CN109206301A - 含螺环结构的双酚化合物、高分子电解质材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种含螺环结构的双酚单体及其制备方法，所述单体可以通过苯甲醚进行酰基化反应、缩合和取代等反应步骤制备获得，利用该含螺环双酚单体与含磺酸基取代的二氟芳基类化合物聚合反应，得到一类具有质子传导性及气体渗透性的嵌段共聚物高分子电解质材料，可以进一步用于燃料电池膜电极组件中的催化剂胶粘剂，在新型能源电池材料研究开发领域具有潜在的广泛用途。

Description

含螺环结构的双酚化合物、高分子电解质材料及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含螺环结构的双酚化合物及其制备方法，以及由其作为其中一个单体制备的燃料电池用电解质材料和其在燃料电池中的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC)是以氢气为燃料氧气为氧化剂的高效、低污染的发电装置。PEMFC主体由质子交换膜、催化剂铂(Pt)、集流板和冷却板等组成。
燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和安置在两电极间的高分子质子交换膜的结构称为膜电极组件(简称MEA)，再以隔膜包裹膜电极组件形成单电池。再由单电池组合成一个完整的燃料电池。工作时，氢气从一端(阳极)通入，和催化剂反应分解成质子和电子。质子穿过质子交换膜到达另一端电极(阴极)，在这里结合氧气，同时在催化剂的作用下生成水。而无法穿过膜的电子就会在燃料电池系统中产生电能。
在电极中设有由铂等催化剂与离聚物(ionomer)形成的电极催化剂层。离聚物是一种高分子电解质材料，其大分子链上带有一定量的可离子化基团的聚合物。在电极催化剂层中离聚物的主要的作用是作为胶粘剂包覆催化剂颗粒，为催化剂层提供一定的力学性能，并将质子从质子交换膜中传导至催化剂颗粒上与氧发生反应。因此离聚物被要求有和质子交换膜材料之间良好的相容性，并且具有高的质子导电率，能更好的传导质子，以减少质子交换膜和催化剂层之间的接触电阻。同时还需要具有良好的透氧性，使氧能遍布于电极中。
目前在MEA中使用的离聚物多为全氟结构的高分子电解质材料，如杜邦公司的NafionRDE2020CS和旭化成公司开发的Aciples-F，具体的结构如下(结构-a：商品化Nafion-DE2020结构,结构-b：旭化成开发的Aciples-F结构)。
全芳香类聚合物，因其具有良好的可用性、加工性、化学组成的多样性及在燃料电池工作环境下可预期的稳定性，而被认为是最有前途的高性能的高分子电解质材料之一。特别是磺酸取代芳基化合物如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPEES)及它们的衍生材料具有较好的质子传导性。这些材料本身极低的气体透过性作为质子交换膜时能有效的阻止氢、甲醇等燃料从阳极透过到阴极，是极为突出的优点。但是使用到电极催化剂层中时，就产生了因透氧性低，催化剂颗粒无法接触到氧气，从而使得电池性能下降的新问题。同时随着技术的发展，质子交换膜燃料电池被要求在更高的温度(>100℃)和低加湿的工况下工作，这些材料具有在高温低加湿条件下质子导电率较低的缺点。
螺环结构能够为聚合物提供非平面的、扭曲的结构，导致了聚合物不能有效的填充到空间中，所以聚合物链能产生自由体积空间。当溶剂被除去时，则得到一个开放性的孔道骨架，这一结构特点使得含有螺环结构的聚合物材料在气体存储、分离及催化等领域具有应用前景。McKeown,N.B.等人在[Organic Letter,Vol.10,No.13,2614-2643,2008]中报道了一类具有螺环结构的高分子聚合物。相关的研究表明，该类材料的本身具有很高的比面积及气体吸附率，可以作为潜在的储氢材料或催化剂的载体。但是，由于其设计合成的结构(McKeown,N.B.制备的结构，scheme1)中具有较多酚羟基，因此存在底物的选择性较高、反应条件苛刻、制备的成本较高的问题。而且其制备过程中，可能会发生支化反应，所以最终得到的聚合物不能形成足够的微多孔通道。此外，同时具有多个酚羟基的结构也不利于合成聚芳醚酮、聚芳醚砜等线性的结构。
Sen S.K.等[Journal of membrane science,Vol.365,329-340,2010]也合成过双酚羟基的螺环结构化合物，并用于合成聚醚酰亚胺(scheme2)，其具有较高的气体分离效果，但是其原料来源为双酚A，而出于环保的考虑，各国政府对于双酚A及其为原料制备的材料的管控越来越严格。同时其螺环结构中没有碳碳双键，甲基取代基有可能会填充孔道，从而不能进一步提高气体透过率。
发明内容
鉴于上述的不足，本发明以设计开发具有高温低加湿条件下具有高的质子导电性和高氧气渗透性的高分子电解质材料为目的，合成了一系列新型的含螺环结构的双酚单体。该类双酚单体与其他芳香族单体一起引入聚合体系，得到高分子电解质材料，同时具有高的质子传导性及氧气渗透性，从而能够替代现有的离聚物在膜电极组件中作为催化剂的胶粘剂使用。此外，与四取代的酚羟基结构(McKeown,N.B.等设计合成)相比，本发明的含螺环的二酚结构的底物活性较高、合成条件温和、制备成本较低。与Sen S.K.等合成的双酚羟基的螺环结构化合物相比，本发明的螺环结构二酚化合物不使用双酚A作为原料，同时螺环结构中具有碳碳双键，进一步增加结构的刚性和材料的氧气渗透性。
本发明提供一种含螺环结构的双酚化合物，所述含螺环结构的双酚化合物的结构如式(1)所示：
在通式(1)中，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种。
从反应进行的难易方面，原料的易得程度及成本考虑，通式(1)中，进一步优选如下：R为苯基、甲基、乙基或4-甲基苯基中的一种。
从获得更高的氧气渗透性考虑，通式(1)中，更进一步优选如下：R为苯基或4-甲基苯基中的一种。
具体的化学结构如下：
本发明还提供一种上述的含螺环结构的双酚化合物的制备方法，通过如下反应步骤(1)～(3)得到：
(1)苯甲醚与1，3-丙酮二羧酸二乙酯在催化剂作用下发生酰基化反应，再经水解及酸化反应得到式I-1所示的化合物。
(2)将步骤(1)中得到的式I-1所示的化合物与缩合剂反应，制备得到式I-2所示的化合物。
(3)将步骤(2)中得到的式I-2所示的化合物与式I-3所示溴化镁格式试剂反应，再经分子内脱羟基及脱甲基保护，得到含螺环结构的双酚化合物。
R-MgBr式I-3
其中，式I-3中，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种。
从反应进行的难易方面，原料的易得程度及成本考虑，式I-3中，R进一步优选为苯基、甲基、乙基或4-甲基苯基中的一种。
从获得更高的氧气渗透性考虑，式I-3中，更进一步优选如下：R为苯基或4-甲基苯基中的一种。
上述步骤(1)酰基化反应中使用的催化剂选自浓硫酸或甲基磺酸。
上述步骤(2)中使用的缩合剂为氯化亚砜、多聚磷酸或三氟化硼中的一种或多种。
进一步从反应的条件及工业成本考虑，上述缩合剂优选如下：氯化亚砜或三氟化硼中的一种或多种。
本发明的含螺环结构的双酚化合物的制备方法，所述酰基化和水解反应没有特别的限定，具体举例可以为：
步骤一：将苯甲醚与1,3-丙酮二羧酸二乙酯在低温作用下，经酸催化的发生酰基化反应，制备得到相应的酯。根据原料的易得程度，所述的酸可以是浓硫酸或甲基磺酸。为了防止副反应的发应，反应发生的初始阶段，温度选择的范围为-5～0℃下进行，后期为加速反应的进行，转至常温下反应8～20小时。酰基化反应结束后，直接将反应液倾入搅拌的冰水浴中，酸化、过滤、水洗、干燥、重结晶，得到相应的酯。重结晶时使用的溶剂可以为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或乙腈。上述酯再经水解及酸化得到相应的式I-1所示的化合物。
步骤二：将步骤(一)中得到的式I-1所示的化合物与缩合剂反应，制备得到式I-2所示的化合物。本发明对于缩合反应没有特别的限定，具体是通过分子内的傅克缩合反应，即脱去两分子的水得到的。常规的方法是采用多聚磷酸为缩合剂，在80℃的条件下直接反应即可制备得到。在本发明中尝试以下两种方法进行制备：
方法一：3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)和多聚磷酸(PPA)加热60～80℃下搅拌反应，反应倒入冰水中,搅拌、过滤、水洗、干燥得到浅灰色固体，即6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮化合物(式I-2)粗品，采用柱层析的方法纯化粗品。考虑到体系十分粘稠，优选的温度为80℃，并使用机械搅拌。由于反应进行的比较快，反应的时间优选在1.0小时以内。
