WO2022202596A1 - 高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 - Google Patents

高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202596A1
WO2022202596A1 PCT/JP2022/012208 JP2022012208W WO2022202596A1 WO 2022202596 A1 WO2022202596 A1 WO 2022202596A1 JP 2022012208 W JP2022012208 W JP 2022012208W WO 2022202596 A1 WO2022202596 A1 WO 2022202596A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
oligomer
ionic
nonionic
segment
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/012208
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
村上和歩
松井一直
田中毅
出原大輔
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to KR1020237021116A priority Critical patent/KR20230159814A/ko
Priority to CN202280022394.3A priority patent/CN117043997A/zh
Priority to AU2022244712A priority patent/AU2022244712A1/en
Priority to EP22775384.5A priority patent/EP4317259A1/en
Priority to JP2022527104A priority patent/JP7142807B1/ja
Priority to US18/280,549 priority patent/US20240182639A1/en
Priority to CA3211729A priority patent/CA3211729A1/en
Publication of WO2022202596A1 publication Critical patent/WO2022202596A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C08G65/405—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group in ring structure, e.g. phenolphtalein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte molded article, a polymer electrolyte molded article using the same, a polymer electrolyte membrane, an electrolyte membrane with a catalyst layer, a membrane electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, and a water electrolysis hydrogen generator. Regarding.
  • a fuel cell is a type of power generation device that extracts electrical energy by electrochemically oxidizing fuels such as hydrogen and methanol, and has been attracting attention as a clean energy source in recent years.
  • polymer electrolyte fuel cells have a low standard operating temperature of around 100°C and a high energy density. A wide range of applications are expected as a power generation device.
  • Polymer electrolyte fuel cells are also attracting attention as a power source for small mobile devices and mobile devices, and are expected to be used as a substitute for secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium-ion batteries in mobile phones and personal computers. ing.
  • a fuel cell is usually configured as a unit of cells in which a membrane electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators.
  • the MEA has catalyst layers arranged on both sides of an electrolyte membrane, and gas diffusion layers further arranged on both sides thereof.
  • a catalyst layer and a gas diffusion layer sandwiching an electrolyte membrane constitute a pair of electrode layers, one of which is an anode electrode and the other is a cathode electrode. Electric power is produced by an electrochemical reaction when fuel gas containing hydrogen comes into contact with the anode electrode and air comes into contact with the cathode electrode.
  • the electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material. Polymer electrolyte materials are also used as binders for catalyst layers.
  • Polymer electrolytes having a phase-separated structure have been proposed as hydrocarbon-based polymer electrolytes that have excellent proton conductivity even under low humidification conditions and have excellent mechanical strength and chemical stability (e.g., See Patent Documents 1 to 3).
  • the object of the present invention is to realize a polymer electrolyte molded body that has excellent proton conductivity and excellent physical durability.
  • the present inventors have found that the average period size of phase separation in water and the average period size of phase separation in air are within appropriate ranges in polymer electrolyte molded bodies, so that both proton conductivity and physical durability can be achieved. I found that it can be done, and arrived at the present invention.
  • the average periodic size in water and the average periodic size in the atmosphere are (average periodic size in water) / (in the atmosphere) It is a polymer electrolyte molded article characterized by satisfying the average period size) ⁇ 2.20.
  • the polymer electrolyte molded article of the present invention has excellent proton conductivity and excellent physical durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a phase separation structure in a polymer electrolyte compact.
  • a polymer electrolyte compact according to an embodiment of the present invention has a phase separation structure.
  • the phrase that the polymer electrolyte compact has a phase-separated structure means that the phase-separated structure can be confirmed when the polymer electrolyte compact is observed with small-angle X-ray scattering (SAXS) or a transmission electron microscope (TEM). means.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • TEM transmission electron microscope
  • the polymer electrolyte molded article of the present invention has an average periodic size of the phase-separated structure in water (hereinafter referred to as "average periodic size in water”) and a phase-separated structure
  • the average periodic size in air (hereinafter referred to as "average periodic size in air”) satisfies (average periodic size in water)/(average periodic size in air) ⁇ 2.20.
  • the average periodic size in water and the average periodic size in the air in the present invention are defined as values measured under the conditions described in Examples below by a synchrotron small-angle X-ray scattering method.
  • the relationship between the average period size in water and the average period size in air is (average period size in water) ⁇ (average period size in air). This is because the hydrophilic domains in the electrolyte swell with water in water. In other words, it is predicted that the closer the average period size in water to the average period size in the air, the better the polymer electrolyte compact with suppressed swelling.
  • the present inventors found that when the relationship of (average period size in water) / (average period size in the atmosphere) ⁇ 2.20 is satisfied, proton conductivity and physical durability and can be compatible at a relatively high level.
  • the relationship between the average period size in water and the average period size in the atmosphere is preferably (average period size in water) / (average period size in the atmosphere) ⁇ 2.10, and (average period size in water )/(average periodic size in air) ⁇ 1.80, and particularly preferably (average periodic size in water)/(average periodic size in air) ⁇ 1.40.
  • the average period size in the air is preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more, from the viewpoint of proton conductivity at low humidity.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 100 nm or less from the viewpoint of maintaining the phase separation structure.
  • the average periodic size in water is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, from the viewpoint of proton conductivity in high humidification. From the viewpoint of enhancing dimensional stability, it is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less.
  • Methods for adjusting the average period size in air and the average period size in water include (1) adjusting the temperature and humidity conditions and the drying rate of the solvent during molding of the polymer electrolyte compact, and (2) the polarity of the polymer electrolyte. (3) A segment containing an ionic group in the block copolymer constituting the polymer electrolyte (hereinafter referred to as "ionic segment” ) and the molecular weight of the segment containing no ionic group (hereinafter referred to as “nonionic segment”), that is, the molecular chain length.
  • ionic segment A segment containing an ionic group in the block copolymer constituting the polymer electrolyte
  • nonionic segment the molecular weight of the segment containing no ionic group
  • the average period size in water tends to increase
  • the molecular weight of the nonionic segment is increased relative to the ionic segment
  • the average period size in the atmosphere tends to increase.
  • Increasing both the molecular weight of the ionic segment and the molecular weight of the nonionic segment tends to increase the average period size in the atmosphere.
  • the molecular chain length of the ionic segment is one of the factors affecting the hydrophilic domain size forming the proton conducting channel in the phase separation structure.
  • the number average molecular weight Mn1 of the ionic segment is preferably more than 45,000.
  • Mn1 is more preferably greater than 50,000, even more preferably greater than 60,000, and most preferably greater than 80,000.
  • the upper limit of Mn1 is not particularly limited, it is preferably less than 150,000 from the viewpoint of further improving the dimensional stability of the polymer electrolyte molded article under high temperature and high humidification conditions.
  • the molecular chain length of the nonionic segment is one of the factors that affect the hydrophobic domain size, which contributes to crystallinity and water resistance.
  • the number average molecular weight Mn2 of the nonionic segment is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more. Although the upper limit of Mn2 is not particularly limited, it is preferably 50,000 or less from the viewpoint of polymerizability.
