KR101457329B1 - 방향족 술폰산 유도체, 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

방향족 술폰산 유도체, 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 기계 강도 및 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 방향족 술폰산 유도체 및 술폰산기 함유 중합체를 제공한다. 본 발명의 방향족 술폰산 유도체는, 특정한 구조를 갖는 방향족 술폰산 유도체이며, 전체 페닐기의 50%를 초과하는 페닐기에 술폰산기가 도입되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 술폰산기 함유 중합체는, 이와 같은 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합한 것을 특징으로 하는 것, 및 특정한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

방향족 술폰산 유도체, 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지{AROMATIC SULFONIC ACID DERIVATIVE, SULFONIC ACID GROUP-CONTAINING POLYMER, BLOCK COPOLYMER, POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL, POLYMER ELECTROLYTE MOLDED BODY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은, 방향족 술폰산 유도체, 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 최근 들어 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 프로톤 전도체가 되는 고분자 전해질막이, 막전극 복합체(이후, MEA라고 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 협지된 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 해서 구성된다. 고분자 전해질 재료는 전극 촉매층의 바인더 등에도 사용된다. 고분자 전해질막의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 프로톤 전도성을 들 수 있고, 특히 고온 저가습 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 가질 필요가 있다. 또한, 고분자 전해질막은, 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 위해서 연료의 저투과성이 요구된다. 그 밖에도 연료 전지 운전 중의 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 필요한 특성으로서 들 수 있다.
지금까지 고분자 전해질막에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록 상표)(듀퐁사 제조)이 널리 사용되어 왔다. 나피온(등록 상표)은 다단계 합성을 거쳐서 제조되기 때문에 매우 고가이며, 연료 크로스오버(연료의 투과량)가 크다는 과제가 있었다. 또한, 팽윤 건조에 따라 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 또한 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다.
이러한 상황에서, 나피온(등록 상표)을 대신할 수 있는 저렴하고 막 특성이 우수한 고분자 전해질 재료로서, 탄화수소계 전해질막의 개발이 최근 활발화되고 있다.
예를 들어, 술폰산기가 실질적으로 도입되지 않은 소수성 세그먼트 및 술폰산기가 도입된 친수성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체이며, 소수성 세그먼트가 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리에테르케톤을 포함하고, 친수성 세그먼트가 술폰화 폴리에테르술폰 또는 술폰화 폴리에테르케톤을 포함하는 블록 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 1,2).
특허문헌 3에서는, 2개의 술폰산기를 갖는 4,4'-디히드록시벤조페논을 소량 블록 공중합시키는 시도가 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 소수성 세그먼트가 폴리에테르술폰(PES)이며, 친수성 세그먼트로서 전체 페닐기의 100%에 술폰산기가 도입된 술폰화 폴리에테르술폰을 함유하는 블록 공중합체에 관한 기재가 있다.
일본 특허 공개 2009-235158호 공보 국제 공개 제08/018487호 팸플릿 일본 특허 공개 2011-132388호 공보
저널·어브·폴리머·사이언스·A·폴리머·케미스트리(Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry), 48, 2757, 2010.
특허문헌 1, 2의 블록 공중합체에서는, 친수성 세그먼트로서 전체 페닐기의 50%에 술폰산기가 도입된 구성 단위, 즉 페닐기 2개에 대하여 술폰산기 2개가 도입된 방향족 디할라이드와, 페닐기 2개에 대하여 술폰산기가 도입되지 않은 비스페놀과의 교호 공중합체를 사용하고 있다. 통상, 이들 PES류, 폴리에테르케톤류는, 전자 흡인성의 방향족 디할라이드와 전자 공여성의 비스페놀의 방향족 친핵 치환 반응을 사용하여 합성하기 때문에, 중합 반응 활성 면에서, 전자 흡인성의 술폰산기의 도입은 방향족 디할라이드측에 한정되어, 전체 페닐기의 50%를 초과해서 술폰산기를 도입하는 것은 곤란하다. 따라서, 종래 기술에서는, 친수성 도메인 중의 더욱 술폰산기의 국소 고밀도화, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성 향상에는 한계가 있었다.
또한, 특허문헌 3의 비스페놀 화합물은, 전자 흡인성의 케톤기, 2개의 술폰산기에 의해 친핵성이 극도로 저하되기 때문에, 디할라이드 화합물과는 전혀 반응하지 않고 잔존하는 것을 발명자들은 확인하였다.
또한, 비특허문헌 1의 블록 공중합체에서는, 특허문헌 1과 유사한 중합체를 얻은 후, 에테르기에 인접하는 전자 밀도가 높은 페닐기에 술폰산기를 도입하기 때문에, 역반응에 의한 탈술폰화가 진행되기 쉬운 것을 발명자들은 확인하였다. 또한, 화학적 안정성이 불충분할 뿐 아니라, 후 술폰화 반응과 재침전 정제가 필요해져서 공정수가 많아지기 때문에, 가격이 높아진다는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질 재료는, 경제성, 가공성, 프로톤 전도성, 기계 강도, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하여, 산업상 유용한 고분자 전해질 재료로는 될 수 없었다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 기계 강도 및 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질 재료를 얻을 수 있는 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 및 방향족 술폰산 유도체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 방향족 술폰산 유도체는, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체이며, 전체 페닐기의 50%를 초과하는 페닐기에 술폰산기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00001
(화학식 (M1)에서, n1은 1 이상의 정수, a1 내지 a4는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X1은 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, 또한 Y1은 전자 흡인성 기, Z1은 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타냄)
본 발명의 술폰산기 함유 중합체는, 상술한 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합한 것을 특징으로 하는 것, 및 하기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 20중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00002
(화학식 (P1) 및 (P2)에서, n4는 1 내지 3의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, *는 화학식 (P1), (P2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체이며, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)가 하기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00003
(화학식 (S1)에서, 각각 독립적으로, X4는 이온성 기, c1은 1 이상의 정수, Y4는 전자 흡인성 기, Z4는 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타내며, X4, c1, Y4, Z4는, 상이한 2종류 이상의 기나 숫자를 나타낼 수도 있고, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체, 및 고체 고분자형 연료 전지는, 이와 같은 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체를 사용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합한 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 및 본 발명의 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 재료에 의하면, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 기계 강도와 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있고, 그것을 사용한 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 극복하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전자 흡인성 기로 모든 아릴렌기를 화학적으로 안정화시키고, 게다가 국소적으로 술폰산기 밀도를 높일 수 있는 방향족 술폰산 유도체, 및 그것을 사용하여 중합한 술폰산기 함유 중합체 및 특정한 구조를 갖는 술폰산기 함유 중합체를 발명하였다. 이러한 술폰산기 함유 중합체가, 고분자 전해질 재료, 특히 연료 전지용 전해질막으로서, 저가습 조건 하를 포함하는 프로톤 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있고, 이러한 과제를 일거에 해결할 수 있음을 구명함과 함께, 더욱 다양한 검토를 가하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 방향족 술폰산 유도체는, 하기 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체이며, 전체 페닐기의 50%를 초과하는 페닐기에 술폰산기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00004
(화학식 (M1)에서, n1은 1 이상의 정수, a1 내지 a4는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X1은 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, 또한 Y1은 전자 흡인성 기, Z1은 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타냄)
여기서, X1의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있는데, 반응성 면에서, 그 중에서도 불소, 염소가 보다 바람직하고, 불소가 가장 바람직하다. 또한, 전자 흡인성 기 Y1의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적 안정성과 비용의 관점에서, -CO-, -SO2-이 보다 바람직하고, 물리적 내구성의 점에서 -CO-가 가장 바람직하다.
Z1의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등의 전자 흡인성 기, -O-, -S-, 직접 결합을 들 수 있는데, 비용과 물리적 내구성 면에서, -O-, -S-, 직접 결합이 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다. 또한, n1로서는, 합성의 용이함 면에서, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체는, 전자 흡인성 기 Y1의 효과로, 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 술폰산기 함유 중합체로 했을 때에, 국소적으로 술폰산기 밀도를 높일 수 있으므로, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 실현할 수 있다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체의 화학 구조, n1, 술폰산기의 도입량 등을 적절히 선택함으로써, 술폰산기 함유 중합체의 가공성, 도메인 크기, 결정성/비정질성, 기계 강도, 프로톤 전도성, 치수 안정성 등의 여러 특성을 제어하는 것이 가능하다.
전체 페닐기에 대한 술폰산기가 도입된 페닐기, 즉 식 (M1) 중 -SO3M기가 도입된 페닐기의 비율로서는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성의 관점에서, 높은 것이 보다 바람직하고, 50%를 초과하는 것이 필요하여, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다.
본 발명의 방향족 술폰산 유도체로서는, 합성의 용이함과 물리적 내구성 면에서, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (M3)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체다.
Figure 112014000584455-pct00005
(화학식 (M2)에서, n2는 1 이상의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 또한 X2는 각각 독립하여 F 또는 Cl, Y2는 -CO- 또는 -SO2-를 나타냄)
Figure 112014000584455-pct00006
(화학식 (M3)에서, n3은 1 내지 3의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)
이어서, 본 발명의 술폰산기 함유 중합체에 대해서 설명한다.
본 발명의 술폰산기 함유 중합체는, 상기 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합한 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 상기 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합함으로써 밝혀졌지만, 거기에 한하지 않고, 특정한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
그의 구체예로서는, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르케톤류, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르술폰류, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르포스핀옥시드류, 술폰산기 함유 방향족 폴리술피드 케톤류, 술폰산기 함유 방향족 폴리술피드 술폰류, 술폰산기 함유 방향족 폴리술피드포스핀옥시드류, 술폰산기 함유 폴리아릴렌류 등의 방향족계 중합체를 들 수 있다.
그 중에서도, 비용의 관점에서, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르케톤류, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르술폰류, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르포스핀옥시드류, 술폰산기 함유 폴리아릴렌류가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르케톤류, 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르술폰류, 가장 바람직하게는 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르케톤류다.
이들 술폰산기 함유 방향족 폴리에테르는, 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체(디할라이드 화합물)와 임의의 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 2가의 페놀 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 화학적 안정성, 물리적 내구성, 비용 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 이들의 2가 페놀 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 사용할 수도 있지만, 반응성의 점에서 술폰산기는 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 2가 페놀 화합물이 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (Y-1) 내지 (Y-30)으로 표시되는 2가 페놀 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 2가 페놀 화합물의 헤테로 원자 유도체인 2가 티올 화합물도 적합한 예다. 그 중에서도, 전자 밀도가 높고, 중합의 반응성이 높다는 관점에서, 화학식 (Y-1) 내지 (Y-5)로 표시되는 2가 페놀 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (Y-1) 내지 (Y-3)으로 표시되는 2가 페놀 화합물이다.
또한, 전자 흡인성 기를 갖고, 화학적 안정성이 우수한 2가 페놀 화합물로서는, 하기식 (Y-10) 내지 (Y-11), (Y-13) 내지 (Y-15)를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성과 치수 안정성 면에서, (Y-10), (Y-14), (Y-15)로 표시되는 2가 페놀 화합물이 더욱 바람직하다.
하기 화학식 (Y-1) 내지 (Y-30)으로 표시되는 2가 페놀 화합물 중에서도 하기 화학식 (Y-1) 및 (Y-14)로 표시되는 2가 페놀 화합물이 화학적 안정성과 물리적 안정성의 점에서 가장 바람직하다.
