymerization or molding, the protective group is deprotected, and the general formula (P1) It is also preferable to convert into the structure represented by these.
  • Preferred specific examples of the dihydric phenol compound having a protecting group include compounds represented by the following general formulas (r1) to (r10), and these dihydric phenol compounds from the viewpoint of reactivity and chemical stability. Derivatives can be mentioned.
  • compounds represented by general formulas (r4) to (r10) are more preferable from the viewpoint of stability, and more preferable are compounds represented by general formulas (r4), (r5), and (r9).
  • the compound represented by the general formula (r4) is most preferred.
  • Another aspect of the present invention is a block copolymer having a specific preferred structure. Next, this block copolymer will be described.
  • a block copolymer was invented in which the electrophilic reaction due to the separation reaction or hydroxy radical was suppressed, and the proton conducting channel could be formed by locally increasing the sulfonic acid group density.
  • Such a block copolymer is used as a polymer electrolyte material, particularly as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • Proton conductivity and power generation characteristics including low humidification conditions, processability such as film forming property, oxidation resistance, radical resistance
  • processability such as film forming property, oxidation resistance, radical resistance
  • chemical stability such as hydrolysis resistance, mechanical strength of the membrane, physical durability such as hot water resistance can be expressed at once, and that these problems can be solved at once, and various further studies
  • present invention has been completed.
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer containing at least one segment (A1) containing an ionic group and at least one segment (A2) containing no ionic group,
  • the segment (A1) containing a group contains a structural unit represented by the following general formula (S1).
  • S1 general formula (S1)
  • X 4 is an ionic group
  • c 1 is an integer of 1 or more
  • Y 4 is an electron withdrawing group
  • Z 4 is an electron withdrawing group
  • —S -Or represents a direct bond
  • X 4 , c 1 , Y 4 , and Z 4 may represent two or more different groups and numbers
  • * represents a bonding site with the general formula (S1) or other structural unit. Represents.
  • electron withdrawing group Y 4 examples include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, — COO—, —SO 2 —, —SO—, —PO (R 1 ) — (R 1 is an arbitrary organic group), and the like can be given.
  • —CO— and —SO 2 — are more preferable from the viewpoint of chemical stability and cost, and —CO— is most preferable from the viewpoint of physical durability.
  • Z 4 include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO 2 —. , —SO—, —PO (R 1 ) — (where R 1 is any organic group), —O—, —S—, or a direct bond.
  • R 1 is any organic group
  • —O— and —S— are more preferable, and —O— is most preferable.
  • C 1 is an integer of 1 or more, but is preferably 1 or 2 and most preferably 1 in terms of production cost.
  • the structural unit represented by the general formula (S1) is excellent in chemical stability due to the effect of the electron-withdrawing group Y 4 and, when used as a block copolymer, locally increases the sulfonic acid group density. Therefore, a proton conduction channel is formed, and excellent proton conductivity can be realized even under low humidification conditions.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (S1) with respect to the segment containing the ionic group is preferably higher from the viewpoint of proton conductivity under low humidification conditions, and more than 50 mol%. More preferably, it is 60 mol% or more, particularly preferably 65 mol% or more, and most preferably 75 mol% or more.
  • the structural unit is defined as one structural unit per four benzene rings arranged in the main chain direction as represented by the general formula (S1).
  • a segment is a partial structure in a block copolymer, consisting of one type of repeating unit or a combination of a plurality of types of repeating units, and having a molecular weight of 2000 or more.
  • the block copolymer of the present invention contains a segment (A2) not containing an ionic group together with a segment (A1) containing an ionic group, and in the present invention, “a segment not containing an ionic group”
  • the segment (A2) may contain a small amount of ionic groups as long as the effects of the present invention are not adversely affected.
  • does not contain an ionic group may be used in the same meaning.
  • two or more kinds of mutually incompatible segment chains that is, a hydrophilic segment containing an ionic group and a hydrophobic segment containing no ionic group are linked to form one polymer.
  • a chain is formed.
  • the short-chain interaction resulting from repulsion between chemically different segment chains causes phase separation into nano- or micro-domains consisting of each segment chain, and the segment chains are covalently bonded to each other.
  • Each domain is arranged in a specific order by the effect of the long-range interaction resulting from.
  • a higher-order structure created by combining domains composed of segment chains is called a nano- or micro-phase separation structure, and for ion conduction of a polymer electrolyte membrane, the spatial arrangement of ion-conducting segments in the membrane, that is, nano or The microphase separation structure becomes important.
  • the domain means a mass formed by aggregating similar segments in one or a plurality of polymer chains.
  • the block copolymer of the present invention contains the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing an ionic group as a chemical structure, and as a polymer higher-order structure,
  • S1 structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing an ionic group as a chemical structure, and as a polymer higher-order structure
  • the processability, domain size, crystallinity / amorphity, mechanical strength, proton of the polymer electrolyte material Various characteristics such as conductivity and dimensional stability can be controlled.
  • the segment (A1) containing an ionic group forms a domain, thereby realizing excellent proton conductivity even under low humidification conditions as a polymer electrolyte material or a polymer electrolyte membrane. can do.
  • the ionic group used in the block copolymer of the present invention is preferably a negatively charged atomic group, and preferably has proton exchange ability.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.
  • the sulfonic acid group is a group represented by the following general formula (f1)
  • the sulfonimide group is a group represented by the following general formula (f2) [in the general formula (f2)
  • R represents an arbitrary organic group .
  • the sulfuric acid group is represented by the following general formula (f3)
  • the phosphonic acid group is represented by the following general formula (f4)
  • the phosphoric acid group is represented by the following general formula (f5) or (f6).
  • the carboxylic acid group means a group represented by the following general formula (f7).
  • Such ionic groups include cases where the functional groups (f1) to (f7) are salts.
  • the cation that forms such a salt include an arbitrary metal cation, NR 4 + (R is an arbitrary organic group), and the like.
  • R is an arbitrary organic group
  • the valence and the like are not particularly limited and can be used.
  • preferable metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd.
  • Na, K, and Li that are inexpensive and can be easily proton-substituted are more preferably used.
  • ionic groups can be contained in two or more kinds in the polymer electrolyte material, and the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among these, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.
  • the structural unit represented by the general formula (S1) include structural units represented by the following formulas (S2) and (S2-1) to (S2-8).
  • the structural units represented by the following formulas (S2) and (S2-1) to (S2-4) are more preferable, and the following formula (S2) is more preferable.
  • M 1 to M 4 represent hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and M 1 to M 4 may represent two or more kinds of groups, * represents a binding site with the general formula (S2), (S2-1) to (S2-8) or other structural unit.
  • segment (A1) containing an ionic group will be described.
  • the segment (A1) containing an ionic group is characterized by containing the structural unit represented by the general formula (S1), which is chemically stable and has an increased acidity due to an electron withdrawing effect, A segment in which sulfonic acid groups are introduced at a high density is more preferable, and a block copolymer excellent in proton conductivity under low humidification conditions can be obtained.
  • segment (A1) containing an ionic group include at least the following general formula (Q1) and / or (Q2) and a structural unit represented by the following general formula (Q4).
  • the structural unit represented by (Q3) may be included.
  • the content mole fraction of the structural unit represented by general formula (Q1), (Q2), (Q3) and (Q4) satisfy
  • X is the molar content of the structural units represented by the general formulas (Q1) and (Q2).
  • X 2 and X 3 are independently an ionic group
  • Y 2 is an electron-withdrawing group or a direct bond
  • Y 3 is an electron-withdrawing group
  • Z 2 and Z 3 represents an electron-withdrawing group, —O— or —S—
  • the phenylene group may be substituted with any group except for an ionic group
  • * is the general formula (Q1) to (Q4) or other (Represents the binding site with the structural unit.)
  • the content of the structural units represented by the general formulas (Q1) to (Q4) is more preferably from the viewpoint of chemical stability and low humidification proton conductivity, and a segment containing an ionic group (A1) Preferably, it is at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 90 mol%, based on the total amount.
  • the segment (A1) containing an ionic group is preferably composed only of these general formulas (Q1) to (Q4), but other structural units may be appropriately copolymerized as necessary. .
  • the segment (A1) containing an ionic group preferably has a smaller content mole fraction Y of the structural unit represented by the general formula (Q3) from the viewpoint of low humidification proton conductivity and physical durability. More preferably, it is 10 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
  • the content molar fraction Z of the structural unit represented by the general formula (Q4) needs to exceed 50 mol% (0.5 ⁇ Z) in order to satisfy 0 ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1. From the viewpoint of low humidified proton conductivity, it is more preferably 60 mol% or more (0.6 ⁇ Z), and still more preferably 70 mol% or more (0.7 ⁇ Z).
  • the method for synthesizing the segment (A1) containing an ionic group is not particularly limited as long as a substantially sufficient molecular weight is obtained.
  • an aromatic active dihalide compound and a dihydric phenol compound are used. It can be synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound.
  • n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less, and d 1 to d 4 each represents an integer of 1 or more.
  • M independently represents hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups, L 5 independently represents a halogen atom, Y 5 is an electron-withdrawing group, Z 5 is an electron-withdrawing group, —O—, —S—, or directly (It represents a bond.
  • D 1 to d 4 , Y 5 , and Z 5 may represent two or more different groups and numbers.
  • n 6 is a repeating number exceeding 10
  • each independently Y 6 is an electron withdrawing group
  • Z 6 is an electron withdrawing group
  • L 6 represents a halogen atom independently
  • Y 6 and Z 6 may represent two or more different groups.
  • the method (i) is more preferable in terms of production cost, and the method (ii) is more preferable in terms of sulfonic acid group density.
  • L 5 and L 6 include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, fluorine and chlorine are more preferable, and fluorine is most preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Specific examples of the electron withdrawing groups Y 5 and Y 6 include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —. , —COO—, —SO 2 —, —SO—, —PO (R 1 ) — (R 1 is an arbitrary organic group), and the like. Among these, —CO— and —SO 2 — are more preferable from the viewpoint of chemical stability and cost, and —CO— is most preferable from the viewpoint of physical durability.
  • Z 5 and Z 6 include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, — Electron withdrawing groups such as SO 2 —, —SO—, —PO (R 1 ) — (where R 1 is an arbitrary organic group), —O—, —S—, and direct bonds can be mentioned. From the viewpoint of durability, —O—, —S—, and a direct bond are more preferable, and —O— is most preferable. Further, n 5 is more preferably an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2 in terms of ease of synthesis. n 6 is more preferably an integer greater than 10 from the viewpoint of proton conductivity at low humidification, and more preferably a positive integer greater than 10 and not more than 300 from the viewpoint of production cost and physical durability.
  • n 2 is an integer of 1 or more
  • M is independently hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 2 is independently F or Cl, Y 2 represents —CO— or —SO 2 —.
  • M4 In general formula (M4), n 3 is an integer of 1 to 3, and M is independently hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic active dihalide compound copolymerized in the segment (A1) containing an ionic group it is also preferable to use as the monomer a compound in which an ionic acid group is introduced into the aromatic active dihalide compound. It is.
  • the monomer having a sulfonic acid group as an ionic group include 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl.
  • the ionic group density can be controlled by copolymerizing those containing ionic groups and those not containing ionic groups.
  • the block (A1) containing an ionic group of the present invention it is more preferable not to copolymerize an aromatic active dihalide compound containing no ionic group from the viewpoint of ensuring continuity of proton conduction paths.
  • aromatic active dihalide compound containing no ionic group examples include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 4,4 '-Difluorodiphenyl ketone, 4,4'-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4'-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, etc. .
  • 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable in terms of imparting crystallinity, mechanical strength, physical durability and hot water resistance, and 4,4′-difluoro in terms of polymerization activity.
  • Diphenyl ketone is most preferred.
  • aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
  • halogenated aromatic hydroxy compounds can be mentioned as those that do not contain an ionic group that can be copolymerized.
  • the halogenated aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-chlorodiphenylsulfone, 4- Hydroxy-4'-fluorodiphenylsulfone, 4- (4'-hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) sulfone, 4- (4'-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) sulfone, 4- (4'-hydroxybiphenyl) ) (4-chlorophenyl) ketone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone, and the like.
  • these halogenated aromatic hydroxy compounds may be reacted together to synthesize an aromatic polyether compound.
  • the segment (A1) containing an ionic group composed of at least the general formula (Q1) and / or (Q2) and the structural unit represented by the general formula (Q4) is represented by the general formula (M2).
  • An aromatic sulfonic acid derivative (dihalide compound) and a divalent phenol compound represented by any one of the general formulas (Y-1), (Y-3), (Y-11), and (Y-14) It can be synthesized by aromatic nucleophilic substitution reaction.
