JP2022151724A - ブロック共重合体、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 - Google Patents
ブロック共重合体、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
イオン性基を含有するセグメント(以下「イオン性セグメント」という)と、イオン性基を含有しないセグメント(以下「非イオン性セグメント」という)と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、前記イオン性セグメントが、数平均分子量が50,000を超え150,000未満である芳香族炭化水素系重合体を有し、前記イオン性セグメントの数平均分子量をMn1、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をMn2、前記ブロック共重合体の数平均分子量をMn3とするとき、Mn3/(Mn1+Mn2)>1の関係を満たすことを特徴とするブロック共重合体、である。
上記ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質材料、である。
上記高分子電解質材料を含むことを特徴とする高分子電解質成型体、である。
上記高分子電解質材料を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、である。
上記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする触媒層付電解質膜、である。
上記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体、である。
上記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする固体高分子燃料電池、である。
上記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする水電解式水素発生装置、である。
本発明のブロック共重合体は、前記一般式(S1)で表される構造が下記一般式(S2)で表される構造であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体を含有することが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、前記一般式(S3)で表される構造が下記一般式(S4)で表される構造であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、共連続相分離構造を有することが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントと、非イオン性セグメントと、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、上記イオン性セグメントが、数平均分子量が50,000を超え150,000未満である芳香族炭化水素系重合体を有し、上記イオン性セグメントの数平均分子量をMn1、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をMn2、上記ブロック共重合体の数平均分子量をMn3とするとき、Mn3/(Mn1+Mn2)>1の関係を満たすことを特徴とする、ブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、芳香族炭化水素系重合体を有するイオン性セグメントを含有する。炭化水素系とは、パーフルオロ系以外であることを意味し、芳香族炭化水素系重合体とは、パーフルオロ系以外の重合体であって、主として芳香環から構成される重合体である。
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、上記イオン性セグメントとしては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
またイオン性セグメントを合成するために用いられる非イオン性モノマーとして、芳香族ジフェノール化合物が挙げられ、特に後述する保護基を有する芳香族ジフェノール化合物であることが好ましい。以上、イオン性セグメントを合成するために用いられるモノマーについて説明した。
本発明のブロック共重合体について、非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体を含有することが好ましい。芳香族ポリエーテル系重合体の構造として例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルスルホンが知られているが、これら構造に限定されるものでなく、芳香族ポリエーテル系重合体とは、芳香族基とエーテル結合を繰り返し単位の構造として含有していればよい。
イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントが連結され、1つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離する。そして、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから、長距離相互作用が生じ、その効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれる。ここで、ドメインとは、1本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。
Mn1とMn2について、2<Mn1/Mn2<7を満たすとき、ブロック共重合反応が適切に進行し、高分子量のブロック共重合体を得ることができること、およびプロトン伝導に適した相分離構造を形成することができることから、好ましい。
(1)両末端に-OM基(Mは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。)を有するイオン性セグメントおよび両末端に-OM基を有する非イオン性セグメントのうちの一方のセグメントについて、そのセグメントの両末端の-OM基とリンカー化合物とを反応させて、そのセグメントの両末端にリンカー部位を導入する工程。
(2)(1)で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の-OM基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。
本発明のブロック共重合体を電解質として用いた高分子電解質膜は、共連続な相分離構造を有することが好ましい。イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡(TEM)、小角X線散乱(SAXS)、原子間力顕微鏡(AFM)等によって分析することが可能である。
フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、1μm以下が好ましい。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー(株)製HLC-8022GPCを、またガードカラムとして、東ソー(株)製TSKgelGuardColumnSuperH-H(内径4.6mm、長さ3.5cm)を用い、GPCカラムとして東ソー(株)製TSKgelSuperHM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N-メチル-2-ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN-メチル-2-ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃、測定波長265nmで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
以下の1]~4]に示す中和滴定法により測定した。測定は3回実施し、その平均値を取った。
1]プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
2]ブロック共重合体に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
3]0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
4]IECは下記式により求めた。
IEC(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)。
膜状の試料片を3mm×20mmの大きさで採取し、温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置TMA/SS6100((株)日立ハイテクサイエンス製)のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、20mNの応力がかかるよう設定した。炉内で、23℃、50%RHで試料を1時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を23℃で固定し、30分かけて30%RH(乾燥条件)に湿度調整し、20分間ホールドした。次に30分かけて90%RH(加湿条件)に湿度調整した。この乾湿サイクル(30%RH-90%RH)を1サイクルとして、10サイクル目の30%RHの寸法変化率(%)と90%RHの寸法変化率(%)の差を、乾湿寸法変化率(%)とした。
染色剤として2重量%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で72時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片80nmを切削し、得られた薄片をCuグリッド上に回収しTEM観察に供した。観察は加速電圧100kVで実施し、撮影は、写真倍率として×20,000、×40,000になるように撮影を実施した。機器としては、HT7700((株)日立ハイテク製)を使用した。
上記(4)記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置: 電界放出型電子顕微鏡(HRTEM)日本電子(株)製JEM 2100F
画像取得: DigitalMicrograph(Gatan社製)
システム: マーカー法
加速電圧: 200kV
撮影倍率: 30,000倍
傾斜角度: +60°~-62°
再構成解像度: 0 .71nm/pixel。
セルの白金電極上にイソプロパノールベースのカーボンペースト(イーエムジャパン(株)製 G7711)を塗布し、18mm×6mmにカットされた拡散層電極(E-TEK社製 ELAT GDL 140-HT)を貼り付けた。セルの電極間に30mm×8mmにカットした電解質膜を配置し、セルを1MPaで締結してMTS740のチャンバー内に格納した。電解質膜の膜厚方向のプロトン抵抗はMTS740膜抵抗測定システム(Scribner社製)で評価した。MTS740は温度制御したチャンバー内にセルを格納し、加湿器を通してチャンバー内にマスフローコントローラーで空気ガスを供給した。セルには周波数応答アナライザーPSM1735(Newtons4th社製)が接続されており、交流信号を1MHzから1KHzに掃引することにより抵抗を求めることができる。
プロトン伝導度(mS/cm)=1/(抵抗値(Ω)×アクティブエリア(cm2)/試料厚(cm))。
検体となる高分子電解質膜10mgを、DSC装置内において、110℃で3時間予備乾燥した後、検体をDSC装置から出さずに、以下の条件にて200℃まで昇温させ、昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
DSC装置:DSC7000X((株)日立ハイテク製)
測定温度範囲:30℃~200℃
温度制御:交流温度制御
昇温速度:2℃/min
振幅:±3℃
印加周波数:0.02Hz
試料パン:アルミニウム製クリンプパン
測定、予備乾燥雰囲気:窒素100mL/min
予備乾燥:110℃、3時間。
検体となる高分子電解質膜を回折計にセットし、以下の条件にてX 線回折測定を行った。
X線回折装置:ブルカー社製D8 ADVANCE
X線:Cu-Kα
X線出力:40kV-40mA
光学系: 集中法光学系
スキャン速度:2θ=2/min
スキャン方法:2θ-θ
スキャン範囲:2θ=5~60°
スリット:発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分
の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下
記の計算式から結晶化度を算出した。
攪拌器、温度計及び留出管を備えた500mlフラスコに、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン49.5g、エチレングリコール134g、オルトギ酸トリメチル96.9g及びp-トルエンスルホン酸一水和物0.50gを仕込み、溶液とした。その後78~82℃で2時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで120℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を5%炭酸カリウム水溶液100mlで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80mlを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジオキソラン52.0gを得た。純度は99.9%であった。
4,4’-ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩(NaCl)200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は99.3%であった。
4,4-ジフルオロジフェニルスルホン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、3,3’-ジスルホン酸ナトリウム塩-4,4’-ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は99.3%であった。
