CN115093523A - 一种螺环类聚合物电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解质膜技术领域，尤其涉及一种螺环类单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。本发明设计开发了新型螺环类单体，通过甲烷磺酸催化聚合反应以及季铵化反应低成本地制备了新型聚芳烷类聚电解质材料；本发明所使用的实验方法条件温和、操作简单、原料价廉；本发明制备的阴离子交换膜材料具有成本低、成膜性好、碱稳定性优异和电导率高等优点，在阴离子交换膜材料领域具有明显的实际应用和工业化前景。

Description

一种螺环类聚合物电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解质膜技术领域，尤其涉及一种螺环类单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的数年中，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）因其具有独特的优势而迅速发展，例如在碱性条件下AEMFC电极反应具有更高的氧化还原反应动力学，使得非贵金属作为电极催化剂成为可能，有利于缓解传统质子交换燃料电池摆脱对贵金属铂等催化剂的过度依赖，推动了燃料电池的大规模商业化进程。作为AEMFC的核心部件，阴离子交换膜（AEMs）起到了隔绝两极之间燃料与氧化剂避免燃料交叉以及传导氢氧根离子的关键作用。为了满足AEMFC的需要，理想的阴离子交换膜材料应具有足够高的离子电导率、良好的碱稳定性、优异的机械性能以及低的制备成本。经过多年的努力，研究人员已逐渐开发出一系列具有优良综合性能的AEMs，但是目前大部分文献报道的AEMs在聚合单体制备、聚合反应或聚合物后功能化过程中往往需要使用昂贵的过渡金属催化剂或高成本高腐蚀性的超酸催化剂，不可避免地造成阴离子交换膜制备成本的提升，很大程度上限制了AEMFC的进一步推广和应用。
因此发展简便有效的合成策略，制备出成本低、具有优良性能的阴离子交换膜材料仍然是目前研究的重点及难点。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种螺环类单体及其制备方法，该单体制备简便、产率高。
本发明的第二目的是提供一种含有所述螺环类单体结构的聚芳烷类聚合物及其制备方法。
本发明的第三目的是提供一种由所述聚芳烷类聚合物制备的聚合物电解质材料及其制备方法和应用，该聚合物电解质材料的制备具有低成本、高产率的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种螺环类单体，具有式
Figure 829724DEST_PATH_IMAGE001
结构：
Figure 746864DEST_PATH_IMAGE002
式
Figure 526601DEST_PATH_IMAGE001
本发明提供了一种上述技术方案所述螺环类单体的制备方法，包括以下步骤：
将双酚A溶解于甲烷磺酸中，反应，得到螺环前体；
将所述螺环前体和1, 5–二溴戊烷进行亲核取代反应，得到具有式
Figure 921810DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体。
本发明的第二方面提供了一种含有上述技术方案所述螺环类单体结构的聚芳烷类聚合物，包括式Ⅱ所示的均聚物；和式Ⅲ所示的无规共聚物：
Figure 923133DEST_PATH_IMAGE003
式
Figure 745596DEST_PATH_IMAGE004
；
Figure 12629DEST_PATH_IMAGE005
式
Figure 211529DEST_PATH_IMAGE006
；
所述R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；
所述n1的取值为40～200；
所述n2的取值为0.1n1～1.0n1；所述m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚芳烷类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式
Figure 880408DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式
Figure 873772DEST_PATH_IMAGE004
所示的均聚物；
或将具有式
Figure 628101DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体、对苯二甲醚与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式
Figure 302796DEST_PATH_IMAGE006
所示的无规共聚物；
优选地，所述反应温度为0～35 oC；反应的时间为12～48 h。
本发明的第三方面提供了一种由上述技术方案所述聚芳烷类聚合物制备的聚合物电解质材料，包括式IV所示的均聚物；和式VI所示的无规共聚物：
Figure 826181DEST_PATH_IMAGE007
式IV;
Figure 256026DEST_PATH_IMAGE008
式VI;
R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；
n1的取值为40～200；
n2的取值为0.1n1～1.0n1；m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；