方法二：采用非PPA的缩合试剂进行分子内的傅克反应。将3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)与非多聚磷酸缩合剂，在加热的条件下反应，薄层分离色谱检测反应，原料消失。停止加热，移出油浴，自然冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，固体析出。经过滤、水洗和干燥等步骤得到粗品，浅黄绿色粉末。根据缩合剂的活性及反应的转化效果，本发明的缩合剂优选氯化亚砜或者三氟化硼。
考虑到成本价及效果，所述缩合反应优选方法二。方法一中使用的试剂(多聚磷酸，即PPA)，由于温度过高(80℃)生成的副产物较多，因此可以将反应的温度控制在55～75℃之间进行优化。此外，由于使用PPA在80℃以下粘度较高，造成原料的溶解性较差，而方法二中采用混合试剂的方法(如加入三氟化硼乙醚，BF3-Et2O)可以达到较好的效果。因此，优选为方法二：加入辅助试剂促进原料溶解，且采用较低的温度减少副反应。
步骤三：将步骤(二)中得到的所述式I-2所示的化合物与式I-3所示化合物反应，再经分子内脱羟基、及脱甲基保护的反应即得目标双酚化合物。所述的取代反应、分子内脱羟基及脱甲基保护反应没有特别限定，具体为以下步骤：
步骤二获得的化合物6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2)在氮气保护下，与溴化镁格式试剂反应。反应完全结束后，经后处理得粗品。上述粗品在质量分数为20％的硫酸水溶液的作用下，控温脱去羟基，再在氮气保护下，使用BBr3脱甲基保护，经纯化得到含螺环结构的双酚目标化合物(式(1)所示)。根据反应的活性，脱除羟基的优选反应条件是90℃反应8～20小时。
本发明所提供的制备方法，整个反应过程中不需要使用强氧化试剂，反应的条件温和，对设备要求不高，操作简便。此外，反应结束也无需处理大量的废酸，降低了制备成本。
本发明的含螺环结构的双酚化合物具有较大刚性骨架及分子自由体积的优点，以本发明的含螺环结构的双酚化合物为其中一种单体，本发明进一步提供一种的含该螺环结构的高分子电解质材料，该高分子电解质材料是具有含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)和不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的嵌段共聚物。
在通式(2)中，A表示包含芳香环的二价的有机基团，O表示2价的氧原子，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种，a表示正的整数。
从反应进行的难易方面，原料的易得程度及成本考虑，通式(2)中，进一步优选如下：R为苯基、甲基、乙基或4-甲基苯基中的一种。
从获得更高的氧气渗透性考虑，通式(2)中，更进一步优选如下：R为苯基或4-甲基苯基中的一种。
本发明中，链段是指上述高分子电解质材料中的聚合物链的部分结构，表示由一种重复单元或多种重复单元的组合构成的，数均分子量2000以上的部分。
作为本发明提供的高分子电解质材料，不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)由本发明提供的含螺环结构的双酚化合物和不具有离子性基团的芳香族活性二卤化物化合物缩合聚合得到。其中，从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，优选通式(2)中的A选自下述通式(Y-1)、(Y-2)、(Y-3)和(Y-4)中的至少一种。
从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，进一步优选通式(2)中的A具有通式(Y-1)或(Y-3)中的至少一种结构。从合成的难易角度和成本方面考虑，更优选通式(2)中的A具有通式(Y-1)的结构。
作为本发明提供的高分子电解质材料，所述的含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)中的离子性基团指羧基、磺酸基、膦酸基和羟基等；作为含离子性基团的芳香族烃系链段(B1)的具体例，可举出含有离子性基团的分子链中含有砜键的聚砜、含有醚键和砜键的聚醚砜、含有醚键和酮键的聚醚酮、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑、聚芳酮、聚芳撑氧化膦、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺砜等聚合物链段。
为了进一步增加高温低加湿条件下的质子导电性，优选化学上稳定，由于吸电子效应而具有高酸性的磺酸基作为离子性基团，并且含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)特别优选为下述通式(3)所示的重复单元。
在通式(3)中，O表示2价的氧原子，M表示氢、金属阳离子或铵阳离子中的一种，Ar表示含芳香环的二价有机基团，b1和b2分别表示1或2的正整数。
为了进一步增加低加湿条件下的质子导电性，通式(3)的b1和b2进一步优选为2的正整数。
为了进一步增加该高分子电解质材料的化学稳定性和机械性能，Ar进一步优选为通式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)中的至少一种结构。
从合成的难易角度和成本方面考虑，Ar更进一步优选为通式(X-1)、(X-2)中的至少一种结构。
作为本发明提供的高分子电解质材料，从质子导电性与氧气渗透性、机械特性、耐久性的平衡角度出发，优选链段(B1)的摩尔量W1和链段(B2)的摩尔量W2的比W1/W2为0.2以上，且在5以下；进一步优选0.25以上，4以下；最优选0.33以上，3以下。
根据本发明的高分子电解质材料，能够得到优异的氧气透过性和质子导电率。其中，优选当链段(B1)的摩尔量W1和链段(B2)的摩尔量W2的比W1/W2为0.25以上、4以下，制成25μm薄膜时，该高分子电解质材料的氧气透过性(35℃时)大于等于1.5×10-10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1，80℃、25％相对湿度下的质子导电率大于等于1mS/cm。
高分子电解质材料作为电极催化剂层中包覆铂等催化剂的胶粘剂使用时，还要求其具有一定的机械强度，因此作为本发明的高分子电解质材料，优选通过聚苯乙烯校准的重均分子量在20万以上。如果重均分子量小于20万，则成型后的离聚物的机械强度、物理耐久性、耐溶剂性会不充分。另一方面，本发明的高分子电解质材料，通过聚苯乙烯校准的重均分子量优选为100万以下。如果重均分子量超过100万，则高分子电解质材料存在溶解性变得不充分，溶液粘度变高，用在电极催化剂层中时，存在对催化剂的包覆和催化剂的分散性变得不良等问题。
含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)、不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的数均分子量，与高分子电解质材料的聚合活性、最终分子量的高低以及高分子高次结构有关联，基于低加湿下的质子传导性和氧气渗透性的平衡考虑，含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)的数均分子量优选为5000～20000，不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的数均分子量优选为5000～20000。
以下说明本发明所述的高分子电解质材料的制备方法：将含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)的齐聚物与不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的齐聚物在有机溶剂中，利用碱性催化剂进行亲核取代反应合成。
上述高分子电解质材料的制备方法中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或数种的混合溶剂。
上述高分子电解质材料的制备方法中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
上述高分子电解质材料的制备方法中所述的亲核取代反应的温度为80～220℃。