  • a divalent thiol compound that is a heteroatom derivative of a divalent phenol compound is also a suitable example.
  • divalent phenol compounds represented by the general formulas (Y-11) and (Y-14) are more preferable from the viewpoint of low electron density of the benzene ring and suppression of electrophilic reaction by hydroxy radicals. From the viewpoint of crystallinity, the divalent phenol compound represented by (Y-14) is most preferable.
  • the divalent phenol compound used in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately copolymerized in consideration of chemical stability, physical durability, cost, and the like. it can. Further, in the range and position where the effects of the present invention are not adversely affected, that is, the reactivity of the hydroxyl group is not lowered, those having a sulfonic acid group introduced into these dihydric phenol compounds can also be used as monomers. From the viewpoint of reactivity, it is more preferable not to contain a sulfonic acid group. Specific examples of other dihydric phenols include the general formulas (Y-2), (Y-4) to (Y-10), (Y-12), (Y-13), (Y-15) to (Y Y-30).
  • the structural unit obtained by the substitution reaction is represented by the following general formula (P1) or (P2), and is particularly preferred as a structural unit of the segment (A1) containing an ionic group in the block copolymer of the present invention. It is. Also here, when the structural unit represented by the general formula (P1) or (P2) is less than 20% by weight, proton conductivity under low humidification conditions, which is an effect of the present invention, may be insufficient. Yes, not preferred.
  • n 4 is an integer of 1 to 3
  • M is independently hydrogen, a metal cation, an ammonium cation or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. (Represents a binding site with formula (P1), (P2) or other structural unit.)
  • n 4 is more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1 in terms of ease of synthesis.
  • segment (A2) not containing an ionic group will be specifically described.
  • the segment (A2) not containing an ionic group is preferably a structural unit that is chemically stable and exhibits crystallinity due to strong intermolecular cohesion, and has excellent mechanical strength, dimensional stability, and physical durability.
  • a block copolymer can be obtained.
  • the segment (A2) which does not contain an ionic group contains the structural unit represented by the following general formula (NP1).
  • the site represented by the general formula (NP1) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.
  • Y 7 is an electron-withdrawing group
  • Z 7 is an electron-withdrawing group
  • * represents a binding site with the general formula (NP1) or other structural unit.
  • electron withdrawing group Y 7 examples include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, — COO—, —SO 2 —, —SO—, —PO (R 1 ) — (R 1 is an arbitrary organic group), and the like can be given.
  • —CO— and —SO 2 — are more preferable from the viewpoint of chemical stability and cost, and —CO— is most preferable from the viewpoint of physical durability.
  • Z 7 examples include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO 2 —. , —SO—, —PO (R 1 ) — (where R 1 is any organic group), —O—, —S—, or a direct bond.
  • R 1 is any organic group
  • —O— and —S— are more preferable, and —O— is most preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (NP1) is excellent in chemical stability due to the effect of the electron-withdrawing group Y 7 , and can increase mechanical strength and water resistance when used as a block copolymer. Excellent physical durability can be realized by the three-dimensional network of reinforcement.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (NP1) to the segment (A2) not containing an ionic group is preferably higher from the viewpoint of physical durability and chemical stability, and exceeds 50 mol%. More preferably, it is more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 65 mol% or more, and most preferably 75 mol% or more.
  • NP1 contained in the segment (A2) not containing an ionic group
  • NP2 the structural unit represented by the general formula (NP1) contained in the segment (A2) not containing an ionic group
  • NP3 the structural unit represented by the general formula (NP2)
  • NP4-1 the structural unit represented by the following formula (NP4)-1
  • NP4-2 the structural unit represented by the following formula (NP3).
  • the content is less than 20 mol%, the effects of the present invention on the mechanical strength, dimensional stability, and physical durability due to crystallinity may be insufficient, which is not preferable.
  • a preferred example of a structural unit that is copolymerized in addition to the structural unit represented by the general formula (NP1) is an aromatic polyether polymer containing a ketone group, that is, Examples thereof include those having a structural unit represented by the general formula (NQ1) and containing no ionic group.
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (NQ1) each represents a divalent organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more groups, but does not include an ionic group. Each independently represents a positive integer.
  • Z 1 is a phenylene group
  • Z 2 is the following general formula (X-1), (X-2), (X-4) , (X-5) is more preferable.
  • Z 1 and Z 2 are more preferably a phenylene group, most preferably a p-phenylene group.
  • the groups represented by the general formulas (X-1), (X-2), (X-4), (X-5) may be optionally substituted with a group other than an ionic group). .
  • the structural unit represented by the general formula (NQ1) include structural units represented by the following general formulas (NQ2) to (NQ7), but are not limited thereto. It is possible to select appropriately in consideration of crystallinity and mechanical strength. Among these, from the viewpoints of crystallinity and production cost, as the structural unit represented by the general formula (NQ1), the following general formulas (NQ2), (NQ3), (NQ6), and (NQ7) are more preferable. Formulas (NQ2) and (NQ7) are most preferable.
  • the general formulas (NQ2) to (NQ7) are all expressed in the para position, but other bonding positions such as the ortho position and the meta position may be included as long as they have crystallinity. However, the para position is more preferable from the viewpoint of crystallinity.
  • block copolymer of the present invention may further contain one or more linker sites that connect between the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group. Further preferred.
  • a linker is a site
  • This linker is particularly preferable for obtaining the block copolymer of the present invention because it can link different segments while suppressing randomization by the ether exchange reaction, segment cleavage, and side reaction. In the absence of a linker, segment cleavage such as randomization may occur, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the linker used in the present invention must be a highly reactive compound capable of linking different segments while suppressing randomization and segment cleavage by the ether exchange reaction.
  • a specific example suitable for the present invention Fluorobibiphenyl, hexafluorobenzene, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 2,6-difluorobenzonitrile and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • a polyfunctional linker such as decafluorobiphenyl or hexafluorobenzene is used, a block copolymer having a branched structure can be produced by controlling the reaction conditions.
  • the block copolymer having a linear structure and the block structure having a branched structure are changed by changing the charged composition of the polymer having an unsulfonated segment of the formula (NP1) and the polymer having a sulfonated segment of the formula (S1). It is also possible to make a polymer separately.
  • the block copolymer of the present invention has a sulfonic acid group
  • its ion exchange capacity is preferably 0.1 to 5 meq / g, more preferably 1.5 meq / g from the viewpoint of the balance between proton conductivity and water resistance. g or more, most preferably 2 meq / g or more. Moreover, 3.5 meq / g or less is more preferable, Most preferably, it is 3 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity is less than 0.1 meq / g, proton conductivity may be insufficient, and when it is greater than 5 meq / g, water resistance may be insufficient.
  • the molar composition ratio (A1 / A2) of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group is 0.2 or more. Is more preferably 0.33 or more, and most preferably 0.5 or more.
  • the molar composition ratio (A1 / A2) is more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.
  • the effect of the present invention may be insufficient, proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, This is not preferable because physical durability may be insufficient.
  • the molar composition ratio (A1 / A2) represents the ratio between the number of moles of the structural unit present in the segment (A1) and the number of moles of the structural unit present in the segment (A2).
  • the structural unit is defined as one structural unit per four benzene rings arranged in the main chain direction as in the structural unit represented by the general formula (S1) or (NP1). .
  • the number average molecular weight of each segment Is the ratio of the values obtained by dividing by the molecular weight of the corresponding structural units (S1) and (NP1).
  • the number average molecular weight of each segment is calculated by considering the content molar ratio. It means the ratio of the value divided by the molecular weight.
  • the ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is preferably high from the viewpoint of proton conductivity under low humidification conditions, more preferably 2.5 meq / g or more, and even more preferably 3 meq / g or more, most preferably 3.5 meq / g or more. Moreover, 6.5 meq / g or less is more preferable, 5 meq / g or less is further more preferable, and the most preferable is 4.5 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is less than 2.5 meq / g, proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, and the ion exchange capacity exceeds 6.5 meq / g. Is not preferable because hot water resistance and physical durability may be insufficient.
  • the ion exchange capacity of the segment (A2) containing no ionic group is preferably low from the viewpoint of hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability, more preferably 1 meq / g or less, and still more preferably 0.5 meq / g or less, most preferably 0.1 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity of the segment (A2) not containing an ionic group exceeds 1 meq / g, the hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability may be insufficient.
  • the ion exchange capacity is the molar amount of sulfonic acid groups introduced per unit dry weight of the block copolymer, polymer electrolyte material, and polymer electrolyte membrane. Indicates a high degree.
  • the ion exchange capacity can be measured by elemental analysis, neutralization titration method or the like. It can also be calculated from the S / C ratio using elemental analysis, but it is difficult to measure when a sulfur source other than sulfonic acid groups is included. Therefore, in the present invention, the ion exchange capacity is defined as a value obtained by the neutralization titration method.
  • the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention include an embodiment in which the block copolymer of the present invention and other components are included as will be described later. It shall be determined based on the total body volume.
  • the measurement example of neutralization titration is as follows. The measurement is performed three times or more and the average value is taken. (1) After wiping off the moisture on the membrane surface of the electrolyte membrane that has been proton-substituted and thoroughly washed, vacuum drying is performed at 100 ° C. for 12 hours or more to obtain the dry weight. (2) Add 50 mL of 5% by weight aqueous sodium sulfate solution to the electrolyte, and leave it for 12 hours for ion exchange. (3) The generated sulfuric acid is titrated using 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
  • Ion exchange capacity [concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / mL) ⁇ drop amount (mL)] / dry weight of sample (g)
  • the molecular weight of the block copolymer of the present invention is 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 500,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. If it is less than 50,000, any of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance may be insufficient, such as cracking in the molded film. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
  • the number average molecular weight of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group is related to the domain size of the phase separation structure, and the proton conductivity and physical durability at low humidification From the balance, it is more preferably 55,000 or more, further preferably 10,000 or more, and most preferably 15,000 or more. Moreover, 50,000 or less is more preferable, More preferably, it is 40,000 or less, Most preferably, it is 30,000 or less.
  • Examples of the method for introducing an ionic group to obtain the block copolymer of the present invention include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
  • a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used as a method for polymerizing using a monomer having an ionic group. This method is described in, for example, Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242. This method is particularly preferred because it is easy to apply to the control of the ion exchange capacity of the polymer and industrially.
  • Introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer can be performed by a method described in Polymer Preprints (Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.
  • Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
  • Carboxylic acid groups can be introduced into the aromatic polymer by, for example, oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • the introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
  • a method for sulfonating an aromatic polymer that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-16126 or Japanese Patent Laid-Open No. 2-208322 is used. Can do.
  • an aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform
  • the sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above.
  • the degree of sulfonation can be controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time.
  • Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
  • the above-described sulfonic acid group-containing polymer and block copolymer are suitable as a polymer electrolyte material.
  • This polymer electrolyte material is particularly suitably used as a polymer electrolyte molded body.
  • the polymer electrolyte molded body means a molded body containing the polymer electrolyte material of the present invention.
  • the polymer electrolyte molded body of the present invention includes membranes (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, micropores, coatings, and foams. It can take various forms depending on the intended use.
  • the polymer can be applied to a wide range of applications because it can improve the design freedom of the polymer and improve various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the polymer electrolyte molded body is a membrane.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell
  • a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer and the like are suitable.
  • it is preferably used for a polymer electrolyte membrane. This is because when used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer binder in the form of a membrane.
  • the polymer electrolyte molded body of the present invention can be applied to various uses.
  • extracorporeal circulation column medical use such as artificial skin, filtration use, ion exchange resin use such as chlorine-resistant reverse osmosis membrane, various structural materials use, electrochemical use, humidification membrane, anti-fogging membrane, antistatic membrane, Applicable to solar cell membranes and gas barrier materials.
  • electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
  • the molded polymer electrolyte of the present invention comprises a structural unit represented by the general formula (NP2), a segment not containing an ionic group (A2) and a segment containing an ionic group (A1). It is comprised from the block copolymer which has.
  • the segment (A2) not containing an ionic group is a segment showing crystallinity, after molding a block copolymer precursor having a protective group introduced into at least a segment (A2) not containing an ionic group It can be produced by deprotecting at least a part of the protective group contained in the molded body.
  • processability tends to be poor due to crystallization of the polymer in which the domains are formed, rather than random copolymers, so at least a protective group is introduced into the segment (A2) that does not contain ionic groups.
  • a protective group it is preferable to improve processability, and it is preferable to introduce a protective group when the processability of the segment (A1) containing an ionic group is poor.
  • protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis, and the protecting group is temporarily introduced on the assumption that it is removed at a later stage. It is a substituent that protects a highly reactive functional group and renders it inactive to the subsequent reaction, and can be deprotected and returned to the original functional group after the reaction. That is, it is paired with a functional group to be protected.