  • Mn1 and Mn2 preferably satisfy formula 1 below, and more preferably satisfy formula 2 below.
  • Such a block copolymer is preferable from the viewpoint of adjusting the average periodic size of the phase-separated structure in air and in water within the range described above.
  • the method is not particularly limited as long as the desired molecular weight can be achieved.
  • the method of linking the polymers with a linker is particularly preferred because it imposes less restrictions on the process.
  • the polymer electrolyte compact according to the embodiment of the present invention preferably has a co-continuous phase separation structure.
  • the phase separation structure can be controlled by adjusting the aggregation state and shape of the ionic segment and the nonionic segment, the temperature and humidity conditions during phase separation formation, the polarity of the solvent, and the drying rate of the solvent.
  • FIG. 1 shows an example of the phase separation structure of the electrolyte membrane. Phase separation structures are roughly classified into four types: bicontinuous (M1), lamellar (M2), cylinder (M3), and sea-island (M4).
  • the polymer electrolyte compact of the present invention has a phase separation structure of any one of (M1) to (M4).
  • the continuous phase (phase 1) of the white part is formed by one segment selected from the ionic segment and the nonionic segment, and the continuous phase or dispersed phase of the gray part ( Phase 2) is formed by the other segment.
  • phase separation structure is described in, for example, Annual Review of Physical Chemistry, 41, 1990, p. 525, etc.
  • phase-separated structure consisting of cocontinuous (M1) and lamellar (M2)
  • both ionic and nonionic segments form a continuous phase.
  • Electrolyte membranes with such a phase-separated structure have excellent proton conductivity due to the formation of continuous proton-conducting channels.
  • the polymer electrolyte molded article of the present invention preferably has a co-continuous (M1) or lamellar (M2) phase separation structure, and particularly preferably has a co-continuous (M1) phase separation structure.
  • the above domain means a mass formed by aggregation of similar segments in one or more polymer chains.
  • the electrolyte membrane has a cocontinuous (M1) or lamellar (M2) phase separation structure.
  • M1 or lamellar (M2) phase separation structure when a desired image is observed by the following method, it is defined as having the structure.
  • a three-dimensional view obtained by TEM tomography observation is compared with a three-dimensional view of a digital slice extracted from three directions of length, width, and height.
  • the phase separation structure is bicontinuous (M1) or lamellar (M2)
  • ion Hydrophilic domains containing ionic segments and hydrophobic domains containing nonionic segments together form a continuous phase.
  • each of the continuous phases shows a complicated pattern
  • lamellar each of the continuous phases shows a layered pattern.
  • the continuous phase means, macroscopically, a phase in which individual domains are connected without being isolated, but it does not matter if there is a part that is not connected.
  • one of the domains does not form a continuous phase on at least one surface, so it can be distinguished from the co-continuous structure (M1) and lamellar structure (M2). Also, the structure can be determined from the patterns shown in each of the three views.
  • the electrolyte membrane is immersed in a 2 wt% lead acetate aqueous solution for 2 days to remove the ionic group with lead.
  • TEM transmission electron microscopy
  • phase separation structure can be analyzed by small-angle X-ray scattering (SAXS), atomic force microscope (AFM), etc. in addition to transmission electron microscope (TEM).
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • AFM atomic force microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the polymer electrolyte molded article according to the embodiment of the present invention preferably contains a block copolymer having one or more ionic segments and one or more nonionic segments.
  • the nonionic segment may contain a small amount of ionic groups as long as the effects of the present invention are not adversely affected.
  • “not containing an ionic group” and “nonionic” may be used interchangeably.
  • the segment is a partial structure in the block copolymer of the macromonomer used when synthesizing the block copolymer.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte molded body according to the embodiment of the present invention is preferably 1.5 meq/g or more and 3.1 meq/g or less from the viewpoint of the balance between proton conductivity and physical durability.
  • the ion exchange capacity is more preferably 1.9 meq/g or more and 3.0 meq/g or less, and 2.1 meq/g or more and 2.8 meq/g or less.
  • the ion exchange capacity of the ionic segment in the block copolymer is preferably high, preferably 2.5 meq/g or more, more preferably 3.0 meq/g, from the viewpoint of proton conductivity under low humidity conditions. above, and most preferably above 3.5 meq/g.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 6.5 meq/g or less, more preferably 5.0 meq/g or less, and most preferably 4.5 meq/g or less.
  • the ion exchange capacity of the nonionic segment in the block copolymer is preferably low, preferably 1.0 meq/g or less, more preferably 1.0 meq/g or less, from the viewpoints of hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability. is less than or equal to 0.5 meq/g, most preferably less than or equal to 0.1 meq/g.
  • the ion exchange capacity is the molar amount of ion exchange groups introduced per unit dry weight of the block copolymer, polymer electrolyte compact, polymer electrolyte material, and polymer electrolyte membrane.
  • the ion exchange capacity can be measured by elemental analysis, neutralization titration, or the like.
  • the ion exchange group is a sulfonic acid group, it can be calculated from the S/C ratio using elemental analysis, but it is difficult to measure when sulfur sources other than sulfonic acid groups are included. Therefore, in the present invention, the ion exchange capacity is defined as a value determined by the neutralization titration method described below.
  • the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte molded article according to the embodiment of the present invention is preferably a hydrocarbon-based polymer.
  • the hydrocarbon-based polymer as used in the present invention means a polymer other than a perfluoro-based polymer.
  • the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte compact according to the embodiment of the present invention is preferably an aromatic hydrocarbon polymer.
  • An aromatic hydrocarbon polymer is a polymer mainly composed of aromatic rings.
  • the aromatic rings contained in the aromatic hydrocarbon-based polymer may include not only hydrocarbon-based aromatic rings but also heterocycles.
  • the aromatic ring unit and a part of the aliphatic unit may constitute the polymer.
  • Specific examples of polymers that are constituents of aromatic hydrocarbon-based polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether-based polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene-based polymer, Aromatic ring structure selected from polyarylene ketone, polyether ketone, polyarylenephosphine sulfoxide, polyetherphosphine sulfoxide, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyimidesulfone and in the main chain.
  • aromatic polyether-based polymers are preferable from the viewpoint of cost and polymerizability.
  • An aromatic polyether-based polymer is a polymer mainly composed of aromatic rings, in which at least ether bonds are included in the repeating units as a mode of connecting the aromatic ring units.
  • Structures of aromatic polyether-based polymers include, for example, aromatic polyethers, aromatic polyetherketones, aromatic polyetheretherketones, aromatic polyetherketoneketones, aromatic polyetheretherketoneketones, and aromatic polyetherketones. Examples include, but are not limited to, ether ketone ketones, aromatic polyetherimides, aromatic polyethersulfones, and the like.
  • aromatic polyether ketone-based polymers and polyether sulfone-based polymers are preferable from the viewpoint of chemical stability and cost, and aromatic polyether ketones are preferable from the viewpoint of mechanical strength, dimensional stability, and physical durability. System polymers are most preferred.
  • An aromatic polyether ketone-based polymer is a polymer that is mainly composed of aromatic rings and that contains at least ether bonds and ketone bonds in the repeating units as the mode in which the aromatic ring units are linked.