上述高分子电解质材料的制备方法中，不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的齐聚物的合成方法可以举例由本发明所述的含螺环结构的双酚化合物和芳香族二卤化物化合物进行芳香族亲核取代反应进行合成。从结晶性的赋予、机械强度、物理耐久性、耐热水性的方面考虑，芳香族二卤化物化合物的具体例可举出4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二氟二苯甲酮、3,3’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、2-溴-6-氟萘。从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，优选4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜。从聚合活性的方面考虑，进一步优选4,4’-二氟二苯甲酮。这些芳香族二卤化物化合物可以单独使用，也可并用多种芳香族二卤化物化合物。
含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)的齐聚物，可以由聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑、聚芳酮、聚芳撑氧化膦、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺砜等聚合物直接进行接枝或取代等手段引入离子性基团得到。这些引入的离子性基团，可以举出羧基、磺酸基、膦酸基或羟基等。
其中，从化学稳定性、制造成本、能够精密控制离子性基团的量的方面考虑，优选使用具有磺酸基的离子性基团的芳香族二卤化物化合物单体和不含离子性基团的芳香族二酚化合物单体进行芳香族亲核取代反应合成。
具有磺酸基的离子性基团的芳香族二卤化物化合物单体的具体例，可举出3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氯二苯砜、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯砜、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氯二苯砜、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯砜、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮等。从化学稳定性和物理耐久性的方面考虑，进一步优选为3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氯二苯甲酮和3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮等。从聚合活性考虑和质子传导性考虑，更优选3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮。这些具有磺酸基的离子性基团的芳香族二卤化物化合物单体可以单独使用，也可并用具有磺酸基的离子性基团的芳香族二卤化物化合物单体。
不含离子性基团的芳香族二酚化合物单体的具体例，可以举出4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基联苯、2,7’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘或4,4’-二苯亚甲基双酚等。从化学稳定性，物理耐久性和聚合活性的方面考虑，更优选4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基联苯。这些不含离子性基团的芳香族二酚化合物单体可以单独使用，也可并用多种不含离子性基团的芳香族二酚化合物单体。
上述高分子电解质材料的制备方法中的芳香族亲核取代反应使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中一种或数种的混合溶剂。
上述高分子电解质材料的制备方法中的芳香族亲核取代反应使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
上述高分子电解质材料的制备方法中的芳香族亲核取代反应的反应温度为80～220℃。
本发明还提供一种电极催化剂层，含有上文所述的高分子电解质材料。
本发明还提供一种膜电极组件，含有上文所述的电极催化剂层。
本发明还提供一种燃料电池，含有上文所述的膜电极组件。
附图说明：
图1：制备例1中3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)的核磁谱。
图2：制备例1中3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)的质谱。
图3：制备例3中6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2)的核磁谱。
图4：制备例3中6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2)的质谱。
图5：实施例1中6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯的核磁谱。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
原材料：
实施例中使用的有机溶剂无水四氢呋喃、无水二氯甲烷取代苯基溴化物如苯基溴化镁、甲基溴化镁、4-甲基苯基溴化镁、无水氯化铝、无水氯化锌、无水硫酸镁、多聚磷酸、苯甲醚、甲磺酸、无水碳酸钾、无水碳酸钠、4,4’-二氟二苯甲酮、1,4-二氟苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基联苯、2,6-二羟基萘、4,4’-二苯亚甲基双酚、双酚A等均购自阿拉丁试剂公司。此外，常规的有机试剂如石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯、二氯亚砜、盐酸、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜均为分析纯(AR级)，购自国药集团化学试剂有限公司。其它主要原料1,3-丙酮二羧酸二乙酯和三溴化硼均购自安耐吉化学试剂有限公司。3,3’-二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮和3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮根据专利CN103814062记载的方法自制获得。
去离子水是通过离子交换树脂树脂自制。分析测试中使用试剂乙腈(HPLC级)、甲醇(LC-MS级)及水(LC-MS级)。
测试方法：
1.样品结构表征：
(1)核磁(1H NMR)
采用JEOL 400MHz核磁进行测定，测定用的溶剂选用氘代二甲亚砜。
取样品20mg常温溶解于0.5mL的氘代试剂中，置于核磁管中，进样扫描8次。
(2)液质(LC-MS)分析
美国Waters公司的超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(仪器型号：ACQUITYTM UPLC&Q-TOF MS Premier)。
取样品5mg，使用甲醇(LC-MS级)震荡溶解，经0.5um有机微膜过滤至2.5mL进样瓶中。使用以下测试方法，截取主峰进入MS分析，经软件分析得到对应物质的分子量及裂分数据，进而判定目标化合物的归属。(色谱柱：Shimpack VP-ODS 4.6mm×150mm×5um；柱温：45℃；流动相：A＝水、B＝甲醇；流速：0.5mL/分钟；洗脱：100％-甲醇；检测器：紫外可见254nm吸收)。
2.含螺环结构的二酚化合物的纯度测定
(1)实施例1所得6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯化合物的含量测定：仪器：岛津LC-20A；色谱柱：Shimpack VP-ODS 4.6mm×150mm×5um；柱温：30℃；流动相：A＝水、B＝甲醇；流速：0.5mL/分钟；洗脱：30％-水+70％-甲醇；检测器：UV254(紫外可见254nm吸收)。
(2)收率计算：收率＝(产物HPLC测得含量)×(固体物质的质量)/(理论上全部转化时得到的产物质量)。
3.高分子电解质材料的性能表征
(1)离子交换容量(IEC)
实施例4～17、比较例1～3制备的高分子电解质材料膜的每单位克的离子交换容量(mmol/g)通过中和滴定算出。滴定方法通过以下(i)～(iv)中记载。测定进行3次，取其平均值。
(i)进行质子置换，并将用纯水充分洗涤的高分子电解质材料膜表面的水分擦干后，在100℃真空干燥12小时，称取重量。
