TW201302686A - 芳香族磺酸衍生物、含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

芳香族磺酸衍生物、含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供即使於低加濕條件下仍有優異之質子傳導性，而且機械強度及化學安定性優異，當作固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、優異物理耐久性之芳香族磺酸衍生物及含磺酸基之聚合物。本發明之芳香族磺酸衍生物，係具有特定結構之芳香族磺酸衍生物，其特徵為：在全部苯基之超過50%之苯基導入有磺酸基。又，本發明之含磺酸基之聚合物，其特徵為使用該芳香族磺酸衍生物而聚合，且特徵為具有特定結構。

Description

芳香族磺酸衍生物、含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於芳香族磺酸衍生物、含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等燃料以電化學性地進行氧化而取出電能的一種發電裝置，近年作為環保的能量供給源受到重視。其中，固體高分子型燃料電池的標準作動溫度在約100℃前後之低，且能量密度高，因此期待廣泛應用於作為較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動體的發電裝置。又，作為小型移動設備、行動設備的電源也受到重視，期待能替代鎳氫電池或鋰離子電池等二次電池而裝載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池通常係由負責引起發電之反應的陰極與陽極的電極、以及在陰極與陽極間成為質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下有時簡稱為MEA)，該MEA由分隔件夾持而得之電池作為單元的形式構成。高分子電解質膜主要以高分子電解質材料構成。高分子電解質材料也使用於電極觸媒層之黏結劑等。高分子電解質膜之要求特性，首先可列舉高質子傳導性，尤其需要有即使在高溫低加濕條件仍有高質子傳導性。又，高分子電解質膜，尤於擔當防止燃料與氧直接反應的作為阻隔件的機能，故要求燃料之低透過性。此外，必要特性可列舉能耐受燃料電池運轉中之強氧化環境的 化學安定性、可耐受薄膜化或重複膨潤乾燥的機械強度及物理耐久性等。
迄今為止，高分子電解質膜廣泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion(註冊商標)(DuPont公司製)。Nafion(註冊商標)由於經過多階段合成而製造故非常昂貴，且有燃料橫跨量(crossover)(燃料的透過量)大的問題。又，有人指出有由於膨潤乾燥造成膜失去機械強度或物理耐久性的問題、軟化點低而無法於高溫使用的問題，再者，使用後之廢棄處理的問題、材料難回收再利用的課題。
於如此的狀況下，作為能替代Nafion(註冊商標)而低廉且膜特性優異之高分子電解質材料，開發烴系電解質膜近年愈見活潑化。
例如有人提出一種嵌段共聚物，其係具有實質上未導入磺酸基之疏水性鏈段及導入有磺酸基之親水性鏈段，疏水性鏈段包含聚醚碸(PES)或聚醚酮，親水性鏈段包含磺化聚醚碸或磺化聚醚酮(專利文獻1、2)。
專利文獻3中，記載將具有2個磺酸基之4,4’-二羥基二苯基酮予以少量嵌段共聚合之嘗試。又，非專利文獻1中，記載一種嵌段共聚物，其係疏水性鏈段為聚醚碸(PES)，且含有於全苯基之100%導入有磺酸基之磺化聚醚碸作為親水性鏈段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235158號公報
[專利文獻2]國際公開第08/018487號小冊
[專利文獻3]日本特開2011-132388號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]
Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010.
專利文獻1、2之嵌段共聚物中，就親水性鏈段而言，係使用全苯基之50%導入有磺酸基之構成單元，亦即，對於2個苯基導入了2個磺酸基的芳香族二鹵化物、以及對於2個苯基未導入磺酸基之雙酚的交互共聚物。通常該等PES類、聚醚酮類，為了使用電子吸引性之芳香族二鹵化物與電子提供性的雙酚的芳香族親核取代反應予以合成，故於聚合反應活性之觀點，電子吸引性之磺酸基之導入受限於芳香族二鹵化物側，難以導入超過全苯基之50%的磺酸基。因此於習知技術，於親水性分域中使磺酸基之局部更高密度化、於低加濕條件下提高質子傳導性有其極限。
又，專利文獻3之雙酚化合物，由於電子吸引性之酮基、2個磺酸基，使得親核性極度下降，發明人等確認了與二鹵化物化合物完全不反應而會殘存。
又，非專利文獻1之嵌段共聚物中，發明人等確認了：在獲得與專利文獻1類似的聚合物之後，對於鄰接於醚基的電子密度高的苯基導入磺酸基，所以逆反應之脫磺化容易進行。再者，除了化學安定性不足，尚需要後 磺化反應及再沉澱精製，步驟數增多，所以會有價格提高的問題。
如上所述，習知技術的高分子電解質材料，作為提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學安定性、物理耐久性的方法並不令人滿意，不能成為產業上有用的高分子電解質材料。
本發明有鑑於該習知技術的背景，目的在於提供於低加濕條件下仍有優良的質子傳導性而且機械強度及化學安定性優異，當製作成固體高分子型燃料電池時能達成高輸出、優良的物理耐久性的高分子電解質材料的含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、及芳香族磺酸衍生物。
本發明為了解決該課題，採用如下方式。亦即，本發明之芳香族磺酸衍生物，係下列通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物，其特徵為：於超過全苯基之50%之苯基導入有磺酸基。
(通式(M1)中，n1表示1以上之整數、a1~a4表示0以上之整數。又，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基，X1各自獨立地表示鹵素原子。再者，Y1表示電子吸引性基、Z1表示電子吸引性 基、-O-、-S-或直接鍵結。)
本發明之含磺酸基之聚合物，其特徵為係使用上述芳香族磺酸衍生物聚合而得，且含有下列通式(P1)或(P2)表示之構成單元20重量%以上。
(通式(P1)及(P2)中，n4表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。＊表示與通式(P1)、(P2)或其他構成單元的鍵結部位。)
又，本發明之嵌段共聚物，含有各1個以上的含離子性基之鏈段(A1)、及不含離子性基之鏈段(A2)，其特徵為：含離子性基之鏈段(A1)含有下列通式(S1)表示之構成單元。
(通式(S1)中，各自獨立地，X4表示離子性基，c1表示1以上之整數、Y4表示電子吸引性基，Z4表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結。X4、c1、Y4、Z4也可表示不同的2種以上的基或數字。＊表示與通式(S1)或其他構 成單元的鍵結部位。)
再者，本發明之高分子電解質材料、高分子電解質成型體、及固體高分子型燃料電池，其特徵為係使用該含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物構成。
依照本發明之使用芳香族磺酸衍生物聚合而得之含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、及包含本發明之含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物構成的高分子電解質材料，即使於低加濕條件下仍有優異的質子傳導性，且機械強度及化學安定性優異，當製成固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、優良的物理耐久性，可提供使用其之高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。
[實施發明之形態]
以下針對本發明詳細說明。
本案發明人等為了克服前述課題努力探討，結果發明了：能以電子吸引性基使所有的伸芳基在化學上安定化而且能局部提高磺酸基密度的芳香族磺酸衍生物、及使用其聚合而得之含磺酸基之聚合物及具有特定結構的含磺酸基之聚合物。發現：如此的含磺酸基之聚合物，作為高分子電解質材料，尤其燃料電池用電解質膜，包含在低加濕條件下能展現質子傳導性與發電特性、製膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學安定性、膜機械強度、耐熱水性等物理耐久性為優異的性能，能一舉解決該相關課題，而且再加上各種探討，完 成了本發明。
亦即，本發明之芳香族磺酸衍生物係下列通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物，其特徵為：對超過全苯基之50%之苯基導入有磺酸基。
(通式(M1)中，n1表示1以上之整數，a1~a4表示0以上之整數。又，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基，X1各自獨立地表示鹵素原子。再者，Y1表示電子吸引性基，Z1表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結。)
在此，X1之具體例可列舉氟、氯、溴、碘，從反應性之觀點，其中以氟、氯更佳，氟最佳。又，電子吸引性基Y1之具體例可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等。其中，從化學安定性及成本的觀點，-CO-、-SO2-更佳，從物理耐久性之觀點，-CO-最佳。
Z1之具體例可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意的有機基)等電子吸引性基、-O-、-S-、直接鍵結，但從成本與物理耐久性之觀點，-O-、-S-、直接鍵結更佳，-O-最佳。再者，n1，從合成容易 性之觀點，為1至10之整數更佳，更佳為1~3，最佳為1或2。
本發明之芳香族磺酸衍生物，由於電子吸引性基Y1的效果，化學安定性優良，製成含磺酸基之聚合物時，能局部提高磺酸基密度，所以即使於低加濕條件下仍可實現優良的質子傳導性。
藉由適當選擇本發明之芳香族磺酸衍生物之化學結構、n1、磺酸基之導入量等，可控制含磺酸基之聚合物之加工性、分域尺寸、結晶性/非晶性、機械強度、質子傳導性、尺寸安定性等各特性。
相對於全苯基導入有磺酸基之苯基，亦即導入有式(M1)中-SO3M基之苯基之比例，從於低加濕條件下之質子傳導性之觀點，宜較高為佳，必需超過50%，更佳為60%以上，更佳為75%以上，尤佳為90%以上，最佳為100%。
本發明之芳香族磺酸衍生物，從合成容易性及物理耐久性之觀點，宜以下列通式(M2)表示者更佳。更佳為以下列通式(M3)表示之芳香族磺酸衍生物。
(通式(M2)中，n2表示1以上之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。又，X2各自獨立地表示F或Cl，Y2表示-CO-或-SO2-。)
(通式(M3)中，n3表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。)
其次針對本發明之含磺酸基之聚合物加以說明。
本發明之含磺酸基之聚合物，其特徵為：係使用前述通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物聚合而得。又，雖可知係使用前述通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物聚合而得，但不限於此，其特徵為具有特定結構。
其具體例，可列舉：含磺酸基之芳香族聚醚酮類、含磺酸基之芳香族聚醚碸類、含磺酸基之芳香族聚醚氧化膦類、含磺酸基之芳香族聚硫醚酮類、含磺酸基之芳香族聚硫醚碸類、含磺酸基之芳香族聚硫醚氧化膦類、含磺酸基之聚伸芳基類等芳香族系聚合物。
其中，從成本的觀點，較佳為含磺酸基之芳香族聚醚酮類、含磺酸基之芳香族聚醚碸類、含磺酸基之芳香族聚醚氧化膦類、含磺酸基之聚伸芳基類，更佳為含磺酸基之芳香族聚醚酮類、含磺酸基之芳香族聚醚碸類，最佳為含磺酸基之芳香族聚醚酮類。
該等含磺酸基之芳香族聚醚，可藉由通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物(二鹵化物化合物)與任意之2價苯酚化合物的芳香族親核取代反應而合成。2價苯酚化合物不特別限定，可考慮化學安定性、物理耐久性、成本 等以適當選擇。又，在對本發明之效果不造成不利影響之範圍，也可將對於該等2價苯酚化合物導入有磺酸基者作為單體使用，但從反應性之觀點，宜不具磺酸基。
本發明使用之2價苯酚化合物之理想具體例，可列舉下列通式(Y-1)~(Y-30)表示之2價苯酚化合物。又，該等2價苯酚化合物之雜原子衍生物即2價硫醇化合物亦為理想例。其中從電子密度高、聚合之反應性高的觀點，通式(Y-1)~(Y-5)表示之2價苯酚化合物更佳，又更佳為(Y-1)~(Y-3)表示之2價苯酚化合物。
又，作為具有電子吸引性基且化學安定性優異之2價苯酚化合物，可列舉下式(Y-10)~(Y-11)、(Y-13)~(Y-15)。其中，從結晶性與尺寸安定性之觀點，更佳為(Y-10)、(Y-14)、(Y-15)表示之2價苯酚化合物。
下列通式(Y-1)~(Y-30)表示之2價苯酚化合物當中，以下列通式(Y-1)及(Y-14)表示之2價苯酚化合物從化學安定性與物理安定性之觀點為最佳。
(通式(Y-1)~(Y-5)表示之2價苯酚化合物，也可經任意取代，但不包括磺酸基。)
(通式(Y-6)~(Y-9)表示之2價苯酚化合物，也可經任意取代。n表示1以上之整數。)
(通式(Y-10)~(Y-19)表示之2價苯酚化合物，也可經任意取代。n及m表示1以上之整數，Rp表示任意之有機基。)
(通式(Y-20)~(Y-30)表示之2價苯酚化合物也可經任意取代。)
例如：由通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物(二鹵化物化合物)與通式(Y-1)或(Y-14)表示之2價苯酚化合物的芳香族親核取代反應獲得之構成單元，係以下列通式(P1)或(P2)表示，為作為本發明之含磺酸基之聚合物之構成單元特佳的具體例。
(通式(P1)及(P2)中，n4表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。)
式中，n4，從合成之容易性的觀點，更佳為1或2，1最佳。
本發明之含磺酸基之聚合物之理想態樣之一，為含有通式(P1)或(P2)表示之構成單元20重量%以上之含磺酸基之聚合物。通式(P1)或(P2)表示之構成單元若少於20重量%，為本發明之效果之於低加濕條件下之質子傳導性有時會不足，為不佳。又，本發明中，也可併用通式(P1)或(P2)表示之構成單元。
本發明中，為了獲得通式(P1)表示之含磺酸基之聚合物，對於2價苯酚化合物導入保護基，於聚合後或成型後使脫保護，變換為通式(P1)表示之結構亦為較佳。具有保護基的2價苯酚化合物的理想具體例，從反應性與化學安定性的觀點，可列舉下列通式(r1)~(r10)表示之化合物、及從該等2價苯酚化合物而來的衍生物。
該等2價苯酚化合物之中，從安定性之觀點，通式(r4)~(r10)表示之化合物更佳，又更佳為通式(r4)、(r5)及(r9)表示之化合物，最佳為通式(r4)表示之化合物。
本發明之其他態樣，為具有特定之較佳結構的嵌段共聚物。其次針對該嵌段共聚物加以說明。
本案發明人等為了克服前述課題努力探討，結果發明了一種嵌段共聚物，係藉由以電子吸引性基降低全部苯環的電子密度並使化學安定化，可抑制磺酸基之脫離反應或羥基自由基所為的親電子反應，而且藉由局部提高磺酸基密度，能形成質子傳導通道。如此的嵌段共聚物，作為高分子電解質材料，尤其燃料電池用電解質膜，能展現包括低加濕條件下之優良的質子傳導性與發電特性、製膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學安定性、膜機械強度、耐熱水性等物理耐久性 等優異性能，能夠一舉解決該相關課題，再加上各種探討，乃完成本發明。
亦即，本發明之嵌段共聚物，含有各1個以上的含離子性基之鏈段(A1)、及不含離子性基之鏈段(A2)，其特徵為：含離子性基之鏈段(A1)含有下列通式(S1)表示之構成單元。