  • An aromatic polyethersulfone-based polymer is a polymer that is mainly composed of aromatic rings and that contains at least ether bonds and sulfone bonds in the repeating units as the mode in which the aromatic ring units are linked.
  • the ionic segment contained in the block copolymer preferably contains a structure represented by the following general formula (S1) from the viewpoint of physical durability and dimensional stability of the polymer electrolyte molded product.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group, and at least one of Ar 1 to Ar 4 has an ionic group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a ketone group or a protecting group that can be derivatized to a ketone group. * represents a bond with general formula (S1) or another structural unit.
  • Preferred aromatic rings for Ar 1 to Ar 4 are hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and fluorenediyl group, and heteroarylene groups such as pyridinediyl, quinoxalinediyl and thiophenediyl. Examples include, but are not limited to.
  • the ionic group is preferably a negatively charged atomic group and preferably has proton exchange ability.
  • functional groups sulfonic acid groups, sulfonimide groups, sulfuric acid groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups and carboxylic acid groups shown in (f1) to (f7) below are preferably used.
  • Such ionic groups include those in which the above functional groups (f1) to (f7) are in the form of salts.
  • Examples of cations that form such salts include arbitrary metal cations, NR 4 + (where R is an arbitrary organic group), and the like. There are no particular restrictions on the metal cation, but Na, K and Li, which are inexpensive and can be easily substituted with protons, are preferred.
  • Two or more types of these ionic groups can be included in the polymer electrolyte material, and the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, or a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and it is most preferable to have a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.
  • the structure represented by the general formula (S1) should be a structure represented by the following general formula (P1) from the viewpoint of dimensional stability and raw material availability.
  • a structure represented by the following general formula (P2) is preferable, and more preferable from the viewpoint of raw material availability and polymerizability.
  • Y1 and Y2 each independently represent a ketone group or a protective group that can be derivatized to a ketone group.
  • M 1 to M 4 each independently represent a hydrogen atom, a metal cation or an ammonium cation.
  • n 1 to n 4 are each independently 0 or 1, and at least one of n 1 to n 4 is 1; * represents a bond with general formula (P1), (P2) or another structural unit.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (S1) contained in the ionic segment is more preferably 20 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more.
  • the ionic monomer used to synthesize the structural unit of the ionic segment as described above for example, the monomers described in paragraphs 0109 to 0115 of republished patent WO2013/031675 can be used.
  • Preferable examples of structures that may be contained other than the structure represented by the general formula (S1) as the ionic segment or as structural units constituting the ionic segment include the following general formulas (T1) and (T2 ) and the structure of an aromatic polyether ketone-based copolymer having a structure represented by:
  • B represents a divalent organic group containing an aromatic ring.
  • M5 and M6 each independently represent a hydrogen atom, a metal cation or an ammonium cation.
  • an ionic segment having a structure represented by general formula (P1) and structures represented by general formulas (T1) and (T2) is particularly preferred.
  • the amounts of structural units represented by general formulas (P1), (T1) and (T2) are p1, t1 and t2, respectively, the total molar amount of t1 and t2 is 100 mol As parts, p1 is preferably 75 mol parts or more, more preferably 90 mol parts or more, and still more preferably 100 mol % or more.
  • divalent organic group B containing an aromatic ring in the general formulas (T1) and (T2) various dihydric phenol compounds that can be used for the polymerization of aromatic polyether polymers by aromatic nucleophilic substitution reactions and those into which a sulfonic acid group has been introduced can be mentioned.
  • divalent organic group B containing an aromatic ring examples include, but are not limited to, groups represented by the following general formulas (X'-1) to (X'-6). do not have.
  • These may have an ionic group or an aromatic group. Moreover, these can also be used together as needed. Among them, from the viewpoint of crystallinity, dimensional stability, toughness and chemical stability, more preferably groups represented by general formulas (X'-1) to (X'-4), most preferably general formula ( X'-2) and groups represented by (X'-3).
  • the method is not particularly limited as long as the target molecular weight can be achieved.
  • a method of linking the polymers with a linker (L1) is not particularly limited as long as the target molecular weight can be achieved.
  • a dimer results in a segment with a number average molecular weight of 60,000
  • a trimer results in a segment having a number average molecular weight of 60,000. It becomes a segment with a number average molecular weight of 90,000.
  • the structural units linked by the linker (L1) may be the same structural unit or a combination of multiple different structural units.
  • the compound that becomes the linker (L1) site must be a highly reactive compound that can connect the constituent units while suppressing randomization and segment cleavage of the polymer.
  • linker (L1) examples include decafluorobiphenyl, hexafluorobenzene, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,6-difluorobenzonitrile and the like. It is not limited.
  • the nonionic segment contained in the block copolymer preferably contains a structure represented by the following general formula (S2) from the viewpoint of mechanical strength and dimensional stability.
  • Ar 5 to Ar 8 each independently represent an arylene group. However, none of Ar 5 to Ar 8 has an ionic group.
  • Y 3 and Y 4 each independently represent a ketone group or a protecting group that can be derivatized to a ketone group. * represents a bond with general formula (S2) or another structural unit.
  • Preferred aromatic rings for Ar 5 to Ar 8 include hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and fluorenediyl group, and heteroarylene groups such as pyridinediyl, quinoxalinediyl and thiophenediyl. Examples include, but are not limited to.
  • the nonionic segment preferably contains a structure represented by the following formula (P3) from the viewpoint of raw material availability. Among them, it is more preferable to contain a structural unit represented by the following formula (P4) from the viewpoint of mechanical strength due to crystallinity, dimensional stability, and physical durability.
  • Y3 and Y4 each independently represent a ketone group or a protecting group that can be derivatized to a ketone group.
  • * represents a bond with general formulas (P3) and (P4) or other structural units.
  • the content of the structures represented by the general formulas (S2) or (P3) and (P4) contained in the nonionic segment is preferably larger, more preferably 20 mol% or more, and 50 mol%. 80 mol % or more is most preferable. If the content is less than 20 mol %, the effects of the present invention on mechanical strength, dimensional stability and physical durability due to crystallinity may be insufficient, which is not preferred.
  • a nonionic segment is a segment that exhibits crystallinity when it contains a structural unit represented by the general formula (S3).
  • Such a block copolymer containing a nonionic segment is obtained by molding a block copolymer precursor in which a protective group has been introduced into at least the nonionic segment, and then at least a portion of the protective group contained in the molded article. can be produced by deprotecting the Block copolymers tend to have poorer processability than random copolymers due to the crystallization of the polymer that forms domains.
  • protecting group for example, protecting groups described in paragraphs 0122 to 0135 of JP-A-2015-79762 can be used.
  • the block copolymer preferably contains one or more linker (L2) sites connecting the ionic segment and the nonionic segment.
  • the linker (L2) is defined as a site that connects the ionic segment and the nonionic segment and has a chemical structure different from that of the ionic segment and the nonionic segment.
  • the linker (L2) may have the same structure as the linker (L1) described above, or may have a different structure.