(ii)在高分子电解质材料中添加5wt％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时并进行离子交换。
(iii)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定生成的硫酸。利用市售的酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，将变成浅紫红色的点作为终点。
(iv)通过下述式来求离子交换容量。
离子交换容量(IEC)(mmol/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)。
(2)质子导电率
将实施例4～17、比较例1～3制备得到的25μm厚的薄膜浸渍于25℃纯水中24小时，然后于80℃及相对湿度为25～95％的恒温恒湿槽中保持30分钟，再利用固定电位交流阻抗法测量质子导电率。使用由Solartron公司制造的电化学测量系统(Solartron1287Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzxer)作为测量装置，通过二端子法进行固定电位阻抗测量，获得质子电导率。交流振幅设为50毫伏。测试样品为10毫米宽、50毫米长的薄膜。测量夹具由酚醛树脂制造，测量的部分是松开的。电极使用铂板(厚100微米，2片板)。将电极以10毫米的电极间距放置在样品薄膜的前后侧，使彼此平行并与样品薄膜的纵向正交。
(3)数均分子量、重均分子量
高分子电解质材料及合成过程中的各链段的齐聚物的数均分子量及重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。使用岛津公司生产的LC-20AD设备，且使用东曹公司制造的TSKguardcolumn Alpha(6.0×40mm)和TSKgel Alpha-M(7.8×300mm)串联作为GPC测试柱，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含10mM溴化锂)中以0.1重量％的样品浓度，0.3ml/分的流速及40℃的温度实行测量。按标准品聚苯乙烯换算而获得数均分子量及重均分子量。
(4)氧气透过性
利用美国MOCON公司制造的氧气透过率测试仪OX-TRAN 2/21，对实施例4～17、比较例1～3制备得到的25μm厚的薄膜的透氧系数进行测定。供给气体流量为测试(TEST)气体(纯氧)30cc/min、载气(He)100Kpa。测试条件为35℃。
制备例1
3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)的制备1：将苯甲醚(19.0mL,176mmol)与1,3-丙酮二羧酸二乙酯(4.0mL,22mmol)加入到单口烧瓶中并置于冰盐浴中(0℃)，磁力搅拌下，逐滴加入浓硫酸(10mL)。浓硫酸加入完成后，冰盐浴中继续反应30分钟，然后移除冰盐浴，室温下反应20小时。薄层分离色谱(TLC)检测生成产物不再增加，停止反应。将反应的混合物直接倾入50mL冰水混合物中淬灭，使用乙醚萃取(3*100mL)。合并有机相，经水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，得到白色固体即3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸二乙酯化合物粗品。上述制备得到的粗品(2.8g,7.0mmol)置于100mL装有冷凝循环三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃(3.6mL)、乙醇(5.6mL)及质量分数10％氢氧化钠水溶液(4.0g,10mmol)搅拌溶解。然后，控制油浴温度(90℃)下体系回流，反应过程中取样监控。反应3个小时后，检测体系中原料反应完全消失。停止加热，体系自然冷却至室温，将反应液倾入搅拌的冰水浴(50mL)中，加入盐酸(6M)进行酸化，大量白色固体析出。经过滤、水洗、真空干燥(80℃/6小时)、混合溶剂(乙醚/甲醇＝4/1，体积比)重结晶，得到白色针状固体(2.0g，收率85％)。结构表征的数据：1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):11.8(s,2H,H),7.0(d,4H,J＝8.08Hz,Ph-H),6.78(d,4H,J＝9.16Hz,Ph-H),3.7(s,6H,H),3.4(s,4H,H).LRMS,m/z,(TOF MS ES+):345.1334(MH+,100％),346.1384(20％)；HRMS Calc.for C19H20O6 344.13,found 345.1334(M+1)。
制备例2
3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(式I-1)的制备2：将苯甲醚(19.0mL,176mmol)与1,3-丙酮二羧酸二乙酯(4.0mL,22mmol)加入到单口烧瓶中并置于冰盐浴中(-5℃)，磁力搅拌下，逐滴加入甲磺酸(20mL)。加入完成后，冰盐浴中继续反应30分钟，然后移除冰盐浴，室温下反应20小时。薄层分离色谱(TLC)检测生成产物不再增加，停止反应。将反应的混合物直接倾入50mL冰水混合物中淬灭，使用乙醚萃取(3×100mL)。合并有机相，经水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，得到白色固体即3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸二乙酯化合物粗品。上述制备得到的粗品(2.8g,7.0mmol)置于100mL装有冷凝循环三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃(3.6mL)、乙醇(5.6mL)及质量分数10％氢氧化钠水溶液(4.0g,10mmol)搅拌溶解。然后，控制油浴温度(90℃)下体系回流，反应过程中取样监控。反应3个小时后，检测体系中原料反应完全消失。停止加热，体系自然冷却至室温，将反应液倾入搅拌的冰水浴(50mL)中，加入盐酸(6M)进行酸化，大量白色固体析出。经过滤、水洗、真空干燥(80℃/6小时)、混合溶剂(乙醚/甲醇＝4/1，体积比)重结晶，得到白色针状固体(1.7g，收率72％)。
制备例3
6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2所示)的制备1：在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(1.2g，3.4mmol)和多聚磷酸(PPA，18.0g，53.4mmol)加热到60℃反应，体系十分粘稠。随着反应的进行(0.5小时)反应体系的颜色从乳白色变为黄绿直至变为紫色。反应1.0小时后，取样监控，原料仍有剩余(反应体系中依然有未完全溶解的固体颗粒)，生成的目标产物已有部分转化为副产物。继续反应1.0小时，HPLC检测反应原料减少缓慢，副产物增加明显。停止搅拌，将反应瓶移出油浴，冷却至60℃(反应液有一定流动性)，倒入冰水中,搅拌、过滤、水洗、干燥等浅灰色固体即6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮化合物粗品。采用柱层析的方法对粗品进行纯化，层析硅胶300目，洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝6/1)，最终得纯品0.34g，收率32％。通过核磁及质谱的表征结果，进一步确认了相应化合物的化学结构。具体的数据及分析结果如下：1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):7.2(d,2H,J＝8.08Hz,Ph-H),7.18(d,2H,J＝8.08Hz,Ph-H),3.68(s,6H,H),3.3(s,4H,H).LRMS,m/z,(TOF MS ES+):309.1120(MH+,100％),310.1160(20％)；HRMSCalc.for C19H16O4 308.10,found 309.1120(M+1)。
制备例4