Figure 112014000584455-pct00007
(화학식 (Y-1) 내지 (Y-5)로 표시되는 2가 페놀 화합물은, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 술폰산기는 포함하지 않음)
Figure 112014000584455-pct00008
(화학식 (Y-6) 내지 (Y-9)로 표시되는 2가 페놀 화합물은, 임의로 치환되어 있을 수도 있고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
Figure 112014000584455-pct00009
(화학식 (Y-10) 내지 (Y-19)로 표시되는 2가 페놀 화합물은, 임의로 치환되어 있을 수도 있고, n 및 m은 1 이상의 정수, Rp는 임의의 유기기를 나타냄)
Figure 112014000584455-pct00010
(화학식 (Y-20) 내지 (Y-30)으로 표시되는 2가 페놀 화합물은, 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
예를 들어, 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체(디할라이드 화합물)와 화학식 (Y-1) 또는 (Y-14)로 표시되는 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 얻어지는 구성 단위는, 하기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되고, 본 발명의 술폰산기 함유 중합체의 구성 단위로서 특히 바람직한 구체예다.
Figure 112014000584455-pct00011
(화학식 (P1) 및 (P2)에서, n4는 1 내지 3의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)
식 중, n4로서는, 합성의 용이함 면에서, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 1이 가장 바람직하다.
본 발명의 술폰산기 함유 중합체의 바람직한 형태의 하나는, 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 20중량% 이상 함유하는 술폰산기 함유 중합체다. 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위가 20중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 효과인 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 화학식 (P1)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 얻기 위해서, 2가 페놀 화합물에 보호기를 도입하고, 중합 후 또는 성형 후에 탈보호하게 해서, 화학식 (P1)로 표시되는 구조로 변환하는 것도 바람직하다. 보호기를 갖는 2가 페놀 화합물의 적합한 구체예로서는, 반응성과 화학적 안정성의 관점에서, 하기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들 2가 페놀 화합물 유래의 유도체를 들 수 있다.
Figure 112014000584455-pct00012
이것들 2가 페놀 화합물 중에서도 안정성의 점에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 다른 형태는, 특정한 바람직한 구조를 갖는 블록 공중합체다. 이어서, 이 블록 공중합체에 대해서 설명한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 극복하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전자 흡인성 기로 모든 벤젠환의 전자 밀도를 저하시켜, 화학적으로 안정화시킴으로써, 술폰산기의 이탈 반응이나 히드록시 라디칼에 의한 구전자 반응이 억제되고, 게다가 국소적으로 술폰산기 밀도를 높임으로써, 프로톤 전도 채널을 형성할 수 있는 블록 공중합체를 발명하였다. 이러한 블록 공중합체가, 고분자 전해질 재료, 특히 연료 전지용 전해질막으로서, 저가습 조건 하를 포함하는 프로톤 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있고, 이러한 과제를 일거에 해결할 수 있음을 구명함과 함께, 더욱 다양한 검토를 가하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 블록 공중합체는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 및 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체이며, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)가 하기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00013
(화학식 (S1)에서, 각각 독립적으로, X4는 이온성 기, c1은 1 이상의 정수, Y4는 전자 흡인성 기, Z4는 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타내며, X4, c1, Y4, Z4는, 상이한 2종류 이상의 기나 숫자를 나타낼 수도 있고, *는 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서, 전자 흡인성 기 Y4의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적 안정성과 비용의 관점에서, -CO-, -SO2-가 보다 바람직하고, 물리적 내구성의 점에서 -CO-가 가장 바람직하다.
Z4의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C (CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등의 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 들 수 있는데, 비용과 물리적 내구성 면에서, -O-, -S-가 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다. 또한, c1은 1 이상의 정수인데, 제조 비용 면에서, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위는, 전자 흡인성 기 Y4의 효과로, 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 블록 공중합체로 했을 때에, 국소적으로 술폰산기 밀도를 높일 수 있으므로, 프로톤 전도 채널이 형성되고, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 실현할 수 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트에 대한 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 비율로서는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 50몰%를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 65몰% 이상, 가장 바람직하게는 75몰% 이상이다. 본 발명에서, 구성 단위란, 화학식 (S1)로 나타내지는 바와 같이, 주쇄 방향으로 배열한 벤젠환 4개당을 1 구성 단위로 정의한다.
본 발명에서, 세그먼트란, 블록 공중합체 중의 부분 구조이며, 1종의 반복 단위 또는 복수 종류의 반복 단위의 조합을 포함하는 것이며, 분자량이 2000 이상의 것을 나타낸다. 본 발명의 블록 공중합체는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 함께, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 함유하고, 본 발명에서는, "이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트"라고 기재하는데, 당해 세그먼트(A2)는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 이온성 기를 소량 포함하고 있어도 상관없다. 이하 "이온성 기를 함유하지 않는다"는, 마찬가지의 의미로 사용하는 경우가 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 2종류 이상의 서로 불상용인 세그먼트 쇄, 즉 이온성 기를 함유하는 친수성 세그먼트와, 이온성 기를 함유하지 않는 소수성 세그먼트가 연결되어, 1개의 중합체 쇄를 형성한 것이다. 블록 공중합체에서는, 화학적으로 서로 다른 세그먼트 쇄간의 반발로부터 발생하는 단거리 상호 작용에 의해, 각각의 세그먼트 쇄를 포함하는 나노 또는 마이크로 도메인으로 상분리하고, 세그먼트 쇄가 서로 공유 결합하고 있어서 발생하는 장거리 상호 작용의 효과에 의해, 각 도메인이 특정한 질서를 갖고 배치하게 할 수 있다. 각 세그먼트 쇄를 포함하는 도메인이 집합해서 만들어 내는 고차 구조는, 나노 또는 마이크로 상분리 구조라고 불리며, 고분자 전해질막의 이온 전도에 대해서는, 막 중에서의 이온 전도 세그먼트의 공간 배치, 즉 나노 또는 마이크로 상분리 구조가 중요해진다. 여기서, 도메인이란, 1개 또는 복수의 중합체 쇄에 있어서, 유사한 세그먼트가 응집해서 생긴 덩어리를 의미한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 화학 구조로서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유시키고, 게다가 중합체 고차 구조로서, 나노 또는 마이크로 상분리 구조를 제어함으로써, 화학적 내구성이나 물리적 내구성과 우수한 이온 전도성, 특히 술폰산기 밀도를 국소적으로 높인 프로톤 전도 채널을 형성시킴으로써, 저가습 조건 하에서도 높은 프로톤 전도성을 실현할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 화학 구조, 세그먼트 쇄 길이, 분자량, 이온 교환 용량 등을 적절히 선택함으로써, 고분자 전해질 재료의 가공성, 도메인 크기, 결정성/비정질성, 기계 강도, 프로톤 전도성, 치수 안정성 등의 여러 특성을 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 블록 공중합체는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)가 도메인을 형성함으로써, 고분자 전해질 재료나 고분자 전해질막으로서, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도도를 실현할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 사용되는 이온성 기는, 음전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 프로톤 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 여기서, 술폰산기는 하기 화학식 (f1)로 표시되는 기, 술폰이미드기는 하기 화학식 (f2)로 표시되는 기[화학식 (f2) 중, R은 임의의 유기기를 나타냄], 황산기는 하기 화학식 (f3)으로 표시되는 기, 포스폰산기는 하기 화학식 (f4)로 표시되는 기, 인산기는 하기 화학식 (f5) 또는 (f6)으로 표시되는 기, 카르복실산기는 하기 화학식 (f7)로 표시되는 기를 의미한다.
Figure 112014000584455-pct00014
이와 같은 이온성 기는, 상기 관능기 (f1) 내지 (f7)이 염으로 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 이러한 염을 형성하는 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR4 +(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그의 가수 등 특히 한정되는 것은 아니며, 사용할 수 있다. 바람직한 금속 이온의 구체예를 들면, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로서는, 저렴하며, 용이하게 프로톤 치환 가능한 Na, K, Li가 보다 바람직하게 사용된다.
이들의 이온성 기는 고분자 전해질 재료 중에 2종류 이상 포함할 수 있고, 조합은 중합체의 구조 등에 의해 적절히 결정된다. 그 중에서도, 고프로톤 전도도의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (S2) 및 (S2-1) 내지 (S2-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용과 물리적 내구성 면에서, 하기 화학식 (S2) 및 (S2-1) 내지 (S2-4)로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (S2) 및 (S2-1) 내지 (S2-2)로 표시되는 구성 단위, 가장 바람직하게는 하기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위다. 본 발명에서는, 이들 복수의 구성 단위를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 술폰화제의 종류에 따라, 술폰산기의 위치는 바뀌는 경우가 있는데, 술폰산기의 도입 위치가 상이한 구성 단위도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112014000584455-pct00015
(화학식 (S2) 및 (S2-1) 내지 (S2-8) 중, M1 내지 M4는, 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, M1 내지 M4는 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있고, *는 화학식 (S2), (S2-1) 내지 (S2-8) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
이어서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서 설명한다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)는, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 화학적으로 안정되고, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아지고, 술폰산기가 고밀도로 도입된 세그먼트인 것이 보다 바람직하고, 저가습 조건 하의 프로톤 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 구체예로서는, 적어도 하기 화학식 (Q1) 및/또는 (Q2)와, 하기 화학식 (Q4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 임의로 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위를 포함할 수도 있다. 또한 화학식 (Q1), (Q2), (Q3) 및 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율이, 하기식 (T1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0≤Y<X<Z<1 (T1)
여기서, 화학식 (Q1) 내지 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰량을 기준으로 한 경우에, X는 화학식 (Q1)과 (Q2)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰율의 합, Y, Z는 각각 화학식 (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰율을 나타내고, X+Y+Z=1을 만족한다.
Figure 112014000584455-pct00016
(화학식 (Q1) 내지 (Q4)에서, 각각 독립적으로, X2 및 X3은 이온성 기, Y2는 전자 흡인성 기 또는 직접 결합, Y3은 전자 흡인성 기, Z2 및 Z3은 전자 흡인성 기, -O- 또는 -S-를 나타내고, b1 및 b2는, b1+b2=1을 만족하는 정수, b3 및 b4는 2≤b3+b4≤8을 만족하는 정수이며, 화학식 (Q1) 내지 (Q4)에서, 페닐렌기는, 이온성 기를 제외하고, 임의의 기로 치환되어 있을 수도 있고, *는 화학식 (Q1) 내지 (Q4) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
상기 화학식 (Q1) 내지 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 화학적 안정성이나 저가습 프로톤 전도성 면에서, 보다 많은 것이 보다 바람직하고, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 전량에 대하여 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상이다. 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)는, 이들 화학식 (Q1) 내지 (Q4)만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 적절히 다른 구성 단위를 공중합할 수도 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 저가습 프로톤 전도성과 물리적 내구성의 관점에서, 화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율(Y)가 보다 적은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 가장 바람직하게는 0몰%이다.
화학식 (Q3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율(Y)이 0몰%일 경우, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 구체예로서는, 하기 화학식 (Q5-1) 내지 (Q5-10)을 들 수 있다.
Figure 112014000584455-pct00017
(단, X, Xa, Xb 및 Z는 몰분율이며, 0<X<Z<1을 만족하고, 또한 식 (Q5-9) 및 (Q5-10)에서 X=(Xa+Xb)로 하고, 또한 M1 및 M2는, 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에서 선택된 양이온을 나타냄)
화학식 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율(Z)로서는, 0<X<Z<1을 만족하기 위해서는, 50몰%를 초과하는 것(0.5<Z)이 필요한데, 저가습 프로톤 전도성의 관점에서, 보다 바람직하게는 60몰% 이상(0.6≤Z), 더욱 바람직하게는 70몰% 이상(0.7≤Z)이다.
이어서, 본 발명에 사용하는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 구체적인 합성 방법에 대해서 설명한다. 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 합성 방법으로서는, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응, 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용해서 합성할 수 있다.