  • a t-butyl group may be used as a hydroxyl-protecting group, but when the same t-butyl group is introduced into an alkylene chain, It is not called a protecting group.
  • the reaction for introducing a protecting group is called protection (reaction), and the reaction for removal is called deprotection (reaction).
  • Such protection reactions include, for example, Theodora W. Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley & Sons, USA. Inc), 1981, which can be preferably used. It can be appropriately selected in consideration of the reactivity and yield of the protection reaction and deprotection reaction, the stability of the protecting group-containing state, the production cost, and the like.
  • the stage for introducing a protecting group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.
  • the protection reaction include a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, and a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. These methods are described in Chapter 4 of the “Protective Groups in Organic Synthesis”.
  • a method for protecting / deprotecting between a sulfonic acid and a soluble ester derivative a method for protecting / deprotecting by introducing a t-butyl group as a soluble group into an aromatic ring and det-butylating with an acid, etc. .
  • an aliphatic group particularly an aliphatic group containing a cyclic moiety, is preferably used as a protective group in terms of large steric hindrance.
  • the protection reaction is more preferably a method in which the ketone moiety is protected / deprotected with a ketal moiety, or the ketone moiety is protected / deprotected with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. It is a method to do.
  • the polymer electrolyte material and polymer electrolyte membrane of the present invention preferably contain at least one selected from the following general formulas (U1) and (U2) as a structural unit containing a protecting group.
  • Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group
  • R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group
  • R 3 is any An alkylene group
  • E represents O or S, each of which may represent two or more groups, the groups represented by formulas (U1) and (U2) may be optionally substituted.
  • E is O in the general formulas (U1) and (U2) in terms of the odor, reactivity, stability, etc. of the compound, that is, a method for protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety. Most preferred.
  • R 1 and R 2 in the general formula (U1) are more preferably an alkyl group from the viewpoint of stability, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a group.
  • R 3 in the general formula (U2) is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms in terms of stability, that is, a group represented by C n1 H 2n1 (n1 is an integer of 1 to 7). More preferably, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 examples include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — C (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 O (CH 3 ) 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 — and the like
  • R 3 is at least one selected from —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 — in terms of stability and ease of synthesis. Most preferred.
  • Preferred organic groups as Ar 9 to Ar 12 in the general formulas (U1) and (U2) are a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group. These may be optionally substituted.
  • the block copolymer of the present invention is more preferably Ar 11 and Ar 12 in the general formula (U2) are both phenylene groups, and most preferably Ar 11 and Ar in view of solubility and availability of raw materials.
  • Ar 12 is both a p-phenylene group.
  • a method for protecting a ketone moiety with a ketal includes a method in which a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • a solvent such as monofunctional and / or difunctional alcohol
  • an acid catalyst such as hydrogen bromide.
  • Alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • An improved method for producing the ketal monomer used in the present invention comprises reacting the ketone precursor 4,4'-dihydroxybenzophenone with a bifunctional alcohol in the presence of an alkyl orthoester and a solid catalyst.
  • the method of deprotecting at least a part of the ketone moiety protected with the ketal to form the ketone moiety is not particularly limited.
  • the deprotection reaction can be performed in the presence of water and acid under non-uniform or uniform conditions, but from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, after being molded into a film or the like
  • the method of acid treatment with is more preferable.
  • the weight ratio of the acidic aqueous solution necessary for the polymer is preferably 1 to 100 times, but a larger amount of water can be used.
  • the acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by weight of water present.
  • Suitable acid catalysts include strong mineral acids (strong inorganic acids) such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like.
  • strong mineral acids strong inorganic acids
  • the amount of acid catalyst and excess water, reaction pressure, and the like can be appropriately selected.
  • a film having a film thickness of 25 ⁇ m it can be almost easily obtained by immersing in an acidic aqueous solution as exemplified by a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution and heating at room temperature to 95 ° C. for 1 to 48 hours. The entire amount can be deprotected. Further, even when immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 24 hours, substantially all protecting groups can be deprotected.
  • the deprotection conditions are not limited to these, and the deprotection may be performed by acidic gas, organic acid, or heat treatment.
  • the precursors of block copolymers containing the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) are represented by the following general formulas (U1-1) and ( It can be synthesized by an aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compound represented by U2-1).
  • the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) may be derived from either the divalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, but the divalent phenol is considered in consideration of the reactivity of the monomer. More preferably, it is derived from a compound.
  • Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group
  • R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group
  • R 3 represents an arbitrary alkylene group
  • E represents O or S.
  • the compounds represented by formulas (U1-1) and (U2-1) may be optionally substituted.
  • dihydric phenol compounds used in the present invention include compounds represented by the general formulas (r1) to (r10) and derivatives derived from these dihydric phenol compounds.
  • compounds represented by general formulas (r4) to (r10) are more preferable from the viewpoint of stability, and more preferable are compounds represented by general formulas (r4), (r5), and (r9).
  • the compound represented by the general formula (r4) is most preferred.
  • a polymer in the oligomer synthesis by the aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain the segment used in the present invention, a polymer can be obtained by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound.
  • the polymerization can be carried out in a temperature range of 0 to 350 ° C., but a temperature of 50 to 250 ° C. is preferable. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, etc. However, it is not limited to these, and any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to.
  • a crown ether such as 18-crown-6. These crown ethers may be preferably used because they may be coordinated to a sodium ion or potassium ion of a sulfonic acid group to improve the solubility in an organic solvent.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system.
  • a water-absorbing agent such as molecular sieve can also be used.
  • Azeotropic agents used to remove reaction water or water introduced during the reaction generally do not substantially interfere with polymerization, co-distill with water and boil between about 25 ° C. and about 250 ° C. Any inert compound.
  • Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane and the like. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used.
  • An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures, such as temperatures above 200 ° C., are used, especially when the reaction mixture is continuously sparged with inert gas. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.
  • the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 3 to 50% by weight.
  • the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase.
  • the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the desired polymer is obtained by removing the solvent from the reaction solution by evaporation and washing the residue as necessary.
  • the reaction solution by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility and high by-product inorganic salt solubility, the inorganic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also.
  • the recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried.
  • halide or phenoxide end groups can optionally be reacted by introducing a phenoxide or halide end-capping agent that forms a stable end group.
  • the structure can be confirmed from the peak of an aromatic proton of, for example, 6.8 to 8.0 ppm by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, the position and arrangement of sulfonic acid groups can be confirmed by solution 13 C-NMR or solid 13 C-NMR.
  • block copolymer of the present invention can be produced by synthesizing a block copolymer precursor and then deprotecting at least a part of the protective groups contained in the precursor.
  • a segment and / or a segment precursor containing a structural unit represented by the formula (S1) of both terminal OM groups and a segment and / or a segment precursor containing a structural unit represented by the formula (NP1) of both terminal OM groups A block copolymer by randomly polymerizing a polymer and a dihalide linker, c.
  • a block copolymer is produced by the method described in a or b using an unsulfonated segment and / or segment precursor containing the structural unit represented by the formula (S1), and then represented by the formula (S1).
  • a method for selectively introducing an ionic group into an unsulfonated portion of a segment and / or segment precursor containing a structural unit d examples thereof include a method of combining a to c.
  • the method a is most preferable because the phase separation domain size can be controlled by alternating copolymerization and a chemically stable block copolymer can be produced.
  • the method for producing the block copolymer of the present invention includes at least the following steps (1) to (4). By providing these steps, improvement in mechanical strength and durability due to high molecular weight can be achieved, and by alternately introducing both segments, the phase separation structure and domain size are strictly controlled and excellent in low humid proton conductivity. Block copolymer can be obtained.
  • the halogen atom is indicated by F
  • the alkali metal is indicated by Na and K, but they can be used without being limited thereto.
  • the above formula is inserted for the purpose of helping the reader to understand, and does not necessarily accurately represent the chemical structure, exact composition, arrangement, position of the sulfonic acid group, number, molecular weight, etc. of the polymerized components. It is not limited to.
  • a ketal group is introduced as a protecting group for any segment, but in the present invention, it is protected by a component having high crystallinity and low solubility.
  • the segment (A1) containing an ionic group represented by the above formula (H3-1) or (H3-3) does not necessarily require a protective group, and it has durability and dimensional stability. From this viewpoint, those having no protecting group can also be preferably used.
  • the block exemplified by the formula (H3-1) can synthesize an oligomer having a controlled molecular weight by reacting a bisphenol component and an aromatic dihalide component with (N 1 +1): N 1. .
  • N 1 +1 an aromatic dihalide component
  • the reaction temperature for block copolymerization using a linker is preferably a heating condition of 140 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. By setting the reaction temperature to 120 ° C. or less, randomization of the polymer structure due to the ether exchange reaction during the reaction can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the temperature is 80 ° C. or higher, a polymer having a random polymer structure can be obtained.
  • the block copolymer of the present invention can observe a co-continuous phase separation structure by observation with a transmission electron microscope.
  • a transmission electron microscope that is, the aggregation state and shape of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, it is excellent even under low humidification conditions. Proton conductivity can be achieved.
  • the phase separation structure can be analyzed by a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), or the like.
  • the block copolymer of the present invention when observed by TEM at 50,000 times, a phase separation structure is observed, and the average interlayer distance or average interparticle distance measured by image processing is 8 nm or more and 100 nm or less. Some are preferred. Among these, the average interlayer distance or the average interparticle distance is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and most preferably 15 nm or more and 30 nm or less.
  • the phase separation structure is not observed by a transmission electron microscope, or when the average interlayer distance or the average interparticle distance is less than 8 nm, the continuity of the ion channel may be insufficient and the conductivity may be insufficient. Absent.
  • the interlayer distance exceeds 5000 nm the mechanical strength and dimensional stability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the block copolymer of the present invention is characterized by having crystallinity while having a phase separation structure, and crystallinity is recognized by differential scanning calorimetry (DSC) or wide-angle X-ray diffraction. That is, the block copolymer has a crystallization calorific value measured by differential scanning calorimetry of 0.1 J / g or more, or a crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction of 0.5% or more.
  • “having crystallinity” means that the polymer can be crystallized when the temperature rises, has a crystallizable property, or has already been crystallized.
  • An amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer and that does not substantially proceed with crystallization. Therefore, even if it is a crystalline polymer, if the crystallization is not sufficiently advanced, the polymer may be in an amorphous state.
  • the method for molding the polymer electrolyte material of the present invention into a polymer electrolyte membrane there is a method of forming a film from a solution state or a method of forming a film from a molten state at a stage having a protective group such as ketal Is possible.
  • the former for example, there is a method of forming a film by dissolving the polymer electrolyte material in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, casting the solution on a glass plate or the like, and removing the solvent. It can be illustrated.
  • Any solvent can be used for film formation as long as it dissolves the polymer electrolyte material and can be removed thereafter.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Solvents, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, isopropanol, etc.
  • Alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent.
  • a crown ether such as 18-crown-6.
  • the selection of the solvent is important for the phase separation structure, and an aprotic polar solvent and a low polarity solvent are mixed. It is also a preferred method to use.
  • a tough membrane by subjecting the polymer solution prepared to a required solid content concentration to normal pressure filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution.
  • the filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is suitable.
  • the pore size of the minimum filter through which the polymer solution passes is preferably 1 ⁇ m or less. If filtration is not carried out, foreign matter is allowed to enter, and film breakage occurs or durability becomes insufficient.
  • the obtained polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in the state of a metal salt at least part of the ionic group.
  • the polymer electrolyte material to be used is polymerized in the form of a metal salt at the time of polymerization, it is preferable to perform film formation and heat treatment as it is.
  • the metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 120 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, mechanical strength and physical durability may be insufficient. On the other hand, if it is too high, chemical decomposition of the film material may proceed. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary. By forming by this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and physical durability.
  • a membrane composed of the polymer electrolyte material is prepared by the above-described method, and then at least a part of the ketone moiety protected by the ketal is deprotected. , Which is a ketone moiety. According to this method, it is possible to form a solution film of a block copolymer including a block that does not contain an ionic group having poor solubility, and it is possible to achieve both proton conductivity, mechanical strength, and physical durability.
  • the film thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 2000 ⁇ m. In order to obtain the mechanical strength and physical durability of the membrane that can withstand practical use, it is more preferably thicker than 1 ⁇ m, and in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance, it is preferably thinner than 2000 ⁇ m. A more preferable range of the film thickness is 3 to 50 ⁇ m, and a particularly preferable range is 10 to 30 ⁇ m. Such a film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention contains additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants or mold release agents used in ordinary polymer compounds. It can be added within a range not contrary to the purpose.