X选自Br或OH。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将权利要求1所述的均聚物II或式无规共聚物聚合物III与三甲胺醇溶液混合，进行一步季铵化反应，得到式
Figure 497651DEST_PATH_IMAGE009
所示的聚合物电解质均聚物；或式VI所示的聚合物电解质无规共聚物，其中X为溴离子；
b)将步骤a)的反应产物进行离子交换，得到式IV所示的聚合物电解质均聚物；或式VI所示的聚合物电解质无规共聚物，其中X为氢氧根离子。
本发明提供了一种聚合物电解质膜材料，由上述技术方案所述聚合物电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
本发明提供了一种螺环类单体，具有式
Figure 772775DEST_PATH_IMAGE001
结构。所述式
Figure 416246DEST_PATH_IMAGE001
结构的单体是一种含有烷基溴的螺环类单体。该单体可直接通过廉价的甲烷磺酸催化聚合反应一步制备得到分子量高、溶解性好的聚芳烷类聚合物，随后只需一步简单的季铵化反应，即可得到聚芳烷类聚合物电解质材料。该方法简化了聚合物电解质材料的制备过程，单体及聚合物制备过程所使用的催化剂具有低成本的优势，使得由该种类的聚芳烷类聚合物电解质材料制备的阴离子交换膜材料具有明显的实际应用和工业化前景。实验结果表明：膜材料在80 ℃下电导率高达95 mS cm-1，同时碱处理90天后，膜材料的化学结构基本保持不变，显示出优异的碱稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的螺环类单体的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例2制备的聚芳烷类均聚物Poly-SBF-Br-1.0的核磁共振氢谱。
图3为本发明实施例3制备的聚芳烷类无规共聚物Poly-SBF-co-HQDME-Br-0.5的核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例4制备的均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0的核磁共振氢谱。
图5为本发明实施例5制备的无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5的核磁共振氢谱。
图6为本发明实施例10制备的聚合物电解质膜Poly-SBF-QA-1.0-OH的长期碱稳定性测试数据。
图7为本发明实施例11制备的聚合物电解质膜Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5-OH的电导率测试数据。
具体实施方式
下面结合部分具体实施例对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
将双酚A（19.86 g, 0.087 mol）、甲烷磺酸（67.49 mL, 1.04 mol）加入到500 mL三口烧瓶中，氮气保护室温反应4天，体系颜色随着反应时间的延长逐渐变为酒红色。将反应液缓慢倾入冰水中，过滤收集生成的白色沉淀。用适量乙酸乙酯溶解沉淀，将溶液沉淀在石油醚中，过滤，收集得到大量粉末状固体。于60 oC真空干燥箱中干燥12 h后，得到白色固体产物6.98 g，产率78 %。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6, 25 oC): δ 9.05 (s, 2H), 7.05 (d, J = 8.2 Hz,2H), 6.64 (d, J = 8.2, 2H), 6.15 (s, 2H), 2.31 (d, J = 12.9 Hz, 2H), 2.15 (d,J = 12.9 Hz, 2H), 1.37 (s, 6H), 1.30 (s, 6H).
将螺环前体（5 g, 16.23 mmol）、无水碳酸钾（13.46 g, 97.38 mmol）、乙腈（100mL）分别加入到200 mL Schlenk瓶中，磁力搅拌下加入1,5–二溴戊烷（13.3 mL, 97.38mmol），氮气保护氛围下回流反应5 h。冷却至室温后，抽滤除去无水碳酸钾，用旋转蒸发仪将乙腈旋干，后通过减压蒸馏除去大过量的1,5–二溴戊烷，得到的粗产物用V（石油醚）：V（二氯甲烷）= 2 : 1的洗脱剂进行柱层析提纯，旋干洗脱剂，于60 oC真空干燥箱中干燥12h后，得到白色固体产物5.3 g，产率54 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 oC): δ 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.77 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 6.32 (s, 2H), 3.85 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 3.41 (t, J = 6.8 Hz,4H), 2.33 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 2.24 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.95-1.84 (m, 4H),1.78-1.68 (m, 4H), 1.63-1.55 (m, 4H), 1.37 (s, 6H), 1.32 (s, 6H).