상기 식 (S1)로 표시되는 구성 단위, 구체적으로는 술폰산기가 벤젠환에 4개 이상 연속으로 도입된 구성 단위를 얻는 합성 방법으로서는, 2 종류의 방법, 즉 (i) 하기 화학식 (SM1)로 표시되는 멀티 술폰화 디할라이드와 비스페놀 화합물을 공중합하는 방법, (ii) 하기 화학식 (S3-0)으로 표시되는 술폰산기를 함유하지 않는 올리고머를 중합한 후, 후 술폰화하는 방법을 예시할 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014000584455-pct00018
(화학식 (SM1)에서, n5는 1 이상, 10 이하의 정수, d1 내지 d4는 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, L5는 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, 또한 Y5는 전자 흡인성 기, Z5는 전자 흡인성 기, -O-, -S-, 또는 직접 결합을 나타내고, d1 내지 d4, Y5, Z5는, 서로 다른 2종류 이상의 기나 숫자를 나타낼 수도 있음)
Figure 112014000584455-pct00019
(화학식 (S3-0)에서, n6은 10을 초과하는 반복 수, 각각 독립적으로, Y6은 전자 흡인성 기, Z6은 전자 흡인성 기, -O-, -S-, 또는 직접 결합을 나타내고, L6은 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, Y6, Z6은, 서로 다른 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있음)
상기 2 종류의 방법 중에서도, 제조 비용의 점에서는, 방법 (i)이 보다 바람직하고, 술폰산기 밀도의 점에서는 방법 (ii)가 보다 바람직하다.
여기서, L5, L6의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있는데, 반응성 면에서, 그 중에서도 불소, 염소가 보다 바람직하고, 불소가 가장 바람직하다. 또한, 전자 흡인성 기 Y5, Y6의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적 안정성과 비용의 관점에서, -CO-, -SO2-가 보다 바람직하고, 물리적 내구성의 점에서 -CO-가 가장 바람직하다.
Z5, Z6의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등의 전자 흡인성 기, -O-, -S-, 직접 결합을 들 수 있는데, 비용과 물리적 내구성 면에서, -O-, -S-, 직접 결합이 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다. 또한, n5로서는, 합성의 용이함 면에서, 1 내지 10의 정수가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다. n6으로서는, 저가습에서의 프로톤 전도성의 점에서 10을 초과하는 정수가 보다 바람직하고, 제조 비용, 물리적 내구성 면에서 10보다 크고, 300 이하의 양의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (SM1)로 표시되는 멀티 술폰화 디할라이드로서는, 제조 비용과 화학적 안정성의 관점에서, 하기 화학식 (M2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 (M3)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체다.
Figure 112014000584455-pct00020
(화학식 (M2)에서, n2는 1 이상의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 또한 X2는 각각 독립하여 F 또는 Cl, Y2는 -CO-또는 -SO2-를 나타냄)
Figure 112014000584455-pct00021
(화학식 (M4)에서, n3은 1 내지 3의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)
상기 식 (SM1) 이외에, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 공중합시키는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온 산기를 도입한 화합물을 단량체로서 사용하는 것도 적합하다. 이온성 기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 적합한 구체예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 이온성 기를 함유하는 것과 함유하지 않는 것을 공중합함으로써, 이온성 기 밀도를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명의 이온성 기를 함유하는 블록(A1)으로서는, 프로톤 전도 경로의 연속성 확보의 관점에서, 이온성 기를 함유하지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물을 공중합시키지 않는 것이 보다 바람직하다.
이온성 기를 함유하지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물의 보다 적합한 구체예로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은, 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 공중합할 수 있는 이온성 기를 함유하지 않는 것으로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물로서도 특별히 제한되지는 않지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 함께 반응시켜서 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성할 수도 있다.
적어도 화학식 (Q1) 및/또는 (Q2)와, 화학식 (Q4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서는, 상기 화학식 (M2)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체(디할라이드 화합물)와 상기 화학식 (Y-1), (Y-3), (Y-11), (Y-14) 중 어느 하나로 표시되는 2가 페놀 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 또한, 2가 페놀 화합물의 헤테로 원자 유도체인 2가 티올 화합물도 적합한 예다.
그 중에서도, 벤젠환의 전자 밀도가 낮고, 히드록시 라디칼에 의한 친전자 반응 억제라는 관점에서, 상기 화학식 (Y-11), (Y-14)로 표시되는 2가 페놀 화합물이 보다 바람직하고, 내수성과 결정성의 관점에서, 가장 바람직하게는 (Y-14)로 표시되는 2가 페놀 화합물이다.
본 발명의 블록 공중합체에 사용하는 2가의 페놀 화합물로서는, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 화학적 안정성, 물리적 내구성, 비용 등을 고려해서 적절히 공중합할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는, 즉 히드록실기의 반응성을 저하시키지 않는 범위나 위치에서, 이들 2가 페놀 화합물에 술폰산기가 도입된 것을 단량체로서 사용할 수도 있지만, 반응성의 점에서 술폰산기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 2가 페놀의 구체예는, 상기 화학식 (Y-2), (Y-4) 내지 (Y-10), (Y-12), (Y-13), (Y-15) 내지 (Y-30)으로 표시되는 2가 페놀 화합물이다.
예를 들어, 상기 화학식 (M3)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체(디할라이드 화합물)와 상기 화학식 (Y-14) 또는 (Y-1)로 표시되는 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 얻어지는 구성 단위는, 하기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되고, 본 발명의 블록 공중합체 중의 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 구성 단위로서 특히 바람직한 구체예다. 여기에서도, 상기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위가 20중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 효과인 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure 112014000584455-pct00022
(화학식 (P1) 및 (P2)에서, n4는 1 내지 3의 정수, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, *는 화학식 (P1), (P2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
n4로서는, 합성의 용이함 면에서, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
이어서, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 대해서 구체적으로 설명한다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서는, 화학적으로 안정될 뿐 아니라, 강한 분자간 응집력으로 인해 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체로서는, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014000584455-pct00023
(화학식 (NP1)로 표시되는 부위는, 임의로 치환되어 있을 수도 있는데, 이온성 기를 함유하지 않고, 또한 Y7은 전자 흡인성 기, Z7은 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타내고, *는 화학식 (NP1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서, 전자 흡인성 기 Y7의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적 안정성과 비용의 관점에서, -CO-, -SO2-가 보다 바람직하고, 물리적 내구성의 점에서 -CO-가 가장 바람직하다.
Z7의 구체예로서는, -CO-, -CONH-, -(CF2)n-(n은 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO2-, -SO-, -PO(R1)-(R1은 임의의 유기기) 등의 전자 흡인성 기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 들 수 있는데, 비용과 물리적 내구성 면에서, -O-, -S-가 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다.
화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위는, 전자 흡인성 기 Y7의 효과로, 화학적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 블록 공중합체로 했을 때에, 기계 강도나 내수성을 높일 수 있고, 보강의 3차원 네트워크에 의해, 우수한 물리적 내구성을 실현할 수 있다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 대한 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위의 비율로서는, 물리적 내구성 및 화학적 안정성의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 50몰%를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 65몰% 이상, 가장 바람직하게는 75몰% 이상이다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 함유하는 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위의 보다 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성 면에서, 하기 화학식 (NP2), (NP3), (NP4-1) 내지 (NP4-8)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 관점에서, 하기 화학식 (NP3), (NP4-1) 또는 (NP4-2)로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 (NP3)으로 표시되는 구성 단위다. 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에 포함되는 화학식 (NP2)로 표시되는 구성 단위의 함유량으로서는, 보다 많은 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 가장 바람직하다. 함유량이 20몰% 미만인 경우에는, 결정성에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다.
Figure 112014000584455-pct00024
Figure 112014000584455-pct00025
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위 이외에 공중합시키는 구성 단위의 바람직한 예는, 케톤기를 포함하는 방향족 폴리에테르계 중합체, 즉 하기 화학식 (NQ1)로 나타내는 구성 단위를 갖는 것으로, 이온성 기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다.
Figure 112014000584455-pct00026
(화학식 (NQ1) 중의 Z1, Z2는 방향환을 포함하는 2가의 유기기를 나타내며, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있지만, 이온성 기는 포함하지 않고, a 및 b는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타냄)
화학식 (NQ1) 중의 Z1 및 Z2로서 바람직한 유기기로서는, Z1이 페닐렌기, 또한 Z2가 하기 화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성 기 이외의 기로 치환되어 있을 수도 있지만, 비치환인 것이 결정성 부여의 점에서 보다 바람직하다. Z1 및 Z2로서는, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기다.
Figure 112014000584455-pct00027
(화학식 (X-1), (X-2), (X-4), (X-5)로 표시되는 기는, 이온성 기 이외의 기로 임의로 치환되어 있을 수도 있음).
상기 화학식 (NQ1)로 나타나는 구성 단위의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (NQ2) 내지 (NQ7)로 나타나는 구성 단위 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 결정성이나 기계 강도를 고려해서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 결정성과 제조 비용의 관점에서, 상기 화학식 (NQ1)로 나타내는 구성 단위로서는, 하기 화학식 (NQ2), (NQ3), (NQ6), (NQ7)이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (NQ2), (NQ7)이 가장 바람직하다.
Figure 112014000584455-pct00028
화학식 (NQ2) 내지 (NQ7)은 모두 파라 위치로 나타내고 있지만, 결정성을 갖는 것이면, 오르토 위치나 메타 위치 등 다른 결합 위치를 포함해도 상관없다. 단, 결정성의 관점에서 파라 위치가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체에서는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 사이를 연결하는 링커 부위를 1개 이상 더 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에서, 링커란, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 사이를 연결하는 부위이며, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)나 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)와는 상이한 화학 구조를 갖는 부위라고 정의한다. 이 링커는, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단, 부반응을 억제하면서, 서로 다른 세그먼트를 연결할 수 있으므로, 본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서 특히 바람직하다. 링커가 없을 경우에는, 랜덤화 등의 세그먼트 절단이 일어나는 경우가 있어, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 링커는, 에테르 교환 반응에 의한 랜덤화, 세그먼트 절단을 억제하면서, 서로 다른 세그먼트를 연결할 수 있는 반응성이 높은 화합물일 필요가 있으며, 본 발명에 적합한 구체예로서는, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 링커를 사용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 식 (NP1)의 미술폰화 세그먼트를 갖는 중합체와 식 (S1)의 술폰화 세그먼트를 갖는 중합체의 투입 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조의 블록 공중합체와 분지 구조를 갖는 블록 공중합체를 구분 제작할 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체가 술폰산기를 갖는 경우, 그의 이온 교환 용량은, 프로톤 전도성과 내수성의 밸런스의 관점에서, 0.1 내지 5meq/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5meq/g 이상, 가장 바람직하게는 2meq/g 이상이다. 또한, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 3meq/g 이하다. 이온 교환 용량이 0.1meq/g보다 작은 경우에는, 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 5meq/g보다 큰 경우에는, 내수성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 블록 공중합체로서는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 가장 바람직하다. 또한, 몰 조성비(A1/A2)는 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 가장 바람직하다. 몰 조성비(A1/A2)가, 0.2 미만 또는 5를 초과하는 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있어서 바람직하지 않다.
여기서, 몰 조성비(A1/A2)란, 세그먼트(A1) 중에 존재하는 구성 단위의 몰수와 세그먼트(A2) 중에 존재하는 구성 단위의 몰수의 비를 나타낸다. 본 발명에서, 구성 단위란, 상술한 바와 같이, 화학식 (S1)이나 (NP1)로 표시되는 구성 단위와 같이, 주쇄 방향으로 배열한 벤젠환 4개당을 1 구성 단위라고 정의한다. 예를 들어, 상기 세그먼트(A1)가 이온성 기를 함유하는 구성 단위(S1)를 포함하고, 상기 세그먼트(A2)가 이온성 기를 함유하지 않는 구성 단위(NP1)를 포함하는 경우에, 각 세그먼트의 수 평균 분자량을 각각에 대응하는 구성 단위 (S1), (NP1)의 분자량으로 나눈 값의 비를 의미한다. 또한, 각 세그먼트가, 단독 중합체가 아니라, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체일 경우에는, 각 세그먼트의 수 평균 분자량을, 각각 함유 몰비를 고려해서 계산한 평균 분자량으로 나눈 값의 비를 의미한다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량은, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 3meq/g 이상, 가장 바람직하게는 3.5meq/g 이상이다. 또한, 6.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 5meq/g 이하가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4.5meq/g 이하다. 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 이온 교환 용량이 2.5meq/g 미만인 경우에는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g를 초과하는 경우에는, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있어서 바람직하지 않다.