(通式(S1)中，各自獨立地X4表示離子性基，c1表示1以上之整數，Y4表示電子吸引性基，Z4表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結。X4、c1、Y4、Z4也可表示相異的2種以上的基或數字。＊表示與通式(S1)或其他構成單元的鍵結部位。)
在此，電子吸引性基Y4之具體例，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等。其中，從化學安定性與成本之觀點，-CO-、-SO2-更佳，從物理耐久性之觀點，-CO-最佳。
Z4之具體例，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結，但從成本與物理耐久性之觀點，為-O-、-S-更佳，-O-最佳。又，c1為1以上之整數，但從製造成本之觀點，更佳為1或2，最佳為1。
通式(S1)表示之構成單元，由電子吸引性基Y4之效果，化學安定性優異，當製成嵌段共聚物時，能局部提高磺酸基密度，所以能形成質子傳導通道，即使於低加濕條件下仍能達成優良的質子傳導性。
通式(S1)表示之構成單元相對於含離子性基之鏈段之比例，從於低加濕條件下之質子傳導性之觀點，宜高為佳，超過50莫耳%更佳，更佳為60莫耳%以上，尤佳為65莫耳%以上，最佳為75莫耳%以上。本發明中，構成單元如通式(S1)所示，定義為在主鏈方向排列每4個苯環作為1個構成單元。
本發明中，鏈段係指嵌段共聚物中之次結構，由1種重複單元或多種重複單元之組合構成，代表分子量為2000以上者。本發明之嵌段共聚物，同時含有含離子性基之鏈段(A1)以及不含離子性基之鏈段(A2)，且本發明中，記載「不含離子性基之鏈段」，但該鏈段(A2)在對於本發明之效果不造成不利影響的範圍，也可含少量離子性基。以下「不含離子性基」有時以相同含意使用。
本發明之嵌段共聚物，係將2種以上彼此不互溶的鏈段鏈，亦即含離子性基之親水性鏈段與不含離子性基之疏水性鏈段連結並形成1條聚合物鏈者。嵌段共聚物中，由於化學性不同的鏈段鏈間的排斥而產生的短距離交互作用，相分離成包含各鏈段鏈構成的奈米或微分域，鏈段鏈彼此以共價鍵鍵結而產生的長距離交互作用的效果使各分域以特定秩序配置。包含各鏈段鏈構成之分域集合而作出的高次結構，稱為奈米或微相分離結 構，針對高分子電解質膜之離子傳導，在膜中之離子傳導鏈段之空間配置，亦即，奈米或微相分離結構為重要。在此，分域係指在1或數條聚合物鏈中，類似的鏈段凝集而成的塊體。
本發明之嵌段共聚物，就化學結構而言，在含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元，而且就聚合物高次結構而言，藉由控制奈米或微米相分離結構，形成化學耐久性或物理耐久性優異的離子傳導性，尤其形成磺酸基密度局部提高的質子傳導通道，藉此即使於低加濕條件下也能達成高質子傳導性。
藉由適當選擇本發明之嵌段共聚物之化學結構、鏈段鏈長、分子量、離子交換容量等，能控制高分子電解質材料之加工性、分域尺寸、結晶性/非晶性、機械強度、質子傳導性、尺寸安定性等各特性。
本發明之嵌段共聚物，藉由含離子性基之鏈段(A1)形成分域，就高分子電解質材料或高分子電解質膜而言，即使於低加濕條件下也能達成優良的質子傳導度。
本發明之嵌段共聚物所使用之離子性基，宜為具有負電荷的原子團，具質子交換能力者較佳。如此的官能基，宜使用磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。在此，磺酸基意指下列通式(f1)表示之基，碸醯亞胺基意指下列通式(f2)表示之基[通式(f2)中，R代表任意之有機基。]，硫酸基意指下列通式(f3)表示之基，膦酸基意指下列通式(f4)表示之基，磷酸基意指下列通式(f5)或(f6)表示之基，羧酸基意指下列通式 (f7)表示之基。
該離子性基，包括前述官能基(f1)~(f7)成為鹽的情形。就形成如此的鹽的陽離子而言，可列舉任意之金屬陽離子、NR4 +(R為任意之有機基)等。金屬陽離子的情形，其價數等可不特別限定地使用。理想的金屬離子之具體例，可列舉Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，本發明使用之嵌段共聚物，更佳為使用低廉且可輕易進行質子取代的Na、K、Li。
該等離子性基可於高分子電解質材料中含有2種以上，組合可依聚合物之結構等適當決定。其中，從高質子傳導度之觀點，至少具有磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基更佳，從原料成本之觀點，至少具有磺酸基最佳。
前述通式(S1)表示之構成單元之理想具體例，可列舉下式(S2)及(S2-1)~(S2-8)表示之構成單元。其中，從製造成本與物理耐久性的觀點，下列式(S2)及(S2-1)~ (S2-4)表示之構成單元更佳，更佳為下列式(S2)及(S2-1)~(S2-2)表示之構成單元，最佳為下列式(S2)表示之構成單元。本發明中，使用該等多數的構成單元亦為較佳。又，視磺化劑之種類，有時磺酸基之位置會改變，但磺酸基之導入位置不同的構成單元亦可理想地使用。
(式(S2)及(S2-1)~(S2-8)中，M1~M4表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基，M1~M4也可表示2種以上的基。＊表示與通式(S2)，(S2-1)~(S2-8)或其他構成單元的鍵結部位。)
其次針對含離子性基之鏈段(A1)進行說明。
含離子性基之鏈段(A1)，特徵為含有前述通式(S1)表示之構成單元，但宜為化學性安定且由於電子吸引效果能提高酸性度，且可將磺酸基以高密度導入之鏈段更佳，可獲得於低加濕條件下之質子傳導性優異之嵌段共聚物。
含離子性基之鏈段(A1)之具體例，至少包含下列通式(Q1)及/或(Q2)及下列通式(Q4)表示之構成單元，也可任意地含有通式(Q3)表示之構成單元。又，通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示之構成單元之含有莫耳分率宜滿足下式(T1)較佳。
0≦Y<X<Z<1 (T1)
在此，當以通式(Q1)~(Q4)表示之構成單元之合計莫耳量作為基準的情形，X為通式(Q1)與(Q2)表示之構成單元之含有莫耳率之總和，Y、Z各表示通式(Q3)、(Q4)表示之構成單元之含有莫耳率，滿足X+Y+Z=1。
(通式(Q1)~(Q4)中，各自獨立地，X2及X3表示離子性基，Y2表示電子吸引性基或直接鍵結，Y3表示電子吸引性基，Z2及Z3表示電子吸引性基、-O-或-S-。b1及b2為滿足b1+b2=1之整數，b3及b4為滿足2≦b3-+b4≦8之整數。通式(Q1)~(Q4)中，伸苯基不包括離子性基，且也可經任意基取代。＊表示與通式(Q1)~(Q4)或其他構成單元之鍵結部位。)
上述通式(Q1)~(Q4)表示之構成單元之含量，從化學安定性或低加濕質子傳導性之觀點，以較多為佳，相對於含離子性基之鏈段(A1)全量，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上。含離子性 基之鏈段(A1)，宜僅由該等通式(Q1)~(Q4)構成較佳，但是視需要也可適當將其他構成單元予以共聚合。
含離子性基之鏈段(A1)，從低加濕質子傳導性與物理耐久性之觀點，通式(Q3)表示之構成單元之含有莫耳分率Y宜較少為佳，更佳為10莫耳%以下，最佳為0莫耳%。
通式(Q3)表示之構成單元之含有莫耳分率Y為0莫耳%的情形，含離子性基之鏈段(A1)之具體例，可列舉下列通式(Q5-1)~(Q5-10)。
(惟，X、Xa、Xb及Z為莫耳分率，且滿足0<X<Z<1。又，式(Q5-9)及(Q5-10)中，X=(Xa+Xb)。又，M1及M2表示從氫、金屬陽離子、銨陽離子及碳數1~20之烴基選出的陽離子。)
通式(Q4)表示之構成單元之含有莫耳分率Z，為了 滿足0<X<Z<1，必須超過50莫耳%(0.5<Z)，但從低加濕質子傳導性之觀點，更佳為60莫耳%以上(0.6≦Z)，又更佳為70莫耳%以上(0.7≦Z)。
其次說明本發明使用之含離子性基之鏈段(A1)之具體合成方法。含離子性基之鏈段(A1)之合成方法，只要是實質上可獲得足夠分子量的方法即可，不特別限定，可利用例如芳香族活性二鹵化物化合物與2價苯酚化合物之芳香族親核取代反應、或鹵化芳香族苯酚化合物之芳香族親核取代反應合成。
前述式(S1)表示之構成單元，具體而言，就獲得將磺酸基對於苯環連續導入4個以上而得之構成單元之合成方法而言，可列舉2種方法，亦即，(i)使下列式(SM1)表示之多磺化二鹵化物與雙酚化合物予以共聚合之方法，(ii)將下列式(S3-0)表示之不含磺酸基之寡聚物予以聚合後，進行後磺化之方法。惟，本發明不限於該等方法。
(通式(SM1)中，n5表示1以上10以下之整數，d1~d4表示1以上之整數。又，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基，L5各自獨立地表示鹵素原子。再者，Y5表示電子吸引性基，Z5表示電子吸 引性基、-O-、-S-、或直接鍵結。d1~d4、Y5、Z5也可表示不同的2種以上的基或數字。)
(通式(S3-0)中，n6表示超過10之重複數，各自獨立地，Y6表示電子吸引性基，Z6表示電子吸引性基、-O-、-S-、或直接鍵結。L6各自獨立地表示鹵素原子。Y6、Z6也可表示不同的2種以上的基。)
前述2種方法之中，從製造成本之觀點，方法(i)更佳，從磺酸基密度之觀點，方法(ii)更佳。
在此，L5、L6之具體例，可列舉氟、氯、溴、碘，但從反應性之觀點，以氟、氯更佳，氟最佳。又，電子吸引性基Y5、Y6之具體例，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等。其中，從化學安定性與成本之觀點，-CO-、-SO2-更佳，從物理耐久性之觀點，-CO-最佳。
Z5、Z6之具體例，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等電子吸引性基、-O-、-S-、直接鍵結，但從成本與物理耐久性之觀點，-O-、-S-、直接鍵結更佳，-O-最佳。再者，n5從合成之容易性之觀點，為1至10之整數更佳，更佳為1~3，最佳為 1或2。n6從於低加濕之質子傳導性之觀點，為超過10之整數更佳，從製造成本、物理耐久性之觀點，又，更佳為大於10小於300之正整數。
上列式(SM1)表示之多磺化二鹵化物，從製造成本與化學安定性之觀點，為下列通式(M2)表示者更佳。更佳為下列通式(M3)表示之芳香族磺酸衍生物。
(通式(M2)中，n2表示1以上之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。又，X2各自獨立地表示F或Cl，Y2表示-CO-或-SO2-。)
(通式(M4)中，n3表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。)
前述式(SM1)以外，就共聚合於含離子性基之鏈段(A1)中之芳香族活性二鹵化物化合物而言，將在芳香族活性二鹵化物化合物導入有離子酸基之化合物當作單體使用亦為理想。具有磺酸基當作離子性基之單體之理想具體例，可列舉：3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基碸、3,3’-二磺酸酯 -4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限於該等。
又，就芳香族活性二鹵化物化合物而言，藉由將含離子性基者與不含者予以共聚合，也可控制離子性基密度。但是本發明之含離子性基之鍵段(A1)，從確保質子傳導通道的連續性之觀點，更佳為不使不含離子性基之芳香族活性二鹵化物化合物共聚合。
不含離子性基之芳香族活性二鹵化物化合物之更理想具體例，可列舉：4,4’-二氯二苯基碸、4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮從賦予結晶性、機械強度或物理耐久性、耐熱水性之觀點更佳，從聚合活性之觀點，4,4’-二氟二苯基酮最佳。該等芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，也可將多數芳香族活性二鹵化物化合物併用。
又，就能共聚合之不含離子性基者而言，可列舉鹵化芳香族羥基化合物。鹵化芳香族羥基化合物不特別限制，可列舉4-羥基-4’-氯二苯基酮、4-羥基-4’-氟二苯基酮、4-羥基-4’-氯二苯基碸、4-羥基-4’-氟二苯基碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥 基聯苯)(4-氟苯基)酮等。該等可單獨使用，此外也可以2種以上之混合物的形式使用。再者，也可於活化二鹵化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應中使該等鹵化芳香族羥基化合物一起反應而合成芳香族聚醚系化合物。
至少由通式(Q1)及/或(Q2)與通式(Q4)表示之構成單元構成之含離子性基之鏈段(A1)，可利用使前述通式(M2)表示之芳香族磺酸衍生物(二鹵化物化合物)與前述通式(Y-1)、(Y-3)、(Y-11)、(Y-14)中任一者表示之2價苯酚化合物進行芳香族親核取代反應以合成。又，2價苯酚化合物之雜原子衍生物即2價硫醇化合物亦為理想例。
其中，從苯環之電子密度低、可抑制由於羥基自由基所為之親電子反應之觀點，前述通式(Y-11)、(Y-14)表示之2價苯酚化合物更佳，從耐水性與結晶性之觀點，最佳為(Y-14)表示之2價苯酚化合物。
本發明之嵌段共聚物使用之2價之苯酚化合物，不特別限於此等，可考慮化學安定性、物理耐久性、成本等予以適當共聚合。又，在對於本發明之效果不造成不利影響，亦即在不降低羥基之反應性之範圍或位置，也可將於該等2價苯酚化合物導入有磺酸基者當作單體使用，但從反應性之觀點，不含磺酸基更佳。其他2價苯酚之具體例，為前述通式(Y-2)、(Y-4)~(Y-10)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-15)~(Y-30)表示之2價苯酚化合物。
例如利用前述通式(M3)表示之芳香族磺酸衍生物 (二鹵化物化合物)與前述通式(Y-14)或(Y-1)表示之2價苯酚化合物的芳香族親核取代反應獲得之構成單元，以下列通式(P1)或(P2)表示，係作為本發明之嵌段共聚物中之含離子性基之鏈段(A1)之構成單元特別良好的具體例。在此亦為當前述通式(P1)或(P2)表示之構成單元未達20重量%之情形，為本發明效果之於低加濕條件下之質子傳導性可能會不足，故為不佳。
(通式(P1)及(P2)中，n4表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基。＊表示與通式(P1)，(P2)或其他構成單元之鍵結部位。)
n4從合成容易性之觀點，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
其次針對不含離子性基之鏈段(A2)具體說明。
就不含離子性基之鏈段(A2)而言，從化學安定方面、強分子間凝集力之觀點，顯示結晶性之構成單元為較佳，可獲得機械強度、尺寸安定性、物理耐久性優異之嵌段共聚物。
就本發明之嵌段共聚物而言，不含離子性基之鏈段(A2)較佳為含有下列通式(NP1)表示之構成單元。
(通式(NP1)表示之部位也可經任意取代，但不含離子性基。又，Y7表示電子吸引性基，Z7表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結。＊表示與通式(NP1)或其他構成單元之鍵結部位。)
在此，就電子吸引性基Y7之具體例而言，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等。其中，從化學安定性與成本之觀點，-CO-、-SO2-更佳，從物理耐久性之觀點，-CO-最佳。
就Z7之具體例而言，可列舉-CO-、-CONH-、-(CF2)n-(n為1~10之整數)、-C(CF3)2-、-COO-、-SO2-、-SO-、-PO(R1)-(R1為任意之有機基)等電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結，但從成本與物理耐久性之觀點，-O-、-S-更佳，-O-最佳。
通式(NP1)表示之構成單元，由於電子吸引性基Y7之效果，化學安定性優異，當製成嵌段共聚物可提高機械強度或耐水性，藉由補強的3維網絡可達成優異的物理耐久性。
就通式(NP1)表示之構成單元相對於不含離子性基之鏈段(A2)之比例而言，從物理耐久性及化學安定性之 觀點，較高為佳，超過50莫耳%更佳，更佳為60莫耳%以上，尤佳為65莫耳%以上，最佳為75莫耳%以上。