螺环类单体的合成路线如下：
Figure 751412DEST_PATH_IMAGE010
图1为本发明实施例1制备的螺环类单体的核磁共振氢谱：谱图中7.07 ppm的双重峰可以归属为苯环上Hh信号，耦合常数为8.3 Hz；6.77 ppm的双重峰可以归属为苯环上Hg信号，耦合常数为8.3 Hz；6.32 ppm的单峰可以归属为苯环上Hf信号；3.85 ppm的三重峰可以归属为烷基链上靠近O的He信号，耦合常数为6.3 Hz；3.41 ppm的三重峰可以归属为烷基链上靠近Br的Ha信号，耦合常数为6.8 Hz；2.33、2.24 ppm的双重峰可分别归属为两个五元环上的Ho信号和Hi信号，耦合常数均为13.0 Hz；1.95-1.84 ppm的多重峰可以归属为烷基链上的Hb信号；1.78-1.68 ppm的多重峰可以归属为烷基链上的Hd信号；1.63-1.55 ppm的多重峰可以归属为烷基链上的Hc信号；1.37 ppm、1.32 ppm的单峰可以归属为五元环上两个甲基上Hp信号和Hq信号，以上证明成功制备了螺环类单体。
实施例2
将螺环类单体（1.00 g, 1.65 mmol）、对三氟甲基苯甲醛（0.27 mL, 1.98 mmol）置于圆底烧瓶中，加入2.8 mL用分子筛干燥的二氯甲烷溶解，然后将甲烷磺酸（0.43 mL,6.6 mmol）加入到圆底烧瓶中。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，体系中聚合物呈球状，且圆底烧瓶瓶壁上有少量液体流下，向体系中加入20 mL二氯甲烷使球状溶解至无固体物质。然后将体系倒入500 mL无水甲醇中析出聚合物。将聚合物溶解于二氯甲烷中，再次倒入无水甲醇中析出，重复操作3次，过滤。将多次沉淀的聚合物用无水甲醇索提12 h，于真空干燥箱中60 oC烘12 h后，得到1.17 g聚芳烷类均聚物Poly-SBF-Br-1.0，产率93%。
图2为本发明实施例2制备的聚芳烷类均聚物Poly-SBF-Br-1.0的核磁共振氢谱：谱图中7.52 ppm和7.23 ppm分别归属为对三氟甲基苯甲醛苯环上的Ha和Hb信号；6.60 ppm-6.15 ppm的多重峰可归属为溴代烷基链所在苯环上的H信号和Hc信号；3.70 ppm-3.18 ppm的多重峰可分别归属为溴代烷基链的Hf和Hr信号；2.26 ppm的多重峰可归属为五元环上的Hl信号；1.77 ppm-1.18 ppm的多重峰可归属为溴代烷基链上的上的Hi、Hg和Hh信号及五元环上两个甲基上的Hk信号。证明成功制备了聚芳烷类聚合物Poly-SBF-Br-1.0。
实施例3
将螺环类单体（1.00 g, 1.65 mmol）、对苯二甲醚（0.228 g, 1.65 mmol）、对三氟甲基苯甲醛（0.54 mL, 3.96 mmol），置于圆底烧瓶中，加入4 mL用分子筛干燥的二氯甲烷溶解，然后将甲烷磺酸（0.86 mL, 13.2 mmol）加入到圆底烧瓶中。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，体系中聚合物呈球状，且圆底烧瓶瓶壁上有少量液体留下，向体系中加入20 mL二氯甲烷使球状溶解至无固体物质。然后将体系倒入500 mL无水甲醇中析出聚合物。将聚合物溶解于二氯甲烷中，再次倒入无水甲醇中析出，重复操作3次，过滤。将多次沉淀的聚合物用无水甲醇索提12 h，于真空干燥箱中60 oC烘12 h后，得到1.60g聚芳烷类无规共聚物Poly-SBF-co-HQDME-Br-0.5，产率92%。
图3为本发明实施例3制备的聚芳烷类无规共聚物Poly-SBF-co-HQDME-Br-0.5的核磁共振氢谱：谱图中7.52 ppm和7.22 ppm分别归属为对三氟甲基苯甲醛苯环上的Ha+q和Hb+p信号；6.60 ppm-6.15 ppm的多重峰可归属为溴代烷基链所在苯环上的H信号、对苯二甲醚苯环上的Hn信号、Hc信号和Ho信号；3.68 ppm-3.23 ppm的多重峰可分别归属为溴代烷基链的Hf和Hr信号及对苯二甲醚上的Hm信号；2.25 ppm的多重峰可归属为五元环上的Hl信号；1.71 ppm-1.25 ppm的多重峰可归属为溴代烷基链上的上的Hi、Hg和Hh信号及五元环上两个甲基上的Hk信号。证明成功制备了聚芳烷类聚合物Poly-SBF-co-HQDME-Br-0.5。