이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량은, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 관점에서 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5meq/g 이하, 가장 바람직하게는 0.1meq/g 이하다. 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 이온 교환 용량이 1meq/g를 초과하는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있어서 바람직하지 않다.
여기서, 이온 교환 용량이란, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 및 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당에 도입된 술폰산기의 몰량이며, 이 값이 클수록 술폰화의 정도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환 용량은, 원소 분석, 중화 적정법 등에 의해 측정이 가능하다. 원소 분석법을 사용하여 S/C비로부터 산출할 수도 있지만, 술폰산기 이외의 황원을 포함하는 경우 등은 측정하는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명에서는, 이온 교환 용량은, 중화 적정법에 의해 구한 값으로 정의한다. 본 발명의 고분자 전해질 재료, 및 고분자 전해질막은, 후술하는 바와 같이 본 발명의 블록 공중합체와 그 이외의 성분을 포함하는 복합체인 형태를 포함하는데, 그 경우도 이온 교환 용량은 복합체의 전체량을 기준으로 해서 구하는 것으로 한다.
중화 적정의 측정 예는 이하와 같다. 측정은 3회 이상 행하여 그 평균값을 취하는 것으로 한다.
(1) 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 건조 중량을 구한다.
(2) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치해서 이온 교환한다.
(3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판하고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 첨가하여, 옅은 적자색으로 된 점을 종점으로 한다.
(4) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구한다.
이온 교환 용량(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량 (mL)〕/시료의 건조 중량(g)
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 블록 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 5만 내지 100만, 바람직하게는 10만 내지 50만이다. 5만 미만에서는, 성형한 막에 균열이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분할 경우가 있다. 한편, 100만을 초과하면, 용해성이 불충분해지고, 또한 용액 점도가 높아, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 있다.
이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수 평균 분자량은, 상분리 구조의 도메인 크기에 관계하고, 저가습에서의 프로톤 전도성과 물리적 내구성의 밸런스로부터, 0.5만 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1만 이상, 가장 바람직하게는 1.5만 이상이다. 또한, 5만 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4만 이하, 가장 바람직하게는 3만 이하다.
본 발명의 블록 공중합체를 얻기 위해서 이온성 기를 도입하는 방법은, 이온성 기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 이온성 기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이온성 기를 갖는 단량체를 사용하여 중합하는 방법으로서는, 반복 단위 중에 이온성 기를 가진 단량체를 사용하면 된다. 이와 같은 방법은 예를 들어, 저널 어브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242에 기재가 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어, 공업적으로도 적용이 용이해서 특히 바람직하다.
고분자 반응으로 이온성 기를 도입하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 방향족계 고분자에 대한 포스폰산기 도입은, 예를 들어, 폴리머 프리프린츠(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 인산기 도입은, 예를 들어 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 카르복실산기 도입은, 예를 들어 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에 대한 황산기 도입은, 예를 들어 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자를 술폰화하는 방법, 즉 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평 2-16126호 공보 또는 일본 특허 공개 평 2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응함으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화유황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화할 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에 대한 술폰이미드기의 도입은, 예를 들어 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해 가능하다.
상술한 술폰산기 함유 중합체 및 블록 공중합체는, 고분자 전해질 재료로서 적합하다. 이 고분자 전해질 재료는, 특히 고분자 전해질 성형체로서 적절하게 사용된다. 본 발명에서 고분자 전해질 성형체란, 본 발명의 고분자 전해질 재료를 함유하는 성형체를 의미한다. 본 발명의 고분자 전해질 성형체로서는, 막류(필름 및 필름상의 것을 포함함) 외에, 판상, 섬유상, 중공사상, 입자상, 괴상, 미다공상, 코팅류, 발포체류 등, 사용 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다. 중합체의 설계 자유도의 향상 및 기계 특성이나 내용제성 등의 각종 특성의 향상이 도모되므로, 폭넓은 용도에 적응 가능하다. 특히 고분자 전해질 성형체가 막류일 때에 적합하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용할 때에는, 고분자 전해질막 및 전극 촉매층 등이 적합하다. 그 중에서도 고분자 전해질막에 적절하게 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지용으로서 사용하는 경우, 통상 막의 상태로 고분자 전해질막이나 전극 촉매층 바인더로서 사용되기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 성형체는, 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들어, 체외 순환 칼럼, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과용 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 김서림 방지막, 대전 방지막, 태양 전지용 막, 가스 배리어 재료에 적용 가능하다. 또한, 인공 근육, 액추에이터 재료로서도 적합하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 따라 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들어 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 연료 전지가 가장 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고분자 전해질 성형체를 얻기 위한 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
예를 들어, 본 발명의 고분자 전해질 성형체는, 상기 화학식 (NP2)로 표시되는 구성 단위를 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 및 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)를 갖는 블록 공중합체로 구성된다. 이 중 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)는 결정성을 나타내는 세그먼트이기 때문에, 적어도 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입한 블록 공중합체 전구체를 성형한 후, 성형체에 함유되는 상기 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다. 블록 공중합체에서는, 랜덤 공중합체보다, 도메인을 형성한 중합체의 결정화에 의해, 가공성이 불량이 되는 경향이 있으므로, 적어도 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)에 보호기를 도입하여 가공성을 향상시키는 것이 바람직하고, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)에 대해서도, 가공성이 불량이 될 경우에는 보호기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 보호기의 구체예로서는, 유기 합성에서 일반적으로 사용되는 보호기를 들 수 있으며, 상기 보호기란, 후의 단계에서 제거하는 것을 전제로 일시적으로 도입되는 치환기로, 반응성이 높은 관능기를 보호하고, 그 후의 반응에 대하여 불활성으로 하는 것이며, 반응 후에 탈보호해서 원래의 관능기로 복귀시킬 수 있는 것이다. 즉, 보호되는 관능기와 쌍이 되는 것이며, 예를 들어 t-부틸기를 수산기의 보호기로서 사용하는 경우가 있는데, 동일한 t-부틸기가 알킬렌 쇄에 도입되어 있는 경우에는, 이것을 보호기라고는 부르지 않는다. 보호기를 도입하는 반응을 보호(반응), 제거하는 반응을 탈보호(반응)라고 칭한다.
이러한 보호 반응으로서는, 예를 들어, 데오도라·더블류·그린(Theodora W. Greene), "프로텍티브 그룹 인 오가닉 신세시스"(Protective Groups in Organic Synthesis), 미국, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc), 1981에 상세하게 기재되어 있으며, 이것들을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호 반응 및 탈보호 반응의 반응성이나 수율, 보호기 함유 상태의 안정성, 제조 비용 등을 고려해서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 또한, 중합 반응에서 보호기를 도입하는 단계로서는, 단량체 단계부터나, 올리고머 단계부터나, 중합체 단계이어도 되며, 적절히 선택하는 것이 가능하다.
보호 반응의 구체예를 들면, 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들어 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 상기 "프로텍티브 그룹 인 오가닉 신세시스"(Protective Groups in Organic Synthesis)의 챕터 4에 기재되어 있다. 또한, 술폰산과 가용성 에스테르 유도체 사이에서 보호/탈보호하는 방법, 방향환에 가용성 기로서 t-부틸기를 도입 및 산으로 탈 t-부틸화해서 보호/탈보호하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되지 않고, 보호기이면 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적인 용제에 대한 용해성을 향상시키는 점에서는, 입체 장해가 크다는 점에서 지방족 기, 특히 환상 부분을 포함하는 지방족 기가 보호기로서 바람직하게 사용된다.
보호 반응으로서는, 반응성이나 안정성 면에서, 더욱 바람직하게는 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법, 케톤 부위를 케탈 부위의 헤테로 원자 유사체, 예를 들어 티오케탈로 보호/탈보호하는 방법이다. 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막에 있어서, 보호기를 포함하는 구성 단위로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (U1) 및 (U2)에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이다.
Figure 112014000584455-pct00029
(식 (U1) 및 (U2)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 각각이 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있으며, 식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 기는 임의로 치환되어 있을 수도 있고, *는 화학식 (U1), (U2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
그 중에서도, 화합물의 냄새나 반응성, 안정성 등 면에서, 상기 화학식 (U1) 및 (U2)에서, E가 O인, 즉 케톤 부위를 케탈 부위로 보호/탈보호하는 방법이 가장 바람직하다.
화학식 (U1) 중의 R1 및 R2로서는, 안정성의 점에서 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게 탄소수 1 내지 3의 알킬기다. 또한, 화학식 (U2) 중의 R3으로서는, 안정성의 점에서 탄소수 1 내지 7의 알킬렌기, 즉 Cn1H2n1(n1은 1 내지 7의 정수)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기다. R3의 구체예로서는, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -C(CH3)2CH(CH3)-, -C(CH3)2O(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. R3으로서는, 안정성, 합성의 용이함의 점에서 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-에서 선택된 적어도 1종인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 (U1)및 (U2)로 표시되는 구성 단위 중에서도 내가수분해성 등의 안정성의 점에서 적어도 상기 화학식 (U2)를 갖는 것이 보다 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 (U1) 및 (U2) 중의 Ar9 내지 Ar12로서 바람직한 유기기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비페닐렌기다. 이것들은 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 본 발명의 블록 공중합체로서는, 용해성 및 원료 입수의 용이함에서, 상기 화학식 (U2) 중의 Ar11 및 Ar12가 모두 페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ar11 및 Ar12가 모두 p-페닐렌기다.
본 발명에서, 케톤 부위를 케탈로 보호하는 방법으로서는, 케톤기를 갖는 전구체 화합물을, 산 촉매 존재 하에서 1관능 및/또는 2관능 알코올과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 1관능 및/또는 2관능 알코올, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등의 용매 중에서 브롬화수소 등의 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올이다. 본 발명에 사용하는 케탈 단량체를 제조하기 위한 개량법은, 케톤 전구체의 4,4'-디히드록시벤조페논과 2관능 알코올을 알킬오르토에스테르 및 고체 촉매의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에서, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜, 케톤 부위로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 탈보호 반응은, 불균일 또는 균일 조건 하에 물 및 산의 존재하에서 행하는 것이 가능한데, 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성의 관점에서는, 막 등에 성형한 후에 산 처리하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 성형된 막을 염산 수용액이나 황산 수용액 중에 침지시킴으로써 탈보호하는 것이 가능하고, 산의 농도나 수용액의 온도에 대해서는 적절히 선택할 수 있다.