  • This linker (L2) connects different segments while suppressing randomization of the copolymer due to an ether exchange reaction, segment cleavage, and other side reactions that may occur during copolymer synthesis. Therefore, by using a compound that provides such a linker (L2) as a raw material, a block copolymer can be obtained without lowering the molecular weight of each segment.
  • linker (L2) examples include decafluorobiphenyl, hexafluorobenzene, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,6-difluorobenzonitrile and the like. It is not limited.
  • Each segment in the block copolymer is preferably synthesized by an aromatic nucleophilic substitution reaction because it is easy to process.
  • An aromatic nucleophilic substitution reaction is a method of reacting a monomer mixture of a dihalide compound and a diol compound in the presence of a basic compound.
  • the polymerization can be carried out at a temperature range of 0-350°C, preferably at a temperature of 50-250°C. Although the reaction can be carried out without a solvent, it is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, and the like. However, it is not limited to these, as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, etc., but they are limited to these as long as they can convert diols into an active phenoxide structure. It can be used without being damaged. It is also suitable to add a crown ether such as 18-crown-6 to increase the nucleophilicity of the phenoxide. Crown ethers can be preferably used because they coordinate with sodium ions and potassium ions of the sulfonic acid group to improve the solubility of the sulfonate portion of the monomer or polymer in organic solvents.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed out of the system as an azeotrope by allowing toluene or the like to coexist in the reaction system regardless of the polymerization solvent.
  • a water absorbing agent such as a molecular sieve can also be used.
  • a block copolymer can be produced by synthesizing a block copolymer precursor and then deprotecting at least part of the protecting groups contained in the precursor.
  • the method for producing the block copolymer and block copolymer precursor of the present invention preferably includes at least the following steps (1) and (2). By providing these steps, it is possible to achieve improved mechanical durability and durability by increasing the molecular weight, and by alternately introducing both segments, the phase separation structure and domain size are strictly controlled Low humidified proton conductivity It is possible to obtain a block copolymer excellent in
  • One segment of an ionic segment having -OM groups (M represents a hydrogen atom, a metal cation or an ammonium cation) at both ends and a nonionic segment having -OM groups at both ends , a step of reacting —OM groups at both ends of the segment with a linker compound to introduce linker sites at both ends of the segment (2) Linkers at both ends of the segment into which the linker sites synthesized in (1) have been introduced A step of producing a block copolymer or a block copolymer precursor having an ionic segment and a nonionic segment by polymerizing the site and the -OM groups at both ends of the other segment.
  • M represents a hydrogen atom, a metal cation or an ammonium cation
  • segment represented by the general formula (S1) having —OM groups at both ends and the segment represented by the general formula (S2) having —OM groups at both ends include, respectively:
  • Examples include segments having structures represented by the following formulas (H3-1) and (H3-2).
  • the structures after the segments of the structures represented by the formulas (H3-1) and (H3-2) are each reacted with a halide linker include the following formulas (H3-3) and (H3-4), respectively. ) and the structure represented by.
  • the present invention is not limited to these.
  • N 1 , N 2 , N 3 and N 4 each independently represent an integer of 1 to 200;
  • N5 and N6 each independently represent an integer of 1-200.
  • halogen atoms are represented by F
  • terminal -OM groups are represented by -OK groups
  • alkali metals are represented by Na and K, respectively.
  • these formulas are inserted for the purpose of helping the reader's understanding, and do not necessarily represent the chemical structure, exact composition, alignment, position, number, molecular weight, etc. of sulfonic acid groups of the polymerized components of the polymer. and is not limited to these.
  • a ketal group was introduced as a protecting group for any segment, but in the present invention , a protective group may be introduced into a component having high crystallinity and low solubility. Therefore, the ionic segment does not necessarily need a protective group, and from the viewpoint of durability and dimensional stability, one without a protective group can also be preferably used.
  • the polymer electrolyte molded article according to the embodiment of the present invention preferably has crystallinity while having a phase-separated structure.
  • dimensional stability and mechanical strength are negatively correlated with ion exchange capacity.
  • the polymer electrolyte molded body according to the embodiment of the present invention has crystallinity, even when the ion exchange capacity is increased, compared to a polymer electrolyte having no crystallinity, it has high dimensional stability. can be realized.
  • crystallinity means that the heat quantity of crystallization of the polymer electrolyte molded body measured by differential scanning calorimetry is 0.1 J / g or more, or the polymer measured by wide-angle X-ray diffraction It means that the crystallinity of the electrolyte compact is 0.5% or more.
  • the term "having crystallinity" means that the polymer can be crystallized when heated, has the property of being crystallizable, or has already crystallized.
  • An amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer or a polymer that does not substantially progress in crystallization. Therefore, even a crystalline polymer may be in an amorphous state at that point if crystallization has not progressed sufficiently.
  • polymer electrolyte molded article includes membranes (including films and film-like ones), plate-like, fibrous, hollow fiber-like, particulate, block-like, It can take various forms depending on the intended use, such as microporous, coatings, foams, and binders for electrode catalyst layers. Among them, films and binders are preferred, and films are particularly preferred.
  • a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention is made of the above polymer electrolyte compact.
  • the polymer electrolyte molded article according to the embodiment of the present invention is molded into a film
  • a method of forming a film from a solution state or a method of forming a film from a molten state is possible at the stage of having a protective group such as ketal.
  • the former for example, there is a method of dissolving the polymer electrolyte material in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, casting the solution onto a glass plate or the like, and removing the solvent to form a film. I can give an example.
  • the solvent used for film formation may be any solvent as long as it can dissolve the block copolymer and then remove it.
  • Aprotic polar solvents such as sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphonate triamide; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and other alkylene glycol monoalkyl ethers, alcoholic solvents such as isopropanol, water and mixtures thereof are preferably used, Aprotic polar solvents are the most soluble and preferred. It is also suitable to add a crown ether such as 18-crown-6 to increase the solubility of the ionic segment.
  • a preferred method for obtaining a tough membrane is to subject the polymer solution prepared to the required solid content concentration to atmospheric filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution.
  • the filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is suitable.
  • the minimum pore size of the filter through which the polymer solution passes is preferably 1 ⁇ m or less.
  • a method for obtaining a polymer electrolyte membrane for example, after a membrane composed of the block copolymer is produced by the above method, at least part of the sites protected with protecting groups are deprotected.
  • a ketal moiety as a protecting group
  • at least part of the ketone moiety protected by the ketal is deprotected to form a ketone moiety.
  • the step of exchanging the cation of the alkali metal or alkaline earth metal with a proton after forming the electrolyte membrane in a state where the contained ionic group forms a salt with the cation of the alkali metal or alkaline earth metal is preferably a step of bringing the molded film into contact with an acidic aqueous solution, and more preferably a step of immersing the molded film in the acidic aqueous solution.
  • protons in the acidic aqueous solution are replaced with cations that are ionically bonded to the ionic groups, and at the same time, residual water-soluble impurities, residual monomers, solvents, residual salts, etc. are removed. be.
  • the acidic aqueous solution is not particularly limited, it is preferable to use sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, citric acid, and the like.