实施例4
将聚芳烷类聚合物Poly-SBF-Br-1.0（1.00 g, 1.31 mmol，含溴基团2.62 mmol）加入到100 mL耐压瓶中，加入50 mL N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入30 %三甲胺醇溶液（6.27 mL, 26.2 mmol）。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，将反应体系倒入1000 mL乙酸乙酯中析出聚合物，再用去离子水洗涤3次，真空干燥箱中80 oC烘12 h后，得到0.98 g均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0，产率为85%。
图4为本发明实施例4制备的均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0的核磁共振氢谱：谱图中7.74 ppm和7.28 ppm分别归属为对三氟甲基苯甲醛苯环上的Ha和Hb信号；6.75ppm-6.07 ppm的多重峰可归属为溴代烷基链所在苯环上的H信号和Hc信号；3.68 ppm的峰可归属为烷基链上Hf信号；3.10 ppm的单峰可归属为烷基链末端季铵盐的三个甲基上的Hm信号；2.18 ppm-1.40 ppm的多重峰可分别归属为溴代烷基链的Hi、Hg和Hi信号及五元环上两个甲基上的Hk信号；其中，烷基链末端的Hr信号与水峰完全重叠；2.50 ppm的多重峰为五元环上的Hl信号与溶剂峰DMSO的D信号重叠。证明成功制备了均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0。
实施例5
将聚芳烷类无规共聚物Poly-SBF-co-HQDME-Br-0.5（1.00 g, 1.89 mmol，含溴基团1.89 mmol）加入到100 mL耐压瓶中，加入50 mL N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入30 %三甲胺醇溶液（4.72 mL, 18.9 mmol）。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，将反应体系倒入1000 mL乙酸乙酯中析出聚合物，再用去离子水洗涤3次，真空干燥箱中80 oC烘12 h后，得到0.93 g无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5，产率为84%。
图5为本发明实施例5制备的无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5的1H NMR谱图：其中，7.73 ppm和7.27 ppm的峰可分别归属为对三氟甲基苯甲醛苯环上的Ha+q和Hb+p信号；6.77 ppm-6.32 ppm的多重峰可归属为烷基链所在苯环上的H信号、对苯二甲醚苯环上的Hn信号、Hc信号及Ho信号；3.69 ppm的峰可归属为烷基链上Hf信号；3.09ppm的单峰可归属为烷基链末端季铵盐的三个甲基上的Hm信号；1.75 ppm-0.92 ppm可归属为烷基链上的Hi、Hg和Hi信号及五元环上两个甲基上的Hk信号。其中，烷基链末端的Hr信号与水峰完全重叠；2.50 ppm的多重峰为五元环上的Hl信号与溶剂峰DMSO的D信号重叠。证明成功制备了无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5。
实施例6
将螺环类单体（1.00 g, 1.65 mmol）、对硝基苯甲醛（0.299 g, 1.98 mmol），置于圆底烧瓶中，加入2.8 mL用分子筛干燥的二氯甲烷溶解，然后将甲烷磺酸（0.43 mL, 6.6mmol）加入到圆底烧瓶中。加料完毕后，将体系置于室温下反应48 h。反应结束后，体系中聚合物呈球状，且圆底烧瓶瓶壁上有少量液体流下，向体系中加入20 mL二氯甲烷使球状溶解至无固体物质。然后将体系倒入500 mL无水甲醇中析出聚合物。将聚合物溶解于二氯甲烷中，再次倒入无水甲醇中析出，重复操作3次，过滤。将多次沉淀得到的聚合物用无水甲醇索提12 h，于真空干燥箱中60 oC烘12 h后，得到1.07 g聚芳烷类均聚物Poly-SBN-Br-1.0，产率88%。