중합체에 대하여 필요한 산성 수용액의 중량비는, 바람직하게는 1 내지 100배이지만 대량인 물을 더 사용할 수도 있다. 산 촉매는 바람직하게는 존재하는 물의 0.1 내지 50중량%의 농도에서 사용한다. 적합한 산 촉매로서는 염산, 질산, 플루오로술폰산, 황산 등과 같은 강 광산(강 무기산), 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 강 유기산을 들 수 있다. 중합체의 막 두께 등에 따라, 산 촉매 및 과잉물의 양, 반응 압력 등은 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 막 두께 25㎛의 막이면, 6N 염산 수용액, 5중량% 황산 수용액으로 예시되는 바와 같은 산성 수용액 내에 침지하여, 실온 내지 95℃에서 1 내지 48시간 가열함으로써, 용이하게 거의 전량을 탈보호하는 것이 가능하다. 또한, 25℃의 1N 염산 수용액에 24시간 침지해도, 실질적으로 모든 보호기를 탈보호하는 것은 가능하다. 단, 탈보호의 조건으로서는 이들에 한정되는 것이 아니라, 산성 가스, 유기산, 열처리에 의해 탈보호해도 상관없다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체의 전구체는, 2가 페놀 화합물로서 각각 하기 화학식 (U1-1) 및 (U2-1)로 표시되는 화합물을 사용하여, 방향족 활성 디할라이드 화합물과의 방향족 친핵 치환 반응에 의해 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 (U1) 및 (U2)로 표시되는 구성 단위가 2가 페놀 화합물, 방향족 활성 디할라이드 화합물 중 어느측 유래이어도 상관없지만, 단량체의 반응성의 반응성을 고려해서 2가 페놀 화합물 유래로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014000584455-pct00030
(화학식 (U1-1) 및 (U2-1)에서, Ar9 내지 Ar12는 임의의 2가의 아릴렌기, R1 및 R2는 H 및 알킬기에서 선택된 적어도 1종의 기, R3은 임의의 알킬렌기, E는 O 또는 S를 나타내고, 화학식 (U1-1) 및 화학식 (U2-1)로 표시되는 화합물은 임의로 치환되어 있을 수도 있음)
본 발명에 사용하는, 특히 바람직한 2가 페놀 화합물의 구체예로서는, 상기 화학식 (r1) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물, 및 이들 2가 페놀 화합물 유래의 유도체를 들 수 있다. 이들 2가 페놀 화합물 중에서도 안정성의 점에서 화학식 (r4) 내지 (r10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (r4), (r5) 및 (r9)로 표시되는 화합물, 가장 바람직하게는 화학식 (r4)로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 세그먼트를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응에 의한 올리고머 합성은, 상기 단량체 혼합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다. 중합은, 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있는데, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는, 충분히 반응이 진행하지 않는 경향이 있고, 350℃보다 높은 경우에는, 중합체의 분해도 일어나기 시작하는 경향이 있다. 반응은, 무용매하에서 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 방향족 친핵 치환 반응에서 안정된 용매로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로나 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있지만, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면, 이것들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹시드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 적합하다. 이들 크라운에테르류는, 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위해서 유기 용매에 대한 용해성이 향상하는 경우가 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 친핵 치환 반응에서는, 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이때, 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜서 공비물로서 물을 계 외로 제거할 수도 있다. 물을 계 외로 제거하는 방법으로서는, 몰레큘러시브 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.
반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는데 사용되는 공비제는, 일반적으로, 중합을 실질상 방해하지 않고, 물과 공증류하고 또한 약 25℃ 내지 약 250℃의 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 보통 공비제에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리크롤벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그 비점이 사용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 사용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들어 200℃ 이상의 온도가 사용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 살포시킬 때에는 그것은 항상 필요하지 않다. 일반적으로는, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 3 내지 50중량%가 되도록 단량체를 투입하는 것이 바람직하다. 5중량%보다 적은 경우에는, 중합도가 오르기 어려운 경향이 있다. 한편, 50중량%보다 많은 경우에는, 반응계의 점성이 너무 높아져서, 반응물의 후처리가 곤란해지는 경향이 있다.
중합 반응 종료 후에는 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 잔류물을 세정함으로써, 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을, 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 첨가함으로써, 무기염을 제거하고, 중합체를 고체로서 침전시켜, 침전물의 여취에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되어 건조된다. 원하는 분자량이 얻어지면, 할라이드 또는 페녹시드 말단기는 경우에 따라서는 안정된 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 화학 구조는, 적외선 흡수 스펙트럼에 의해, 1,030 내지 1,045cm-1, 1,160 내지 1,190cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들의 조성비는, 술폰산기의 중화 적정이나 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 예를 들어 6.8 내지 8.0ppm의 방향족 프로톤의 피크로부터 그의 구조를 확인할 수 있다. 또한, 용액 13C-NMR이나 고체 13C-NMR에 의해, 술폰산기가 붙는 위치나 배열하는 방법을 확인할 수 있다.
이어서, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1), 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2), 및 상기 세그먼트간을 연결하는 링커 부위를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체의 구체적인 합성 방법을 예시한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 블록 공중합체 전구체를 합성한 후, 전구체에 함유되는 보호기의 적어도 일부를 탈보호시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체의 제조 방법의 구체예로서는,
a. 양쪽 말단 OM기(M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내고, 특별한 기재가 없는 한, 이 이후의 표기도 이에 따름)의 식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단 OM기의 식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체 중 어느 하나에 디할라이드 링커를 반응시킨 후, 다른 한쪽의 세그먼트와 교대로 중합시켜서 블록 공중합체를 제조하는 방법,
b. 양쪽 말단 OM기의 식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 양쪽 말단 OM기의 식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체와 디할라이드 링커를 랜덤적으로 중합시켜서 블록 공중합체를 제조하는 방법,
c. 식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미술폰화물을 사용하여 a 또는 b에 기재된 방법으로 블록 공중합체를 제조한 후, 식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트 및/또는 세그먼트 전구체의 미술폰화 부분에 선택적으로 이온성 기를 도입하는 방법,
d. a 내지 c의 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 교대 공중합에 의해 상분리 도메인 크기를 제어할 수 있고, 화학적으로 안정된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 점에서, 방법 a가 가장 바람직하다.
즉, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 적어도 하기 공정 (1) 내지 (4)를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이들 공정을 구비함으로써, 고분자량화에 의한 기계 강도와 내구성의 향상을 달성할 수 있고, 또한 양쪽 세그먼트의 교대 도입에 의해, 상분리 구조나 도메인 크기가 엄밀에 제어된 저가습 프로톤 전도성이 우수한 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
(1) 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위, 및/또는, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단 OM기를 갖는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)를 합성하는 공정,
(2) 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위, 및/또는, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위의 전구체가 되는 구성 단위를 함유하고, 양쪽 말단 OM기를 갖는 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 합성하는 공정,
(3) 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 또는 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 양쪽 말단 OM 기에 링커 부위를 도입시키는 공정,
(4) (3)에서 합성한 세그먼트의 양쪽 말단 링커 부위와, 다른 한쪽의 세그먼트의 양쪽 말단 OM기를 중합시킴으로써 블록 공중합체 및 블록 공중합체 전구체를 제조하는 공정
방법 a에서, 양쪽 말단 OM기의 식 (S1)로 표시되는 세그먼트와 양쪽 말단 OM기의 식 (NP1)로 표시되는 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기식 (H3-1)과 (H3-2)를 들 수 있고, 디할라이드 링커와 반응시킨 세그먼트의 구체예로서는, 각각 하기식 (H3-3)과 (H3-4)를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014000584455-pct00031
(식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, N1, N2, N3, N4는 각각 독립하여 1 내지 150의 정수를 나타내고, m, n은 각각 독립하여 1 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서, 할로겐 원자는 F, 알칼리 금속은 Na 및 K로 나타내고 있지만, 이것들에 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다. 상기 식은 읽는 사람의 이해를 돕는 목적에서 삽입하는 것이며, 중합체의 중합 성분의 화학 구조, 정확한 조성, 배열하는 방법, 술폰산기의 위치, 수, 분자량 등을 반드시 정확하게 나타내는 것은 아니며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 식 (H3-1) 내지 (H3-4)에서는 어느 쪽의 세그먼트에 대해서도, 보호기로서 케탈기를 도입했지만, 본 발명에서는, 결정성이 높고 용해성이 낮은 성분에 보호기를 도입하면 좋고, 상기 식 (H3-1)이나 (H3-3)으로 표시되는 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)에는 반드시 보호기가 필요한 것이 아니라, 내구성이나 치수 안정성의 관점에서, 보호기가 없는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (H3-1)에서 예시되는 블록은, 비스페놀 성분과 방향족 디할라이드 성분을 (N1+1):N1로 반응시킴으로써, 분자량이 제어된 올리고머의 합성이 가능하다. 상기 식 (H3-2)도 마찬가지이다.
링커를 사용한 블록 공중합의 반응 온도로서는, 140℃ 이하의 가온 조건 하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 120℃ 이하다. 반응 온도를 120℃ 이하로 함으로써, 반응 시의 에테르 교환 반응에 의한 고분자 구조의 랜덤화를 충분히 억제할 수 있다. 한편, 80℃ 이상으로 하면, 임의적인 고분자 구조를 가지는 중합체가 얻어진다.
본 발명의 블록 공중합체는, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 공연속인 상분리 구조를 관찰할 수 있다. 블록 공중합체의 상분리 구조, 즉 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 응집 상태 및 그의 형상을 제어함으로써, 저가습 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 실현할 수 있다. 상분리 구조는 투과형 전자 현미경(TEM), 원자간력 현미경(AFM) 등에 의해 분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 블록 공중합체로서는, TEM에 의한 관찰을 5만배로 행한 경우에, 상분리 구조가 관찰되어, 화상 처리에 의해 계측한 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8nm 이상, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 10nm 이상, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 15nm 이상, 30nm 이하다. 투과형 전자 현미경에 의해 상분리 구조가 관찰되지 않는 또는 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 8nm 미만인 경우에는, 이온 채널의 연속성이 부족하고, 전도도가 부족한 경우가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 층간 거리가 5000nm를 초과하는 경우에는, 기계 강도나 치수 안정성이 불량하게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상분리 구조를 가지면서, 결정성을 갖는 것을 특징으로 하고, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 결정성이 인정된다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 블록 공중합체다.
본 발명에서, "결정성을 갖는다"란, 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖는 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한, 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행하지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체이어도, 결정화가 충분히 진행되지 않은 경우에는, 중합체의 상태로서는 비결정 상태인 경우가 있다.
본 발명의 고분자 전해질 재료를 고분자 전해질막에 성형하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 케탈 등의 보호기를 갖는 단계에서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 또는 용융 상태로부터 제막하는 방법 등이 가능하다. 전자에서는, 예를 들어, 상기 고분자 전해질 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 등의 위에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 제막하는 방법을 예시할 수 있다.
제막에 사용하는 용매로서는, 고분자 전해질 재료를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 또는 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 물 및 이들의 혼합물이 적절하게 사용되지만, 비프로톤성 극성 용매가 가장 용해성이 높아 바람직하다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)의 용해성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운에테르를 첨가하는 것도 적합하다.
또한, 본 발명에서, 블록 공중합체를 사용하여 용액 제막하는 경우에는, 용매의 선택은 상분리 구조에 대하여 중요하여, 비프로톤성 극성 용매와 극성이 낮은 용매를 혼합해서 사용하는 것도 적합한 방법이다.
필요한 고형분 농도로 제조한 중합체 용액을 상압의 여과 또는 가압 여과 등에 제공하여, 고분자 전해질 용액 중에 존재하는 이물을 제거하는 것은 강인한 막을 얻기 위해서 바람직한 방법이다. 여기에서 사용하는 여과재는 특별히 한정되는 것은 아니나, 유리 필터나 금속성 필터가 적합하다. 상기 여과에서, 중합체 용액이 통과하는 최소의 필터의 구멍 직경은, 1㎛ 이하가 바람직하다. 여과를 행하지 않으면 이물의 혼입을 허용하게 되어, 막 파괴가 발생하거나, 내구성이 불충분해지므로 바람직하지 않다.
계속해서, 얻어진 고분자 전해질막은 이온성 기의 적어도 일부를 금속염의 상태로 열처리하는 것이 바람직하다. 사용하는 고분자 전해질 재료가 중합 시에 금속염의 상태로 중합하는 것이면, 그대로 제막, 열처리하는 것이 바람직하다. 금속염의 금속은 술폰산과 염을 형성할 수 있는 것이면 되는데, 가격 및 환경 부하의 점에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba가 보다 바람직하고, Li, Na, K가 더욱 바람직하다.