(下記一般式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa1の合成)
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、合成例1で得たK-DHBP25.83g(100mmol)および4,4’-ジフルオロベンゾフェノン21.38g(アルドリッチ試薬、98mmol)を入れた。装置内を窒素置換した後、N-メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mLを加え、150℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、170℃で3時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体数平均分子量は20,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム27.64g(アルドリッチ試薬、200mmol)、合成例1で得たK-DHBP12.91g(50mmol)、4,4’-ビフェノール9.31g(アルドリッチ試薬、50mmol)、合成例2で得たジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン41.60g(98.5mmol)および18-クラウン-6を26.40g(和光純薬100mmol)入れた。装置内を窒素置換した後、NMP300mL、トルエン100mLを加え、150℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、170℃で6時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G5)で示されるイオン性オリゴマーa2(末端:ヒドロキシ基)を得た。このイオン性オリゴマーa2の数平均分子量は45,000であった。なお、式(G5)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、400mmol)およびイオン性オリゴマーa2を49.0g入れた。装置内を窒素置換した後、NMP500mLを加え、60℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン/NMP溶液(1wt%)を19.8g加えた。80℃で18時間反応を行い、式(G6)で示されるイオン性オリゴマーa2’(末端:OM)を含むNMP溶液を得た。このイオン性オリゴマーa2’の数平均分子量は90,000であった。なお、式(G6)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2000mL SUS製重合装置に、イオン性オリゴマーa2’ 49.0gおよび非イオン性オリゴマーa1 7.65gを入れ、オリゴマーの総仕込み量が7wt%となるようにNMPを加えて、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール/NMP混合液(重量比2/1)への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体b1を得た。このブロック共重合体b1の数平均分子量は170,000であり、重量平均分子量は410,000であった。
(イオン性セグメントしてオリゴマーa2’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーa1を含有するブロック共重合体b2の合成)
非イオン性オリゴマーa1の使用量を5.4gとしたこと以外は実施例1と同様にして、ブロック共重合体b2を得た。このブロック共重合体b2の数平均分子量は180,000であり、重量平均分子量は430,000であった。
(式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa3の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を21.45gとしたこと以外はオリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーa3の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーa3の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は25,000であった。
非イオン性オリゴマーa1(7.65g)に代えて非イオン性オリゴマーa3(12.3g)を用いたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b3を得た。このブロック共重合体b3の数平均分子量は160,000であり、重量平均分子量は390,000であった。
(式(G5)で表されるイオン性オリゴマーa4の合成)
ジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を41.38g(98.0mmol)としたこと以外はイオン性オリゴマーa2の合成と同様にして、イオン性オリゴマーa4を得た。このイオン性オリゴマーa4の数平均分子量は35,000であった。
イオン性オリゴマーa2(49.0g)に代えてイオン性オリゴマーa4(37.16g)を用い、NMPの使用量を400mLとし、ヘキサフルオロベンゼン/NMP溶液(1wt%)の使用量を15.3gとしたこと以外はイオン性オリゴマーa2’の合成と同様にして、式(G6)で示されるイオン性オリゴマーa4’(末端:OM)を含むNMP溶液を得た。このオリゴマーa4’の数平均分子量は70,000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、イオン性オリゴマーa2’ 49.0gの代わりにイオン性オリゴマーa4’を37.16g用い、非イオン性オリゴマーa1の使用量を5.80gとしたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b4を得た。このブロック共重合体b4の数平均分子量は190,000であり、重量平均分子量は440,000であった。
(下記一般式(G7)で表される非イオン性オリゴマーa1’の合成)