  • the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention has various polymers, elastomers, and the like for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties. Fillers, fine particles, various additives, and the like may be included. Moreover, you may reinforce with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh, etc.
  • the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer, and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water.
  • Specific pressing methods include a roll press that defines pressure and clearance, and a flat plate press that defines pressure. From the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of a polymer material having an ionic group, it is 0. It is preferably carried out in the range of from °C to 250 °C.
  • the pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of electrolyte membrane and electrode protection.
  • a pressure of 10 MPa or less is preferable, and the electrode and the electrolyte membrane are stacked without carrying out the complexing by the hot press process.
  • Cell formation is also one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and cathode electrodes.
  • this method when power generation is repeated as a fuel cell, the deterioration of the electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.
  • the application of the solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferable.
  • mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.
  • Ion exchange capacity The ion exchange capacity (meq / g) per unit gram was calculated by neutralization titration.
  • a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used, and a constant potential impedance measurement was performed by a two-terminal method to determine proton conductivity.
  • the AC amplitude was 50 mV.
  • a sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm was used.
  • the measurement jig was made of phenol resin, and the measurement part was opened.
  • a platinum plate (thickness: 100 ⁇ m, 2 sheets) was used. The electrodes were arranged at a distance of 10 mm between the front and back sides of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
  • N-Methyl-HLC-8022GPC manufactured by Tosoh Corp. is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and two TSK gel SuperHM-H manufactured by Tosoh Corp. (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) are used as GPC columns.
  • 2-pyrrolidone solvent N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L of lithium bromide
  • sample concentration 0.1 wt%
  • flow rate 0.2 mL / min
  • temperature 40 ° C.
  • TEM H7100FA manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Hot water resistance The hot water resistance of the electrolyte membrane was evaluated by measuring the dimensional change rate in hot water at 95 ° C.
  • the electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about 1 cm, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper.
  • the electrolyte membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 8 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
  • a flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube was charged with 148 g of 4-fluoro-4′-hydroxybenzophenone, 400 g of ethylene glycol, 286 g of trimethyl orthoformate and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate. did. Thereafter, the mixture was stirred while keeping at 80 ° C. for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120 ° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate completely stopped.
  • reaction liquid was diluted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with 100 mL of 5% aqueous potassium carbonate solution and separated, and then the solvent was distilled off. Crystals were precipitated by adding 80 mL of dichloromethane to the residue, filtered and dried to obtain 150 g of 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-fluorophenyl) -1,3-dioxolane.
  • Example 5 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G7) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., relative humidity 85%, proton conductivity as high as 310 mS / cm, and excellent dimensional stability against hot water. In addition, the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 6 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G8) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, a proton conductivity as high as 220 mS / cm, and was excellent in dimensional stability against hot water. In addition, the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 7 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G9) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a film thickness of 27 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity of 400 mS / cm.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 5 polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that 9.1 g of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 3 was used instead of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 1. A precursor polymer having a ketal was obtained. The weight average molecular weight was 320,000.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity as high as 280 mS / cm.
  • the dimensional stability against hot water was inferior to Example 5.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 7 polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that 12.7 g of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 3 was used instead of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 1. A precursor polymer having a ketal was obtained. The weight average molecular weight was 300,000.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity of 360 mS / cm.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Comparative Example 1 Various properties were evaluated using a commercially available Nafion (registered trademark) 111 membrane (manufactured by DuPont).
  • the Nafion (registered trademark) 111 membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes, and subsequently immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes, and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C. .
  • the proton conductivity was 100 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity.
  • Example 10 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G12) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., relative humidity 85%, proton conductivity as high as 390 mS / cm, and excellent dimensional stability against hot water. In addition, the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 11 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G13) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 24 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, a proton conductivity as high as 270 mS / cm, and was excellent in dimensional stability against hot water. In addition, the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 12 Sulfonic acid group-containing polymer represented by the following general formula (G14) (In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a film thickness of 27 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity of 450 mS / cm.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 10 polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 13.6 g of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 4 was used instead of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 2. A precursor polymer having a ketal was obtained. The weight average molecular weight was 360,000.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity of 360 mS / cm.
  • the dimensional stability against hot water was inferior to Example 10.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • Example 12 polymerization was carried out in the same manner as in Example 12 except that 19.0 g of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 4 was used instead of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 2. A precursor polymer containing a ketal was obtained. The weight average molecular weight was 270,000.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained membrane had a thickness of 25 ⁇ m, 80 ° C., a relative humidity of 85%, and a proton conductivity of 400 mS / cm.
  • the presence of a ketal group was not observed in NMR.
  • the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a1 '(terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the above formula (G17). The number average molecular weight was 11000, and the number average molecular weight of the oligomer a1 not containing an ionic group was determined to be 10400 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 630).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • oligomer a1 ′ terminal fluoro group containing no ionic groups
  • Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b1.
  • the weight average molecular weight was 290,000.
  • the block copolymer b1 contains 33 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 33 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 67 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.2 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1.18 (66/56), and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection.
  • the proton conductivity was 500 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 20 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity.
  • the proton conductivity was excellent in low humidification. Further, the dimensional change rate was as small as 11%, and the hot water resistance was also excellent.
  • the molecular weight maintenance rate was 81%, and the chemical stability was excellent.
  • Example 16 Synthesis of oligomer a3 ′ not containing an ionic group represented by the general formula (G17)
  • Synthesis of oligomer a3 (terminal OM group) containing no ionic group was carried out by the method described in Example 15 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone charged was changed to 20.7 g (Aldrich reagent, 95 mmol). went.
  • the number average molecular weight was 15000.
  • the block copolymer b2 contains 33 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 33 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 67 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • a polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 15 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block copolymer b2 was dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.0 meq / g
  • the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1 (66/66), and no ketal groups remained. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection.
  • the proton conductivity was 400 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 10 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 8%, and the hot water resistance was also excellent.
  • the molecular weight maintenance rate was 90%, and the chemical stability was excellent.
  • Example 17 Synthesis of oligomer a1 ′ not containing an ionic group represented by the general formula (G17)
  • oligomer a1 ′ terminal fluoro group not containing the ionic group represented by the formula (G17) was obtained.
  • the number average molecular weight was 11000, and the number average molecular weight of the oligomer a1 not containing an ionic group was determined to be 10400 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 630).
  • the block copolymer b3 contains 50 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 25 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 75 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.4 meq / g
  • the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1.57 (88/56), and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection.
  • the proton conductivity was 900 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 50 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 13%, and the hot water resistance was also excellent.
  • the molecular weight maintenance rate was 83%, and the chemical stability was excellent.
  • Example 18 (Synthesis of oligomer a3 ′ not containing an ionic group represented by the general formula (G17))
  • the oligomer a3 ′ (terminal fluoro group) not containing the ionic group represented by the formula (G17) was synthesized by the method described in Example 16.
  • the number average molecular weight was 16000, and the number average molecular weight of the oligomer a3 containing no ionic group was determined to be a value 15400 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 630).
  • the amount of aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 2 was 116.2 g (95 mmol), and the amount of bisphenols was 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxane (K—).
  • K— 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxane
  • (DHBP) 12.9 g (50 mmol) and 1,5-dihydroxynaphthalene 8.0 g (Aldrich reagent, 50 mmol), except that the ionic group represented by the above formula (G20) was obtained by the method described in Example 16.
  • the oligomer a6 (terminal OM group) containing was obtained.
  • the number average molecular weight was 21000.
  • the block copolymer b4 was obtained by the method described in Example 16, except that 16 g (1 mmol) of the oligomer a3 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the group.
  • the weight average molecular weight was 450,000.
  • the block copolymer b4 contains 50 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 12. They were 5 mol%, 12.5 mol%, 0 mol%, and 75 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • a polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 15 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block copolymer b4 was dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.3 meq / g
  • the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1.33 (80/60), and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection.
  • the proton conductivity was 700 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 35 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity.
  • the proton conductivity was excellent. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
  • the molecular weight maintenance rate was 93%, and the chemical stability was excellent.
  • oligomer synthesis containing an ionic group described in Example 15
  • 83.2 g (93 mmol) of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 3 was used instead of the aromatic sulfonic acid derivative obtained in Example 1.
  • oligomer synthesis was carried out in the same manner as in Example 15 to obtain oligomer e2 (terminal OM group) containing an ionic group represented by formula (G21).
  • the number average molecular weight was 16000.
  • Example 15 Polymerized in the manner described. A block copolymer f2 was obtained. The weight average molecular weight was 300,000.
  • the block copolymer f1 contains 33 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 33 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 67 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.2 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1.16 (65/56), and no ketal groups remained. It was.
  • the proton conductivity is 480 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, 10 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and the dimensional change rate is as small as 16%, which is inferior to Example 15. It was excellent in low humidification proton conductivity and hot water resistance.
  • the molecular weight maintenance rate was 82%, and the chemical stability was excellent.
  • Example 20 Synthesis of oligomer e3 containing ionic group by post-sulfonation (In the above formula, M represents Na or K, m represents a positive integer, and x1 to x6 each independently represents an integer of 0 or more)
  • oligomer a1 ′ terminal fluoro group, number average molecular weight 16000
  • an ionic group represented by the general formula (G17) synthesized by the same method as in Example 15 was 55 g of fuming sulfuric acid (30% SO 3 ) ( (Wako Pure Chemical Reagent) was reacted at 120 ° C. for 24 hours. After gradually pouring into a large amount of water and neutralizing with NaOH, sodium sulfate was precipitated and removed three times with ethanol to obtain an oligomer e3 containing an ionic group represented by the above formula (G22). The molecular weight was 21000.
  • Example 15 instead of the oligomer a2 (terminal OM group) containing an ionic group, 21 g (1 mmol) of an oligomer e3 (terminal fluoro group) containing an ionic group was added and no ionic group was contained. As described in Example 15, except that 16 g (1 mmol) of the oligomer a3 (terminal OM group, number average molecular weight 15000) not containing the ionic group synthesized in Example 16 was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group). In this way, a block copolymer f2 was obtained. The weight average molecular weight was 380,000.
  • the block copolymer f2 contains 33 mol% of the structural unit represented by the general formula (S1) in the segment (A1) containing the ionic group, and does not contain the ionic group in the segment (A2). In addition, 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (NP1) was contained. In addition, the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) contained in the segment (A1) containing an ionic group is 33 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 67 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was satisfied.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.1 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1 H-NMR was 1.12 (56/50), and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection.
  • the proton conductivity was 390 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 9 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent. Further, the dimensional change rate was as small as 9%, and the hot water resistance was also excellent. The molecular weight retention rate was 92%, and the chemical stability was excellent.
  • Comparative Example 2 Various characteristics were evaluated using a commercially available Nafion (registered trademark) NRE211CS membrane (manufactured by DuPont). The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 0.9 meq / g. The film was visually transparent and uniform, and a clear phase separation structure was not confirmed by TEM observation. The proton conductivity was 100 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 3 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. Moreover, when it was immersed in hot water, it swelled violently, and it was difficult to handle and sometimes it was torn.
  • oligomer a7 (terminal: ⁇ group) containing an ionic group represented by the following formula (G23).
  • the number average molecular weight was 16000.
  • M represents Na or K
  • n represents a positive integer.
  • the block copolymer b5 does not contain the structural unit represented by the general formula (S1) as the segment (A1) containing an ionic group, and the segment (A2) does not contain the ionic group. 100% of the structural unit represented by the formula (NP1) was contained.
  • the content mole fraction of each of the structural units represented by the general formulas (Q1), (Q2), (Q3), and (Q4) included in the segment (A1) containing an ionic group is 50 mol. %, 0 mol%, 0 mol%, and 50 mol%, and 0 ⁇ Y ⁇ X ⁇ Z ⁇ 1 (T1) was not satisfied.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.7 meq / g
  • the remaining ketal group was observed. There wasn't. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. Although proton conductivity is excellent at 240 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, it is inferior to Examples 15 to 20 sulfonated at higher density. It was. Further, the dimensional change rate was as small as 9%, and the hot water resistance was also excellent. The molecular weight maintenance rate was 82%, and the chemical stability was excellent.
  • Comparative Example 5 A polyethersulfone block copolymer was synthesized by the method described in Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010. That is, first, 4,4-dichlorodiphenylsulfone is reacted in fuming sulfuric acid, and after completion of the reaction, salting out is performed using sodium chloride, whereby 3,3′-disulfonic acid sodium salt-4,4′- Dichlorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as “SDCDPS”) was obtained.
  • SDCDPS 3,3′-disulfonic acid sodium salt-4,4′- Dichlorodiphenyl sulfone
  • the obtained polymer was subjected to an acid treatment.