이 열처리의 온도는 바람직하게는 80 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 10초 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30초 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1분 내지 1시간이다. 열 처리 온도가 너무 낮으면, 기계 강도나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 막 재료의 화학적 분해가 진행되는 경우가 있다. 열처리 시간이 10초 미만이면 열처리의 효과가 부족하다. 한편, 12시간을 초과하면 막 재료의 열화가 발생하기 쉬워진다. 열처리에 의해 얻어진 고분자 전해질막은 필요에 따라서 산성 수용액에 침지시킴으로써 프로톤 치환할 수 있다. 이 방법으로 성형함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은 프로톤 전도도와 물리적 내구성을 보다 양호한 밸런스로 양립하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질 재료를 막으로 전화하는 방법으로서는, 상기 고분자 전해질 재료로 구성되는 막을 상기 방법에 의해 제작한 후, 케탈로 보호한 케톤 부위의 적어도 일부를 탈보호시켜 케톤 부위로 하는 것이다. 이 방법에 의하면, 용해성이 부족한 이온성 기를 함유하지 않는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 용액 제막이 가능하게 되어, 프로톤 전도성과 기계 강도, 물리적 내구성을 양립할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막의 막 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 2000㎛의 것이 적절하게 사용된다. 실용을 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1㎛보다 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 막 저항의 저감, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000㎛보다 얇은 것이 바람직하다. 이와 같은 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다. 이와 같은 막 두께는, 용액 농도 또는 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는, 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 또는 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질막에는, 상술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로, 각종 중합체, 엘라스토머, 필러, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강할 수도 있다.
이와 같은 고분자 전해질막을 연료 전지로서 사용할 때의 고분자 전해질막과 전극의 접합법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법(예를 들어, 전기화학, 1985, 53, p.269.기재의 화학 도금법, 전기화학협회편(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209. 기재의 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
가열 프레스에 의해 일체화되는 경우에는, 그의 온도나 압력은, 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조한 상태 또는 흡수한 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성이나 이온성 기를 갖는 고분자 재료의 열분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 것이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10MPa 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 전해질막을 중첩해서 연료 전지 셀화하는 것도, 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인형, 동물형의 각종 로봇, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트랙 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이것들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 이온 교환 용량
중화 적정에 의해, 단위 그램당의 이온 교환 용량(meq/g)을 산출하였다.
(2) 프로톤 전도도
막상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 중에 각각의 스텝에서 30분 유지하여, 정전위 교류 임피던스법으로 프로톤 전도도를 측정하였다.
측정 장치로서는, Solartron사 제조 전기화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하여, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하고, 프로톤 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50mV로 하였다. 샘플은 폭 10mm, 길이 50mm의 막을 사용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10mm, 샘플 막의 표측과 이측에, 서로 평행하면서 또한 샘플 막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량
중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사 제조 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0mm, 길이 15cm) 2개를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1wt%, 유량 0.2mL/min, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.
(4) 막 두께
미쯔토요사 제조 그래나이트 컴퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세팅한 미쯔토요사 제조 ID-C112형을 사용하여 측정하였다.
(5) 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2중량% 아세트산납 수용액 중에 시료편을 침지시켜, 25℃하에서 24시간 방치하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내어, 가시 경화 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사해서 고정하였다.
울트라 마이크로톰을 사용하여 실온 하에서 박편 100nm를 절삭하고, 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수해서 TEM 관찰에 제공하였다. 관찰은 가속 전압 100kV로 실시하고, 촬영은, 사진 배율로서 ×8,000, ×20,000, ×100,000이 되도록 촬영을 실시하였다. 기기로서는, TEM H7100FA(히타치 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하였다.
(6) 비스페놀 화합물의 순도 분석
하기 조건의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석하였다.
칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30m Φ=0.53mm D=1.50㎛
캐리어: 헬륨(선속도=35.0cm/sec)
분석 조건
주입 온도=300℃
검출 온도=320℃
오븐=50℃×1min
속도=10℃/min
최종=300℃×15min
SP 비율=50:1
(7) 내열수성
전해질막의 내열수성은 95℃, 열수 중에서의 치수 변화율을 측정함으로써 평가하였다. 전해질막을 길이 약 5cm, 폭 약 1cm의 직사각으로 잘라내고, 25℃의 수중에 24시간 침지한 후, 노기스로 길이(L1)를 측장하였다. 상기 전해질막을 95℃의 열수 중에 8시간 침지한 후, 다시 노기스로 길이(L2)를 측장하고, 그 치수 변화의 크기를 육안으로 관찰하였다.
(8) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
하기의 측정 조건에서, 1H-NMR의 측정을 행하고, 구조 확인, 및 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)와 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비의 정량을 행하였다. 상기 몰 조성비는, 8.2ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)과 6.5 내지 8.0ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 프로톤 유래)에 인정되는 피크의 적분값으로부터 산출하였다.
장치: 닛본 덴시사 제조 EX-270
공명 주파수: 270MHz(1H-NMR)
측정 온도: 실온
용해 용매: DMSO-d6
내부 기준 물질: TMS(0ppm)
적산 횟수: 16회
또한, 하기의 측정 조건에서, 고체 13C-CP/MAS 스펙트럼의 측정을 행하여, 케탈기의 잔존 유무 확인을 행하였다.
장치: Chemagnetics사 제조 CMX-300Infinity
측정 온도: 실온
내부 기준 물질: Si 고무(1.56ppm)
측정 핵: 75.188829MHz
펄스폭: 90°펄스, 4.5μsec
펄스 반복 시간: ACQTM=0.03413sec, PD=9sec
스펙트럼 폭: 30.003kHz
시료 회전: 7kHz
콘택트 타임: 4msec
(9) 화학적 안정성
전해질막의 화학적 안정성은, 약 10mg의 샘플을 80℃에서, 대과잉의 0.05중량%의 과산화수소수에 침지시킴으로써 평가하였다. 침지 전, 100시간 후의 중량 평균 분자량을 측정하여, 분자량 유지율을 계산하였다.
합성예 1
하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성
Figure 112014000584455-pct00032
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입해서 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온하여, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정해서 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가해서 결정을 석출시켜 여과하고, 건조해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 결과 99.8%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.2%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
합성예 2
하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성
Figure 112014000584455-pct00033
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50% SO3) 150mL(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 100℃에서 10h 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 첨가해서 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 화학식 (G2)로 나타내는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%이었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 불순물은 캐피러리 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.
실시예 1
하기식 (G3)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체의 합성
Figure 112014000584455-pct00034
디페닐에테르 160g(도꾜 가세이 시약) 및 염화알루미늄 317g을 디클로로메탄 800mL에 용해하고, 4-플루오로벤조일클로라이드 358g의 디클로로메탄 용액(200mL)을 0℃에서 적하한 후, 서서히 실온까지 승온하여, 4시간 반응시켰다. 디클로로메탄으로 희석한 후 수세하고, 메탄올, 헥산으로 세정하여, 디플루오로 화합물 350g을 얻었다. 얻어진 디플루오로 화합물 350g을 발연 황산(30% SO3) 1130g(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 115℃에서 20시간 반응시켰다. 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하여, 상기 식 (G3)으로 나타내는 방향족 술폰산 유도체를 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
실시예 2
하기식 (G4)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체의 합성
Figure 112014000584455-pct00035
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 플라스크에, 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논 148g, 에틸렌글리콜 400g, 오르토포름산트리메틸 286g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 1.5g을 투입해서 용해하였다. 그 후 80℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온하여, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 아세트산 에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정해서 분액한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가해서 결정을 석출시켜 여과하고, 건조해서 2-(4-히드록시페닐)-2-(4-플루오로 페닐)-1,3-디옥솔란 150g을 얻었다.
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 3구 플라스크에, 탄산칼륨 26.6g(알드리치 시약), 합성한 2-(4-히드록시페닐)-2-(4-플루오로 페닐)-1,3-디옥솔란 40g 및 4,4'-디플루오로벤조페논 16g(알드리치 시약)을 넣고, 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 150mL, 톨루엔 80mL 중에서 150℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 165℃에서 2시간 반응시켰다. 클로로포름/희염산으로의 분액 추출에 의해 탈보호하고, 메탄올로 세정한 후 건조하여, 디플루오로 화합물을 얻었다.
얻어진 디플루오로 화합물 50g을 발연 황산(30% SO3) 138g(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 115℃에서 20시간 반응시켰다. 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하여, 상기 식 (G4)로 나타내는 방향족 술폰산 유도체를 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
실시예 3
하기식 (G5)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체의 합성
Figure 112014000584455-pct00036
디페닐에테르 160g(도꾜 가세이 시약) 및 염화알루미늄 317g을 디클로로메탄 800mL에 용해하고, 4-플루오로벤젠술포닐클로라이드 439g의 디클로로메탄 용액(200mL)을 0℃에서 적하한 후, 서서히 실온까지 승온하여 4시간 반응시켰다. 디클로로메탄으로 희석한 후 수세하고, 메탄올, 헥산으로 세정하여, 디플루오로 화합물 410g을 얻었다. 얻어진 디플루오로 화합물 410g을 발연 황산(30% SO3) 1130g(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 115℃에서 20시간 반응시켰다. 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하여, 상기 식 (G5)로 나타내는 방향족 술폰산 유도체를 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
실시예 4
하기식 (G6)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체의 합성
Figure 112014000584455-pct00037
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 3구 플라스크에, 탄산칼륨 228g(알드리치 시약), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 200g, 페놀 155g을 넣고, 질소 치환한 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 500mL, 톨루엔 200mL 중에서 150℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 165℃에서 2시간 반응시켰다. 클로로포름/물로의 분액 추출, 메탄올로 세정한 후 건조하여, 테트라페닐 화합물을 221g 얻었다.
얻어진 테트라페닐 화합물 221g과 염화알루미늄 227g을 디클로로메탄 570mL에 용해하고, 4-플루오로벤젠술포닐클로라이드 224g의 디클로로메탄 용액(100mL)을 0℃에서 적하한 후, 서서히 실온까지 승온하여, 4시간 반응시켰다. 디클로로메탄으로 희석한 후 수세하고, 메탄올, 헥산으로 세정하여, 디플루오로 화합물 268g을 얻었다. 얻어진 디플루오로 화합물 268g을 발연 황산(30% SO3) 740g(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 115℃에서 20시간 반응시켰다. 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하여, 상기 식 (G6)으로 나타내는 방향족 술폰산 유도체를 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
실시예 5
하기 화학식 (G7)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00038
(화학식 중, *는 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 5.5g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 5.2g, 4,4'-디플루오로벤조페논 2.2g, 및 상기 실시예 1에서 얻은, 상기 식 (G3)으로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 8.4g, 18-크라운-6-에테르 2.6g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 31만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G7)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.0meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 310mS/cm로 높아, 열수에 대한 치수 안정성이 우수하였다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 6
하기 화학식 (G8)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00039
(화학식 중, *은 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 4.4g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 5.2g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.1g, 및 상기 실시예 1에서 얻은, 상기 식 (G3)으로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 5.0g, 18-크라운-6-에테르 1.6g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 33만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G8)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.2meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 220mS/cm로 높아, 열수에 대한 치수 안정성이 우수하였다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 7
하기 화학식 (G9)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00040
(화학식 중, *는 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 6.6g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 2.6g, 4,4'-비페놀 1.9g, 4,4'-디플루오로벤조페논 1.3g, 및 상기 실시예 1에서 얻은, 상기 식 (G3)으로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 11.7g, 18-크라운-6-에테르 3.7g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 29만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G9)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.7meq/g으로 높았다.
얻어진 막은 막 두께 27㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 400mS/cm로 매우 높았다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 8
Figure 112014000584455-pct00041
실시예 5에서, 실시예 1에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 대신에 실시예 3에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 9.1g을 사용하는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하여, 케탈을 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 32만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G10)으로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.1meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 280mS/cm로 높았다. 열수에 대한 치수 안정성은 실시예 5에 비해 떨어졌다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 9
Figure 112014000584455-pct00042
실시예 7에서, 실시예 1에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 대신에 실시예 3에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 12.7g을 사용하는 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하여, 케탈을 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 30만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G11)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.7meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 360mS/cm이었다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
비교예 1
시판하고 있는 나피온(등록 상표) 111막(듀퐁사 제조)을 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 나피온(등록 상표) 111막은 100℃의 5% 과산화수소수 중에서 30분, 계속해서 100℃의 5% 희류산 중에서 30분 침지한 후, 100℃의 탈이온수로 잘 세정하였다. 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 100mS/cm이었다.