  • the temperature and concentration of the acidic aqueous solution should be determined as appropriate, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a sulfuric acid aqueous solution of 3% by mass or more and 30% by mass or less at a temperature of 0° C. or higher and 80° C. or lower.
  • the film thickness of the polymer electrolyte membrane in the present invention is more preferably 1 ⁇ m or more in order to obtain practical mechanical strength and physical durability of the membrane, and 2000 ⁇ m or less in order to reduce membrane resistance, that is, to improve power generation performance. is preferred.
  • a more preferable range of film thickness is 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
  • the polymer electrolyte membrane may contain additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and release agents that are used in ordinary polymer compounds, within the scope of the object of the present invention. may be contained in any additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and release agents that are used in ordinary polymer compounds, within the scope of the object of the present invention. may be contained in any additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and release agents that are used in ordinary polymer compounds, within the scope of the object of the present invention. may be contained in any additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and release agents that are used in ordinary polymer compounds, within the scope of the object of the present invention. may be contained in any additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants, and release agents that are used in ordinary polymer compounds, within the scope of the
  • polymers, elastomers, fillers, etc. are added to the polymer electrolyte molded article of the present invention for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within the range that does not adversely affect the above-mentioned properties.
  • fine particles, various additives, and the like are added to the polymer electrolyte molded article of the present invention for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within the range that does not adversely affect the above-mentioned properties.
  • fine particles, various additives, and the like may also be reinforced with a microporous membrane, non-woven fabric, mesh, or the like.
  • the polymer electrolyte molded article of the present invention can be applied to various uses.
  • medical applications such as artificial skin, filtration applications, ion exchange resin applications such as chlorine-resistant reverse osmosis membranes, various structural material applications, electrochemical applications, humidifying membranes, anti-fogging membranes, antistatic membranes, deoxidizing membranes, solar It can be applied to battery films and gas barrier films.
  • electrochemical applications include polymer electrolyte fuel cells, redox flow batteries, water electrolysis devices, chloralkali electrolysis devices, electrochemical hydrogen pumps, and water electrolysis hydrogen generators.
  • polymer electrolyte membranes are used in a structure in which catalyst layers, electrode substrates and separators are sequentially laminated on both sides.
  • an electrolyte membrane in which catalyst layers are laminated on both sides that is, one having a layer structure of catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer CCM
  • a catalyst layer and a gas diffusion substrate are sequentially laminated that is, a layer structure of gas diffusion substrate/catalyst layer/electrolyte membrane/catalyst layer/gas diffusion substrate
  • MEA membrane electrode assembly
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is particularly suitably used as a polymer electrolyte membrane constituting such CCM and MEA.
  • IEC Ion exchange capacity
  • the humidity was adjusted to 90% RH (humidified condition) over 30 minutes.
  • this dry-wet cycle (30% RH-90% RH) as one cycle
  • the difference between the dimensional change rate (%) at 30% RH and the dimensional change rate (%) at 90% RH at the 10th cycle is calculated as the dry-wet dimensional change rate. (%).
  • the dry-wet dimensional change rate is preferably 7.0% or less, more preferably 6.5% or less, and particularly preferably 6.0% or less.
  • the average period size of phase separation was obtained from the shape of K(z).
  • the TEM image was fast Fourier transformed (FFT), the spatial frequency in the TD direction was measured from the obtained ring-shaped FFT pattern, and the average periodic length of phase separation was calculated therefrom. Spatial frequency was determined by measuring the distance from the center of the image to the center of the thickness of the ring. Digital Micrograph (manufactured by Gatan) was used for FFT and length measurement.
  • FFT fast Fourier transformed
  • the marker method was applied for the three-dimensional reconstruction processing.
  • Au colloidal particles provided on the collodion film were used as alignment markers for three-dimensional reconstruction.
  • CT reconstruction processing is performed based on a total of 124 TEM images obtained from a continuous tilt image series in which the sample is tilted in increments of 1° in the range of +61° to -62° with the marker as a reference. , a three-dimensional phase-separated structure was observed.
  • the MTS740 housed the cell in a temperature controlled chamber and supplied air gas into the chamber through a humidifier with a mass flow controller.
  • a frequency response analyzer PSM1735 (manufactured by Newtons 4th) is connected to the cell, and the resistance can be obtained by sweeping the AC signal from 1 MHz to 1 KHz.
  • the MTS740 and PSM1735 can be connected to a personal computer and controlled by software. After setting the temperature of the chamber to 80° C., air gas of 90% RH was supplied and kept for 1 hour to sufficiently wet the electrolyte membrane. Thereafter, air of 20% RH was supplied to dry the film, air of 30% RH was supplied, the film was held for 30 minutes, and the resistance was measured. At this time, the frequency was swept from 1 MHz to 1 KHz. After that, air of 80% RH was supplied and held for 30 minutes, and the resistance was similarly measured. A Cole-Cole plot was generated from the measured resistance data.
  • the proton conductivity when supplying air at 30% RH is defined as the low humidified proton conductivity
  • the proton conductivity when supplying air at 80% RH is defined as the high humidified proton conductivity.
  • the low humidification proton conductivity is preferably 0.90 mS/cm or more, more preferably 1.00 mS/cm or more, and particularly preferably 1.10 mS/cm or more.
  • the highly humidified proton conductivity is preferably 9.50 mS/cm or higher, more preferably 11.00 mS/cm or higher, and particularly preferably 12.00 mS/cm or higher.
  • DSC device DSC7000X (manufactured by Hitachi High-Tech) Measurement temperature range: 30°C to 200°C Temperature control: AC temperature control Heating rate: 2°C/min Amplitude: ⁇ 3°C Applied frequency: 0.02 Hz Sample pan: aluminum crimp pan measurement, preliminary drying atmosphere: nitrogen 100 mL/min Pre-drying: 110°C, 3 hours.
  • Crystallinity (%) sum of integrated intensities of all crystalline peaks/sum of integrated intensities of all crystalline peaks and amorphous halos x 100.
  • the internal temperature was gradually raised to 120°C and kept at 120°C until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate stopped completely.
  • the reaction solution was diluted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with 100 ml of a 5% aqueous potassium carbonate solution and separated, the solvent was distilled off.
  • 80 ml of dichloromethane was added to the residue to precipitate crystals, which were filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dioxolane. Purity was 99.9%.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of disodium-3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone represented by the following formula (G2)) 109.1 g of 4,4′-difluorobenzophenone (Aldrich Reagent) was reacted in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3 ) (Wako Pure Chemical Reagent) at 100° C. for 10 hours. After that, it was gradually poured into a large amount of water, neutralized with NaOH, and then 200 g of common salt (NaCl) was added to precipitate the compound. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium-3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone. Purity was 99.3%.
  • Example 1 Synthesis of nonionic oligomer a1 represented by the following general formula (G4) 16.59 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 120 mmol), 25.83 g (100 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4, 21.38 g of 4'-difluorobenzophenone (Aldrich's reagent, 98 mmol) was added. After purging the inside of the apparatus with nitrogen, 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene were added, and after dehydration at 150°C, the toluene was removed by raising the temperature, and polymerization was carried out at 170°C for 3 hours.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Reprecipitation purification was performed in a large amount of methanol to obtain a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a1 was 20,000.