就不含離子性基之鏈段(A2)含有之通式(NP1)表示之構成單元之更理想的具體例而言，從原料取得性之觀點，例如下列通式(NP2)、(NP3)、(NP4-1)~(NP4-8)表示之構成單元。其中，從結晶性所獲致之機械強度、尺寸安定性、物理耐久性之觀點，下式(NP3)、(NP4-1)或(NP4-2)表示之構成單元更佳，最佳為下式(NP3)表示之構成單元。不含離子性基之鏈段(A2)中所含之通式(NP2)表示之構成單元之含量，以較多為佳，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳，80莫耳%以上最佳。含量未達20莫耳%之情形，對於結晶性所致之機械強度、尺寸安定性、物理耐久性之本發明效果有時不足，不是很好。
就不含離子性基之鏈段(A2)而言，通式(NP1)表示之構成單元以外，使共聚合之構成單元之理想例，可列舉含酮基之芳香族聚醚系聚合體，亦即，具有下列通式(NQ1)表示之構成單元且不含離子性基者。
(通式(NQ1)中之Z1、Z2表示含芳香環之2價之有機基，也可各表示2種以上之基，但不含離子性基。a及b各自獨立地表示正整數。)
作為通式(NQ1)中之Z1及Z2的理想有機基，Z1為伸苯基且Z2為選自於下列通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)中之至少1種更佳。又，也可經離子性基以外之基取代，但以無取代者從賦予結晶性之觀點較佳。Z1及Z2更佳為伸苯基，最佳為對伸苯基。
(通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)表示之基，也可經離子性基以外之基任意取代)。
前述通式(NQ1)表示之構成單元之理想具體例，可列舉下列通式(NQ2)~(NQ7)表示之構成單元等，但不限於此等，可考慮結晶性或機械強度適當選擇。其中，從結晶性與製造成本之觀點，前述通式(NQ1)表示之構成單元為下列通式(NQ2)、(NQ3)、(NQ6)、(NQ7)更佳，前述通式(NQ2)、(NQ7)最佳。
通式(NQ2)~(NQ7)均表示對位，但只要是有結晶性者即可，也可含鄰位或間位等其他鍵結位置。惟，從結晶性之觀點，對位更佳。
又，本發明之嵌段共聚物中，宜更包含將含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之間予以連結之連結子部位1個以上。
在此，本發明中，連結子，係將含離子性基之鏈段 (A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之間予以連結之部位，定義為與含離子性基之鏈段(A1)或不含離子性基之鏈段(A2)具有相異化學結構之部位。該連結子能於抑制由於醚交換反應造成無規化、鏈段切斷、副反應之狀態，將相異之鏈段予以連結，所以用於獲得本發明之嵌段共聚物為尤佳。無連結子時，有時會發生無規化等鏈段切斷，有時無法充分獲得本發明之效果。
本發明使用之連結子，必須為能於抑制交換反應所致之無規化、鏈段切斷之狀態將相異之鏈段予以連結之高反應性的化合物，本發明的理想具體例可列舉十氟聯苯、六氟苯、4,4‘-二氟二苯基碸、2,6-二氟苯甲腈等，但本發明不限於此等。當使用十氟聯苯、六氟苯等多官能性之連結子之情形，可藉由控制反應條件製造具有分支結構之嵌段共聚物。此時，藉由改變式(NP1)之具有未磺化鏈段之聚合物與式(S1)之具磺化鏈段之聚合物之添加組成，可分別製作直鏈結構之嵌段共聚物及具分支結構之嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物具有磺酸基之情形，其離子交換容量，從質子傳導性與耐水性之均衡性之觀點，宜為0.1~5meq/g，更佳為1.5meq/g以上，最佳為2meq/g以上。又，3.5meq/g以下更佳，最佳為3meq/g以下。離子交換容量小於0.1meq/g之情形，質子傳導性有時不足，大於5meq/g之情形，有時耐水性不足。
就本發明之嵌段共聚物而言，含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比(A1/A2) 為0.2以上較佳，0.33以上更佳，0.5以上最佳。又，莫耳組成比(A1/A2)為5以下較佳，3以下更佳，2以下最佳。莫耳組成比A1/A2未達0.2或超過5之情形，本發明之效果有時不足，會有於低加濕條件下之質子傳導性不足，或耐熱水性、物理耐久性不足之情況，故為不佳。
在此，莫耳組成比(A1/A2)，係指鏈段(A1)中存在之構成單元之莫耳數與鏈段(A2)中存在之構成單元之莫耳數之比。本發明中，構成單元，係如前述，如通式(S1)或(NP1)表示之構成單元一般，定義排列於主鏈方向之每4個苯環為1個構成單元。例如：前述鏈段(A1)包含含離子性基之構成單元(S1)且前述鏈段(A2)包含不含離子性基之構成單元(NP1)之情形，各鏈段之數量平均分子量，係指除以其各別所對應的構成單元(S1)、(NP1)的分子量而得之值之比。又，各鏈段不是均聚物而是無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的情形，各鏈段之數量平均分子量係指除以考慮各含有莫耳比而計算而得之平均分子量獲得之值之比。
含離子性基之鏈段(A1)之離子交換容量，從於低加濕條件下之質子傳導性之觀點，宜高較佳，更佳為2.5meq/g以上，又更佳為3meq/g以上，最佳為3.5meq/g以上。又，6.5meq/g以下較佳，5meq/g以下更佳，最佳為4.5meq/g以下。含離子性基之鏈段(A1)之離子交換容量未達2.5meq/g之情形，有時於低加濕條件下之質子傳導性不足，超過6.5meq/g之情形，有時耐熱水性或物理耐久性不足，故為不佳。
不含離子性基之鏈段(A2)之離子交換容量，從耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性之觀點，宜低較佳，更佳為1meq/g以下，又更佳為0.5meq/g以下，最佳為0.1meq/g以下。不含離子性基之鏈段(A2)之離子交換容量超過1meq/g之情形，有時耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性不足，故為不佳。
在此，離子交換容量係指對於嵌段共聚物、高分子電解質材料、及高分子電解質膜之每單位乾燥重量導入之磺酸基之莫耳量，該值愈大代表磺化之程度愈高。離子交換容量可利用元素分析、中和滴定法等測定。也可使用元素分析法從S/C比計算，但包含磺酸基以外之硫源之情形等難以測定。因此本發明中，離子交換容量定義為利用中和滴定法求取之值。本發明之高分子電解質材料、及高分子電解質膜，如後述，包含本發明之嵌段共聚物及其他成分構成的複合體的態樣，但此情形亦以複合體之全體量作為基準求取離子交換容量。
中和滴定之測定例如下。測定實施3次以上並求其平均值。
(1)進行質子取代，擦去以純水充分洗滌的電解質膜的膜表面的水分之後，於100℃進行12小時以上真空乾燥，求取乾燥重量。
(2)對電解質添加5重量%硫酸鈉水溶液50mL，靜置12小時進行離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定產生的硫酸。添加市售滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示劑，以 成為淡紅紫色之點作為終點。
(4)離子交換容量依下式求取。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液之濃度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/試樣之乾燥重量(g)
依此方式獲得之本發明之嵌段共聚物之分子量，以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，為5萬~100萬，較佳為10萬~50萬。未達5萬時，有時已成型的膜會發生龜裂等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性任一的不完美狀況。另一方面，若超過100萬，溶解性變得不足，且溶液黏度高，會有加工性變得不良等問題。
含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)之數量平均分子量，關係到相分離結構之分域尺寸，從低加濕之質子傳導性與物理耐久性之均衡性之觀點，較佳為0.5萬以上，更佳為1萬以上，最佳為1.5萬以上。又，較佳為5萬以下，更佳為4萬以下，最佳為3萬以下。
為了獲得本發明之嵌段共聚物，導入離子性基之方法可列舉：使用具有離子性基之單體予以聚合之方法、及以高分子反應將離子性基導入之方法。
使用具有離子性基之單體予以聚合之方法，只要是使用重複單元中具有離子性基之單體即可。該方法例如Journal of Membrane Science,197,2002,p.231-242有記載。該方法容易控制聚合物之離子交換容量，工業上也容易應用，為尤佳。
針對以高分子反應導入離子性基之方法舉例說明。對於芳香族系高分子導入膦酸基，可利用例如：Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等記載之方法。對於芳香族系高分子導入磷酸基，可利用例如具羥基之芳香族系高分子之磷酸酯化。對於芳香族系高分子導入羧酸基，可利用例如將具烷基或羥基烷基之芳香族系高分子予以氧化。對於芳香族系高分子導入硫酸基，可利用例如具羥基之芳香族系高分子之硫酸酯化。將芳香族系高分子予以磺化之方法，亦即導入磺酸基之方法，例如日本特開平2-16126號公報或日本特開平2-208322號公報等記載之方法。
具體而言，可藉由例如使芳香族系高分子於氯仿等溶劑中與如氯磺酸之磺化劑反應、或於濃硫酸或發煙硫酸中進行反應而磺化。磺化劑只要是能將芳香族系高分子予以磺化者即可，不特別限制，上述以外也可使用三氧化硫等。當利用該方法將芳香族系高分子予以磺化之情形，磺化程度可利用磺化劑之使用量、反應溫度及反應時間控制。對於芳香族系高分子導入磺醯亞胺基，可利用例如使磺酸基與磺醯胺基反應之方法。
上述含磺酸基之聚合物及嵌段共聚物，作為高分子電解質材料為理想。該高分子電解質材料，尤其適用於當作高分子電解質成型體。本發明中，高分子電解質成型體，係指含有本發明之高分子電解質材料之成型體。本發明之高分子電解質成型體，除了膜類(包括薄膜及薄膜狀者)以外，能為板狀、纖維狀、中空絲狀、粒子狀、塊狀、微多孔狀、塗覆類、發泡體類等視使用用途採各種形態。從提高聚合物之設計自由度及提高機械特性或 耐溶劑性等各種特性之觀點，可適用在廣泛用途。尤其高分子電解質成型體為膜類時為理想。
本發明之高分子電解質材料當作固體高分子型燃料電池用使用時，高分子電解質膜及電極觸媒層等為理想。其中可理想地用於高分子電解質膜。原因在於：當作固體高分子型燃料電池用途使用的情形，通常以膜的狀態製成高分子電解質膜或電極觸媒層黏結劑使用。
本發明之高分子電解質成型體，可應用在各種用途。例如：體外循環管柱、人工皮膚等醫療用途、過濾用用途、耐氯性逆滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結構材用途、電化學用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池用膜、氣體阻隔材料。又，作為人工肌肉、制動器(actuator)材料亦為理想。其中可理想地使用在各種電化學用途。電化學用途，例如：燃料電池、氧化還原液流電池(redox flow cell)、水電解裝置、氯鹼電解裝置等，其中燃料電池最佳。
其次具體說明用以獲得本發明之高分子電解質成型體之製造方法。例如：本發明之高分子電解質成型體，係含有前述通式(NP2)表示之構成單元，且由具有不含離子性基之鏈段(A2)及含離子性基之鏈段(A1)之嵌段共聚物構成。其中，不含離子性基之鏈段(A2)，為顯示結晶性之鏈段，故可藉由將至少於不含離子性基之鏈段(A2)導入有保護基之嵌段共聚物前驅體予以成型後，將成型體所含有之前述保護基之至少一部分脫保護以製造。嵌段共聚物，比起無規共聚物，由於形成分域之聚合物之結 晶化容易有加工性不良之傾向，所以宜至少對於不含離子性基之鏈段(A2)導入保護基使加工性提高較佳，針對含離子性基之鏈段(A1)，亦於加工性不良之情形，導入保護基較佳。
本發明使用之保護基之具體例，可列舉於有機合成一般使用之保護基，該保護基，係以於後階段除去為前提而暫時導入的取代基，其保護高反應性的官能基，且對之後之反應成為鈍性，反應後脫保護能回到原來的官能基。亦即，與被保護之官能基成對，例如有時會以第三丁基作為羥基之保護基，但同樣當第三丁基導入於伸烷基鏈時，其不稱為保護基。導入保護基之反應稱為保護(反應)，除去之反應稱為脫保護(反應)。如此的保護反應，例如Theodora W.Greene、Protective Groups in Organic Synthesis、美國、John Wiley & Sons,Inc)、1981有詳細記載，該等可理想地使用。可考慮保護反應及脫保護反應之反應性或產率、保護基含有狀態之安定性、製造成本等而適當選擇。又，聚合反應中於導入保護基之階段，可從單體階段、寡聚物階段、聚合物階段中適當選擇。
保護反應之具體例可列舉：將酮部位以縮酮部位保護/脫保護之方法、將酮部位以縮酮部位之雜原子類似體例如硫縮酮保護/脫保護之方法。針對該等方法，記載於前述Protective Groups in Organic Synthesis的第4章。又，在磺酸與可溶性酯衍生物之間進行保護/脫保護之方法、導入第三丁基於芳香環作為可溶性基及以酸進行脫 第三丁基化並保護/脫保護之方法等。但是不限於該等，只要是保護基均能理想地使用。從對一般的溶劑之溶解性提高之觀點，立體障礙大的觀點，以脂肪族基，尤其含環狀部分之脂肪族基作為保護基為理想。
保護反應，從反應性或安定性之觀點，更佳為將酮部位以縮酮部位保護/脫保護的方法、將酮部位以縮酮部位之雜原子類似體例如硫縮酮保護/脫保護之方法。本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜中，包含保護基之構成單元更佳為選自於下列通式(U1)及(U2)中之至少1種者。
(式(U1)及(U2)中，Ar9~Ar12為任意之2價之伸芳基，R1及R2表示選自於H及烷基中之至少1種基，R3為任意之伸烷基，E表示O或S，各可表示2種以上之基。式(U1)及(U2)表示之基也可經任意取代。＊表示與通式(U1)、(U2)或其他構成單元之鍵結部位。)
其中，從化合物之氣味或反應性、安定性等觀點，前述通式(U1)及(U2)中，E為O，亦即將酮部位以縮酮部位保護/脫保護之方法最佳。
通式(U1)中之R1及R2，從安定性之觀點，烷基更佳，又更佳為碳數1~6之烷基，最佳為碳數1~3之烷基。又，通式(U2)中之R3，從安定性之觀點，為碳數1~7之伸烷基，亦即，Cn1H2n1(n1為1~7之整數)表示之基更佳，最佳為碳數1~4之伸烷基。R3之具體例，可列舉-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但不限於此等。R3從安定性、合成容易性之觀點，選自於-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-中之至少1種最佳。
前述通式(U1)及(U2)表示之構成單元之中，從耐水解性等安定性之觀點，使用至少具有前述通式(U2)者更佳。作為前述通式(U1)及(U2)中之Ar9~Ar12之較佳有機基，為伸苯基、伸萘基、或聯伸苯基。該等也可經任意取代。本發明之嵌段共聚物，從溶解性及原料取得之容易性的觀點，前述通式(U2)中之Ar11及Ar12均為伸苯基更佳，最佳為Ar11及Ar12均為對伸苯基。
本發明中，將酮部位以縮酮保護之方法，例如將具有酮基之前驅體化合物於酸觸媒存在下與1官能及/或2官能醇反應之方法。例如：將酮前驅體之4,4’-二羥基二苯基酮與1官能及/或2官能醇於脂肪族或芳香族烴等溶劑中，在溴化氫等酸觸媒存在下進行反應可製造。醇為碳數1~20之脂肪族醇。用於製造本發明之縮酮單體之改良法，包含使酮前驅體之4,4’-二羥基二苯基酮與2官能醇在烷基原酸酯及固體觸媒存在下反應。
本發明中，將以縮酮保護之酮部位的至少一部分予以脫保護成為酮部位之方法不特別限定。前述脫保護反應，可於不均勻或均勻條件下於水及酸存在下進行，但從機械強度、物理耐久性、耐溶劑性之觀點，宜成型為膜等之後進行酸處理之方法更佳。具體而言，可藉由將已成型之膜浸漬於鹽酸水溶液或硫酸水溶液中以脫保護，酸濃度或水溶液之溫度可適當選擇。
必要之酸性水溶液相對於聚合物重量比，較佳為1~100倍，但也可使用更大量的水。酸觸媒較佳為於存在之水之0.1~50重量%之濃度使用。理想的酸觸媒，可列舉如鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等之強礦酸(強無機酸)、及如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之強有機酸。可因應聚合物之膜厚等，適當選擇酸觸媒及過量水的量、反應壓力等。