  • the obtained polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was collected by filtration.
  • the polymer was thoroughly washed with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer.
  • the weight average molecular weight was 150,000, and it was difficult to increase the molecular weight.
  • the obtained polymer was reacted in concentrated sulfuric acid at 45 ° C. for 6 hours to sulfonate the biphenyl unit and washed thoroughly with pure water.
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.7 meq / g. It was a hard and brittle electrolyte membrane, and was an opaque and non-uniform membrane visually.
  • the proton conductivity is 200 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 0.1 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. It was. Further, the dimensional change rate L2 / L1 was as large as 150%, which was inferior in hot water resistance.
  • the molecular weight retention rate was 10%, and since the structural units represented by the general formulas (S1) and (NP1) were few, the chemical stability was poor.
  • the block copolymer d1 does not contain the structural unit represented by the general formula (S1) as a segment (A1) containing an ionic group, and the segment (A2) does not contain an ionic group.
  • the structural unit represented by the formula (NP1) was not contained.
  • the structural unit represented by the said general formula (Q1) and (Q2) contained in the segment (A1) containing an ionic group was not contained.
  • a polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 15 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block copolymer d1 was dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.3 meq / g. Moreover, when it was immersed in hot water, it swelled violently, and it was difficult to handle and sometimes it was torn.
  • the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen as a fuel.
  • electrochemical devices for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.
  • Applications of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are not particularly limited, but are portable devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, automatic It is preferably used as a power supply source for vehicles such as motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc., moving bodies such as ships, railways, etc., conventional primary batteries such as stationary generators, alternatives to secondary batteries, or hybrid power sources with these. .

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Abstract

　低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる芳香族スルホン酸誘導体およびスルホン酸基含有ポリマーを提供する。本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、特定の構造を有する芳香族スルホン酸誘導体であって、全フェニル基の５０％を越えるフェニル基にスルホン酸基が導入されていることを特徴とする。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、かかる芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したことを特徴とするもの、ならびに、特定の構造を有することを特徴とする。

Description

芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
　本発明は、芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
　燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
　燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを必要な特性として挙げることができる。
　これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
　こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。
　例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていない疎水性セグメントおよびスルホン酸基が導入された親水性セグメントを有するブロック共重合体であって、疎水性セグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリエーテルケトンからなり、親水性セグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンまたはスルホン化ポリエーテルケトンからなるブロック共重合体が提案されている(特許文献１、２)。
　特許文献３においては、２個のスルホン酸基を有する４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを少量ブロック共重合させる試みが記載されている。また、非特許文献１においては、疎水性セグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、親水性セグメントとして、全フェニル基の１００％にスルホン酸基が導入されたスルホン化ポリエーテルスルホンを含有するブロック共重合体についての記載がある。
日本国特開２００９－２３５１５８号公報 国際公開第０８／０１８４８７号パンフレット 日本国特開２０１１－１３２３８８号公報
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry）, 48, 2757, 2010.
　特許文献１、２のブロック共重合体においては、親水性セグメントとして、全フェニル基の５０％にスルホン酸基が導入された構成単位、すなわち、フェニル基２個に対しスルホン酸基２個が導入された芳香族ジハライドと、フェニル基２個に対しスルホン酸基が導入されていないビスフェノールとの交互共重合体を用いている。通常、これらＰＥＳ類、ポリエーテルケトン類は、電子吸引性の芳香族ジハライドと電子供与性のビスフェノールの芳香族求核置換反応を用いて合成するために、重合反応活性の点で、電子吸引性のスルホン酸基の導入は芳香族ジハライド側に限定され、全フェニル基の５０％を越えてスルホン酸基を導入することは困難である。従って、従来技術では、親水性ドメイン中のさらなるスルホン酸基の局所高密度化、低加湿条件下でのプロトン伝導性向上には限界があった。
　また、特許文献３のビスフェノール化合物は、電子吸引性のケトン基、２個のスルホン酸基により求核性が極度に低下するため、ジハライド化合物とは全く反応せず、残存することを発明者らは確認した。
　また、非特許文献１のブロック共重合体においては、特許文献１と類似のポリマーを得た後、エーテル基に隣接する電子密度の高いフェニル基にスルホン酸基を導入するため、逆反応による脱スルホン化が進行しやすいことを発明者らは確認した。さらに、化学的安定性が不十分であるのに加え、後スルホン化反応と再沈殿精製が必要となり、工程数が多くなるため、価格が高くなるという問題があった。
　このように、従来技術による高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質材料を得ることができるスルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、ならびに芳香族スルホン酸誘導体を提供せんとするものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体であって、全フェニル基の５０％を越えるフェニル基にスルホン酸基が導入されていることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（Ｍ１）において、ｎ1は１以上の整数、ａ1～ａ4は０以上の整数を表す。また、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。さらに、Ｙ1は電子吸引性基、Ｚ1は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。）
　本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上述した芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したことを特徴とするもの、ならびに、下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位を２０重量％以上含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ｎ4は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は一般式（Ｐ１），（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　また、本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ｓ１）において、それぞれ独立して、Ｘ4はイオン性基、ｃ1は１以上の整数、Ｙ4は電子吸引性基、Ｚ4は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。Ｘ4、ｃ1、Ｙ4、Ｚ4は、異なる２種類以上の基や数字を表しても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　さらに、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかるスルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したスルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、ならびに本発明のスルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体からなる高分子電解質材料によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができ、それを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明者らは、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、電子吸引性基で全てのアリーレン基を化学的に安定化させ、なおかつ、局所的にスルホン酸基密度を高めることができる芳香族スルホン酸誘導体、およびそれを用いて重合したスルホン酸基含有ポリマーならびに特定の構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを発明した。このようなスルホン酸基含有ポリマーが、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、下記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体であって、全フェニル基の５０％を越えるフェニル基にスルホン酸基が導入されていることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（Ｍ１）において、ｎ1は１以上の整数、ａ1～ａ4は０以上の整数を表す。また、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。さらに、Ｙ1は電子吸引性基、Ｚ1は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。）
　ここで、Ｘ1の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、反応性の点で、なかでもフッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。また、電子吸引性基Ｙ1の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、－ＣＯ－、－ＳＯ2－がより好ましく、物理的耐久性の点から－ＣＯ－が最も好ましい。
　Ｚ1の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などの電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合が挙げられるが、コストと物理的耐久性の点で、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合がより好ましく、－Ｏ－が最も好ましい。さらに、ｎ1としては、合成の容易さの点で、１から１０の整数がより好ましく、さらに好ましくは１～３、最も好ましくは１または２である。
　本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、電子吸引性基Ｙ1の効果で、化学的安定性に優れる上、スルホン酸基含有ポリマーとしたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
　本発明の芳香族スルホン酸誘導体の化学構造、ｎ1、スルホン酸基の導入量などを適宜選択することにより、スルホン酸基含有ポリマーの加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
　全フェニル基に対するスルホン酸基が導入されたフェニル基、すなわち式（Ｍ１）中－ＳＯ3Ｍ基が導入されたフェニル基の割合としては、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高い方がより好ましく、５０％を越えることが必要であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
　本発明の芳香族スルホン酸誘導体としては、合成の容易さと物理的耐久性の点で、下記一般式（Ｍ２）で表されるものがより好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（Ｍ３）で表される芳香族スルホン酸誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（Ｍ２）において、ｎ2は１以上の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｘ2はそれぞれ独立してＦまたはＣｌ、Ｙ2は－ＣＯ－または－ＳＯ2－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（Ｍ３）において、ｎ3は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　次に、本発明のスルホン酸基含有ポリマーについて説明する。
　本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したことを特徴とするものである。また、前記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したことで明らかになったが、それに限らず、特定の構造を有することを特徴とするものである。
　その具体例としては、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリスルフィドホスフィンオキシド類、スルホン酸基含有ポリアリーレン類などの芳香族系ポリマーを挙げることが出来る。
　なかでも、コストの点から、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド類、スルホン酸基含有ポリアリーレン類がより好ましく、さらに好ましくは、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、最も好ましくは、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン類である。
　これらスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルは、一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体（ジハライド化合物）と任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。２価のフェノール化合物は、特に限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜選択することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホン酸基は持たない方がより好ましい。
　本発明に用いる２価フェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。なかでも、電子密度が高く、重合の反応性が高いという観点から、一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－５）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、さらに好ましくは（Ｙ－１）～（Ｙ－３）で表される２価フェノール化合物である。
　また、電子吸引性基を有し、化学的安定性に優れた２価フェノール化合物としては、下記式（Ｙ－１０）～（Ｙ－１１）、（Ｙ－１３）～（Ｙ－１５）が挙げられる。なかでも、結晶性と寸法安定性の点で、（Ｙ－１０）、（Ｙ－１４）、（Ｙ－１５）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。
　下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３０）で表される２価フェノール化合物のなかでも、下記一般式（Ｙ－１）および（Ｙ－１４）で表される２価フェノール化合物が化学的安定性と物理的安定性の点で最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－５）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、スルホン酸基は含まない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（Ｙ－６）～（Ｙ－９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。ｎは１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（Ｙ－１０）～（Ｙ－１９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（Ｙ－２０）～（Ｙ－３０）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
　例えば、一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体（ジハライド化合物）と一般式（Ｙ－１）または（Ｙ－１４）で表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により得られる構成単位は、下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表され、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構成単位として特に好ましい具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ｎ4は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　式中、ｎ4としては、合成の容易さの点で、より好ましくは１または２であり、１が最も好ましい。
　本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好ましい態様の１つは、一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位を２０重量％以上含有するスルホン酸基含有ポリマーである。一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位が２０重量％未満である場合は、本発明の効果である低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。なお、本発明においては、一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位を併用してもよい。
　本発明においては、一般式（Ｐ１）で表されるスルホン酸基含有ポリマーを得るために、２価フェノール化合物に保護基を導入し、重合後または成型後に脱保護せしめて、一般式（Ｐ１）で表される構造に変換することも好ましい。保護基を有する２価フェノール化合物の好適な具体例としては、反応性と化学的安定性の点から、下記一般式（ｒ１）～（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）～（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
　本発明の他の態様は、特定の好ましい構造を有するブロック共重合体である。次に、このブロック共重合体について説明する。
　本発明者らは、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、電子吸引性基で全てのベンゼン環の電子密度を低下し、化学的に安定化させることにより、スルホン酸基の脱離反応やヒドロキシラジカルによる求電子反応が抑制され、なおかつ、局所的にスルホン酸基密度を高めることにより、プロトン伝導チャンネルを形成できるブロック共重合体を発明した。このようなブロック共重合体が、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（Ｓ１）において、それぞれ独立して、Ｘ4はイオン性基、ｃ1は１以上の整数、Ｙ4は電子吸引性基、Ｚ4は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。Ｘ4、ｃ1、Ｙ4、Ｚ4は、異なる２種類以上の基や数字を表しても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　ここで、電子吸引性基Ｙ4の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、－ＣＯ－、－ＳＯ2－がより好ましく、物理的耐久性の点から－ＣＯ－が最も好ましい。
　Ｚ4の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などの電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合が挙げられるが、コストと物理的耐久性の点で、－Ｏ－、－Ｓ－がより好ましく、－Ｏ－が最も好ましい。また、ｃ1は１以上の整数であるが、製造コストの点で、より好ましくは１または２、最も好ましくは１である。
　一般式（Ｓ１）で表される構成単位は、電子吸引性基Ｙ4の効果で、化学的安定性に優れる上、ブロック共重合体としたときに、局所的にスルホン酸基密度を高めることができるので、プロトン伝導チャンネルが形成され、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現することができる。
　イオン性基を含有するセグメントに対する一般式（Ｓ１）で表される構成単位の割合としては、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高い方が好ましく、５０モル％を越えることがより好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上、最も好ましくは７５モル％以上である。本発明において、構成単位とは、一般式（Ｓ１）で表されるように、主鎖方向に並んだベンゼン環４個あたりを１構成単位と定義する。
　本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。
　本発明のブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
　本発明のブロック共重合体は、化学構造として、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有させ、なおかつ、ポリマー高次構造として、ナノまたはミクロ相分離構造を制御することによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたイオン伝導性、特に、スルホン酸基密度を局所的に高めたプロトン伝導チャンネルを形成させることにより、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。
　本発明のブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。
　本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がドメインを形成することで、高分子電解質材料や高分子電解質膜として、低加湿条件下でも優れたプロトン伝導度を実現することができる。
　本発明のブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）～（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ4 +（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。
　これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
　前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の好適な具体例としては、下記式（Ｓ２）および（Ｓ２－１）～（Ｓ２－８）で表される構成単位を挙げることができる。なかでも、製造コストと物理的耐久性の点で、下記式（Ｓ２）および（Ｓ２－１）～（Ｓ２－４）で表される構成単位がより好ましく、さらに好ましくは、下記式（Ｓ２）および（Ｓ２－１）～（Ｓ２－２）で表される構成単位、最も好ましくは、下記式（Ｓ２）で表される構成単位である。本発明においては、これらの複数の構成単位を用いることも好ましい。また、スルホン化剤の種類により、スルホン酸基の位置は変わる場合があるが、スルホン酸基の導入位置の異なる構成単位も好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（Ｓ２）および（Ｓ２－１）～（Ｓ２－８）中、Ｍ1～Ｍ4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ1～Ｍ4は２種類以上の基を表しても良い。＊は一般式（Ｓ２），（Ｓ２－１）～（Ｓ２－８）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）について説明する。
　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）は、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするが、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入されたセグメントであることがより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の具体例としては、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および／または（Ｑ２）と、下記一般式（Ｑ４）で表される構成単位からなり、任意に一般式（Ｑ３）で表される構成単位を含んでもよい。また一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される構成単位の含有モル分率が、下記式（Ｔ１）を満たすことが好ましい。
　　０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）