6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2)的制备2：将3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(13.5g，39.1mmol)及氯化亚砜(50mL，689.2mmol)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，冷凝管出气口接有干燥管。控制油浴温度在55℃，反应体系回流，TLC检测反应，30分钟内原料消失。停止加热，移出油浴，自然冷却至室温，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，固体析出。抽滤、水洗和干燥等步骤得到粗品，浅黄绿色粉末11.5g。该方法得到的产品中，产物纯度较高(93％，HPLC测试结果)，无需进一步纯化，可直接进行下一步反应。
制备例5
6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(式I-2)的制备3：将3,3-双(4-甲氧基苯基)戊二酸(13.5g，39.1mmol)及无水氯化铝(31.2g，234.6mmol)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，冷凝管出气口接有干燥管。控制油浴温度在90℃，反应体系颜色变深，TLC检测反应，50分钟内原料消失。停止加热，移出油浴，自然冷却至室温，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，固体析出。抽滤、水洗和干燥等步骤得到粗品，浅黄绿色粉末13.5g。采用柱层析的方法对粗品进行纯化，层析硅胶300目，洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝6/1)，最终得纯品7.5g，收率58％。
实施例1
6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯化合物(式(1)所示含螺环结构的双酚化合物，其具体结构如表1所示)的制备：常温下，制备例4得到的中间体6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(6.16g，200mmol)加入到500mL的两口瓶中，氮气置换3次。氮气保护下，将60mL无水四氢呋喃(THF)加入到上述两口瓶中，搅拌至溶解完全。将上述混合液移入到冰水中，控温-2℃，逐滴加入苯基溴化镁(60mmol)。控温0℃反应1.0小时，移出冰水浴常温反应8h，直至原料反应完全。将反应液倒入400mL冰水中，大量白色沉淀产生，过滤、水洗、干燥得白色粉末。将上述白色粉末(20mmol)置于接有冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入60mL质量分数为20％的硫酸水溶液，加热90℃反应20小时。反应液冷却至室温加入20mL去离子水，二氯甲烷萃取、水洗、脱溶、干燥得灰色固体。将灰色固体(60mmol)和无水二氯甲烷(40mL)置于500mL三口烧瓶中，氮气向反应混合液中缓慢加入BBr3(120mmol)，监控反应，0.5h反应完全。将反应液倾入400mL冰水中，灰黑色沉淀析出，加入二氯甲烷萃取、经水洗、干燥、脱溶和真空干燥得到粗品。粗品经柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1：1体积比)，最终得到浅黄色固体粉末(质量：4.02g,收率：50.8％)。通过上述的方法获得的化合物6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯的核磁表征结果:1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):9.74(d,2H,Ph-OH),7.38(m,3H),7.24(m,2H),7.00(m,2H),6.87(m,2H),6.79(m,3H),6.69(m,4H),6.66(t,3H),6.15(s,1H,Ha),5.97(s,1H,Ha’)。
实施例2
6,6’-二羟基-3,3’-二甲基-1,1’-螺联茚烯化合物(式(1)所示含螺环结构的双酚化合物，其具体结构如表1所示)的制备：常温下，将制备例4得到的中间体6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(6.0g，20mmol)加入到500mL的两口瓶中，氮气置换3次。氮气保护下，将60mL无水四氢呋喃(THF)加入到上述两口瓶中，搅拌至溶解完全。将上述混合液移入到冰水中，控温0℃，逐滴加入甲基溴化镁(120mmol)。控温0℃反应1.0小时，移出冰水浴常温反应6h，直至原料反应完全。将反应液倒入400mL冰水中，大量白色沉淀产生，过滤、水洗、干燥得白色粉末。将上述白色粉末(20mmol)置于接有冷凝管的200mL三口烧瓶中，加入100mL质量分数为20％的硫酸水溶液，加热90℃反应8小时。反应液冷却至室温加入200mL去离子水，二氯甲烷萃取、水洗、脱溶、干燥得灰色固体。将灰色固体(60mmol)置于100mL三口烧瓶中，氮气保护下加入40mL无水二氯甲烷溶解。将上述反应移入冰水浴中，控温0℃向反应混合液中缓慢加入BBr3(120mmol)，监控反应，0.5h反应完全。将反应液倾入400mL冰水中，灰黑色沉淀析出，加入二氯甲烷萃取、经水洗、干燥、脱溶和真空干燥得到粗品。粗品经柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1：1体积比)，最终得到浅黄色固体粉末(质量：3.8g,收率：51％)。通过上述的方法获得的化合物6,6’-二羟基-3,3’-二甲基-1,1’-螺联茚烯的核磁表征结果:1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):9.74(d,2H,Ph-OH),7.38(m,3H),7.24(m,2H),7.00(m,2H),6.87(m,2H),6.79(m,3H),6.69(m,4H),6.66(t,3H),6.15(s,1H,Ha),5.97(s,1H,Ha’),2.35(s,6H 2Me)。
实施例3
6,6’-二羟基-3,3’-二(4-甲基苯基)-1，1’-螺联茚烯化合物(式(1)所示含螺环结构的双酚化合物，其具体结构如表1所示)的制备：常温下，将制备例4得到的中间体6,6’-二甲氧基-1,1’-螺二茚-3,3’-二酮(6.0g，10mmol)加入到500mL的两口瓶中，氮气置换3次。氮气保护下，将60mL无水四氢呋喃(THF)加入到上述两口瓶中，搅拌至溶解完全。将上述混合液移入到冰水中，控温0℃，逐滴加入4-甲基苯基溴化镁(60mmol)。控温0℃反应1.0小时，移出冰水浴常温反应7h，直至原料反应完全。将反应液倒入400mL冰水中，大量白色沉淀产生，过滤、水洗、干燥得白色粉末。将上述白色粉末(20mmol)置于接有冷凝管的200mL三口烧瓶中，加入60mL质量分数为20％的硫酸水溶液，加热90℃反应20小时。反应液冷却至室温加入200mL去离子水，二氯甲烷萃取、水洗、脱溶、干燥得灰色固体。将灰色固体(60mmol)置于100mL三口烧瓶中，氮气保护下加入40mL无水二氯甲烷溶解。将上述反应移入冰水浴中，控温0℃左右向反应混合液中缓慢加入BBr3(160mmol)，监控反应，1.0h反应完全。将反应液倾入400mL冰水中，灰黑色沉淀析出，加入二氯甲烷萃取、经水洗、干燥、脱溶和真空干燥得到粗品。粗品经柱层析分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1：2体积比)，最终得到潜黄色固体粉末(质量:4.9g；收率：45％)。通过上述的方法获得的化合物6,6’-二羟基-3,3’-二(4-甲基苯基)-1,1’-螺联茚烯的核磁表征结果:1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):9.74(d,2H,Ph-OH),7.38(m,3H),7.24(m,2H),7.00(m,2H),6.79(m,3H),6.69(m,4H),6.66(t,3H),6.15(s,1H,Ha),5.97(s,1H,Ha’),2.25(s,6H,2Me)。
实施例4
将实施例1制得的6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯化合物(3.26g，8.15mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(1.82g，8.34mmol)一起加入50ml三口烧瓶，并加入无水碳酸钾(1.39g，10.00mmol)作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮17ml作为有机溶剂，甲苯4ml脱水剂加入机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应2小时后结束反应。将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到4.83g不含离子性基团但含有螺环结构的齐聚物B2-1(如表2中所示结构)，通过GPC表征，测得齐聚物B2-1的数均分子量14900，重均分子量29100。