  • 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g (1 mmol) of the terminal hydroxy form of the nonionic oligomer a1 were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap. rice field.
  • ionic oligomer a2 (terminal: hydroxy group) represented by the following formula (G5).
  • the number average molecular weight of this ionic oligomer a2 was 45,000.
  • M represents a hydrogen atom, Na or K.
  • an NMP solution containing an ionic oligomer a2′ (terminal: OM) represented by the formula (G6).
  • the number average molecular weight of this ionic oligomer a2' was 90,000.
  • M represents a hydrogen atom, Na or K.
  • Block copolymer b1 had a number average molecular weight of 170,000 and a weight average molecular weight of 410,000.
  • the resulting 20% by weight NMP solution in which the block copolymer b1 was dissolved was pressure-filtered through a glass fiber filter, cast onto a glass substrate, dried at 100° C. for 4 hours, and formed into a film. got a body This molded body was immersed in a 10% by mass sulfuric acid aqueous solution at 80° C. for 24 hours to undergo proton substitution and deprotection reactions, and then thoroughly washed by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours to obtain a polymer electrolyte membrane A ( A film thickness of 10 ⁇ m) was obtained.
  • Example 2 (Synthesis of Block Copolymer b2 Containing Oligomer a2′ as Ionic Segment and Oligomer a1 as Nonionic Segment) Block copolymer b2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of nonionic oligomer a1 used was 5.4 g. This block copolymer b2 had a number average molecular weight of 180,000 and a weight average molecular weight of 430,000.
  • a polymer electrolyte membrane B (thickness: 11 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b2 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b2 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 13.2 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Example 3 (Synthesis of nonionic oligomer a3 represented by formula (G4)) A terminal hydroxy form of oligomer a3 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of oligomer a1 except that the amount of 4,4'-difluorobenzophenone used was 21.45 g. The terminal hydroxy form of this oligomer a3 had a number average molecular weight of 25,000.
  • Nonionic oligomer a3 represented by formula (G4) (terminal: fluoro ).
  • the number average molecular weight of this nonionic oligomer a3 was 26,000.
  • a block copolymer b3 was obtained in the same manner as the block copolymer b1 except that 12.3 g of the nonionic oligomer a3 was used in place of 7.65 g of the nonionic oligomer a1.
  • This block copolymer b3 had a number average molecular weight of 160,000 and a weight average molecular weight of 390,000.
  • a polymer electrolyte membrane C (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b3 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b3 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 22.1 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Example 4 (Synthesis of ionic oligomer a4 represented by formula (G5)) Ionic oligomer a4 was prepared in the same manner as in the synthesis of ionic oligomer a2 except that the amount of disodium-3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone used was 41.38 g (98.0 mmol). Obtained. The number average molecular weight of this ionic oligomer a4 was 35,000.
  • a polymer electrolyte membrane D (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b4 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b4 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 16.6 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Example 5 (Synthesis of nonionic oligomer a5 represented by general formula (G4)) A terminal hydroxy form of nonionic oligomer a5 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 21.27 g. The number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a5 was 16,000.
  • nonionic oligomer a5 In the same manner as in the synthesis of nonionic oligomer a1, except that 16.0 g of the terminal hydroxy body of nonionic oligomer a5 was used instead of 20.0 g of the terminal hydroxy body of nonionic oligomer a1. The shown nonionic oligomer a5 (terminated: fluoro group) was obtained. The number average molecular weight of this nonionic oligomer a5 was 17,000.
  • Block copolymer b5 (Synthesis of block copolymer b5 containing oligomer a6 as ionic segment and oligomer a7 as nonionic segment) Block copolymer except that 32.79 g of ionic oligomer a6 was used instead of 49.0 g of ionic oligomer a2′ and 8.19 g of nonionic oligomer a5 was used instead of 7.65 g of nonionic oligomer a1.
  • a block copolymer b5 was obtained in the same manner as in the synthesis of b1. This block copolymer b5 had a number average molecular weight of 140,000 and a weight average molecular weight of 360,000.
  • a polymer electrolyte membrane E (film thickness: 12 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b5 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b5 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 21.1 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Example 6 Synthesis of nonionic oligomer a7 represented by general formula (G7)
  • 23.65 g of 4,4-difluorodiphenyl sulfone was used in the same manner as the synthesis of the terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1, and the terminal of nonionic oligomer a7 was A hydroxy form was obtained.
  • the terminal hydroxyl group number average molecular weight of this nonionic oligomer a7 was 10,000.
  • nonionic oligomer a7 In the same manner as in the synthesis of nonionic oligomer a1, except that 10.0 g of the terminal hydroxy form of nonionic oligomer a7 was used instead of 20.0 g of the terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1. The shown nonionic oligomer a7 (terminal fluoro group) was obtained. The number average molecular weight of this nonionic oligomer a7 was 11,000.
  • a polymer electrolyte membrane F (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b6 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b6 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • No crystallization peak was observed by DSC (heat of crystallization 0 J/g). Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Example 7 (Synthesis of ionic oligomer precursor a9 represented by the following general formula (G9)) 200 ml of dry N,N-dimethylacetamide (DMAc) and neopentyl 3-(2,5-dichlorobenzoyl)benzenesulfonate 16 were placed in a 2000 mL SUS polymerization apparatus equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark trap. 0.9 g (42 mmol) of 4-chlorophenol and 0.09 g (0.7 mmol) of 4-chlorophenol were added and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • DMAc dry N,N-dimethylacetamide
  • neopentyl 3-(2,5-dichlorobenzoyl)benzenesulfonate 16 were placed in a 2000 mL SUS polymerization apparatus equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark trap.
  • a DMAc solution containing an ionic oligomer precursor a9′ (terminal: OM) represented by the following formula (G10).
  • the number average molecular weight of the ionic oligomeric precursor a9' was 67,000.
  • M represents a hydrogen atom, Na or K.
  • nonionic oligomer a10 (terminal fluoro group) represented by (G11) was obtained.
  • the number average molecular weight of this nonionic oligomer a10 was 10,000.
  • the filtrate was concentrated with an evaporator, 21.9 g (0.253 mol) of lithium bromide was added to the residue, and the mixture was reacted at an internal temperature of 110°C for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, it was cooled to room temperature and poured into 3 L of acetone to solidify. The coagulate was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 ml of 1N hydrochloric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the wash solution reached 5 or higher. After that, it was dried overnight at 80° C.
  • the block copolymer b7 had a number average molecular weight of 90,000 and a weight average molecular weight of 210,000.
  • * represents a bond with the nonionic segment.
  • Comparative example 1 Synthesis of nonionic oligomer a11 represented by general formula (G4)
  • a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a11 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4'-difluorobenzophenone used was 20.84 g.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a9 was 9,000.
  • nonionic oligomer a11 In the same manner as in the synthesis of nonionic oligomer a1, except that 9.0 g of the terminal hydroxy form of nonionic oligomer a11 was used instead of 20.0 g of the terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1.
  • the shown nonionic oligomer a11 (terminal: fluoro group) was obtained.