ここで、一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）で表される構成単位の合計モル量を基準とした場合に、Ｘは一般式（Ｑ１）と（Ｑ２）で表される構成単位の含有モル率の和、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般式（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位の含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）において、それぞれ独立して、Ｘ2およびＸ3はイオン性基、Ｙ2は電子吸引性基または直接結合、Ｙ3は電子吸引性基、Ｚ2およびＺ3は電子吸引性基、－Ｏ－または－Ｓ－を表す。ｂ1およびｂ2は、ｂ1＋ｂ2＝１を満たす整数、ｂ3およびｂ4は２≦ｂ3＋ｂ4≦８を満たす整数である。一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）において、フェニレン基は、イオン性基を除き、任意の基で置換されていてもよい。＊は一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　上記一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）で表される構成単位の含有量としては、化学的安定性や低加湿プロトン伝導性の点で、より多い方がより好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）全量に対して、好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）は、これら一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）のみで構成されることが好ましいが、必要に応じて、適宜、他の構成単位を共重合しても良い。
　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、低加湿プロトン伝導性と物理的耐久性の点から、一般式（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル分率Ｙがより少ない方が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは０モル％である。
　一般式（Ｑ３）で表される構成単位の含有モル分率Ｙが０モル％である場合、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の具体例としては、下記一般式（Ｑ５－１）～（Ｑ５－１０）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （ただし、Ｘ，Ｘa，ＸbおよびＺはモル分率であり、０＜Ｘ＜Ｚ＜１を満たす。なお式（Ｑ５－９）および（Ｑ５－１０）においてＸ＝（Ｘa＋Ｘb）とする。またＭ1およびＭ2は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンおよび炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれたカチオンを表す。）
　一般式（Ｑ４）で表される構成単位の含有モル分率Ｚとしては、０＜Ｘ＜Ｚ＜１を満たすには、５０モル％を越えること（０．５＜Ｚ）が必要であるが、低加湿プロトン伝導性の点から、より好ましくは６０モル％以上（０．６≦Ｚ）、さらに好ましくは７０モル％以上（０．７≦Ｚ）である。
　次に、本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の具体的な合成方法について説明する。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法としては、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
　前記式（Ｓ１）で表される構成単位、具体的には、スルホン酸基がベンゼン環に４個以上連続で導入された構成単位を得る合成方法としては、２種類の方法、すなわち、（ｉ）下記式（ＳＭ１）で表されるマルチスルホン化ジハライドとビスフェノール化合物とを共重合する方法、（ｉｉ）下記式（Ｓ３－０）で表されるスルホン酸基を含有しないオリゴマーを重合した後、後スルホン化する方法、を例示することができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（ＳＭ１）において、ｎ5は１以上、１０以下の整数、ｄ1～ｄ4は１以上の整数を表す。また、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｌ5はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。さらに、Ｙ5は電子吸引性基、Ｚ5は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－、または直接結合を表す。ｄ1～ｄ4、Ｙ5、Ｚ5は、異なる２種類以上の基や数字を表しても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　（一般式（Ｓ３－０）において、ｎ6は１０を越える繰り返し数、それぞれ独立して、Ｙ6は電子吸引性基、Ｚ6は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－、または直接結合を表す。Ｌ6はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。Ｙ6、Ｚ6は、異なる２種類以上の基を表しても良い。）
　前記２種類の方法なかでも、製造コストの点では、方法（ｉ）がより好ましく、スルホン酸基密度の点では方法（ｉｉ）がより好ましい。
　ここで、Ｌ5、Ｌ6の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、反応性の点で、なかでもフッ素、塩素がより好ましく、フッ素が最も好ましい。また、電子吸引性基Ｙ5、Ｙ6の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、－ＣＯ－、－ＳＯ2－がより好ましく、物理的耐久性の点から－ＣＯ－が最も好ましい。
　Ｚ5、Ｚ6の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などの電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合が挙げられるが、コストと物理的耐久性の点で、－Ｏ－、－Ｓ－、直接結合がより好ましく、－Ｏ－が最も好ましい。さらに、ｎ5としては、合成の容易さの点で、１から１０の整数がより好ましく、さらに好ましくは１～３、最も好ましくは１または２である。ｎ6としては、低加湿でのプロトン伝導性の点から１０を超える整数がより好ましく、製造コスト、物理的耐久性のから１０より大きく、３００以下の正の整数であることがさらに好ましい。
　上記式（ＳＭ１）で表されるマルチスルホン化ジハライドとしては、製造コストと化学的安定性の点から、下記一般式（Ｍ２）で表されるものがより好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（Ｍ３）で表される芳香族スルホン酸誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （一般式（Ｍ２）において、ｎ2は１以上の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｘ2はそれぞれ独立してＦまたはＣｌ、Ｙ2は－ＣＯ－または－ＳＯ2－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （一般式（Ｍ４）において、ｎ3は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　前記式（ＳＭ１）以外に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に共重合せしめる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることも好適である。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を含有するものと含有しないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を含有しない芳香族活性ジハライド化合物を共重合させないことがより好ましい。
　イオン性基を含有しない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
　また、共重合することができるイオン性基を含有しないものとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４－ヒドロキシ－４'－クロロベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－４'－フルオロベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－４'－クロロジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－フルオロジフェニルスルホン、４－（４'－ヒドロキシビフェニル）（４－クロロフェニル）スルホン、４－（４'－ヒドロキシビフェニル）（４－フルオロフェニル）スルホン、４－（４'－ヒドロキシビフェニル）（４－クロロフェニル）ケトン、４－（４'－ヒドロキシビフェニル）（４－フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
　少なくとも一般式（Ｑ１）および／または（Ｑ２）と、一般式（Ｑ４）で表される構成単位からなる、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、前記一般式（Ｍ２）で表される芳香族スルホン酸誘導体（ジハライド化合物）と前記一般式（Ｙ－１）、（Ｙ－３）、（Ｙ－１１）、（Ｙ－１４）のいずれかで表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。なお、２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。
　なかでも、ベンゼン環の電子密度が低く、ヒドロキシラジカルによる求電子反応抑制という観点から、前記一般式（Ｙ－１１）、（Ｙ－１４）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、耐水性と結晶性の点から、最も好ましくは（Ｙ－１４）で表される２価フェノール化合物である。
　本発明のブロック共重合体に使用する２価のフェノール化合物としては、特にこれらに限定されるものではなく、化学的安定性、物理的耐久性、コスト等を考慮して適宜共重合することができる。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない、すなわち、ヒドロキシル基の反応性を低下させない範囲や位置で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、反応性の点でスルホン酸基を含有しない方がより好ましい。その他の２価フェノールの具体例は、前記一般式（Ｙ－２）、（Ｙ－４）～（Ｙ－１０）、（Ｙ－１２）、（Ｙ－１３）、（Ｙ－１５）～（Ｙ－３０）で表される２価フェノール化合物である。
　例えば、前記一般式（Ｍ３）で表される芳香族スルホン酸誘導体（ジハライド化合物）と前記一般式（Ｙ－１４）または（Ｙ－１）で表される２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により得られる構成単位は、下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表され、本発明のブロック共重合体中のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の構成単位として特に好ましい具体例である。ここにおいても、前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位が２０重量％未満である場合は、本発明の効果である低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ｎ4は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は一般式（Ｐ１），（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　ｎ4としては、合成の容易さの点で、より好ましくは１～５の整数、さらに好ましくは１または２、最も好ましくは１である。
　次に、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）について具体的に説明する。
　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
　本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （一般式（ＮＰ１）で表される部位は、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。また、Ｙ7は電子吸引性基、Ｚ7は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。＊は一般式（ＮＰ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　ここで、電子吸引性基Ｙ7の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、化学的安定性とコストの点から、－ＣＯ－、－ＳＯ2－がより好ましく、物理的耐久性の点から－ＣＯ－が最も好ましい。
　Ｚ7の具体例としては、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－（ＣＦ2）n－（ｎは１～１０の整数）、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ2－、－ＳＯ－、－ＰＯ（Ｒ1）－（Ｒ1は任意の有機基）などの電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合が挙げられるが、コストと物理的耐久性の点で、－Ｏ－、－Ｓ－がより好ましく、－Ｏ－が最も好ましい。
　一般式（ＮＰ１）で表される構成単位は、電子吸引性基Ｙ7の効果で、化学的安定性に優れる上、ブロック共重合体としたときに、機械強度や耐水性を高めることができ、補強の３次元ネットワークにより、優れた物理的耐久性を実現することができる。
　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に対する一般式（ＮＰ１）で表される構成単位の割合としては、物理的耐久性および化学的安定性の点から、高い方が好ましく、５０モル％を越えることがより好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上、最も好ましくは７５モル％以上である。
　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（ＮＰ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（ＮＰ２）、（ＮＰ３）、（ＮＰ４－１）～（ＮＰ４－８）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（ＮＰ３）、（ＮＰ４－１）または（ＮＰ４－２）で表される構成単位がさらに好ましく、最も好ましくは下記式（ＮＰ３）で表される構成単位である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（ＮＰ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（ＮＰ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（ＮＱ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （一般式（ＮＱ１）中のＺ1、Ｚ2は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
　一般式（ＮＱ１）中のＺ1およびＺ2として好ましい有機基としては、Ｚ1がフェニレン基、かつ、Ｚ2が下記一般式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ1およびＺ2としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。
　前記一般式（ＮＱ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（ＮＱ２）～（ＮＱ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（ＮＱ１）で示される構成単位としては、下記一般式（ＮＱ２）、（ＮＱ３）、（ＮＱ６）、（ＮＱ７）がより好ましく、前記一般式（ＮＱ２）、(ＮＱ７)が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ＮＱ２）～（ＮＱ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。
　また、本発明のブロック共重合体においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の間を連結するリンカー部位を１個以上さらに含有することがさらに好ましい。
　ここで、本発明において、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明のブロック共重合体を得るために特に好ましい。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があり、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
　本発明に用いるリンカーは、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式（ＮＰ１）の未スルホン化セグメントを有するポリマーと式（Ｓ１）のスルホン化セグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
　本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１～５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
　本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、モル組成比（Ａ１／Ａ２）は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
　ここで、モル組成比（Ａ１／Ａ２）とは、セグメント（Ａ１）中に存在する構成単位のモル数とセグメント（Ａ２）中に存在する構成単位のモル数の比を表す。本発明において、構成単位とは、前述の通り、一般式（Ｓ１）や（ＮＰ１）で表される構成単位のように、主鎖方向に並んだベンゼン環４個あたりを１構成単位と定義する。例えば、前記セグメント（Ａ１）がイオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）からなり、前記セグメント（Ａ２）がイオン性基を含有しない構成単位（ＮＰ１）からなる場合に、各セグメントの数平均分子量をそれぞれに対応する構成単位（Ｓ１）、（ＮＰ１）の分子量で除した値の比のことを意味する。なお、各セグメントが、ホモポリマーではなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体である場合には、各セグメントの数平均分子量を、それぞれ含有モル比を考慮して計算した平均分子量で除した値の比のことを意味する。
　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。
　ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
　中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
　イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
　このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、５万～１００万、好ましくは１０万～５０万である。５万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
　本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
　イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル　オブ　メンブレン　サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。
　高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば日本国特開平２－１６１２６号公報あるいは日本国特開平２－２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
　具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
　上述したスルホン酸基含有ポリマーおよびブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適である。この高分子電解質材料は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
　本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
　本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
　次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。
　例えば、本発明の高分子電解質成型体は、前記一般式（ＮＰ２）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を有するブロック共重合体から構成される。このうちイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される前記保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
　本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ－ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ－ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
　このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ　グループス　イン　オーガニック　シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン　ウイリー　アンド　サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
　保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ　グループス　イン　オーガニック　シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ－ブチル基を導入および酸で脱ｔ－ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
　保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ9～Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。＊は一般式（Ｕ１），（Ｕ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
　なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
　一般式（Ｕ１）中のＲ1およびＲ2としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、最も好ましく炭素数１～３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ3としては、安定性の点で炭素数１～７のアルキレン基、すなわち、Ｃn1Ｈ2n1（ｎ１は１～７の整数）で表される基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ3の具体例としては、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2－等があげられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ3としては、安定性、合成の容易さの点から－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、または－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
　前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。
　前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ9～Ａｒ12として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ11およびＡｒ12が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ11およびＡｒ12が共にｐ－フェニレン基である。
　本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１～２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
　本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
　ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１～１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１～５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸（強無機酸）、及びｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
　例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温～９５℃で１～４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。
　具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１－１）および（Ｕ２－１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （一般式（Ｕ１－１）および（Ｕ２－１）において、Ａｒ9～Ａｒ12は任意の２価のアリーレン基、Ｒ1およびＲ2はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ3は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１－１）および一般式（Ｕ２－１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
　本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、前記一般式（ｒ１）～（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）～（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
　本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
　芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
　反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃～約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
　芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として３～５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
　重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
　なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０～１，０４５ｃｍ-1、１，１６０～１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０～１，２５０ｃｍ-1のＣ－Ｏ－Ｃ吸収、１，６４０～１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）により、例えば６．８～８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液13Ｃ－ＮＭＲや固体13Ｃ－ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
　次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
　また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。
　本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、
　ａ．両末端ＯＭ基（Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、特別な記載がない限り、これ以降の表記もこれに倣う。）の式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ＯＭ基の式（ＮＰ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