将3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮(5.12g，8.16mmol)、4,4’-二羟基二苯甲酮(0.89g，4.17mmol)、4,4’-二羟基联苯(0.78g，4.17mmol)、无水碳酸钾(3.8g，27.5mmol)、30ml N-甲基吡咯烷酮，6ml甲苯一起加入100ml三口烧瓶，在160℃脱水4小时后，升温至180℃继续反应3.5小时后结束反应，将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到6.92g含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1(如表2中所示结构)，通过GPC测得齐聚物B1-1的分子量为数均分子量15400，重均分子量28200。
将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(4.40g，0.30mmol)，摩尔比W1/W2＝0.17一起加入100ml三口烧瓶，加入51.2g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应20h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质3.5g，GPC测得分子量数均72400，重均分子量376000，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例5
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(3.73g，0.25mmol)，摩尔比W1/W2＝0.20一起加入100ml三口烧瓶，加入40.0g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应19.5h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质3.0g，GPC测得分子量数均73200，重均分子量356400，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例6
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(2.98g，0.20mmol)，摩尔比W1/W2＝0.25一起加入100ml三口烧瓶，加入33.3g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质2.5g，GPC测得分子量数均77100，重均分子量354400，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例7
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(2.24g，0.15mmol)，摩尔比W1/W2＝0.33一起加入100ml三口烧瓶，加入27.0g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15.5h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质2.1g，GPC测得分子量数均77200，重均分子量344400，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例8
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(1.34g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入18.5g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.4g，GPC测得分子量数均77000，重均分子量328200，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例9
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(2.31g，0.15mmol)和齐聚物B2-1(0.75g，0.05mmol)，摩尔比W1/W2＝3一起加入50ml三口烧瓶，加入27.5g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质2.0g，GPC测得分子量数均68000，重均分子量298200，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例10
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(3.08g，0.20mmol)和齐聚物B2-1(0.75g，0.05mmol)，摩尔比W1/W2＝4一起加入100ml三口烧瓶，加入35g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质2.0g，GPC测得分子量数均69000，重均分子量338700，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例11
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1和不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将齐聚物B1-1(3.85g，0.25mmol)和齐聚物B2-1(0.75g，0.05mmol)，摩尔比W1/W2＝5一起加入100ml三口烧瓶，加入35g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质2.0g，GPC测得分子量数均70200，重均分子量349300，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例12
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1。将实施例2制得的6,6’-二羟基-3,3’-二甲基-1,1’-螺联茚烯化合物(3.20g，11.58mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(2.58，11.82mmol)一起加50ml三口烧瓶，并加入无水碳酸钾(1.96g，14.18mmol)作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮20ml作为有机溶剂，甲苯4ml脱水剂加入机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应2小时后结束反应。将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到5.38g不含离子性基团但含有螺环结构的齐聚物B2-2(如表2中所示结构)，通过GPC表征，测得齐聚物B2-2的数均分子量14000，重均分子量27300。将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-2(1.26g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入17.8g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.4g，GPC测得分子量数均75400，重均分子量318200，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例13