  • the number average molecular weight of this nonionic oligomer a11 was 10,000.
  • Block copolymerization was carried out except that 43.57 g of ionic group oligomer a12 was used instead of 49.0 g of ionic oligomer a2′, and 10.89 g of nonionic oligomer a11 was used instead of 7.65 g of nonionic oligomer a1.
  • a block copolymer b8 was obtained in the same manner as the synthesis of the coalescence b1. This block copolymer b8 had a number average molecular weight of 140,000 and a weight average molecular weight of 400,000.
  • a polymer electrolyte membrane H (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b8 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b8 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 15.1 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Comparative example 2 (Synthesis of nonionic oligomer a13 represented by formula (G4)) A terminal hydroxy form of nonionic oligomer a15 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 20.18 g. The number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a15 was 5,000.
  • nonionic oligomer a13 (terminal: fluoro group) represented by formula (G4).
  • the number average molecular weight of this nonionic oligomer a13 was 6,000.
  • Block copolymer b9 (Synthesis of block copolymer b9 containing oligomer a12 as ionic segment and oligomer a13 as nonionic segment) Block copolymer b9 was obtained in the same manner as block copolymer b8 except that 6.81 g of nonionic oligomer a13 was used instead of 10.89 g of nonionic oligomer a11. This block copolymer b9 had a number average molecular weight of 130,000 and a weight average molecular weight of 400,000.
  • a polymer electrolyte membrane I (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b9 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b9 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a bicontinuous-like phase separation structure was confirmed, and both the hydrophilic domain containing the ionic group and the hydrophobic domain containing no ionic group formed a continuous phase.
  • a structure that does not exist was found.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 6.4 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Comparative example 3 Synthesis of nonionic oligomer a14 represented by formula (G4)
  • a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a14 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 19.99 g.
  • the terminal hydroxy body of this nonionic oligomer a14 had a number average molecular weight of 4,000.
  • Block copolymer b10 (Synthesis of block copolymer b10 containing oligomer a12 as ionic segment and oligomer a14 as nonionic segment) Block copolymer b10 was obtained in the same manner as block copolymer b9 except that 4.84 g of nonionic oligomer a14 was used instead of 6.81 g of nonionic oligomer a13. This block copolymer b10 had a number average molecular weight of 130,000 and a weight average molecular weight of 400,000.
  • a polymer electrolyte membrane J (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b10 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b10 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a bicontinuous-like phase separation structure was confirmed, and both the hydrophilic domain containing the ionic group and the hydrophobic domain containing no ionic group formed a continuous phase.
  • a structure that does not exist was found.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 2.9 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Block copolymer b11 had a number average molecular weight of 120,000 and a weight average molecular weight of 290,000.
  • a polymer electrolyte membrane K (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b11 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b11 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • No crystallization peak was observed by DSC (heat of crystallization 0 J/g). Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Comparative example 5 Synthesis of nonionic oligomer a16 represented by the following general formula (G13) Except that the amount of K-DHBP used was 25.22 g and the amount of 4,4'-difluorobenzophenone used was 21.82 g, in the same manner as in the synthesis of the terminal hydroxy body of nonionic oligomer a1, the formula (G13 ) to obtain a nonionic oligomer a16 (terminal: fluoro group). The number average molecular weight of this ionic oligomer a16 was 17,000.
  • Block copolymer b12 had a number average molecular weight of 90,000 and a weight average molecular weight of 210,000.
  • a polymer electrolyte membrane L (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b12 was used instead of block copolymer b1.
  • a sea-island-like phase separation structure was confirmed by TEM and TEM tomography observations.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 3.6 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Comparative example 6 Synthesis of nonionic oligomer a17 represented by formula (G4)
  • a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a17 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 19.81 g.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a17 was 3,000.
  • Block copolymer b13 (Synthesis of block copolymer b13 containing oligomer a12 as ionic segment and oligomer a17 as nonionic segment) Block copolymer b13 was obtained in the same manner as block copolymer b9, except that 3.63 g of nonionic oligomer a17 was used instead of 6.81 g of nonionic oligomer a13.
  • This block copolymer b13 had a number average molecular weight of 90,000 and a weight average molecular weight of 220,000.
  • a polymer electrolyte membrane N (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b13 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b13 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a bicontinuous-like phase separation structure was confirmed, and both the hydrophilic domain containing the ionic group and the hydrophobic domain containing no ionic group formed a continuous phase. A structure that does not exist was found.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 0.5 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • Comparative example 7 (Synthesis of nonionic oligomer a18 represented by formula (G4)) A terminal hydroxy form of nonionic oligomer a18 was obtained in the same manner as the synthesis of terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone used was 21.49 g.
  • the terminal hydroxy body of this nonionic oligomer a18 had a number average molecular weight of 27,000.
  • Nonionic oligomer a18 represented by formula (G4) (terminal: fluoro ).
  • the number average molecular weight of this nonionic oligomer a18 was 28,000.
  • Block copolymer b13 was obtained in the same manner as block copolymer b8 except that 14.52 g of nonionic oligomer a17 was used instead of 10.89 g of nonionic oligomer a11.
  • This block copolymer b14 had a number average molecular weight of 70,000 and a weight average molecular weight of 200,000.
  • the 20% by weight NMP solution in which the obtained block copolymer b14 was dissolved had poor solubility, and gel-like insoluble matter was observed.
  • Pressure filtration was performed through a glass fiber filter. It was casted on a glass substrate and dried at 100° C. for 4 hours to obtain a film-like molded body, but defects were observed which were considered to be derived from gel-like insoluble matter that could not be completely removed.
  • Comparative example 8 Synthesis of nonionic oligomer a19 represented by the following general formula (G14) 16.59 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 120 mmol), 25.8 g (100 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4, Add 21.4 g of 4′-difluorobenzophenone (Aldrich reagent, 98 mmol), purge with nitrogen, dehydrate in 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene at 160°C, then heat to 180°C to remove toluene. for 1 hour. Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of methanol to obtain the hydroxyl-terminated substrates of oligomer a19 containing no ionic groups. The number average molecular weight was 20,000.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • toluene 100 mL
  • Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain the terminal hydroxyl substrate of oligomer a20 containing an ionic group represented by formula (G5) above.
  • the number average molecular weight was 33,000.
  • Block copolymer b15 had a number average molecular weight of 100,000 and a weight average molecular weight of 360,000.
  • a polymer electrolyte membrane O (film thickness: 10 ⁇ m) was obtained in the same manner as in Example 1, except that block copolymer b15 was used instead of block copolymer b1.
  • block copolymer b15 was used instead of block copolymer b1.
  • TEM and TEM tomography observation a co-continuous phase-separated structure was confirmed, and both hydrophilic domains containing ionic groups and hydrophobic domains containing no ionic groups formed a continuous phase.
  • a crystallization peak was observed by DSC, and the heat of crystallization was 25.1 J/g. Further, no crystalline peak was observed in wide-angle X-ray diffraction (crystallinity 0%).
  • the dry-wet dimensional change rate is 7.0% or less and the low humidification proton conductivity is low.