실시예 10
하기 화학식 (G12)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00043
(화학식 중, *는 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 5.5g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 5.2g, 4,4'-디플루오로벤조페논 2.2g, 및 상기 실시예 2에서 얻은, 상기 식 (G4)로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 12.5g, 18-크라운-6-에테르 2.6g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G12)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.6meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 390mS/cm로 높아, 열수에 대한 치수 안정성이 우수하였다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 11
하기 화학식 (G13)으로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00044
(화학식 중, *는 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 4.4g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 5.2g, 4,4'-디플루오로벤조페논 3.1g, 및 상기 실시예 2에서 얻은, 상기 식 (G4)로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 7.5g, 18-크라운-6-에테르 1.6g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 31만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G13)으로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 2.7meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 24㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 270mS/cm로 높아, 열수에 대한 치수 안정성이 우수하였다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 12
하기 화학식 (G14)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체
Figure 112014000584455-pct00045
(화학식 중, *는 그 위치에서 상측 화학식의 우측 단부와 하측 화학식의 좌측 단부가 결합하고 있는 것을 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 6.6g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 2.6g, 4,4'-비페놀 1.9g, 4,4'-디플루오로벤조페논 1.3g, 및 상기 실시예 2에서 얻은, 상기 식 (G4)로 나타내는 방향족 술폰산 유도체 17.4g, 18-크라운-6-에테르 3.7g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침함으로써 정제를 행하여, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G14)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 4.1meq/g으로 높았다.
얻어진 막은 막 두께 27㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 450mS/cm로 매우 높았다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 13
Figure 112014000584455-pct00046
실시예 10에서, 실시예 2에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 대신에 실시예 4에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 13.6g을 사용하는 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하여, 케탈을 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 36만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G15)로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 3.7meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 360mS/cm이었다. 열수에 대한 치수 안정성은 실시예 10에 비해 떨어졌다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 14
Figure 112014000584455-pct00047
실시예 12에서, 실시예 2에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 대신에 실시예 4에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 19.0g을 사용하는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하여, 케탈을 함유하는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 27만이었다.
얻어진 전구체 중합체를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 30분간 열처리하여 막을 얻었다. 성형 전의 술폰산기 함유 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 25℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정함으로써, 상기 식 (G16)으로 표시되는 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 얻었다. 얻어진 막의 술폰산기 밀도는 4.2meq/g이었다.
얻어진 막은 막 두께 25㎛, 80℃, 상대 습도 85%에서 프로톤 전도도는 400mS/cm이었다. 또한, NMR에서 케탈기의 존재는 인정되지 않았다.
실시예 15
(하기 화학식 (G17)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
Figure 112014000584455-pct00048
(화학식 중 m은 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단 OM기)을 얻었다. 또한, M은 Na 또는 K를 나타내고, 이 이후의 표기도 이에 따른다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 OM기)을 20.0g(2mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온해서 시클로헥산을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식 (G17)로 나타내는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이며, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 10400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G18)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
Figure 112014000584455-pct00049
(식 (G18)에서, M은, Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은, 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 41.5g(알드리치 시약, 300mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 실시예 1에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 76.5g(93mmol), 및 18-크라운-6-에테르 49.1g(와꼬 쥰야꾸 186mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 400mL, 톨루엔 150mL 중에서 170℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식 (G18)로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a2, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온해서 시클로헥산을 제거하고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 29만이었다.
블록 공중합체 b1은, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 33몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 33몰%, 0몰%, 0몰%, 67몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b1을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.2meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1.18(66/56), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 500mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 20mS/cm이며, 저가습 프로톤 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 11%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 81%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 20nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
실시예 16
(상기 화학식 (G17)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논의 투입량을 20.7g(알드리치 시약, 95mmol)으로 바꾼 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3(말단 OM기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 15000이었다.
또한, 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a3(말단 OM기) 30.0g(2mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 15에 기재된 방법으로, 상기 식 (G17)로 나타내는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 16000이며, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 15400으로 구해졌다.
(상기 화학식 (G18)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a4의 합성)
상기 실시예 1에서 얻은 방향족 술폰산 유도체의 투입량을 78.1g(95mmol), 비스페놀류의 투입량을 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 25.8g(100mmol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 15에 기재된 방법으로, 상기 식 (G18)로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a4(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 21000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a4, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a3, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b2의 합성)
이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하는 올리고머 a4(말단 OM기)를 21g(1mmol) 넣고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기) 16g(1mmol)을 넣은 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로, 블록 공중합체 b2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 42만이었다.
블록 공중합체 b2는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 33몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 33몰%, 0몰%, 0몰%, 67몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b2를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 15에 기재된 방법으로, 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1(66/66), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 400mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 10mS/cm이며, 저가습 프로톤 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 8%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 90%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 30nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
실시예 17
(상기 화학식 (G17)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
실시예 15에 기재된 방법으로, 상기 식 (G17)로 나타내는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이며, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 10400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G19)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a5의 합성)
Figure 112014000584455-pct00050
(식 (G19)에서, M은, Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은, 양의 정수를 나타냄)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 41.5g(알드리치 시약, 300mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 실시예 2에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 113.7g(93mmol), 및 18-크라운-6-에테르 73.7g(와꼬 쥰야꾸 279mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 500mL, 톨루엔 200mL 중에서 170℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 상기 식 (G19)로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a5(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a5, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b3의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성 기를 함유하는 올리고머 a5(말단 OM기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 120mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온해서 시클로헥산을 제거하고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b3을 얻었다. 중량 평균 분자량은 31만이었다.
블록 공중합체 b3은, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 25몰%, 0몰%, 0몰%, 75몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b3을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.4meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1.57(88/56), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 900mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 50mS/cm이며, 저가습 프로톤 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 13%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 83%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 20nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
실시예 18
(상기 화학식 (G17)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'의 합성)
실시예 16에 기재된 방법으로, 상기 식 (G17)로 나타내는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 16000이며, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 15400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G20)으로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a6의 합성)
Figure 112014000584455-pct00051
(식 (G20)에서, *는 결합 부위를 나타내고, M은, Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은 양의 정수를 나타냄)
상기 실시예 2에서 얻은 방향족 술폰산 유도체의 투입량을 116.2g(95mmol), 비스페놀류의 투입량을, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 12.9g(50mmol) 및 1,5-디히드록시나프탈렌 8.0g(알드리치 시약, 50mmol)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 16에 기재된 방법으로, 상기 식 (G20)으로 나타나는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a6(말단 OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 21000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a6, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a3, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b4의 합성)
이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하는 올리고머 a6(말단 OM기)을 21g(1mmol) 넣고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3'(말단 플루오로기) 16g(1mmol)을 넣은 것 이외는 실시예 16에 기재된 방법으로, 블록 공중합체 b4를 얻었다. 중량 평균 분자량은 45만이었다.
블록 공중합체 b4는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 50몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 12.5몰%, 12.5몰%, 0몰%, 75몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b4를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 15에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.3meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1.33(80/60), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 700mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 35mS/cm이며, 저가습 프로톤 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 10%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 93%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 40nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
실시예 19
(이온성 기를 함유하는 올리고머 e2의 합성)
Figure 112014000584455-pct00052
실시예 15에 기재된 이온성 기를 함유하는 올리고머 합성 중, 상기 실시예 1에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 대신에 실시예 3에서 얻은 방향족 술폰산 유도체 83.2g(93mmol)도 사용하는 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 올리고머 합성을 실시하여, 식 (G21)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 e2(말단 OM기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 e2, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 f1의 합성)
실시예 15 중, 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하는 올리고머 e2(말단 OM기)를 16g(1mmol) 넣은 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로 중합하여 블록 공중합체 f2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 30만이었다.
블록 공중합체 f1은, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 33몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 33몰%, 0몰%, 0몰%, 67몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 b1을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.2meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1.16(65/56), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 480mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 10mS/cm이며, 또한 치수 변화율은 16%로 작아 실시예 15에는 뒤떨어지지만, 저가습 프로톤 전도성과 내열수성이 우수하였다. 분자량 유지율은 82%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 22nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
실시예 20
(후 술폰화에 의한 이온성 기를 함유하는 올리고머 e3의 합성)
Figure 112014000584455-pct00053
(상기 식 중, M은 Na 또는 K를 나타내고, m은 양의 정수, x1 내지 x6은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타냄)
실시예 15와 마찬가지의 방법으로 합성한 화학식 (G17)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기, 수 평균 분자량 16000) 20g을 발연 황산(30% SO3) 55g(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 다량의 수중에 조금씩 투입하여 NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하여, 상기 식 (G22)로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 e3을 얻었다. 분자량은 21000이었다.
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 e3, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a3, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 f2의 합성)
실시예 15 중, 이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하는 올리고머 e3(말단 플루오로기)을 21g(1mmol) 넣고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 실시예 16에서 합성한 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a3(말단 OM기, 수 평균 분자량 15000) 16g(1mmol)을 넣은 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로 블록 공중합체 f2를 얻었다. 중량 평균 분자량은 38만이었다.
블록 공중합체 f2는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 33몰% 함유하고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2) 중에, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100몰% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 33몰%, 0몰%, 0몰%, 67몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하고 있었다.
얻어진 블록 공중합체 f2를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여, 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.1meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 1.12(56/50), 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 390mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 9mS/cm이며, 저가습 프로톤 전도성이 우수하였다. 또한, 치수 변화율은 9%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 92%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 32nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
비교예 2
시판하고 있는 나피온(등록 상표) NRE211CS막(듀퐁사 제조)을 사용하여, 각종 특성을 평가하였다. 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 0.9meq/g이었다. 육안으로는 투명하고 균일한 막이며, TEM 관찰에서 명확한 상분리 구조는 확인되지 않았다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 100mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 3mS/cm이었다. 또한, 열수 중에 침지하면 격렬하게 팽윤하여, 취급이 곤란해서 파지하면 깨져버리는 경우도 있었다.
비교예 3
(하기 화학식 (G23)으로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a7의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6-에테르 17.9g(와꼬 쥰야꾸 82mmol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수한 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기식 (G23)으로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 a7(말단: OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
Figure 112014000584455-pct00054
(식 (G23)에서, M은, Na 또는 K를 나타내고, 또한 n은 양의 정수를 나타냄)
(이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서 올리고머 a7, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서 올리고머 a1', 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b5의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성 기를 함유하는 올리고머 a7(말단: OM기)을 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수한 후, 승온해서 시클로헥산을 제거하고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단: 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣어, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올에 대한 재침전 정제에 의해, 블록 공중합체 b5를 얻었다. 중량 평균 분자량은 29만이었다.
블록 공중합체 b5는, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하지 않고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 100% 함유하고 있었다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2), (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위 각각의 함유 몰분율은, 50몰%, 0몰%, 0몰%, 50몰%이며, 0≤Y<X<Z<1 (T1)을 만족하지 않았다.
얻어진 블록 공중합체 b5를 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과한 후, 유리 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조한 후, 질소하 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 25㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호하였다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여 고분자 전해질막을 얻었다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.7meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비(A1/A2)는 54몰/46몰=1.17, 케탈기의 잔존은 인정되지 않았다. 매우 강인한 전해질막이며, 육안으로는 투명하고 균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 240mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 2mS/cm로 우수하지만, 보다 고밀도로 술폰화한 실시예 15 내지 20에는 뒤떨어졌다. 또한, 치수 변화율은 9%로 작고, 내열수성도 우수하였다. 분자량 유지율은 82%이며, 화학적 안정성이 우수하였다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 18nm의 공연속의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
비교예 4
(이온성 기 및 케탈기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머 c1의 합성)
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 25.8g(100mmol) 대신에, 4,4'-디히드록시벤조페논(DHBP) 21.4g(100mmol)을 넣은 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로 이온성 기를 함유하지 않는 폴리에테르케톤 올리고머의 합성을 행하였다. 중합 초기 단계부터 중합체가 석출되어, 중합이 곤란하였다. 용제 불용성 때문에 블록 공중합체의 중합은 곤란해서, 전해질막으로서 평가할 수 없었다.