实施例7
将螺环类单体（1.00 g, 1.65 mmol）、对苯二甲醚（0.228 g, 1.65 mmol）、对硝基苯甲醛（0.598 g, 3.96 mmol），置于圆底烧瓶中，加入4 mL用分子筛干燥的二氯甲烷溶解，然后将甲烷磺酸（0.86 mL, 13.2 mmol）加入到圆底烧瓶中。加料完毕后，将体系置于室温下反应48 h，体系中聚合物呈球状，且圆底烧瓶瓶壁上有少量液体流下，向体系中加入20mL二氯甲烷使球状溶解至无固体物质。然后将体系倒入500 mL无水甲醇中析出絮状聚合物。将聚合物溶解于二氯甲烷中，再次倒入无水甲醇中析出，重复操作3次，过滤。将多次沉淀的聚合物用无水甲醇索提12 h，于真空干燥箱中60 oC烘12 h后，得到1.5 g聚芳烷类无规共聚物Poly-SBN-co-HQDME-Br-0.5，产率90%。
实施例8
将聚芳烷类均聚物Poly-SBN-Br-1.0（1.00 g, 1.35 mmol，含溴基团2.70 mmol）加入到100 mL耐压瓶中，加入50 mL N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入30%三甲胺醇溶液（6.46 mL, 27.0 mmol）。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，将反应体系倒入1000 mL乙酸乙酯中析出聚合物，再用去离子水洗涤3次，真空干燥箱中80 oC烘12 h后，得到1.07 g均聚物聚合物电解质Poly-SBN-QA-1.0，产率为92%。
实施例9
将聚芳烷类无规共聚物Poly-SBN-co-HQDME-Br-0.5（1.00 g, 1.98 mmol，含溴基团1.98 mmol）加入到100 mL耐压瓶中，加入50 mL N-甲基吡咯烷酮溶解，然后加入30%三甲胺醇溶液（4.74 mL, 19.8 mmol）。加料完毕后，将体系置于室温下搅拌48 h。反应结束后，将反应体系倒入1000 mL乙酸乙酯中析出聚合物，再用去离子水洗涤3次，真空干燥箱中80oC烘12 h后，得到0.89 g无规共聚物聚合物电解质Poly-SBN-co-HQDME-QA-0.5，产率为80%。
实施例10
本发明将实施例4制备的均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0制备成聚合物电解质膜，具体步骤如下：
取制得的均聚物聚合物电解质Poly-SBF-QA-1.0，将其溶解在NMP或DMAc（固化量控制10%）中，并采用溶剂挥发法制备聚电解质膜（厚度50～55 μm）。最后，将膜浸泡在1MNaOH溶液中，得到最终的聚合物电解质膜Poly-SBF-QA-1.0-OH。
在80 oC、1M NaOH中将聚合物电解质膜Poly-SBF-QA-1.0-OH进行长期的浸泡处理，每隔一段时间取出膜材料进行核磁共振氢谱测试分析其结构的变化。图6为本发明实施例10制备的聚合物电解质膜Poly-SBF-QA-1.0-OH的长期碱稳定性测试数据；由图6可知，随着高温（80 oC）强碱的长期处理（90天），膜材料仅有少部分新信号的产生，绝大部分氢信号保持不变，反映了该聚合物电解质膜在高温强碱环境下具有十分优异的碱稳定性。
实施例11
本发明将实施例5制备的无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5制备成聚合物电解质膜，具体步骤如下：
取制得的无规共聚物聚合物电解质Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5，将其溶解在NMP或DMAc（固化量控制10%）中，并采用溶剂挥发法制备聚合物电解质膜（厚度50～55 μm）。最后，将膜浸泡在1M NaOH溶液中，得到最终的聚合物电解质膜Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5-OH。