例如：如為膜厚25μm之膜，可浸漬於如6N鹽酸水溶液、5重量%硫酸水溶液之酸性水溶液中，於室溫~95℃加熱1~48小時，藉此可輕易且大致將全量脫保護。又，於25℃之1N鹽酸水溶液浸漬24小時也可實質上將全部的保護基予以脫保護。惟，脫保護的條件不限於該等，也可利用酸性氣體、有機酸、熱處理進行脫保護。
具體而言，例如含有前述通式(U1)及(U2)表示之構成單元之嵌段共聚物之前驅體，就2價苯酚化合物而言可分別使用下列通式(U1-1)及(U2-1)表示之化合物，並利用與芳香族活性二鹵化物化合物之芳香族親核取代反應予以合成。前述通式(U1)及(U2)表示之構成單元也可 來自於2價苯酚化合物、芳香族活性二鹵化物化合物中之任一者，但考慮單體之反應性亦使用來自於2價苯酚化合物者更佳。
(通式(U1-1)及(U2-1)中，Ar9~Ar12表示任意之2價之伸芳基，R1及R2表示選自於H及烷基中之至少1種基，R3表示任意之伸烷基，E表示O或S。通式(U1-1)及通式(U2-1)表示之化合物也可經任意取代。)
本發明使用之尤佳的2價苯酚化合物之具體例，可列舉前述通式(r1)~(r10)表示之化合物、及來自於該等2價苯酚化合物之衍生物。該等2價苯酚化合物之中，從安定性之觀點，通式(r4)~(r10)表示之化合物更佳，更佳為通式(r4)、(r5)及(r9)表示之化合物，最佳為通式(r4)表示之化合物。
用於獲得本發明使用之鏈段而進行之芳香族親核取代反應而為之寡聚物合成，可藉由使上述單體混合物於鹼性化合物存在下反應而獲得聚合體。聚合可於0~350℃之溫度範圍進行，但以50~250℃之溫度較佳。低於0℃的情形，反應有未能充分進展的傾向，高於350℃之情形，會有連聚合物也開始分解的傾向。反應也可於無 溶劑下進行，但於溶劑中進行較佳。能使用之溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑等，但不限於該等，只要是於芳香族親核取代反應可作為安定的溶劑使用者即可。該等有機溶劑可以單獨使用也可以2種以上之混合物的形式使用。
鹼性化合物可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，但只要是能使芳香族二醇類成為有活性的酚鹽(phenoxide)結構者即可，不限於該等而可使用。又，為了提高酚鹽的親核性，添加18-冠-6等冠醚亦為理想。該等冠醚類，會配位於磺酸基之鈉離子或鉀離子而有提高對有機溶劑之溶解性的情況，可理想地使用。
芳香族親核取代反應中，有時會生成水為副生物。此時，無論聚合溶劑，可藉由使共存於甲苯等反應系以共沸物的形式將水除去到系外。將水除去到系外的方法，也可使用分子篩等吸水劑。
可使用於將反應水或導入到反應中的水去除的共沸劑，一般而言為實質上不妨礙聚合，與水共蒸餾且在約25℃~約250℃之間沸騰的任意非活性化合物。普通共沸劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環己烷等。當然，選擇沸點為比起使用的雙極性溶劑的沸點為低的共沸劑係為有益。普通雖會使用共沸劑，但當於高反應溫度，例如使用200℃以上的溫度 時，尤其對於反應混合物連續散布鈍性氣體時，並不是隨時必要。一般而言，反應在鈍性環境下，於不存在氧的狀態實施較理想。
芳香族親核取代反應於溶劑中進行之情形，宜添加單體使得就獲得之聚合物濃度成為3~50重量%為較佳。少於5重量%的情形，聚合度會有不易提高的傾向。另一方面，多於50重量%之情形，反應系之黏性變得過高，會有反應物之後處理變得困難的傾向。
聚合反應結束後，可藉由從反應溶液將溶劑蒸發除去，並視需要洗滌殘留物而獲得所望的聚合物。又，也可將反應溶液添加到聚合物之溶解度低、副生之無機鹽之溶解度高的溶劑中，以去除無機鹽，使聚合物沉澱為固體，以濾取沉澱物而獲得聚合物。回收的聚合物可視情形以水或醇或其他溶劑洗滌並乾燥。只要能獲得所望之分子量，鹵化物或醇鹽末端基視情形也可藉由導入形成安定末端基之醇鹽或或鹵化物封端劑以使反應。
又，本發明之嵌段共聚物之化學結構，利用紅外線吸收光譜可確認1,030~1,045cm-1、1,160~1,190cm-1之S=O吸收、1,130~1,250cm-1之C-O-C吸收、1,640~1,660cm-1之C=O吸收等，該等組成比可由磺酸基之中和滴定或元素分析得知。又，從核磁共振光譜(1H-NMR)，可由例如6.8~8.0ppm之芳香族質子之峰部確認其結構。又，可利用溶液13C-NMR或固體13C-NMR，確認磺酸基之附著位置或排列方式。
其次例示合成各具有1個以上的含離子性基之鏈段 (A1)、不含離子性基之鏈段(A2)、及連結前述鏈段間之連結子部位的嵌段共聚物之具體方法。惟，本發明並不限於該等。
又，本發明之嵌段共聚物，可藉由合成嵌段共聚物前驅體之後，將前驅體所含有之保護基之至少一部分予以脫保護而製造。
本發明之嵌段共聚物及嵌段共聚物前驅體之製造方法之具體例，可列舉：
a.將含有兩末端OM基(M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子，如無特別記載，以下的記載亦同。)之式(S1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體與含有兩末端OM基之式(NP1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體中任一者與二鹵化物連結子反應之後，與其中另一鏈段進行交替聚合而製造嵌段共聚物之方法。
b.將含有兩末端OM基之式(S1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體與含有兩末端OM基之式(NP1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體與二鹵化物連結子無規地聚合，以製造嵌段共聚物之方法。
c.使用含有式(S1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體之未磺化物，依a或b記載之方法製造嵌段共聚物後，對於含有式(S1)表示之構成單元之鏈段及/或鏈段前驅體之未磺化部分選擇性地導入離子性基之方法。
d.組合a~c之方法等。
其中，從能利用交替共聚合控制相分離分域尺寸，製造化學安定之嵌段共聚物之觀點，方法a最佳。
亦即，本發明之嵌段共聚物之製造方法，宜至少包含下列步驟(1)~(4)更佳。藉由包含該等步驟，能達成由於高分子量化所得之機械強度與耐久性之提高，而且藉由兩鏈段之交替導入，能獲得相分離結構或分域尺寸受嚴密控制的低加濕質子傳導性優異之嵌段共聚物。
(1)合成含有前述通式(S1)表示之構成單元及/或成為前述通式(S1)表示之構成單元之前驅體之構成單元且具有兩末端OM基之含離子性基之鏈段(A1)之步驟，(2)合成含有前述通式(NP1)表示之構成單元及/或成為前述通式(NP1)表示之構成單元之前驅體之構成單元且具有兩末端OM基之不含離子性基之鏈段(A2)之步驟，(3)對於含離子性基之鏈段(A1)或不含離子性基之鏈段(A2)之兩末端OM基導入連結子部位之步驟，(4)藉由使(3)合成之鏈段之兩末端連結子部位與其中之一鏈段之兩末端OM基聚合以製造嵌段共聚物及嵌段共聚物前驅體之步驟。
方法a中，以兩末端OM基之式(S1)表示之鏈段與兩末端OM基之式(NP1)表示之鏈段之具體例，各可列舉下列式(H3-1)與(H3-2)，與二鹵化物連結子反應之鏈段之具體例，各可列舉下列式(H3-3)與(H3-4)。惟，本發明不限於該等。
(式(H3-1)~(H3-4)中，N1、N2、N3、N4各自獨立地表示1~150之整數，m、n各自獨立地表示1~3之整數。)
前述式(H3-1)~(H3-4)中，鹵素原子以F表示，鹼金屬以Na及K表示，但不限於該等可使用。前述式係以為了便於讀者理解而插入者，並不一定正確表示聚合物之聚合成分之化學結構、正確組成、排列方式、磺酸基之位置、數目、分子量等，並且不限於該等。
再者，前述式(H3-1)~(H3-4)可對於任一鏈段導入作為保護基之縮酮基，但本發明中，只要對於結晶性高、溶解性低之成分導入保護基即可，對前述式(H3-1)或 (H3-3)表示之含離子性基之鏈段(A1)不一定需要保護基，從耐久性或尺寸安定性之觀點，無保護基者也可理想地使用。
又，前述式(H3-1)例示之嵌段，可藉由使雙酚成分與芳香族二鹵化物成分以(N1+1)：N1反應，而合成分子量受控制之寡聚物。前述式(H3-2)亦同。
使用連結子之嵌段共聚合之反應溫度，較佳為140℃以下之加溫條件下。更佳為80℃以上120℃以下。藉由使反應溫度為120℃以下，能充分抑制由於反應時之醚交換反應導致之高分子結構之無規化。另一方面，若為80℃以上，可獲得帶有無規之高分子結構之聚合物。
本發明之嵌段共聚物，可利用穿透型電子顯微鏡觀察觀察共連續的相分離結構。藉由嵌段共聚物之相分離結構，亦即控制含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之凝集狀態及其形狀，可於即使在低加濕條件下也達成優良的質子傳導性。相分離結構可利用穿透型電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等分析。
本發明之嵌段共聚物，當以5萬倍進行TEM之觀察的情形，會觀察到相分離結構，且利用影像處理量測的平均層間距離或平均粒子間距離為8nm以上100nm以下為較佳。其中，平均層間距離或平均粒子間距離為10nm以上50nm以下更佳，最佳為15nm以上30nm以下。當利用穿透型電子顯微鏡未觀察到相分離結構，或平均層間距離或平均粒子間距離低於8nm的情形，可能有離子 通道的連續性不足且傳導度不足的情況，故為不佳。又，層間距離超過5000nm之情形，有時機械強度或尺寸安定性會變得不良，為不佳。
本發明之嵌段共聚物的特徵為具有相分離結構且同時有結晶性，利用差示掃描熱量分析法(DSC)或廣角X射線繞射可認為有結晶性。亦即，為利用差示掃描熱量分析法測定之結晶化熱量為0.1J/g以上、或利用廣角X射線繞射測定之結晶化度為0.5%以上之嵌段共聚物。
本發明中，「具有結晶性」，係指若聚合物升溫能結晶化之具有可結晶化之性質，或已經結晶化。又，非晶性聚合物，係指非為結晶性聚合物，實質上結晶化未進行之聚合物。因此，當即使為結晶性聚合物，但結晶化未充分進行之情形，就聚合物之狀態而言有時會是非晶狀態。
將本發明之高分子電解質材料成型為高分子電解質膜之方法不特別限定，可於具有縮酮等保護基之階段，以溶液狀態予以製膜之方法或於熔融狀態製膜之方法等。若為前者，例如將該高分子電解質材料溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑並將其溶液澆鑄塗布在玻璃板等上，去除溶劑以製膜之方法。
製膜使用之溶劑，只要可將高分子電解質材料溶解，之後可除去者即可，例如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑、γ-丁內酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、碳 酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等伸烷基二醇(alkylene glycol)單烷基醚、或異丙醇等醇系溶劑、水及該等之混合物為理想，但以非質子性極性溶劑溶解性最高，為較佳。又，為了提高含離子性基之鏈段(A1)之溶解性，添加18-冠-6-醚等冠醚亦為理想。
又，本發明中，使用嵌段共聚物將溶液製膜之情形，溶劑選擇對於相分離結構係為重要，將非質子性極性溶劑與低極性溶劑混合使用亦為理想的方法。
將製備為必要的固體成分濃度的聚合物溶液於常壓過濾或加壓過濾等，並去除高分子電解質溶液中存在之異物可獲得強韌的膜故為較佳方法。在此使用之濾材不特別限定，宜為玻璃濾器或金屬性濾器較理想。該過濾中，聚合物溶液通過之最小之濾器之孔徑為1μm以下較佳。若不進行過濾，會容許異物混入，造成發生膜破裂、或耐久性不夠，故為不佳。
其次，將獲得之高分子電解質膜以離子性基之至少一部分為金屬鹽之狀態進行熱處理較佳。使用之高分子電解質材料若於聚合時以金屬鹽之狀態聚合者，以直接製膜、熱處理較佳。金屬鹽之金屬只要能與磺酸形成鹽者即可，但從價格及環境負荷之觀點，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等較佳，該等之中Li、Na、K、Ca、Sr、Ba更佳，Li、Na、K又更佳。
該熱處理之溫度較佳為80~350℃，更佳為 100~200℃，尤佳為120~150℃。熱處理時間較佳為10秒~12小時，更佳為30秒~6小時，尤佳為1分鐘~1小時。熱處理溫度若過低，機械強度或物理耐久性有時不足。另一方面若過高，膜材料有時會化學分解。熱處理時間若短於10秒，熱處理之效果不足。另一方面，若長於12小時，容易發生膜材料之劣化。以熱處理獲得之高分子電解質膜，視需要可藉由浸漬於酸性水溶液而進行質子取代。藉由以該方法成型，能以更良好的均衡性使本發明之高分子電解質膜兼顧質子傳導度與物理耐久性。
本發明使用之高分子電解質材料轉化為膜之方法，係依前述方法製作由該高分子電解質材料構成之膜後，將以縮酮保護的酮部位的至少一部分予以脫保護，而成為酮部位。依該方法，可將欠缺溶解性之包含不含離子性基之嵌段的嵌段共聚物的溶液製膜，能兼顧質子傳導性與機械強度、物理耐久性。
本發明之高分子電解質膜之膜厚，較佳為1~2000μm。為了獲得能耐實用的膜的機械強度、物理耐久性，膜厚厚於1μm更佳，為了減低膜電阻亦即提高發電性能，薄於2000μm較佳。該膜厚的更良好的範圍為3~50μm，尤佳範圍為10~30μm。該膜厚可藉由溶液濃度或塗布於基板上之厚度控制。
又，依本發明獲得之高分子電解質膜中，在不違背本發明目的之範圍內可添加通常之高分子化合物使用之結晶化核劑、塑化劑、安定劑、抗氧化劑或脫模劑等添 加劑。
又，依本發明獲得之高分子電解質膜中，也可在對於前述各特性不造成不利影響之範圍內，以提高機械強度、熱安定性、加工性等為目的，含有各種聚合物、彈性體、填料、微粒、各種添加劑等。又，也可利用微多孔膜、不織布、篩網(mesh)等補強。
該高分子電解質膜當作燃料電池使用時，將高分子電解質膜與電極接合之方法不特別限定，可以應用習知方法(例如：電氣化學，1985,53,p.269.記載之化學鍍敷法、電氣化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、Electrochemical Science and Technology,1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極之熱壓製接合法等)。
當利用加熱壓製予以一體化之情形，其溫度或壓力可視電解質膜之厚度、水分率、觸媒層或電極基材適當選擇。又，本發明中，電解質膜即使於乾燥狀態或吸水的狀態也可利用壓製予以複合化。具體的壓製方法，可列舉規定壓力或間隙(clearance)之輥壓製、或規定壓力之平板壓製等，從工業化生產性或抑制具有離子性基之高分子材料之熱分解等觀點，於0℃~250℃之範圍進行較佳。加壓從電解質膜或電極保護之觀點，宜儘可能弱為佳，於平板壓製之情形，壓力為10MPa以下較佳，不進行利用加熱壓製步驟之複合化而將電極與電解質膜重疊合製成燃料電池，從防止陰極、陽極電極之短路之觀點，為理想的一種選項。於該方法之情形，當就燃料電池重複發電之情形，推測短路部位為原因之電解質膜之 劣化有受抑制之傾向，作為燃料電池的耐久性會變得良好。
再者，使用本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜之固體高分子型燃料電池之用途不特別限定，作為移動體之電力供給源為較佳。尤其，宜當作行動電話、個人電腦、PDA、電視、收音機、音樂播放機、遊戲機、耳機、DVD播放機等行動設備、產業用等人型機器人、動物型之各種機器人、無線掃除機等家電、玩具類、電動自行車、電動機車、汽車、公車、卡車等車輛或船舶、鐵道等移動體之電力供給源、定置型之發電機等的替代習知之一次電池、二次電池、或與該等電池的複合(hybrid)電源。
[實施例]
以下以實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等。又，各物性之測定條件如下。
(1)離子交換容量
利用中和滴定計算單位克重的離子交換容量(meq/g)。
(2)質子傳導度
將膜狀試樣於25℃的純水浸漬24小時之後，於80℃、相對濕度25~95%之恆溫恆濕槽中於各步驟(step)保持30分鐘，以定電位交流阻抗法測定質子傳導度。