　ｂ．両末端ＯＭ基の式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ＯＭ基の式（ＮＰ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
　ｃ．式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
　ｄ．ａ～ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
　すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）～（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
　（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ＯＭ基を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
　（２）前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ＯＭ基を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
　（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端ＯＭ基にリンカー部位を導入せしめる工程、
　（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ＯＭ基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
　方法ａにおいて、両末端ＯＭ基の式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端ＯＭ基の式（ＮＰ１）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３－１）と（Ｈ３－２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３－３）と（Ｈ３－４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、Ｎ1、Ｎ2、Ｎ3、Ｎ4はそれぞれ独立して１～１５０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１～３の整数を表す。）
　前記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
　さらに、前記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３－１）や（Ｈ３－３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
　また、前記式（Ｈ３－１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ1＋１）：Ｎ1で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３－２）も同様である。
　リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。
　本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
　本発明のブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。
　本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。
　本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
　本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
　製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
　また、本発明において、ブロック共重合体を使用して溶液製膜する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
　必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
　次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
　この熱処理の温度は好ましくは８０～３５０℃、さらに好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１２０～１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒～１２時間、さらに好ましくは３０秒～６時間、特に好ましくは１分～１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
　本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
　本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１～２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３～５０μｍ、特に好ましい範囲は１０～３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
　また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
　また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
　かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル　サイエンス　アンド　テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
　加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
　さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
　（１）イオン交換容量
　中和滴定により、単位グラムあたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
　（２）プロトン伝導度
　膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５～９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
　測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
　（３）数平均分子量、重量平均分子量
　ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
　（４）膜厚
　ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ－２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ－Ｃ１１２型を用いて測定した。
　（５）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
　染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。
　ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ　Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。
　（６）ビスフェノール化合物の純度分析
　下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ－５（Ｊ＆Ｗ社製）　Ｌ＝３０ｍ　Φ＝０．５３ｍｍ　Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
　　Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．　　＝　３００℃
　　Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．＝　３２０℃
　　Ｏｖｅｎ　　　　　＝　５０℃×１ｍｉｎ
　　Ｒａｔｅ　　　　　＝　１０℃／ｍｉｎ
　　Ｆｉｎａｌ　　　　＝　３００℃×１５ｍｉｎ
　　ＳＰ　ｒａｔｉｏ　＝　５０：１
　（７）耐熱水性
　電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
　（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
　下記の測定条件で、1Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５～８．０ｐｐｍ（ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
　　装置　　　　：日本電子社製ＥＸ－２７０
　　共鳴周波数　：２７０ＭＨｚ（1Ｈ－ＮＭＲ）
　　測定温度　　：室温
　　溶解溶媒　　：ＤＭＳＯ－ｄ６
　　内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
　　積算回数　　：１６回
　また、下記の測定条件で、固体13Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
　　装置　　　　：Chemagnetics社製ＣＭＸ－３００Infinity
　　測定温度　　：室温
　　内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
　　測定核　　　：７５．１８８８２９ＭＨｚ
　　パルス幅　　：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
　　パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝０．０３４１３ｓｅｃ、ＰＤ＝９ｓｅｃ
　　スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
　　試料回転　　：７ｋＨｚ
　　コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
　（９）化学的安定性
　電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の０．０５重量％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
　合成例１
　下記一般式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．２％の４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
合成例２
　下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　４，４'－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ3）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は1Ｈ－ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
　実施例１
　下記式（Ｇ３）で表される芳香族スルホン酸誘導体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ジフェニルエーテル１６０ｇ（東京化成試薬）および塩化アルミニウム３１７ｇをジクロロメタン８００ｍＬに溶解し、４－フルオロベンゾイルクロライド３５８ｇのジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）を０℃で滴下した後、徐々に室温まで昇温、４時間反応させた。ジクロロメタンで希釈後、水洗し、メタノール、ヘキサンで洗浄し、ジフルオロ化合物３５０ｇを得た。得られたジフルオロ化合物３５０ｇを発煙硫酸（３０％ＳＯ3）１１３０ｇ（和光純薬試薬）中、１１５℃で２０時間反応させた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、上記式（Ｇ３）で示される芳香族スルホン酸誘導体を得た。構造は1Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　実施例２
　下記式（Ｇ４）で表される芳香族スルホン酸誘導体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　攪拌器、温度計及び留出管を備えたフラスコに、４－フルオロ－４’－ヒドロキシベンゾフェノン１４８ｇ、エチレングリコール４００ｇ、オルトギ酸トリメチル２８６ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇを仕込み溶解した。その後８０℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキソラン１５０ｇを得た。
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた三口フラスコに、炭酸カリウム２６．６ｇ（アルドリッチ試薬）、合成した２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－フルオロフェニル）－１，３－ジオキソラン４０ｇおよび４，４'－ジフルオロベンゾフェノン１６ｇ（アルドリッチ試薬）を入れ、窒素置換後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍＬ、トルエン８０ｍＬ中で１５０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１６５℃で２時間反応させた。クロロホルム／希塩酸での分液抽出により脱保護し、メタノールで洗浄後、乾燥して、ジフルオロ化合物を得た。
　得られたジフルオロ化合物５０ｇを発煙硫酸（３０％ＳＯ3）１３８ｇ（和光純薬試薬）中、１１５℃で２０時間反応させた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、上記式（Ｇ４）で示される芳香族スルホン酸誘導体を得た。構造は1Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　実施例３
　下記式（Ｇ５）で表される芳香族スルホン酸誘導体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ジフェニルエーテル１６０ｇ（東京化成試薬）および塩化アルミニウム３１７ｇをジクロロメタン８００ｍＬに溶解し、４－フルオロベンゼンスルホニルクロライド４３９ｇのジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）を０℃で滴下した後、徐々に室温まで昇温、４時間反応させた。ジクロロメタンで希釈後、水洗し、メタノール、ヘキサンで洗浄し、ジフルオロ化合物４１０ｇを得た。得られたジフルオロ化合物４１０ｇを発煙硫酸（３０％ＳＯ3）１１３０ｇ（和光純薬試薬）中、１１５℃で２０時間反応させた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、上記式（Ｇ５）で示される芳香族スルホン酸誘導体を得た。構造は1Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　実施例４
　下記式（Ｇ６）で表される芳香族スルホン酸誘導体の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた三口フラスコに、炭酸カリウム２２８ｇ（アルドリッチ試薬）、４、４’－ジフルオロジフェニルスルホン２００ｇ、フェノール１５５ｇを入れ、窒素置換後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン２００ｍＬ中で１５０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１６５℃で２時間反応させた。クロロホルム／水での分液抽出、メタノールで洗浄後、乾燥して、テトラフェニル化合物を２２１ｇを得た。
　得られたテトラフェニル化合物２２１ｇと塩化アルミニウム２２７ｇをジクロロメタン５７０ｍＬに溶解し、４－フルオロベンゼンスルホニルクロライド２２４ｇのジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）を０℃で滴下した後、徐々に室温まで昇温、４時間反応させた。ジクロロメタンで希釈後、水洗し、メタノール、ヘキサンで洗浄し、ジフルオロ化合物２６８ｇを得た。得られたジフルオロ化合物２６８ｇを発煙硫酸（３０％ＳＯ3）７４０ｇ（和光純薬試薬）中、１１５℃で２０時間反応させた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、上記式（Ｇ６）で示される芳香族スルホン酸誘導体を得た。構造は1Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　実施例５
　下記一般式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム５．５ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物５．２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ、および前記実施例１で得た、前記式（Ｇ３）で示される芳香族スルホン酸誘導体８．４ｇ、１８－クラウン－６－エーテル２．６ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３１万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ７）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．０ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は３１０ｍＳ／ｃｍと高く、熱水に対する寸法安定性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例６
　下記一般式（Ｇ８）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４．４ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物５．２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３．１ｇ、および前記実施例１で得た、前記式（Ｇ３）で示される芳香族スルホン酸誘導体５．０ｇ、１８－クラウン－６－エーテル１．６ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３３万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ８）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は２２０ｍＳ／ｃｍと高く、熱水に対する寸法安定性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例７
　下記一般式（Ｇ９）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．６ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物２．６ｇ、４，４’－ビフェノール１．９ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１．３ｇ、および前記実施例１で得た、前記式（Ｇ３）で示される芳香族スルホン酸誘導体１１．７ｇ、１８－クラウン－６－エーテル３．７ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２９万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ９）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．７ｍｅｑ／ｇと高かった。
　得られた膜は膜厚２７μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は４００ｍＳ／ｃｍと極めて高かった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　実施例５において、実施例１で得た芳香族スルホン酸誘導体の代わりに実施例３で得た芳香族スルホン酸誘導体９．１ｇを用いる以外は、実施例５と同様の方法で重合を実施し、ケタールを有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３２万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１０）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は２８０ｍＳ／ｃｍと高かった。熱水に対する寸法安定性は実施例５に対し、劣っていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　実施例７において、実施例１で得た芳香族スルホン酸誘導体の代わりに実施例３で得た芳香族スルホン酸誘導体１２．７ｇを用いる以外は、実施例７と同様の方法で重合を実施し、ケタールを有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３０万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１１）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．７ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は３６０ｍＳ／ｃｍであった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　比較例１
　市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍであった。
　実施例１０
　下記一般式（Ｇ１２）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム５．５ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物５．２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ、および前記実施例２で得た、前記式（Ｇ４）で示される芳香族スルホン酸誘導体１２．５ｇ、１８－クラウン－６－エーテル２．６ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３４万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１２）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．６ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は３９０ｍＳ／ｃｍと高く、熱水に対する寸法安定性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例１１
　下記一般式（Ｇ１３）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４．４ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物５．２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３．１ｇ、および前記実施例２で得た、前記式（Ｇ４）で示される芳香族スルホン酸誘導体７．５ｇ、１８－クラウン－６－エーテル１．６ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３１万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１３）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は２．７ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２４μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は２７０ｍＳ／ｃｍと高く、熱水に対する寸法安定性に優れていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例１２
　下記一般式（Ｇ１４）で表されるスルホン酸基含有ポリマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （一般式中、＊はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．６ｇ、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物２．６ｇ、４，４’－ビフェノール１．９ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１．３ｇ、および前記実施例２で得た、前記式（Ｇ４）で示される芳香族スルホン酸誘導体１７．４ｇ、１８－クラウン－６－エーテル３．７ｇを用いて、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ／トルエン４０ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ケタール基を有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２５万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１４）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は４．１ｍｅｑ／ｇと高かった。
　得られた膜は膜厚２７μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は４５０ｍＳ／ｃｍと極めて高かった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例１０において、実施例２で得た芳香族スルホン酸誘導体の代わりに実施例４で得た芳香族スルホン酸誘導体１３．６ｇを用いる以外は、実施例１０と同様の方法で重合を実施し、ケタールを有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は３６万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１５）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は３．７ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は３６０ｍＳ／ｃｍであった。熱水に対する寸法安定性は実施例１０に対し、劣っていた。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　実施例１２において、実施例２で得た芳香族スルホン酸誘導体の代わりに実施例４で得た芳香族スルホン酸誘導体１９．０ｇを用いる以外は、実施例１２と同様の方法で重合を実施し、ケタールを含有する前駆体ポリマーを得た。重量平均分子量は２７万であった。
　得られた前駆体ポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で３０分間熱処理し、膜を得た。成型前のスルホン酸基含有ポリマーの溶解性は極めて良好であった。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄することにより、上記式（Ｇ１６）で表されるスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は４．２ｍｅｑ／ｇであった。
　得られた膜は膜厚２５μｍ、８０℃、相対湿度８５％でプロトン伝導度は４００ｍＳ／ｃｍであった。また、ＮＭＲにおいてケタール基の存在は認められなかった。
　実施例１５
　（下記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｍは正の整数を表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４'－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１００００であった。
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
　（下記一般式（Ｇ１８）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（Ｇ１８）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４１．５ｇ（アルドリッチ試薬、３００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記実施例１で得た芳香族スルホン酸誘導体７６．５ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６－エーテル４９．１ｇ（和光純薬１８６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ１８）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は２９万であった。
　ブロック共重合体ｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を３３モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、３３モル％、０モル％、０モル％、６７モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１．１８(６６／５６)、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１１％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　実施例１６
　（前記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
　４，４'－ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１５に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ＯＭ基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