按实施例4所述制备含离子性磺酸基团的齐聚物B1-1。将实施例3制得的6,6’-二羟基-3,3’-二(4-甲基苯基)-1，1’-螺联茚烯化合物(3.50g，8.17mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(1.82，8.34mmol)一起加50ml三口烧瓶，并加入无水碳酸钾(1.36g，10.00mmol)作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮18ml作为有机溶剂，甲苯4ml脱水剂加入机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应2小时后结束反应。将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到4.96g不含离子性基团但含有螺环结构的齐聚物B2-3(如表2中所示结构)，通过GPC表征，测得齐聚物B2-3的数均分子量11100，重均分子量22300；将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-3(1.00g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入15.5g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.2g，GPC测得分子量数均68400，重均分子量294900，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例14
按实施例4所述制备齐聚物B1-1。将实施例1制得的6,6,-二羟基-3,3’-二苯基-1,1,-螺联茚烯化合物(3.26g，8.15mmol)和4,4,-二氟苯(0.95g，8.34mmol)一起加入50ml三口烧瓶，并加入无水碳酸钾(1.39g，10.00mmol)作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮17ml作为有机溶剂，甲苯4ml脱水剂加入机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应2小时后结束反应。将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到3.80g不含离子性基团但含有螺环结构的齐聚物B2-4(如表2中所示结构)，通过GPC表征，测得齐聚物B2-4的数均分子量12300，重均分子量24100；将齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2-4(1.11g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入16.4g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.3g，GPC测得分子量数均79300，重均分子量305900，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例15
按实施例4所述制备不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将3,3’–二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮(3.18g，8.17mmol)、2,6-二羟基萘(1.36g，8.37mmol)、无水碳酸钾(3.8g，27.5mmol)、20ml N-甲基吡咯烷酮，4ml甲苯一起加入50ml三口烧瓶，在160℃脱水4小时后，升温至180℃继续反应2.5小时后结束反应，将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到4.60g含离子性磺酸基团的齐聚物B1-2(如表2中所示结构)，通过GPC测得齐聚物B1-2的分子量为数均分子量16200，重均分子量29800；将齐聚物B1-2(0.81g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(1.34g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入19.3g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应20h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.5g，GPC测得分子量数均78900，重均分子量367300，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例16
按实施例15所述反应制备不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1和含离子性磺酸基团的齐聚物B1-2。将齐聚物B1-2(0.81g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(1.13g，0.07mmol)，摩尔比W1/W2＝0.70一起加入50ml三口烧瓶，加入16.6g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应20h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.3g，GPC测得分子量数均77000，重均分子量364000，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例17
按实施例4所述制备不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1。将3,3’–二磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮(3.18g，8.17mmol)、4,4’-二苯亚甲基双酚(2.86g，8.35mmol)、无水碳酸钾(3.8g，27.5mmol)、27ml N-甲基吡咯烷酮，5ml甲苯一起加入50ml三口烧瓶，在160℃脱水4小时后，升温至180℃继续反应2.5小时后结束反应，将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到6.01g含离子性磺酸基团的齐聚物B1-3(如表2中所示结构)，通过GPC测得齐聚物B1-3的分子量为数均分子量11400，重均分子量23100。将齐聚物B1-3(0.57g，0.05mmol)和齐聚物B2-1(1.34g，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入17.3g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应20h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.3g，GPC测得分子量数均81900，重均分子量372900，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
比较例1
将实施例1制得的6,6’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-螺联茚烯化合物(3.26g，8.15mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮(1.78g，8.15mmol)、3,3’,4,4’-四磺酸盐基-4,4’-二氟二苯甲酮(2.80g，4.48mmol)、4,4’-二羟基二苯甲酮(0.48g，2.24mmol)、4,4’-二羟基联苯(0.42g，2.24mmol)、无水碳酸钾(2.09g，15.15mmol)一起加入100ml三口烧瓶，N-甲基吡咯烷酮35g作为有机溶剂，甲苯7ml脱水剂机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应6小时后结束反应。将反应溶液用200ml异丙醇沉淀，并用200ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到7.13g无规的含磺酸性离子性基团和含有螺环结构的高分子电解质材料，GPC测得分子量数均32900，重均分子量222100，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
比较例2
将实施例8中的不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-1替代为表2所示的不含离子性基团不含螺环结构的聚醚醚酮齐聚物B2’-1，B2’-1(数均分子量16100)按照专利CN103814062记载的方法制得。齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2’-1(1.45，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入19.5g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.5g，GPC测得分子量数均81200，重均分子量358200，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