測定裝置使用Solartron公司製電氣化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)，以2端子法進行定電位阻抗測定，求取質子傳導度。交流振幅定為50mV。樣本使用寬度10mm、長度50mm之膜。測定固定具(fixture)以苯酚樹脂製作，使測定部分開放。電極使用鉑板(厚度100μm、2片)。電極配置成：電極間距離10mm，在樣本膜的表側與背側彼此平行且垂直於樣本膜之長邊方向。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量以GPC測定。紫外檢測器與示差折射計之一體型裝置，使用東曹公司製HLC-8022GPC，又，GPC管柱使用東曹製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)2根，以N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含溴化鋰10mmol/L之N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)，於樣本濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、溫度40℃測定，以標準聚苯乙烯換算求取數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
使用安置於MITUTOYO公司製GRANITE COMPARATOR STAND BSG-20之MITUTOYO公司製ID-C112型測定。
(5)利用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察相分離結構
將試樣片浸漬於作為染色劑之2重量%乙酸鉛水溶液中，於25℃下放置24小時。取出經染色處理之試樣，以可見硬化樹脂包埋，照射可見光30秒並固 定。
使用超微切割刀於室溫下切削薄片100nm，將獲得之薄片在Cu網格上回收，供TEM觀察。觀察以加速電壓100kV實施，拍攝係實施使照片倍率成為×8,000、×20,000、×100,000。設備使用TEM H7100FA(日立製作所公司製)。
(6)雙酚化合物之純度分析
依下列條件之氣體層析(GC)實施定量分析。
管柱：DB-5(J & W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm毛細管：氦氣(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
In j.temp.=300℃
Detct.temp.=320℃
Oven=50℃×1min
Rate=10℃/min
Final=300℃×15min
SP ratio=50：1
(7)耐熱水性
電解質膜之耐熱水性為95℃，係藉由測定於熱水中之尺寸變化率以評價。將電解質膜切成長度約5cm、寬度約1cm之短條，於25℃之水中浸漬24小時後，以卡尺測定長度(L1)。將該電解質膜浸漬於95℃之熱水中8小時之後，再度以卡尺測定長度(L2)，以目視觀察其尺寸變化的大小。
(8)核磁共振光譜(NMR)
以下列測定條件進行1H-NMR之測定，實施結構確認、及含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比之定量。該莫耳組成比，係由8.2ppm(來自於二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮)以及6.5~8.0ppm(來自於不包括二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮之全部芳香族質子)所認定之峰部之積分值計算而得。
裝置：日本電子公司製EX-270
共振頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
累算次數：16次
又，以下列測定條件進行固體13C-CP/MAS光譜之測定，確認是否有縮酮基殘存。
裝置：Chemagnetics公司製CMX-300Infinity
測定溫度：室溫
內部基準物質：Si橡膠(1.56ppm)
測定核：75.188829MHz
脈衝寬：90°脈衝、4.5μ sec
脈衝重複時間：ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
光譜寬：30.003kHz
試樣旋轉：7kHz
接觸時間：4msec
(9)化學安定性
電解質膜之化學安定性係藉由將約10mg之樣本於80℃浸漬於大量過量的0.05重量%之過氧化氫水以評價。測定浸漬前、100小時後之重量平均分子量，並計算分子量保持率。
合成例1
下列通式(G1)表示之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(dioxolane)(K-DHBP)之合成
於具備攪拌器、溫度計及餾出管之500mL燒瓶中，加入4,4’-二羥基二苯基酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及對甲苯磺酸一水合物0.50g並溶解。之後於78~82℃保溫攪拌2小時。再將內溫緩慢升溫至120℃，並加熱直到甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯之餾出完全停止為止。將該反應液冷卻至室溫後，將反應液以乙酸乙酯稀釋，將有機層以5%碳酸鉀水溶液100mL洗滌並分液後，餾去溶劑。於殘留物添加二氯甲烷80mL使結晶析出，過濾並乾燥，獲得2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(dioxolane)52.0g。將該結晶以GC分析，結果為99.8%之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環與0.2%之4,4’-二羥基二苯基酮。
合成例2
下列通式(G2)表示之二鈉-3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮之合成
將4,4’-二氟二苯基酮109.1g(Aldrich試藥)於發煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純藥試藥)中於100℃使反應10小時。之後，逐次投入多量之水中，以NaOH中和後，添加食鹽200g使合成物沉澱。分濾獲得之沉澱，以乙醇水溶液再結晶，獲得上述通式(G2)表示之二鈉-3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮。純度為99.3%。結構以1H-NMR確認。雜質以毛細管電泳(有機物)及離子層析(無機物)進行定量分析。
實施例1
下列式(G3)表示之芳香族磺酸衍生物之合成
將二苯醚160g(東京化成試藥)及氯化鋁317g溶於二氯甲烷800mL，並於0℃滴加4-氟苯甲醯氯358g 之二氯甲烷溶液(200mL)後，緩慢地升溫至室溫，反應4小時。以二氯甲烷稀釋後水洗，以甲醇、己烷洗滌，獲得二氟化合物350g將獲得之二氟化合物350g於發煙硫酸(30%SO3)1130g(和光純藥試藥)中於115℃反應20小時。逐次投入多量水中，以NaOH中和後，以乙醇將硫酸鈉析出3次以除去，獲得上列式(G3)表示之芳香族磺酸衍生物。結構以1H-NMR確認。
實施例2
下列式(G4)表示之芳香族磺酸衍生物之合成
於具備攪拌器、溫度計及餾出管之燒瓶中加入4-氟-4’-羥基二苯基酮148g、乙二醇400g、原甲酸三甲酯286g及對甲苯磺酸一水合物1.5g並溶解。之後於80℃保溫攪拌2小時。再將內溫緩慢升溫到120℃，加熱直到甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯之餾出完全停止。將該反應液冷卻至室溫後，將反應液以乙酸乙酯稀釋，將有機層以5%碳酸鉀水溶液100mL洗滌並分液後，餾去溶劑。於殘留物加入二氯甲烷80mL使結晶析出，過濾並乾燥，獲得2-(4-羥基苯基)-2-(4-氟苯基)-1,3-二氧戊環150g。
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之三口燒瓶中，放入碳酸鉀26.6g(Aldrich試藥)、合成的2-(4-羥基苯基)-2-(4-氟苯基)-1,3-二氧戊環40g及4,4’-二氟二苯基酮16g(Aldrich試藥)，進行氮氣取代後，於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)150mL、甲苯80mL中於150℃脫水後，升溫並去除甲苯，於165℃反應2小時。利用於氯仿/稀鹽酸之分液萃取予以脫保護，以甲醇洗滌後乾燥，獲得二氟化合物。將獲得之二氟化合物50g於發煙硫酸(30%SO3)138g(和光純藥試藥)中於115℃反應20小時。少量逐次投入多量水中，以NaOH中和後，以乙醇使硫酸鈉析出3次以除去，獲得上列式(G4)表示之芳香族磺酸衍生物。結構以1H-NMR確認。
實施例3
下列式(G5)表示之芳香族磺酸衍生物之合成
將二苯醚160g(東京化成試藥)及氯化鋁317g溶於二氯甲烷800mL，於0℃滴加4-氟苯磺醯氯439g之二氯甲烷溶液(200mL)後，緩慢升溫至室溫，並反應4小時。以二氯甲烷稀釋後水洗，以甲醇、己烷洗 滌，獲得二氟化合物410g。將獲得之二氟化合物410g於發煙硫酸(30%SO3)1130g(和光純藥試藥)中於115℃反應20小時。少量逐次投入多量水中，以NaOH中和後，以乙醇將硫酸鈉析出3次以除去，獲得上式(G5)表示之芳香族磺酸衍生物。結構以1H-NMR確認。
實施例4
下列式(G6)表示之芳香族磺酸衍生物之合成
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之三口燒瓶中裝入碳酸鉀228g(Aldrich試藥)、4、4’-二氟二苯基碸200g、苯酚155g，進行氮氣取代後，於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)500mL、甲苯200mL中於150℃脫水後升溫並去除甲苯，於165℃反應2小時。以氯仿/水進行分液萃取，以甲醇洗滌後乾燥，獲得四苯基化合物221g。
將獲得之四苯基化合物221g與氯化鋁227g溶於二氯甲烷570mL，於0℃滴加4-氟苯磺醯氯224g之二氯甲烷溶液(100mL)後，緩慢升溫至室溫，並反應 4小時。以二氯甲烷稀釋後水洗，以甲醇、己烷洗滌，獲得二氟化合物268g。將獲得之二氟化合物268g於發煙硫酸(30%SO3)740g(和光純藥試藥)中於115℃反應20小時。少量逐次投入多量之水中，以NaOH中和後，以乙醇將硫酸鈉析出3次以除去，獲得上列式(G6)表示之芳香族磺酸衍生物。結構以1H-NMR確認。
實施例5
下列通式(G7)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示在該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中裝入碳酸鉀5.5g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物5.2g、4,4’-二氟二苯基酮2.2g、及前述實施例1獲得之前述式(G3)表示之芳香族磺酸衍生物8.4g、18-冠-6-醚2.6g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量 水進行再沉澱以精製，獲得具有縮酮基之前驅體聚合物。重量平均分子量為31萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極為良好。於25℃在10重量%硫酸水溶液浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，於大量過量之純水中浸漬24小時，進行充分洗滌，藉此獲得包含上列式(G7)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.0meq/g。
獲得之膜之膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為310mS/cm之高，對熱水之尺寸安定性優異。又，於NMR未認為有縮酮基存在。
實施例6
下列通式(G8)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示於該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之 500mL三口燒瓶中，使用碳酸鉀4.4g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物5.2g、4,4’-二氟二苯基酮3.1g、及前述實施例1獲得之前述式(G3)表示之芳香族磺酸衍生物5.0g、18-冠-6-醚1.6g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量水再沉澱以進行精製，獲得具酮基之前驅體聚合物。重量平均分子量為33萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量的純水24小時進行充分洗滌，獲得包含上列式(G8)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為2.2meq/g。
獲得之膜之膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為220mS/cm之高，對熱水之尺寸安定性優異。又，於NMR未認為有縮酮基存在。
實施例7
下列通式(G9)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示在該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，使用碳酸鉀6.6g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物2.6g、4,4’-聯苯酚1.9g、4,4’-二氟二苯基酮1.3g、及前述實施例1獲得之前述式(G3)表示之芳香族磺酸衍生物11.7g、18-冠-6-醚3.7g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量水進行再沉澱以進行精製，獲得具縮酮基之前驅體聚合物。重量平均分子量為29萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行 4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應後，於大量過量的純水浸漬24小時進行充分洗滌，以獲得包含上列式(G9)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.7meq/g之高。
獲得之膜為膜厚27μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為400mS/cm之極高。又，於NMR未認為有縮酮基存在。
實施例8
於實施例5中，將實施例1獲得之芳香族磺酸衍生物替換為使用實施例3獲得之芳香族磺酸衍生物9.1g，除此以外與實施例5以同樣方法實施聚合，獲得具縮酮之前驅體聚合物。重量平均分子量為32萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25 ℃於10重量%硫酸水溶液浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應之後，於大量過量的純水中浸漬24小時進行充分洗滌，獲得包含上列式(G10)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.1meq/g。
獲得之膜之膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為280mS/cm之高。對熱水之尺寸安定性相對於實施例5為較差。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例9
實施例7中，將實施例1獲得之芳香族磺酸衍生物 替換為使用實施例3獲得之芳香族磺酸衍生物12.7g，除此以外與實施例7以同樣方法實施聚合，獲得具有縮酮之前驅體聚合物。重量平均分子量為30萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，於大量過量的純水中浸漬24小時進行充分洗滌，獲得包含上列式(G11)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.7meq/g。