图7为本发明实施例11制备的聚合物电解质膜Poly-SBF-co-HQDME-QA-0.5-OH的电导率测试数据。可以看到，聚合物电解质膜在30，40，50，60，70，80 oC下的电导率分别为27，31，39，48，58，65 mS/cm，电导率数值随温度升高而线性递增，达到了较高水平。
由以上实施例可知，本发明提供了一种螺环类单体，具有式Ⅰ结构。所述式Ⅰ结构的单体是一种含烷基溴的螺环单体。通过螺环类单体与醛类单体在甲烷磺酸催化下聚合，成功制备了溶解性好、分子量高的聚芳烷类聚合物，并通过一步简单的季铵化反应成功制备了聚芳烷类聚合物电解质材料。得到的聚合物产率高、溶解性好、分子量高。该方法简化了聚合物电解质的制备过程，降低了制备成本，使得由该种类的聚合物电解质制备的阴离子交换膜材料具有明显的实际应用和工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含有式
Figure 931146DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体结构的聚合物，为式Ⅱ所示的均聚物；或式Ⅲ所示的无规共聚物：
Figure 343673DEST_PATH_IMAGE002
式II;
Figure 371672DEST_PATH_IMAGE003
式III;
R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；
n1的取值为40～200；
n2的取值为0.1n1～1.0n1；m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；
所选的螺环类单体，具有式
Figure 553255DEST_PATH_IMAGE001
结构：
Figure 805244DEST_PATH_IMAGE004
式
Figure 705067DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式
Figure 271178DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式
Figure 572846DEST_PATH_IMAGE005
所示的均聚物；
或将具有式
Figure 933420DEST_PATH_IMAGE001
结构的螺环类单体、对苯二甲醚与醛类单体混合，在甲烷磺酸催化剂下反应，得到式
Figure 320539DEST_PATH_IMAGE006
所示的无规共聚物。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述a1)或a2)反应温度为0～35℃；反应的时间为12～48 h。
4.一种聚合物电解质材料，为式IV所示的均聚物；或式VI所示的无规共聚物：
Figure 690341DEST_PATH_IMAGE007
式IV;
Figure 580936DEST_PATH_IMAGE008
式VI;
R选自三氟甲基、硝基、氰基或氟原子；
n1的取值为40～200；
n2的取值为0.1n1～1.0n1；m的取值为0～0.9n1，且n2+m＝1；
X选自Br或OH。
5.一种权利要求4所述的聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将权利要求1所述的均聚物II或无规共聚物III与三甲胺醇溶液混合，进行季铵化反应，得到式
Figure 440308DEST_PATH_IMAGE009
所示的均聚物聚合物电解质；或式VI所示的无规共聚物聚合物电解质，其中X为溴离子；
b)将步骤a)的反应产物进行离子交换，得到式IV所示的均聚物聚合物电解质；或式VI所示的无规共聚物聚合物电解质，其中X为氢氧根离子。
6.一种聚合物电解质膜，由权利要求4所述聚合物电解质材料或权利要求5所述聚合物电解质材料所述制备方法制备的聚合物电解质材料制得。
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