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム1.1g(アルドリッチ試薬、8mmol)および非イオン性オリゴマーa1を20.0g(1mmol)入れた。装置内を窒素置換した後、NMP100mL、トルエン30mLを加え、100℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去した。その後、2,6-ジフルオロベンゾニトリル0.84g(アルドリッチ試薬、6mmol)を入れ、105℃で12時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G7)で示される非イオン性オリゴマーa1’(末端:フルオロ基)を得た。この非イオン性オリゴマーa1’の数平均分子量は21,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、400mmol)およびイオン性基を含有するオリゴマーa4を37.16g入れた。装置内を窒素置換した後、NMP400mLを加え、60℃で内容物を溶解させた後に、2,6-ジフルオロベンゾニトリル/NMP溶液(1wt%)を11.4g加えた。80℃で18時間反応を行い、式(G8)で示されるイオン性オリゴマーa4”(末端:OM)を含むNMP溶液を得た。このイオン性オリゴマーa4”の数平均分子量は70,000であった。なお、式(G8)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
イオン性オリゴマーa2’(49.0g)の代わりにイオン性オリゴマーa4”(37.16g)を用い、非イオン性オリゴマーa1’の使用量を5.80gとしたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b5を得た。このブロック共重合体b5の数平均分子量は、100,000であり、重量平均分子量は260,000であった。
(イオンセグメントしてオリゴマーa4”、非イオン性セグメントとしてオリゴマーa1を含有するブロック共重合体b6の合成)
非イオン性オリゴマーa1’(5.80g)の代わりに非イオン性オリゴマーa1(9.29g)を用いたこと以外はブロック共重合体b5の合成と同様にして、ブロック共重合体b6を得た。このブロック共重合体b6の数平均分子量は、150,000であり、重量平均分子量は380,000であった。
(下記式(G9)で表される非イオン性オリゴマーa5の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、4,4’-ジフルオロジフェニルスルホンを24.92g用いたこと以外はオリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーa5の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーa5の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は20,000であった。
ジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン41.60gの代わりに合成例3で得た3,3’-ジスルホン酸ナトリウム塩-4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン44.94g(98.1mmol)を用いたこと以外はイオン性オリゴマーa2の合成と同様にして、式(G10)で示されるイオン性オリゴマーa6(末端ヒドロキシ基)を得た。このイオン性オリゴマーa6の数平均分子量は41,000であった。なお、式(G10)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
イオン性オリゴマーa2(49.0g)に代えてイオン性オリゴマーa6(45.76g)を用い、ヘキサフルオロベンゼン/NMP溶液(1wt%)19.8gに代えて2,6-ジフルオロベンゾニトリル/NMP溶液(1wt%)16.35gを用いたこと以外はイオン性オリゴマーa2’の合成と同様にして、式(G11)で示されるイオン性基オリゴマーa6’(末端:OM)を含むNMP溶液を得た。このイオン性オリゴマーa6’の数平均分子量は82,000であった。なお、式(G11)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
イオン性オリゴマーa2’(49.0g)の代わりにイオン性基オリゴマーa6’(45.76g)を用い、非イオン性オリゴマーa1(7.65g)の代わりに非イオン性オリゴマーa5(13.12g)を用いたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b7を得た。このブロック共重合体b7の数平均分子量は、160,000であり、重量平均分子量は380,000であった。
(一般式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa7の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を21.27gとしたこと以外は非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーa7の末端ヒドロキシ体の(末端:ヒドロキシル基)を得た。この非イオン性オリゴマーa7の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は16,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム27.64g(アルドリッチ試薬、200mmol)、合成例1で得たK-DHBP12.91g(50mmol)および4,4’-ビフェノール9.31g(アルドリッチ試薬、50mmol)、合成例2で得たジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン41.85g(99.1mmol)、を入れた。装置内を窒素置換した後、ジメチルスルホキシド(DMSO)300mL、トルエン100mLを加え、133℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、150℃で2時間重合し、155℃に昇温しさらに1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式(G5)で示されるイオン性オリゴマーa8(末端:ヒドロキシ基)を得た。このイオン性オリゴマーa8の数平均分子量は56,000であった。
イオン性オリゴマーa2’(49.0g)の代わりにイオン性オリゴマーa8(32.79g)を用い、非イオン性オリゴマーa1(7.65g)の代わりに非イオン性オリゴマーa7(8.19g)を用いたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b8を得た。このブロック共重合体b8の数平均分子量は、140,000、重量平均分子量は360,000であった。
(一般式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa9の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を20.84gとしたこと以外は非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーa9の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーa9の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は9,000であった。