獲得之膜之膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為360mS/cm。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
比較例1
使用市售的Nafion(註冊商標)111膜(DuPont公司製)，評價各種特性。將Nafion(註冊商標)111膜於100℃之5%過氧化氫水中浸漬30分鐘，接著於100℃之5%稀硫酸中浸漬30分鐘後，以100℃之脫離子水充分洗滌。於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為100mS/cm。
實施例10
下列通式(G12)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示於該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，使用碳酸鉀5.5g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物5.2g、4,4’-二氟二苯基酮2.2g、及前述實施例2獲得之前述式(G4)表示之芳香族磺酸衍生物12.5g、18-冠-6-醚2.6g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量水進行再沈澱以精製，獲得具縮酮基之前驅體聚合物。重量平均分子量為34萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，於大量過量的純水中浸漬24小時以充分洗滌，獲得包含上列式(G12)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.6meq/g。
獲得之膜為膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為390mS/cm之高，對熱水之尺寸安定性優異。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例11
下列通式(G13)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示在該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，使用碳酸鉀4.4g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物5.2g、4,4’-二氟二苯基酮3.1g、及前述實施例2獲得之前述式(G4)表示之芳香族磺酸衍生物7.5g、18-冠-6-醚1.6g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中，於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量水再沉澱以進行精製，獲得具有縮酮基之前驅體聚合物。重量平均分子量為31萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行 4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時，進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量的純水中24小時以進行充分洗滌，藉此獲得包含上列式(G13)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為2.7meq/g。
獲得之膜為膜厚24μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為270mS/cm之高，對熱水之尺寸安定性優異。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例12
下列通式(G14)表示之含磺酸基之聚合物
(通式中，＊表示在該位置，上通式之右端與下通式之左端係鍵結。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，使用碳酸鉀6.6g、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物2.6g、4,4’-聯苯酚1.9g、4,4’-二氟二苯基酮1.3g、及前述實施例2獲得之前述式(G4)表示之芳香族磺酸衍生物17.4g、18-冠-6-醚3.7g，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)50mL/甲苯40mL中於180℃脫水後，升溫去除甲苯，於200℃進行3小時聚合。以多量水進行再沈澱以精製，獲得具有縮酮基之 前驅體聚合物。重量平均分子量為25萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量之純水24小時以充分洗滌，藉此獲得包含上列式(G14)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為4.1meq/g之高。
獲得之膜為膜厚27μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為450mS/cm之極高。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例13
實施例10中，將實施例2獲得之芳香族磺酸衍生物替換為使用實施例4獲得之芳香族磺酸衍生物13.6g，除此以外與實施例10以同樣方法實施聚合，獲得具縮酮之前驅體聚合物。重量平均分子量為36萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡 咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量的純水中24小時以進行充分洗滌，獲得包含上列式(G15)表示之含磺酸基之聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為3.7meq/g。
獲得之膜為膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為360mS/cm。對熱水之尺寸安定性相對於實施例10為較差。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例14
實施例12中，將實施例2獲得之芳香族磺酸衍生物替換為使用實施例4獲得之芳香族磺酸衍生物19.0g，除此以外與實施例12以同樣方法實施聚合，獲得含縮酮之前驅體聚合物。重量平均分子量為27萬。
將溶有獲得之前驅體聚合物之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃乾燥4小時之後，於氮氣下於150℃進行30分鐘熱處理，獲得膜。成型前之含磺酸基之聚合物之溶解性極良好。於25℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時而進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量的純水24小時以充分洗滌，藉此獲得包含上列式(G16)表示之含磺酸基之 聚合物之高分子電解質膜。獲得之膜之磺酸基密度為4.2meq/g。
獲得之膜為膜厚25μm，於80℃、相對濕度85%之質子傳導度為400mS/cm。又，於NMR未認為有縮酮基之存在。
實施例15
(下列通式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a1’之合成)
(式中，m表示正整數。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之1000mL三口燒瓶中，放入碳酸鉀16.59g(Aldrich試藥、120mmol)、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯基酮20.3g(Aldrich試藥、93mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中於160℃脫水後，升溫去除甲苯，於180℃進行1小時聚合。以多量甲醇進行再沉澱以精製，獲得不含離子性基之寡聚物a1(末端OM基)。又，M表示Na或K，之後的表示記載亦同。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，裝入碳酸鉀1.1g(Aldrich試藥、8mmol)、不含離子性基之前述寡聚物a1(末端OM基) 20.0g(2mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環己烷30mL中於100℃脫水後，升溫去除環己烷，放入十氟聯苯4.0g(Aldrich試藥、12mmol)，於105℃進行1小時反應。以多量異丙醇進行再沉澱以精製，獲得上列式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為11000，不含離子性基之寡聚物a1之數量平均分子量係以減去連結子部位(分子量630)後得到之值10400。
(下列通式(G18)表示之含離子性基之寡聚物a2之合成)
(式(G18)中，M表示Na或K。又，n表示正整數。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之1000mL三口燒瓶中，放入碳酸鉀41.5g(Aldrich試藥、300mmol)、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)12.9g(50mmol)及4,4’-聯苯酚9.3g(Aldrich試藥、50mmol)、前述實施例1獲得之芳香族磺酸衍生物76.5g(93mmol)、及18-冠-6-醚49.1g(和光純藥186mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)400mL、甲苯150mL中於170℃進行脫水後，升溫去除甲苯，於180℃進行1小時聚合。以多量異丙醇進行再沉澱以精製，獲得上列式(G18)表示之含離子性基 之寡聚物a2(末端OM基)。數量平均分子量為16000。
(含有寡聚物a2作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a1作為不含離子性基之鏈段(A2)，含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物b1之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中放入碳酸鉀0.56g(Aldrich試藥、4mmol)、含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)16g(1mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環己烷30mL中於100℃脫水後，升溫去除環己烷，裝入不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，於105℃進行24小時反應。以多量異丙醇進行再沉澱以精製，獲得嵌段共聚物b1。重量平均分子量為29萬。
嵌段共聚物b1在含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元33莫耳%，在不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各別的含有莫耳分率為33莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、67莫耳%，且滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
將溶有獲得之嵌段共聚物b1之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纖維濾器進行加壓過濾後，澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行10分鐘熱處理，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極良好。於95℃浸漬於 10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量的純水24小時以進行充分洗滌，獲得高分子電解質膜。
由中和滴定求得之離子交換容量為2.2meq/g，由1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1.18(66/56)，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌的電解質膜，以目視為透明且均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為500mS/cm，於80℃、相對濕度25%為20mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為11%之小，耐熱水性亦為優異。分子量維持率為81%，化學安定性優異。
再者，於TEM觀察中確認為分域尺寸20nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
實施例16
(前述通式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a3’之合成)
將4,4’-二氟二苯基酮之添加量改為20.7g(Aldrich試藥、95mmol)，除此以外以實施例15記載之方法，合成不含離子性基之寡聚物a3(末端OM基)。數量平均分子量為15000。
又，替換不含離子性基之前述寡聚物a1(末端OM基)為不含離子性基之前述寡聚物a3(末端OM基)30.0g(2mmol)，除此以外以實施例15記載之方法，合成前述式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a3’(末端氟基)。數量平均分子量為16000，不含離子性基之寡 聚物a3’之數量平均分子量係以減去連結子部位(分子量630)而得之值15400。
(前述通式(G18)表示之含離子性基之寡聚物a4之合成)
將前述實施例1獲得之芳香族磺酸衍生物之添加量改為78.1g(95mmol)、雙酚類之添加量改為2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)25.8g(100mmol)，除此以外以實施例15記載之方法，獲得前述式(G18)表示之含離子性基之寡聚物a4(末端OM基)。數量平均分子量為21000。
(含有寡聚物a4作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a3作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物b2之合成)
將含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)替換為含離子性基之寡聚物a4(末端OM基)21g(1mmol)，並將不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)替換為不含離子性基之寡聚物a3’(末端氟基)16g(1mmol)，除此以外以實施例15記載之方法獲得嵌段共聚物b2。重量平均分子量為42萬。
嵌段共聚物b2在含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元33莫耳%，於不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各含有莫耳分率為33莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、67莫耳%，且滿足 0≦Y<X<Z<1(T1)。
使用溶有獲得之嵌段共聚物b2之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以實施例15記載之方法進行高分子電解質膜之製膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.0meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1(66/66)，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌的電解質膜，以目視為透明且均勻的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為400mS/cm、80℃，於相對濕度25%為10mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為8%之小，耐熱水性亦優異。分子量維持率為90%，化學安定性優異。