比较例3
合成如表1所示比较用含螺环结构的双酚化合物6,6’-二羟基-3,3,3’3’-四甲基-1,1’-螺二茚化合物：双酚A(9.94g)加入通有氮气的250mL三口烧瓶，加入甲磺酸(50.46g)在室温下搅拌4天后，将反应液倒入在200mL冰水并过滤得到黄色粗产物(4.3g)，粗产物经60％乙醇水溶液重结晶两次后真空干燥最终得到黄色固体粉末(质量:3.0g；收率：67％)，核磁表征结果:1H NMR(400MHz；DMSO-d6),δ(ppm):1.28(s,6H),1.34(s,6H),2.14(m,4H),6.18(m,2H),6.66(d,2H),6.98(d,2H),7.98(s,2H)。将6,6’-二羟基-3,3,3’3’-四甲基-1,1’-螺二茚化合物(2.51g，8.15mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(1.82g，8.34mmol)一起加入50ml三口烧瓶，并加入无水碳酸钾(1.39g，10.00mmol)作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮16ml作为有机溶剂，甲苯4ml脱水剂加入机械搅拌，接油水分离器和冷凝管，氮气置换三次后，保持氮气流通0.1L/min，在160℃脱水4小时后，升温至180℃反应2小时后结束反应。将反应溶液用100ml异丙醇沉淀，并用100ml异丙醇洗净2次后，80℃真空干燥16小时，得到3.33g比较例所用的链段B2’-2(如表2中所示结构)，通过GPC表征，测得齐聚物B2’-2的数均分子量14500，重均分子量29600。将实施例13中的不含离子性基团但含有螺环结构齐聚物B2-3替代为B2’-2：齐聚物B1-1(0.72g，0.05mmol)和齐聚物B2’-2(1.30，0.09mmol)，摩尔比W1/W2＝0.55一起加入50ml三口烧瓶，加入19.5g N-甲基吡咯烷酮和0.73g无水碳酸钾，在100℃下反应15h后结束反应，经异丙醇沉淀并洗净后，得到燃料电池电解质1.5g，GPC测得分子量数均79800，重均分子量323200，燃料电池电解质按照固体含量19％溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
表1含螺环结构的双酚化合物通式(1)的实施例1-3和比较例中采用的比较用含螺环结构双酚化合物汇总
表2实施例4-17中合成的含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)的齐聚物、不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的齐聚物，以及比较例中采用的比较用链段(B2’)汇总。
表3实施例4-17和比较例燃料电池电解质材料的性能
根据以上实验结果可知，实施例1-3成功的合成了含螺环结构的双酚化合物。
根据实施例4-17与比较例1-3的结果可知，通过以采用本发明的含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)和含螺环结构的双酚化合物为单体得到的不含有离子性基团的含螺环结构的链段(B2)的嵌段共聚物作为高分子电解质材料的实施例4-17，相对于含离子性基团和含螺环结构的无规聚合物作为高分子电解质的比较例1，含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)和不含离子性基团不含螺环结构的链段的共聚物作为高分子电解质的比较例2，以及螺环中不含烯键(碳碳双键)的含螺环结构双酚化合物合成的高分子电解质材料的比较例3，能够同时获得优异的氧气渗透性和质子导电率。
其中，当链段(B1)的摩尔量W1和链段(B2)的摩尔量W2的比W1/W2在0.2以上、5以下时的实施例5-11中的高分子电解质材料，相对于W1/W2小于0.2的实施例4中的电解质材料具有更高的质子导电率，质子导电率在0.6mS/cm以上，同时高分子电解质材料的氧气渗透性在0.6×10-10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以上。
进一步的，当W1/W2为0.25以上、4以下时的实施例6-10，相比于实施例4-5、11，其高分子电解质材料能够同时具有较高的氧气渗透性和质子导电率，氧气渗透性在1.5×10-10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以上，且质子导电率在1.0mS/cm以上。更进一步的，当W1/W2进一步为0.33以上、3以下时，高分子电解质材料能够同时具有更高的氧气渗透性和质子导电率。
另外，当链段(B2)中的螺环结构的取代基R为苯基或对甲基苯基时的实施例8、实施例13，相对于取代基R为甲基时的实施例12，其高分子电解质材料具有更高的氧气渗透性和质子导电率。进一步的，当W1/W2进一步为0.33以上、3以下，链段(B2)中的螺环结构的取代基R为苯基或对甲基苯基时的实施例7-9、实施例13-17中的高分子电解质材料的氧气渗透性在5×10-10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1以上。
此外，当链段(B1)的结构通式(3)中b1和b2均为2时的实施例8，相对于b1和b2均为1的实施例15、17，具有更高的质子导电率。

Claims (12)

1.一种含螺环结构的双酚化合物，其特征在于：所述含螺环结构的双酚化合物的结构如式(1)所示：
在通式(1)中，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种。
2.一种权利要求1所述的含螺环结构的双酚化合物的制备方法，其特征在于：包含如下反应步骤(1)～(3)：
(1)苯甲醚与1，3-丙酮二羧酸二乙酯在催化剂作用下发生酰基化反应，再经水解及酸化反应得到式I-1所示的化合物，
(2)将步骤(1)中得到的式I-1所示的化合物与缩合剂反应，制备得到式I-2所示的化合物，
(3)将步骤(2)中得到的式I-2所示的化合物与式I-3所示溴化镁格式试剂反应，再经分子内脱羟基及脱甲基保护，得到含螺环结构的双酚化合物，
R-MgBr 式I-3，
其中，式I-3中，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酰基化反应中使用的催化剂选自：浓硫酸或甲基磺酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述缩合剂为氯化亚砜、多聚磷酸或三氟化硼中的一种或多种。
5.一种由权利要求1所述的含螺环结构的双酚化合物制备得到的高分子电解质材料，其特征在于：该高分子电解质材料是具有含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)和不含有离子性基团的通式(2)所示的含螺环结构的链段(B2)的嵌段共聚物，
在通式(2)中，A表示包含芳香环的二价的有机基团，O表示2价的氧原子，R为苯基、甲基、乙基、4-氟苯基或4-甲基苯基中的一种，a表示正的整数。
6.根据权利要求5所述的高分子电解质材料，其特征在于：通式(2)中，A选自下述通式(Y-1)、(Y-2)、(Y-3)和(Y-4)中的至少一种，
7.根据权利要求5所述的高分子电解质材料，其特征在于：所述的含有离子性基团的芳香族烃系链段(B1)如通式(3)所示，
在通式(3)中，O表示2价的氧原子，M表示氢、金属阳离子或铵阳离子中的一种，Ar表示含芳香环的二价有机基团，b1和b2分别表示1或2的正整数。
8.根据权利要求5所述的高分子电解质材料，其特征在于：链段(B1)的摩尔量W1和链段(B2)的摩尔量W2的比W1/W2为0.2以上，且在5以下。
9.根据权利要求8所述的高分子电解质材料，其特征在于：链段(B1)的摩尔量W1和链段(B2)的摩尔量W2的比W1/W2为0.25以上，且在4以下。
10.一种电极催化剂层，其使用了权利要求5～9的任一项所述的高分子电解质材料。
11.一种膜电极组件，其具备权利要求10所述的电极催化剂层。
12.一种燃料电池，其含有权利要求11所述的膜电极组件。
CN201810709571.0A 2017-07-03 2018-07-02 含螺环结构的双酚化合物、高分子电解质材料及其应用 Pending CN109206301A (zh)

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