非イオン性オリゴマーa7(8.19g)の代わりに非イオン性オリゴマーa9(5.12g)を用いたこと以外はブロック共重合体b8の合成と同様にして、ブロック共重合体b9を得た。このブロック共重合体b9の数平均分子量は190,000、重量平均分子量は450,000であった。
(一般式(G9)で表される非イオン性オリゴマーa10の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、4,4-ジフルオロジフェニルスルホン23.65gを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーa10の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーa10の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は10,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記合成例1で得たK-DHBP12.9g(50mmol)および4,4’-ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、合成例3で得た3,3’-ジスルホン酸ナトリウム塩-4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン45.12g(99.1mmol)を入れた。装置内を窒素置換した後、DMSO300mL、トルエン100mLを加え、130℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、155℃で3時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式(G10)で示されるイオン性オリゴマーa11(末端ヒドロキシ基)を得た。このイオン性オリゴマーa11の数平均分子量は57,000であった。
イオン性オリゴマーa2’(49.0g)の代わりにイオン性オリゴマーa11(65.82g)を用い、非イオン性オリゴマーa1(7.65g)の代わりに非イオン性オリゴマーa10(10.28g)を用いたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b10を得た。このブロック共重合体b10の数平均分子量は110,000であり、重量平均分子量は280,000であった。
(下記一般式(G12)で表されるイオン性オリゴマー前駆体a12の合成)
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、乾燥したN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)200mlと、3-(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル16.9g(42mmol)、4-クロロフェノール0.09g(0.7mmol)を入れて、窒素雰囲気下で、80℃で2時間撹拌した。その後、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル30g(109mmol)を入れて、4時間撹拌した。乾燥したDMAc300mLで希釈し、アセトンを1L注ぎ、凝固した後に、80℃で真空乾燥し、下記式(G12)で示されるイオン性オリゴマー前駆体a12(末端:ヒドロキシ基)を得た。数平均分子量は22,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、400mmol)およびイオン性オリゴマーa12を11.1g入れた。装置内を窒素置換した後、乾燥したDMAc200mLを加え、60℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン/DMAc溶液(1wt%)を30.6g加えた。80℃で24時間反応を行い、下記式(G13)で示されるイオン性オリゴマー前駆体a12’(末端:OM)を含むDMAc溶液を得た。イオン性オリゴマー前駆体a12’の数平均分子量は67,000であった。なお、式(G13)において、Mは、水素原子、NaまたはKを表す。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、乾燥したNMP200mL、2,5-ジクロロベンゾフェノン10.08g(40mmol)および4-クロロフェノール0.12g(0.9mmol)を入れて、窒素雰囲気下で、80℃で2時間撹拌した。さらにビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル30g(109mmol)を入れて、4時間撹拌した。乾燥したNMP300mLで希釈し、10wt%塩酸水溶液1Lに沈殿したあと、80℃で真空乾燥し、下記式(G15)で示される非イオン性オリゴマーa13の末端ヒドロキシ体を得た。数平均分子量は9,000であった。
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、イオン性オリゴマー前駆体a12’を11.1gおよび非イオン性オリゴマーa13を5.71g入れ、オリゴマーの総仕込み量が7wt%となるようにDMAcを加えて、105℃で24時間反応を行った。重合反応溶液をDMAc500mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
(一般式(G5)で表されるイオン性オリゴマーa14の合成)
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、炭酸カリウム27.64g(アルドリッチ試薬、200mmol)、合成例1で得たK-DHBP12.91g(50mmol)、4,4’-ビフェノール9.31g(アルドリッチ試薬、50mmol、合成例2で得たジソジウム-3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン41.47g(98.2mmol)および18-クラウン-6を26.40g(和光純薬100mmol)入れた。装置内を窒素置換した後、NMP300mL、トルエン100mLを加え、150℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、170℃で6時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式(G5)で示されるイオン性オリゴマーa14(末端:ヒドロキシ基)を得た。このイオン性オリゴマーa14の数平均分子量は42,000であった。
イオン性オリゴマーa2’(49.0g)の代わりにイオン性基オリゴマーa14(43.57g)を用い、非イオン性オリゴマーa1(7.65g)の代わりに非イオン性オリゴマーa9(10.89g)を用いたこと以外はブロック共重合体b1の合成と同様にして、ブロック共重合体b12を得た。このブロック共重合体b12の数平均分子量は140,000であり、重量平均分子量は400,000であった。