再者，TEM觀察中，確認為分域尺寸30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
實施例17
(前述通式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a1’之合成)
以實施例15記載之方法，獲得前述式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為11000，不含離子性基之寡聚物a1之數量平均分子量為減去連結子部位(分子量630)而得之值10400。
(下列通式(G19)表示之含離子性基之寡聚物a5之合成)
(式(G19)中，M表示Na或K。又，n表示正整數。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之1000mL三口燒瓶中裝入碳酸鉀41.5g(Aldrich試藥、300mmol)、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)12.9g(50mmol)及4,4’-聯苯酚9.3g(Aldrich試藥、50mmol)、前述實施例2獲得之芳香族磺酸衍生物113.7g(93mmol)、及18-冠-6-醚73.7g(和光純藥279mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)500mL、甲苯200mL中於170℃脫水後升溫將甲苯除去，於180℃進行1小時聚合。以多量異丙醇進行再沉澱以精製，獲得上列式(G19)表示之含離子性基之寡聚物a5(末端OM基)。數量平均分子量為16000。
(含有寡聚物a5作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a1’作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物b3之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，裝入碳酸鉀0.56g(Aldrich試藥、4mmol)、含離子性基之寡聚物a5(末端OM基)16g(1mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)120mL、環己烷30mL中於100℃脫水後升溫將環 己烷除去，裝入不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，於105℃進行24小時反應。以多量異丙醇進行再沉澱以精製，獲得嵌段共聚物b3。重量平均分子量為31萬。
嵌段共聚物b3於含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元50莫耳%，於不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各自的含有莫耳分率為25莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、75莫耳%，且滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
將溶有獲得之嵌段共聚物b3之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纖維濾器進行加壓過濾後，澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行10分鐘熱處理，獲得聚縮酮酮(polyacetal ketone)膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極良好。於95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時進行質子取代、脫保護反應後，浸漬於大量過量之純水24小時以充分洗滌，獲得高分子電解質膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.4meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1.57(88/56)，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌的電解質膜，以目視為透明且均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為900mS/cm，於80℃、相對濕度25%為50mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為13%之小，耐熱水 性亦優異。分子量維持率為83%，化學安定性優異。
再者，於TEM觀察中，確認為分域尺寸20nm之共連續狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
實施例18
(前述通式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a3’之合成)
以實施例16記載之方法合成前述式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a3’(末端氟基)。數量平均分子量為16000，不含離子性基之寡聚物a3之數量平均分子量係減去連結子部位(分子量630)而得之值15400。
(下列通式(G20)表示之含離子性基之寡聚物a6之合成)
(式(G20)中，＊表示鍵結部位，M表示Na或K。又，n表示正整數。)
改變前述實施例2獲得之芳香族磺酸衍生物之添加量為116.2g(95mmol)、雙酚類之添加量為2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)12.9g(50mmol)及1,5-二羥基萘8.0g(Aldrich試藥、50mmol)，除此以外以實施例 16記載之方法獲得前述式(G20)表示之含離子性基之寡聚物a6(末端OM基)。數量平均分子量為21000。
(含有寡聚物a6作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a3作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物b4之合成)
將含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)替換為含離子性基之寡聚物a6(末端OM基)21g(1mmol)，將不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)替換為不含離子性基之寡聚物a3’(末端氟基)16g(1mmol)，除此以外以實施例16記載之方法，獲得嵌段共聚物b4。重量平均分子量為45萬。
嵌段共聚物b4於含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元50莫耳%，於不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各自之含有莫耳分率為12.5莫耳%、12.5莫耳%、0莫耳%、75莫耳%，且滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
使用溶有獲得之嵌段共聚物b4之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以實施例15記載之方法進行高分子電解質膜之製膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.3meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1.33(80/60)，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌之電解質膜，以目視為透明且均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為 700mS/cm，於80℃、相對濕度25%為35mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為10%之小，耐熱水性亦優異。分子量維持率為93%，化學安定性優異。
再者，TEM觀察中，確認為分域尺寸40nm之共連續狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
實施例19
(含離子性基之寡聚物e2之合成)
實施例15記載之含離子性基之寡聚物合成當中將前述實施例1獲得之芳香族磺酸衍生物替換為使用實施例3獲得之芳香族磺酸衍生物83.2g(93mmol)，除此以外與實施例15以同樣方法實施寡聚物合成，獲得式(G21)表示之含離子性基之寡聚物e2(末端OM基)。數量平均分子量為16000。
(含有寡聚物e2作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a1作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物f1之合成)
實施例15中，將含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)替換為含離子性基之寡聚物e2(末端OM基)16g(1mmol)，除此以外以實施例15記載之方法聚合，獲得嵌段共聚物f2。重量平均分子量為30萬。
嵌段共聚物f1於含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元33莫耳%，於不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各自之含有莫耳分率為33莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、67莫耳%，且滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
將溶有獲得之嵌段共聚物b1之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纖維濾器進行加壓過濾後，澆鑄塗布在玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行10分鐘熱處理，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極良好。於95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代、脫保護反應之後，浸漬於大量過量之純水24小時以充分洗滌，獲得高分子電解質膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.2meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1.16(65/56)，未認為有縮酮基之殘存。
質子傳導度於80℃、相對濕度85%為480mS/cm，於80℃、相對濕度25%為10mS/cm，又，尺寸變化率為16%之小，比實施例15差，但低加濕質子傳導性與耐熱水性優異。分子量維持率為82%，化學安定性優異。
再者，TEM觀察中，確認為分域尺寸22nm之共連續狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
實施例20
(利用後磺化之含離子性基之寡聚物e3之合成)
(上列式中，M表示Na或K，m表示正整數，x1~x6各自獨立地表示0以上之整數)
使與實施例15以同樣方法合成之通式(G17)表示之不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基、數量平均分子量16000)20g於發煙硫酸(30%SO3)55g(和光純藥試藥)中於120℃反應24小時。少量逐次投入多量之水中，以NaOH中和後，以乙醇使硫酸鈉析出3次以除去，獲得上列式(G22)表示之含離子性基之寡聚物e3。分子量為21000。
(含有寡聚物e3作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a3作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物f2之合成)
實施例15之中，將含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)替換為含離子性基之寡聚物e3(末端氟基)21g(1mmol)、將不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)替換為實施例16合成之不含離子性基之寡聚物a3(末端OM基、數量平均分子量15000)16g(1mmol)，除此以外以實施例15記載之方法，獲得嵌段共聚物f2。重量平均分子量為38萬。
嵌段共聚物f2於含離子性基之鏈段(A1)中含有前述通式(S1)表示之構成單元33莫耳%，於不含離子性基之鏈段(A2)中含有前述通式(NP1)表示之構成單元100莫耳%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各自之含有莫耳分率為33莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、67莫耳%，且滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
將溶有獲得之嵌段共聚物f2之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纖維濾器進行加壓過濾後，澆鑄塗布於玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行10分鐘熱處理，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極良好。於95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代、脫保護反應後，浸漬於大量過量的純水24小時以充分洗滌，獲得高分子電解質膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.1meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為1.12(56/50)，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌之電解質膜，以目視為透明且均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為390mS/cm，於80℃、相對濕度25%為9mS/cm，低加濕質子傳導性優異。又，尺寸變化率為9%之小，耐熱水性也優異。分子量維持率為92%，化學安定性優異。
再者，TEM觀察中，確認為分域尺寸32nm之共連續狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
比較例2
使用市售之Nafion(註冊商標)NRE211CS膜(杜邦公司製)評價各種特性。從中和滴定求得之離子交換容量為0.9meq/g。以目視為透明且均勻之膜，於TEM觀察未確認明確之相分離結構。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為100rnS/cm，於80℃、相對濕度25%為3mS/cm。又，若浸漬於熱水中會劇烈膨潤，操作困難，且若抓握有時會破裂。
比較例3