　また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端ＯＭ基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１５に記載の方法で、前記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。
　（前記一般式（Ｇ１８）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
　前記実施例１で得た芳香族スルホン酸誘導体の仕込量を７８．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ビスフェノール類の仕込量を２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１５に記載の方法で、前記式（Ｇ１８）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
　イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は４２万であった。
　ブロック共重合体ｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を３３モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、３３モル％、０モル％、０モル％、６７モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｂ２を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１（６６／６６）、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は８％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は９０％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　実施例１７
　（前記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
　実施例１５に記載の方法で、前記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
　（下記一般式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（Ｇ１９）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム４１．５ｇ（アルドリッチ試薬、３００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記実施例２で得た芳香族スルホン酸誘導体１１３．７ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６－エーテル７３．７ｇ（和光純薬２７９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、トルエン２００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ１９）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ５、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３１万であった。
　ブロック共重合体ｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、２５モル％、０モル％、０モル％、７５モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｂ３を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１．５７(８８／５６)、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で９００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で５０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は８３％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　実施例１８
　（前記一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
　実施例１６に記載の方法で、前記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１５４００と求められた。
　（下記一般式（Ｇ２０）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（Ｇ２０）において、＊は結合部位を表し、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
　前記実施例２で得た芳香族スルホン酸誘導体の仕込量を１１６．２ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ビスフェノール類の仕込量を、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および １，５―ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１６に記載の方法で、前記式（Ｇ２０）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
　イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１６に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は４５万であった。
　ブロック共重合体ｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、１２．５モル％、１２．５モル％、０モル％、７５モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｂ４を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１．３３(８０／６０)、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で７００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は９３％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ４０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　実施例１９
　（イオン性基を含有するオリゴマーｅ２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　実施例１５記載のイオン性基を含有するオリゴマー合成のうち、前記実施例１で得た芳香族スルホン酸誘導体の代わりに、実施例３で得た芳香族スルホン酸誘導体８３．２ｇ（９３ｍｍｏｌ）も用いる以外は、実施例１５と同様の方法でオリゴマー合成を実施し、式（Ｇ２１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーｅ２（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーｅ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｆ１の合成）
　実施例１５のうち、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーｅ２（末端ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、重合し。ブロック共重合体ｆ２を得た。重量平均分子量は３０万であった。
　ブロック共重合体f１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を３３モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、３３モル％、０モル％、０モル％、６７モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１．１６(６５／５６)、ケタール基の残存は認められなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１０ｍＳ／ｃｍであり、また、寸法変化率は１６％と小さく、実施例１５には劣るものの、低加湿プロトン伝導性と耐熱水性に優れていた。分子量維持率は８２％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２２ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　実施例２０
　（後スルホン化によるイオン性基を含有するオリゴマーｅ３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （上記式中、ＭはＮａもしくはＫを表し、ｍは正の整数、ｘ１～ｘ６はそれぞれ独立に０以上の整数を表す）
　実施例１５と同様の方法で合成した一般式（Ｇ１７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基、数平均分子量１６０００）２０ｇを発煙硫酸（３０％ＳＯ3）５５ｇ（和光純薬試薬）中、１２０℃で２４時間反応させた。多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、エタノールで硫酸ナトリウムを３回析出させて除去し、上記式（Ｇ２２）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーｅ３を得た。分子量は２１０００であった。
　（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーｅ３、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｆ２の合成）
　実施例１５のうち、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーｅ３（末端フルオロ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、実施例１６で合成したイオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ＯＭ基、数平均分子量１５０００）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｆ２を得た。重量平均分子量は３８万であった。
　ブロック共重合体ｆ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を３３モル％含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００モル％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、３３モル％、０モル％、０モル％、６７モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていた。
　得られたブロック共重合体ｆ２を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、１．１２（５６／５０）、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は９％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は９２％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３２ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　比較例２
　市販のナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、ＴＥＭ観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
　比較例３
（下記一般式（Ｇ２３）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得た２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン混合物１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム－３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６－エーテル１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ２３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ОМ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式（Ｇ２３）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ОМ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ５を得た。重量平均分子量は２９万であった。
　ブロック共重合体ｂ５は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有せず、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を１００％含有していた。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位それぞれの含有モル分率は、５０モル％、０モル％、０モル％、５０モル％であり、０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）を満たしていなかった。
　得られたブロック共重合体ｂ５を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ－ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５４モル／４６モル＝１．１７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍでと優れているものの、より高密度にスルホン化した実施例１５～２０には劣っていた。また、寸法変化率は９％と小さく、耐熱水性にも優れていた。分子量維持率は８２％であり、化学的安定性に優れていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ１８ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
　比較例４
　（イオン性基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーｃ１の合成）
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法でイオン性基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロック共重合体の重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。
　比較例５
　ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ・ポリマー・ケミストリー（Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry）, 48, 2757, 2010.に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、４，４－ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３'－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４'－ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４'－ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＭ基の親水性オリゴマーを得た。
　次に、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'－ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'－ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍＬ、トルエン２０ｍＬを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＭ基を有する疎水性オリゴマーを得た。
　窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ、疎水性オリゴマーを０．２０ｇ、ＮＭＰ５．５ｍＬを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーを得た。重量平均分子量は１５万であり、高分子量化は困難であった。
　さらに、得られたポリマーを濃硫酸中、４５℃で６時間反応させることにより、ビフェニルユニットをスルホン化し、純水で十分に洗浄した。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。硬くて脆い電解質膜であり、目視では不透明で不均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例１５～２０に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は１５０％と大きく、耐熱水性に劣っていた。分子量維持率は１０％であり、前記一般式（Ｓ１）および（ＮＰ１）で表される構成単位が少ないため、化学的安定性に劣っていた。
　さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍのラメラ状の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。
比較例６
　（下記式（Ｇ２４）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は実施例１５に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１３０００であった。
　また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｃ２（末端ヒドロキシル基）（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１５に記載の方法で、上記式（Ｇ２４）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１４０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１３４００と求められた。
　（下記一般式（Ｇ２５）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキサン（Ｋ－ＤＨＢＰ）１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４'－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）に変えて、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３３．６（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例１５に記載の方法で、上記式（Ｇ２５）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーｃ３（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１９０００であった。
　（ブロック共重合体ｄ１の合成）
　イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーｃ３（末端ＯＭ基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ２’（末端フルオロ基）１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１５に記載の方法で、ブロック共重合体ｄ１を得た。重量平均分子量は１６万であった。
　ブロック共重合体ｄ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有せず、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を含有しなかった。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる前記一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）で表される構成単位を含有しなかった。
　得られたブロック共重合体ｄ１を溶解させた２５重量％Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１５に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。
　中和滴定から求めたイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
　本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。
　本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

Claims (19)

  1. 　下記一般式（Ｍ１）で表される芳香族スルホン酸誘導体であって、全フェニル基の５０％を越えるフェニル基にスルホン酸基が導入されていることを特徴とする芳香族スルホン酸誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｍ１）において、ｎ1は１以上の整数、ａ1～ａ4は０以上の整数を表す。また、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ1はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。さらに、Ｙ1は電子吸引性基、Ｚ1は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。）
  2. 　前記一般式（Ｍ１）が下記一般式（Ｍ２）で表される請求項１に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｍ２）において、ｎ2は１以上の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｘ2はそれぞれ独立してＦまたはＣｌ、Ｙ2は－ＣＯ－または－ＳＯ2－を表す。）
  3. 　前記一般式（Ｍ２）が下記一般式（Ｍ３）で表される請求項２に記載の芳香族スルホン酸誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（Ｍ３）において、ｎ3は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族スルホン酸誘導体を用いて重合したことを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
  5. 　下記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位を２０重量％以上含有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ｎ4は１～３の整数、Ｍはそれぞれ独立して水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンまたは炭素数１～２０の炭化水素基を表す。＊は一般式（Ｐ１），（Ｐ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  6. 　少なくとも一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）で表される構成単位を含有するセグメントとスルホン酸基を実質的に含有しないセグメントを有するブロック共重合体である請求項５に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
  7. 　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することを特徴とするブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（Ｓ１）において、それぞれ独立して、Ｘ4はイオン性基、ｃ1は１以上の整数、Ｙ4は電子吸引性基、Ｚ4は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。Ｘ4、ｃ1、Ｙ4、Ｚ4は、異なる２種類以上の基や数字を表しても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  8. 　イオン性基Ｘ4がスルホン酸基である請求項７に記載のブロック共重合体。
  9. 　前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位が、下記式（Ｓ２）で表される構成単位である請求項７または８に記載のブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｓ２）中、Ｍ1～Ｍ4は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ1～Ｍ4は２種類以上の基を表しても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  10. 　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、少なくとも下記一般式（Ｑ１）および／または（Ｑ２）と、下記一般式（Ｑ４）で表される構成単位からなり、一般式（Ｑ１）、（Ｑ２）、（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される構成単位の含有モル分率が、下記式（Ｔ１）を満たす請求項７～９のいずれかに記載のブロック共重合体。
    　　０≦Ｙ＜Ｘ＜Ｚ＜１　（Ｔ１）
    ここで、一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）で表される構成単位の合計モル量を基準とした場合に、Ｘは一般式（Ｑ１）と（Ｑ２）で表される構成単位の含有モル率の和、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般式（Ｑ３）、（Ｑ４）で表される構成単位の含有モル率を表し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）において、それぞれ独立して、Ｘ2およびＸ3はイオン性基、Ｙ2は電子吸引性基または直接結合、Ｙ3は電子吸引性基、Ｚ2およびＺ3は電子吸引性基、－Ｏ－または－Ｓ－を表す。ｂ1およびｂ2は、ｂ1＋ｂ2＝１を満たす整数、ｂ3およびｂ4は２≦ｂ3＋ｂ4≦８を満たす整数である。一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）において、フェニレン基は、イオン性基を除き、任意の基で置換されていてもよい。＊は一般式（Ｑ１）～（Ｑ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  11. 　イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位を含有する請求項７～１０のいずれかに記載のブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（ＮＰ１）で表される部位は、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。また、Ｙ7は電子吸引性基、Ｚ7は電子吸引性基、－Ｏ－、－Ｓ－または直接結合を表す。＊は一般式（ＮＰ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  12. 　前記一般式（ＮＰ１）で表される構成単位が、下記式（ＮＰ３）で表される構成単位である請求項１１に記載のブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （＊は一般式（ＮＰ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  13. 　前記ブロック共重合体が、さらに前記セグメント間を連結するリンカー部位を１個以上含有する請求項７～１２のいずれかに記載のブロック共重合体。
  14. 　イオン交換容量が、１．５ｍｅｑ／ｇ～３．５ｍｅｑ／ｇである請求項７～１３のいずれかに記載のブロック共重合体。
  15. 　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上、５以下である請求項７～１４のいずれかに記載のブロック共重合体。
  16. 　イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量が、０．５万以上、５万以下であり、ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上、１００万以下であることを特徴とする請求項７～１５のいずれかに記載のブロック共重合体。
  17. 　請求項４～６のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー、または、請求項７～１６のいずれかに記載のブロック共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
  18. 　請求項１７に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
  19. 　請求項１７に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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