(式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa15の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を20.18gとしたこと以外は非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーa15の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーa15の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は5,000であった。
非イオン性オリゴマーa9(10.89g)の代わりに非イオン性オリゴマーa15(6.81g)を用いたこと以外はブロック共重合体b12の合成と同様にして、ブロック共重合体b13を得た。このブロック共重合体b13の数平均分子量は130,000であり、重量平均分子量は400,000であった。
(式(G4)で表される非イオン性オリゴマーa16の合成)
4,4’-ジフルオロベンゾフェノンの使用量を19.99gとしたこと以外は非イオン性オリゴマーa1の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、(非イオン性オリゴマーa16の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーa16の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は4,000であった。
非イオン性オリゴマーa15(6.81g)の代わりに非イオン性オリゴマーa16(4.84g)を用いたこと以外はブロック共重合体b13の合成と同様にして、ブロック共重合体b14を得た。このブロック共重合体b14の数平均分子量は130,000であり、重量平均分子量は400,000であった。
(イオン性セグメントとしてオリゴマーa14、非イオン性セグメントとしてオリゴマーa1を含有するブロック共重合体b15の合成)
イオン性基オリゴマーa14の使用量を44.68gとし、非イオン性オリゴマーa9(10.58g)の代わりに非イオン性オリゴマーa1(11.17g)を用い、105℃での反応時間を18時間としたこと以外はブロック共重合体b12の合成と同様にして、ブロック共重合体b15を得た。このブロック共重合体b15の数平均分子量は60,000であり、重量平均分子量は180,000であった。
(イオン性セグメントとしてオリゴマーa2’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーa1を含有するブロック共重合体b16の合成)
非イオン性オリゴマーa1の使用量を12.25gとしたこと以外は実施例1と同様にして、ブロック共重合体b16を得た。このブロック共重合体b16の数平均分子量は100,000であり、重量平均分子量は250,000であった。
(イオン性セグメントとしてオリゴマーa6、非イオン性セグメントとしてオリゴマーa10を含有するブロック共重合体b17の合成)
攪拌器、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた2,000mLのSUS製重合装置に、イオン性オリゴマーa6を45.76gおよび非イオン性オリゴマーa10を8.93g入れ、オリゴマーの総仕込み量が7wt%となるようにNMPを加えて、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール/NMP混合液(重量比2/1)への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体b18を得た。このブロック共重合体b17の数平均分子量は120,000であり、重量平均分子量は290,000であった。
[測定結果]
実施例および比較例で得られたブロック共重合体および該ブロック共重合体を用いた高分子電解質膜の測定結果を表1に示す。
Claims (20)
- イオン性基を含有するセグメント(以下「イオン性セグメント」という)と、イオン性基を含有しないセグメント(以下「非イオン性セグメント」という)と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、前記イオン性セグメントが、数平均分子量が50,000を超え150,000未満である芳香族炭化水素系重合体を有し、前記イオン性セグメントの数平均分子量をMn1、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をMn2、前記ブロック共重合体の数平均分子量をMn3とするとき、Mn3/(Mn1+Mn2)>1の関係を満たすことを特徴とするブロック共重合体。
- 示差走査熱量分析法によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化熱量が0.1J/g以上であるか、または広角X線回折によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化度が0.5%以上であることを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体。
- 前記芳香族炭化水素系重合体が芳香族ポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 前記芳香族炭化水素系重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることを特徴とする請求項3に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 2<Mn1/Mn2<7の関係にあることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテルケトン系重合体を含有することを特徴とする請求項9に記載のブロック共重合体。
- 共連続相分離構造を有することを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 請求項1~13のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質材料。
- 請求項14に記載の高分子電解質材料を含むことを特徴とする高分子電解質成型体。
- 請求項14に記載の高分子電解質材料を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項16に記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする触媒層付電解質膜。
- 請求項16に記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項16に記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする固体高分子燃料電池。
- 請求項16に記載の高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする水電解式水素発生装置。
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