(下列通式(G23)表示之含離子性基之寡聚物a7之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之1000mL三口燒瓶中裝入碳酸鉀27.6g(Aldrich試藥、200mmol)、前述合成例1獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷混合物12.9g(50mmol)及4,4’-聯苯酚9.3g(Aldrich試藥、50mmol)、前述合成例2獲得之二鈉-3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮39.3g(93mmol)、及18-冠-6-醚17.9g(和光純藥82mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中於170℃脫水後，升溫去除甲苯，於180℃進行1小時聚合。以多量異丙醇再沉澱以精製，獲得下列式(G23)表示之含離子性基之寡聚物a7(末端：OM基)。數量平均分子量為16000。
(式(G23)中，M表示Na或K。又，n表示正整數。)
(含有寡聚物a7作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a1’作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結子部位之嵌段共聚物b5之合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark收集器之500mL三口燒瓶中，裝入碳酸鉀0.56g(Aldrich試藥、4mmol)、含離子性基之寡聚物a7(末端：OM基)16g(1mmol)，進行氮氣取代後，於N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環己烷30mL中於100℃脫水後，升溫去除環己烷，裝入不含離子性基之寡聚物a1’(末端：氟基)11g(1mmol)，於105℃進行24小時反應。以多量異丙醇再沉澱精製，獲得嵌段共聚物b5。重量平均分子量為29萬。
嵌段共聚物b5就含離子性基之鏈段(A1)而言不含前述通式(S1)表示之構成單元，就不含離子性基之鏈段(A2)而言含有前述通式(NP1)表示之構成單元100%。又，含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)、(Q3)、(Q4)表示之構成單元各自之含有莫耳分率為50莫耳%、0莫耳%、0莫耳%、50莫耳%，且不滿足0≦Y<X<Z<1(T1)。
將溶有獲得之嵌段共聚物b5之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液使用玻璃纖維濾器進行加壓過濾後，澆鑄塗布在玻璃基板上，於100℃進行4小時乾燥後，於氮氣下於150℃進行10分鐘熱處理，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極良好。於95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代、脫保護反應後，浸漬於大量過量之純水24小時以充分洗滌，獲得高分子電解質膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為1.7meq/g，從1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為54莫耳/46莫耳=1.17，未認為有縮酮基之殘存。為極強韌之電解質膜，以目視為透明且均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為240mS/cm，於80℃、相對濕度25%為2mS/cm之優異者，但比起以高密度磺化之實施例15~20差。又，尺寸變化率為9%之小，耐熱水性亦優異。分子量維持率為82%，化學安定性優異。
再者，於TEM觀察中，確認為分域尺寸18nm之共連續狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
比較例4
(不含離子性基及縮酮基之聚醚酮寡聚物c1之合成)
將2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)25.8g(100mmol)替換為4,4'-二羥基二苯基酮(DHBP)21.4g(100mmol)，除此以外以實施例15記載之方法合成不含離子性基之聚醚酮寡聚物。從聚合初階段 起聚合物析出，聚合困難。由於為溶劑不溶性，嵌段共聚物之聚合困難，難以製成電解質膜進行評價。
比較例5
以Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry,48,2757,2010.記載之方法，合成聚醚碸系之嵌段共聚物。亦即，首先使4,4-二氯二苯基碸於發煙硫酸中反應，反應結束後使用氯化鈉進行鹽析，獲得3,3'-二磺酸鈉鹽-4,4'-二氯二苯基碸(以下稱為「SDCDPS」)。其次於氮氣環境下於附有Dean-Stark管之單口梨型燒瓶中裝入前述SDCDPS3.16g(6.0mmol)、4,4'-聯苯酚1.34g(7.2mmol)、碳酸鉀1.49g(10.8mmol)、NMP23mL、甲苯20mL，於150℃保溫2小時以將系中之水分共沸除去。之後升溫至180℃，並反應16小時。放冷後，將反應液注入水中，添加氯化鉀。以過濾回收析出物，於60℃減壓乾燥，獲得兩末端為OM基之親水性寡聚物。
其次於氮氣環境下於附有Dean-Stark管之單口梨型燒瓶中裝入4,4'-二氯二苯基碸4.31g(15.0mmol)、4,4'-聯苯酚3.05g(16.4mmol)、碳酸鉀3.39g(24.5mmol)、NMP35mL、甲苯20mL，於150℃保溫2小時以將系中之水分共沸除去。之後升溫至180℃，反應12小時。放冷後將反應液注入水中，過濾獲得之沉澱物，再進行甲醇洗滌。然後，於100℃進行減壓乾燥以獲得兩末端具有OM基之疏水性寡聚物。
於氮氣環境下，在附有三向閥之單口梨型燒瓶中裝入上述親水性寡聚物0.45g、疏水性寡聚物0.20g、 NMP5.5mL，於80℃使親水性寡聚物與疏水性寡聚物溶解。放冷後，添加十氟聯苯0.02g(0.06mmol)與碳酸鉀0.01g(0.07mmol)，於120℃反應18小時。放冷後，將反應液以NMP稀釋，注入異丙醇中，將獲得之沉澱過濾，以水洗滌。其次，進行獲得之聚合物之酸處理。將獲得之聚合物於室溫在1.0M硫酸水溶液中攪拌2日後，以過濾回收聚合物。然後，將聚合物以純水充分洗滌，於60℃乾燥10小時，獲得淡茶色之聚合物。重量平均分子量為15萬，高分子量化困難。
再者，將獲得之聚合物於濃硫酸中，45℃反應6小時，以將聯苯單元予以磺化，並以純水充分洗滌。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.7meq/g。為硬且脆的電解質膜，以目視為不透明且不均勻之膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為200mS/cm，於80℃、相對濕度25%為0.1mS/cm，比起實施例15~20，低加濕質子傳導性較差。又，尺寸變化率L2/L1為150%之大，耐熱水性差。分子量維持率為10%，且前述通式(S1)及(NP1)表示之構成單元少故化學安定性差。
再者，TEM觀察中，確認為分域尺寸30nm之層狀之相分離結構。含離子性基之分域、不含離子性基之分域均形成連續相。
比較例6
(下列式(G24)表示之不含離子性基之寡聚物c2’之合成)
將2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)25.8g(100mmol)替換為添加2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷33.6(100mmol)，除此以外以實施例15記載之方法合成不含離子性基之寡聚物c2(末端羥基)。數量平均分子量為13000。
又，將不含離子性基之前述寡聚物a1(末端羥基)替換為不含離子性基之前述寡聚物c2(末端羥基)(2mmol)，除此以外以實施例15記載之方法合成上式(G24)表示之不含離子性基之寡聚物c2’(末端氟基)。數量平均分子量為14000，且不含離子性基之寡聚物c2’之數量平均分子量為減去連結子部位(分子量630)而得之值13400。
(下列通式(G25)表示之含離子性基之寡聚物c3之合成) (式中，M表示Na或K。)
將2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二烷(K-DHBP)12.9g(50mmol)及4,4’-聯苯酚9.3g(Aldrich試藥、50mmol)替換為添加2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷 33.6(100mmol)，除此以外以實施例15記載之方法獲得上列式(G25)表示之含離子性基之寡聚物c3(末端OM基)。數量平均分子量為19000。
(嵌段共聚物d1之合成)
將含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)替換為含離子性基之寡聚物c3(末端OM基)19g(1mmol)，將不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)替換為不含離子性基之寡聚物c2’(末端氟基)14g(1mmol)，除此以外以實施例15記載之方法，獲得嵌段共聚物d1。重量平均分子量為16萬。
嵌段共聚物d1就含離子性基之鏈段(A1)而言不含前述通式(S1)表示之構成單元，就不含離子性基之鏈段(A2)而言不含前述通式(NP1)表示之構成單元。又，不含有含離子性基之鏈段(A1)中所含之前述通式(Q1)、(Q2)表示之構成單元。
使用溶有獲得之嵌段共聚物d1之25重量%N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以實施例15記載之方法，進行高分子電解質膜之製膜。
從中和滴定求得之離子交換容量為2.3meq/g。又，若浸漬於熱水中，會劇烈膨潤，難操作且若抓握會有破裂的情況。
[產業利用性]
本發明之高分子電解質材料及高分子電解質膜，可應用在各種電化學裝置(例如：燃料電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等)。該等裝置之中，宜作為燃料電池用， 尤其宜以氫作為燃料之燃料電池。
本發明之固體高分子型燃料電池之用途不特別限定，可理想地使用於行動電話、個人電腦、PDA、攝影機、數位相機等行動設備、無線清掃機等家電、玩具類、電動自行車、自動機車、汽車、公車、卡車等車輛或船舶、鐵道等移動體之電力供給源、定置型之發電機等習知之一次電池、二次電池之代替品、或與該等之複合電源。

Claims (19)

  1. 一種芳香族磺酸衍生物，係下列通式(M1)表示之芳香族磺酸衍生物，其特徵為：於超過全部苯基之50%之苯基導入有磺酸基； (通式(M1)中，n1為1以上之整數，a1~a4為0以上之整數；又，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基，X1各自獨立地表示鹵素原子；再者，Y1表示電子吸引性基，Z1表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結)。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族磺酸衍生物，其中，該通式(M1)以下列通式(M2)表示； (通式(M2)中，n2表示1以上之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基；又，X2各自獨立地表示F或Cl，Y2表示-CO-或-SO2-)。
  3. 如申請專利範圍第2項之芳香族磺酸衍生物，其中該通式(M2)以下列通式(M3)表示； (通式(M3)中，n3表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基)。
  4. 一種含磺酸基之聚合物，其特徵為：係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族磺酸衍生物聚合。
  5. 一種含磺酸基之聚合物，其特徵為：含有下列通式(P1)或(P2)表示之構成單元20重量%以上； (通式(P1)及(P2)中，n4表示1~3之整數，M各自獨立地表示氫、金屬陽離子、銨陽離子或碳數1~20之烴基；＊表示與通式(P1)、(P2)或其他構成單元之鍵結部位)。
  6. 如申請專利範圍第5項之含磺酸基之聚合物，係具有至少含有通式(P1)或(P2)表示之構成單元之鏈段及實質上不含磺酸基之鏈段之嵌段共聚物。
  7. 一種嵌段共聚物，其係各具有1個以上之含離子性基之鏈段(A1)、及不含離子性基之鏈段(A2)，其特徵為：含離子性基之鏈段(A1)係含有下列通式(S1)表示之構成單元； (通式(S1)中，各自獨立地X4表示離子性基，c1表示1以上之整數，Y4表示電子吸引性基，Z4表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結；X4、c1、Y4、Z4也可表示不同的2種以上之基或數字；＊表示與通式(S1)或其他構成單元之鍵結部位)。
  8. 如申請專利範圍第7項之嵌段共聚物，其中離子性基X4為磺酸基。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之嵌段共聚物，其中，該通式(S1)表示之構成單元係下式(S2)表示之構成單元； (式(S2)中，M1~M4表示氫、金屬陽離子、銨陽離子，且M1~M4也可表示2種以上之基；＊表示與通式(S2)或其他構成單元之鍵結部位)。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之嵌段共聚 物，其中含離子性基之鏈段(A1)包含至少下列通式(Q1)及/或(Q2)及下列通式(Q4)表示之構成單元，且通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示之構成單元之含有莫耳分率滿足下列式(T1)：0≦Y<X<Z<1 (T1)在此，通式(Q1)~(Q4)表示之構成單元之合計莫耳量為基準時，X表示通式(Q1)與(Q2)表示之構成單元之含有莫耳率之總和，Y、Z各表示通式(Q3)、(Q4)表示之構成單元之含有莫耳率，且滿足X+Y+Z=1； (通式(Q1)~(Q4)中，各自獨立地X2及X3表示離子性基，Y2表示電子吸引性基或直接鍵結，Y3表示電子吸引性基，Z2及Z3表示電子吸引性基、-O-或-S-；b1及b2表示滿足b1+b2=1之整數，b3及b4表示滿足2≦b3+b4≦8之整數；通式(Q1)~(Q4)中，伸苯基不包括離子性基，也可經任意基取代；＊表示與通式(Q1)~(Q4)或其他構成單元之鍵結部位)。
  11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之嵌段共聚物，其中不含離子性基之鏈段(A2)含有下列通式(NP1)表示之構成單元； (通式(NP1)表示之部位也可經任意取代，但不含離子性基；又，Y7表示電子吸引性基，Z7表示電子吸引性基、-O-、-S-或直接鍵結；＊表示與通式(NP1)或其他構成單元之鍵結部位)。
  12. 如申請專利範圍第11項之嵌段共聚物，其中該通式(NP1)表示之構成單元係下列式(NP3)表示之構成單元； (＊表示與通式(NP3)或其他構成單元之鍵結部位)。
  13. 如申請專利範圍第7至12項中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物更含有1個以上之將該鏈段間予以連結之連結子部位。
  14. 如申請專利範圍第7至13項中任一項之嵌段共聚物，其中離子交換容量為1.5meq/g~3.5meq/g。
  15. 如申請專利範圍第7至14項中任一項之嵌段共聚物，其中含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比(A1/A2)為0.2以上5以下。
  16. 如申請專利範圍第7至15項中任一項之嵌段共聚物，其中含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之數量平均分子量為0.5萬以上5萬以 下，且嵌段共聚物之重量平均分子量為10萬以上100萬以下。
  17. 一種高分子電解質材料，其特徵為：係包含如申請專利範圍第4至6項中任一項之含磺酸基之聚合物、或如申請專利範圍第7至16項中任一項之嵌段共聚物而構成。
  18. 一種高分子電解質成型體，其特徵為：係包含如申請專利範圍第17項之高分子電解質材料而構成。
  19. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵為：係使用如申請專利範圍第17項之高分子電解質材料而構成。
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