비교예 5
저널·어브·중합체·사이언스·A·중합체·케미스트리(Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry), 48, 2757, 2010.에 기재된 방법으로, 폴리에테르술폰계의 블록 공중합체의 합성을 행하였다. 즉, 우선, 4,4-디클로로디페닐술폰을 발연 황산 중에서 반응시켜, 반응 종료 후, 염화나트륨을 사용하여 염석을 행함으로써, 3,3'-디술폰산나트륨염-4,4'-디클로로디페닐술폰(이하, "SDCDPS"라고 칭함)을 얻었다. 계속해서, 질소 분위기 하에서, Dean-Stark관이 달린 1구 가지 플라스크에 상기 SDCDPS 3.16g(6.0mmol), 4,4'-비페놀 1.34g(7.2mmol), 탄산칼륨 1.49g(10.8mmol), NMP 23mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 150℃에서 2시간 보온함으로써 계 중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후 180℃까지 승온하고, 16시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 물에 주입하여 염화칼륨을 첨가하였다. 여과로 석출물을 회수하고, 60℃에서 감압 건조함으로써 양쪽 말단이 OM기의 친수성 올리고머를 얻었다.
이어서, 질소 분위기 하에서, Dean-Stark관이 달린 1구 가지 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰 4.31g(15.0mmol), 4,4'-비페놀 3.05g(16.4mmol), 탄산칼륨 3.39g(24.5mmol), NMP 35mL, 톨루엔 20mL를 투입하고, 150℃에서 2시간 보온함으로써 계 중의 수분을 공비 제거하였다. 그 후 180℃까지 승온하고, 12시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 물에 주입하여, 얻어진 침전물을 여과하고, 또한 메탄올 세정을 행하였다. 그리고, 100℃에서 감압 건조함으로써 양쪽 말단에 OM기를 갖는 소수성 올리고머를 얻었다.
질소 분위기 하에서, 3방향 코크가 달린 1구 가지 플라스크에 상기 친수성 올리고머를 0.45g, 소수성 올리고머를 0.20g, NMP 5.5mL를 투입하고, 80℃에서 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 용해시켰다. 공냉 후, 데카플루오로비페닐 0.02g(0.06mmol)과 탄산칼륨 0.01g(0.07mmol)을 첨가하고, 120℃에서 18시간 반응시켰다. 방냉 후, 반응액을 NMP로 희석하고, 이소프로판올에 주입하여, 얻어진 침전을 여과, 물로 세정하였다. 이어서, 얻어진 중합체의 산 처리를 행하였다. 얻어진 중합체를, 실온에서 2일간, 1.0M 황산 수용액 내에서 교반한 후, 여과에 의해 중합체를 회수하였다. 그리고, 중합체를 순수로 잘 세정하고, 60℃에서 10시간 건조함으로써 묽은 차색의 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 15만이며, 고분자량화는 곤란하였다.
또한, 얻어진 중합체를 농황산 중, 45℃에서 6시간 반응시킴으로써, 비페닐 유닛을 술폰화하여, 순수로 충분히 세정하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.7meq/g이었다. 단단하고 무른 전해질막이며, 육안으로는 불투명하고 불균일한 막이었다. 프로톤 전도도는, 80℃, 상대 습도 85%에서 200mS/cm, 80℃, 상대 습도 25%에서 0.1mS/cm이며, 실시예 15 내지 20에 비해, 저가습 프로톤 전도성이 떨어졌다. 또한, 치수 변화율(L2/L1)은 150%로 크고, 내열수성이 떨어졌다. 분자량 유지율은 10%이며, 상기 화학식 (S1) 및 (NP1)로 표시되는 구성 단위가 적기 때문에, 화학적 안정성이 떨어졌다.
또한, TEM 관찰에서, 도메인 크기 30nm의 라멜라상의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성 기를 함유하는 도메인, 이온성 기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하고 있었다.
비교예 6
(하기식 (G24)로 표시되는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 c2'의 합성)
Figure 112014000584455-pct00055
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 25.8g(100mmol) 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.6(100mmol)을 첨가한 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 c2(말단 히드록실기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 13000이었다.
또한, 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 히드록실기) 대신에, 이온성 기를 함유하지 않는 상기 올리고머 c2(말단 히드록실기)(2mmol)를 투입한 것 이외는, 실시예 15에 기재된 방법으로, 상기 식 (G24)로 나타내는 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 c2'(말단 플루오로기)의 합성을 행하였다. 수 평균 분자량은 14000이며, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 c2'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 13400으로 구해졌다.
(하기 화학식 (G25)로 표시되는 이온성 기를 함유하는 올리고머 c3의 합성)
Figure 112014000584455-pct00056
(화학식 중 M은, Na 또는 K를 나타냄)
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산(K-DHBP) 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol) 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 33.6(100mmol)을 첨가한 것 이외는, 실시예 15에 기재된 방법으로, 상기 식 (G25)로 나타내는 이온성 기를 함유하는 올리고머 c3(말단 OM기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 19000이었다.
(블록 공중합체 d1의 합성)
이온성 기를 함유하는 올리고머 a2(말단 OM기) 대신에, 이온성 기를 함유하는 올리고머 c3(말단 OM기)을 19g(1mmol) 넣고, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 대신에, 이온성 기를 함유하지 않는 올리고머 c2'(말단 플루오로기) 14g(1mmol)을 넣은 것 이외는 실시예 15에 기재된 방법으로, 블록 공중합체 d1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 16만이었다.
블록 공중합체 d1은, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1)로서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하지 않고, 이온성 기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)로서, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 함유하지 않았다. 또한, 이온성 기를 함유하는 세그먼트(A1) 중에 포함되는 상기 화학식 (Q1), (Q2)로 표시되는 구성 단위를 함유하지 않았다.
얻어진 블록 공중합체 d1을 용해시킨 25중량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여, 실시예 15에 기재된 방법으로 고분자 전해질막의 제막을 행하였다.
중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.3meq/g이었다. 또한, 열수 중에 침지하면 격렬하게 팽윤하여, 취급이 곤란해서 파지하면 깨져버리는 경우도 있었다.
본 발명의 고분자 전해질 재료 및 고분자 전해질막은, 다양한 전기화학 장치(예를 들어, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도, 연료 전지용에 적합하며, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 적합하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트랙 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형의 발전기 등 종래의 일차 전지, 이차 전지의 대체, 또는 이것들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (M1)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체이며, 전체 페닐기의 50％를 초과하는 페닐기에 술폰산기가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 술폰산 유도체.
    Figure 112014062863655-pct00057

    (화학식 (M1)에 있어서, n1은 1 이상의 정수를 나타내고, a1 내지 a4는 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X1은 각각 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, 또한 Y1은 전자 흡인성기를 나타내고, Z1은 전자 흡인성기, -O- 또는 -S-를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (M1)이 하기 화학식 (M2)로 표시되는 방향족 술폰산 유도체.
    Figure 112014000584455-pct00058

    (화학식 (M2)에 있어서, n2는 1 이상의 정수를 나타내고, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 또한 X2는 각각 독립하여 F 또는 Cl를 나타내고, Y2는 -CO- 또는 -SO2-을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (M2)가 하기 화학식 (M3)으로 표시되는 방향족 술폰산 유도체.
    Figure 112014000584455-pct00059

    (화학식 (M3)에 있어서, n3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄)
  4. 제1항에 기재된 방향족 술폰산 유도체를 사용하여 중합한 것을 특징으로 하는 술폰산기 함유 중합체.
  5. 하기 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 20 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 술폰산기 함유 중합체.
    Figure 112014000584455-pct00060

    (화학식 (P1) 및 (P2)에 있어서, n4는 1 내지 3의 정수를 나타내고, M은 각각 독립하여 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, *은 화학식 (P1), (P2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 적어도 화학식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 세그먼트와 술폰산기를 실질적으로 함유하지 않는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 술폰산기 함유 중합체.
  7. 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1), 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체이며, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 하기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    Figure 112014000584455-pct00061

    (화학식 (S1)에 있어서, 각각 독립적으로, X4는 이온성기를 나타내고, c1은 1 이상의 정수를 나타내고, Y4는 전자 흡인성기를 나타내고, Z4는 전자 흡인성기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타내며, X4, c1, Y4, Z4는, 상이한 2종류 이상의 기나 숫자를 나타낼 수도 있고, *은 화학식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 이온성기 X4가 술폰산기인 블록 공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (S1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (S2)로 표시되는 구성 단위인 블록 공중합체.
    Figure 112014000632213-pct00062

    (화학식 (S2) 중, M1 내지 M4는, 수소, 금속 양이온, 암모늄 양이온을 나타내며, M1 내지 M4는 2종류 이상의 기를 나타낼 수도 있고, *은 화학식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  10. 제7항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)가 적어도 하기 화학식 (Q1) 및/또는 (Q2)와, 하기 화학식 (Q4)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 화학식 (Q1), (Q2), (Q3) 및 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율이, 하기 식 (T1)을 만족하는 블록 공중합체.
    0≤Y<X<Z<1 (T1)
    [여기서, 화학식 (Q1) 내지 (Q4)로 표시되는 구성 단위의 합계 몰량을 기준으로 한 경우에, X는 화학식 (Q1)과 (Q2)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율의 합을 나타내고, Y, Z는 각각 화학식 (Q3), (Q4)로 표시되는 구성 단위의 함유 몰분율을 나타내며, X+Y+Z=1을 만족함
    Figure 112014000632213-pct00063

    (화학식 (Q1) 내지 (Q4)에 있어서, 각각 독립적으로, X2 및 X3은 이온성기를 나타내고, Y2는 전자 흡인성기 또는 직접 결합을 나타내고, Y3은 전자 흡인성기를 나타내고, Z2 및 Z3은 전자 흡인성기, -O- 또는 -S-을 나타내고, b1 및 b2는, b1+b2=1을 만족하는 정수를 나타내고, b3 및 b4는 2≤b3+b4≤8을 만족하는 정수이고, 화학식 (Q1) 내지 (Q4)에 있어서, 페닐렌기는, 이온성기를 제외하고 임의의 기로 치환되어 있을 수도 있고, *은 화학식 (Q1) 내지 (Q4) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)]
  11. 제7항에 있어서, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)가 하기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체.
    Figure 112014000632213-pct00064

    (화학식 (NP1)로 표시되는 부위는, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않으며, 또한 Y7은 전자 흡인성기를 나타내고, Z7은 전자 흡인성기, -O-, -S- 또는 직접 결합을 나타내고, *은 화학식 (NP1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (NP1)로 표시되는 구성 단위가 하기 화학식 (NP3)로 표시되는 구성 단위인 블록 공중합체.
    Figure 112014000584455-pct00065

    (*은 화학식 (NP3) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
  13. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 세그먼트간을 연결하는 링커 부위를 1개 이상 더 함유하는 블록 공중합체.
  14. 제7항에 있어서, 이온 교환 용량이 1.5 meq/g 내지 3.5 meq/g인 블록 공중합체.
  15. 제7항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 몰 조성비 (A1/A2)가 0.2 이상, 5 이하인 블록 공중합체.
  16. 제7항에 있어서, 이온성기를 함유하는 세그먼트(A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(A2)의 수 평균 분자량이, 0.5만 이상 5만 이하이고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만 이상 100만 이하인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  17. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 술폰산기 함유 중합체 또는 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 재료.
  18. 제17항에 기재된 고분자 전해질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 성형체.
  19. 제17항에 기재된 고분자 전해질 재료를 사용하여 구성된 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020147000162A 2011-06-28 2012-06-27 방향족 술폰산 유도체, 술폰산기 함유 중합체, 블록 공중합체, 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 성형체 및 고체 고분자형 연료 전지 KR101457329B1 (ko)

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