  • the high-humidification proton conductivity is 11.00 mS / cm or more
  • the dry-wet dimensional change is 6.0% or less
  • the low-humidification proton conductivity is 1.10 mS / cm or more
  • the high-humidification proton conductivity is 12. 00 mS/cm or more is particularly preferred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズと水中での平均周期サイズが、水中の平均周期サイズ／大気中の平均周期サイズ≦２．２０を満たすことを特徴とする高分子電解質成形体により、優れたプロトン伝導性を有し、機械強度および化学的安定性にも優れた高分子電解質成形体を実現する。

Description

高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
　本発明は、高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質成形体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置に関する。
　燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、および自動車や船舶などの移動体における発電装置として幅広い応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、携帯電話やパソコンにおける、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替用途としても期待されている。
　燃料電池は、通常、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両側にさらにガス拡散層を配置したものである。ＭＥＡにおいては、電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は触媒層のバインダーにも用いられる。
　従来、高分子電解質材料としてフッ素系高分子電解質である“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）が広く用いられてきた。一方で、“ナフィオン”（登録商標）に替わり得る、安価で、膜特性に優れた炭化水素系電解質材料の開発も近年活発化している。炭化水素系電解質材料は、低ガス透過性や耐熱性に優れており、芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンを用いた電解質材料について特に活発に検討されてきた。しかしながら、従来の炭化水素系電解質材料は、高加湿条件下においてはフッ素系電解質材料と同等か、またはより優位なプロトン伝導性を示す一方で、低加湿条件下においてはプロトン伝導性が不十分であった。
　低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、かつ機械強度および化学的安定性に優れた炭化水素系高分子電解質として、相分離構造を有する高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
国際公開第２００８／０１８４８７号 国際公開第２０１３／０３１６７５号 特開２００６－２７８３２１号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の高分子電解質を用いてもなお、低加湿条件下におけるプロトン伝導性、機械強度および化学的安定性の向上効果は完全でなく、産業上有用な高分子電解質成形体としてはさらなる向上が望まれていた。
　本発明は、かかる従来技術の背景を鑑み、優れたプロトン伝導性を有し、物理的耐久性に優れた高分子電解質成形体を実現することを目的とする。
　本発明者らは、高分子電解質成形体において、水中の相分離の平均周期サイズと大気中の相分離の平均周期サイズが適切な範囲にあることで、プロトン伝導性と物理的耐久性を両立できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、水中での平均周期サイズと大気中での平均周期サイズが、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦２．２０を満たすことを特徴とする、高分子電解質成形体である。
　本発明の高分子電解質成形体は、優れたプロトン伝導性を有し、物理的耐久性にも優れる。
図１は、高分子電解質成形体における相分離構造の模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　［相分離構造］
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、相分離構造を有する。ここで、高分子電解質成形体が相分離構造を有するとは、高分子電解質成形体を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに相分離構造が確認できることを意味する。
　本発明の高分子電解質成形体は、ＳＡＸＳによって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、相分離構造の水中での平均周期サイズ（以下、「水中の平均周期サイズ」という）と相分離構造の大気中での平均周期サイズ（以下、「大気中の平均周期サイズ」という）が、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦２．２０を満たす。本発明における水中での平均周期サイズおよび大気中での平均周期サイズとは、放射光小角Ｘ線散乱法によって、後述の実施例に記載される条件で測定された値と定義される。
　高分子電解質成形体において、水中の平均周期サイズと大気中に平均周期サイズの関係は、（水中の平均周期サイズ）≧（大気中の平均周期サイズ）となる。これは、水中では電解質中の親水性ドメインが水により膨潤するためである。つまり、水中の平均周期サイズが大気中の平均周期サイズと近いほど、膨潤が抑制された優れた高分子電解質成形体となることが予測される。本発明者らは、上記の仮説に基づいて検討した結果、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦２．２０の関係を満たす場合、プロトン伝導性と物理的耐久性とを比較的高いレベルで両立できることを見出した。
　水中での平均周期サイズと大気中での平均周期サイズの関係は、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦２．１０であることが好ましく、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦１．８０であることがより好ましく、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦１．４０であることが特に好ましい。
　大気中での平均周期サイズは、３５ｎｍ以上であることが、低加湿におけるプロトン伝導性の観点から好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限はないが、相分離構造を維持する観点から、１００ｎｍ以下が好ましい。
　水中での平均周期サイズは、５０ｎｍ以上であることが、高加湿におけるプロトン伝導性の観点から好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましい。寸法安定性を高める観点から、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　大気中の平均周期サイズおよび水中の平均周期サイズを調整する方法として、（１）高分子電解質成形体の成形時に温湿度条件、溶媒の乾燥速度を調整する方法、（２）高分子電解質の極性に合わせて、好ましい相分離サイズとなるよう成形溶媒を適宜選択する方法、（３）高分子電解質を構成するブロック共重合体中の、イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）の分子量とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）の分子量、つまり分子鎖長を制御する方法などが挙げられる。例えば、非イオン性セグメントに対して、イオン性セグメントの分子量を上げた場合、水中の平均周期サイズが大きくなる傾向があり、イオン性セグメントに対して、非イオン性セグメントの分子量を上げた場合、大気中の平均周期サイズが大きくなる傾向がある。イオン性セグメントの分子量および非イオン性セグメントの分子量をいずれも上げた場合、大気中の平均周期サイズが大きくなる傾向がある。
　これらの中でもプロセス性の観点から（３）の方法が好ましい。イオン性セグメントの分子鎖長は、相分離構造において、プロトン伝導チャネルを形成する親水性ドメインサイズに影響する因子の１つである。親水性ドメインサイズを拡大する観点から、イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ１は、４５，０００超であることが好ましい。Ｍｎ１は、より好ましくは５０，０００超であり、さらに好ましくは６０，０００超であり、最も好ましくは８０，０００超である。Ｍｎ１の上限は、特に制限はないが、高分子電解質成形体の高温高加湿化での寸法安定性をより高める観点から、１５０，０００未満であることが好ましい。
　非イオン性セグメントの分子鎖長は、結晶性や耐水性に寄与する疎水性ドメインサイズに影響する因子の１つである。非イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ２は、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。Ｍｎ２の上限は、特に制限はないが、重合性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。
　また、ブロック共重合体において、Ｍｎ１およびＭｎ２は、下記式１を満たすことが好ましく、下記式２を満たすことがより好ましい。このようなブロック共重合体は、相分離構造の大気中および水中の平均周期サイズを前述の範囲に調整するという観点から好ましい。
　１．７≦Ｍｎ１／Ｍｎ２≦７．０　（式１）
　２．０≦Ｍｎ１／Ｍｎ２≦５．０　（式２）。
　Ｍｎ１およびＭｎ２を好ましい分子量に調整する方法として、目的の分子量を達成できるならば方法は特に限定されないが、芳香族求核置換反応やカップリング反応により目的の数平均分子量のセグメントを合成する方法や、目的の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有する重合体を合成しておき、この重合体をセグメントの構成単位として、重合体間をリンカー（Ｌ１）によって連結する方法などが挙げられる。プロセス上の制約が小さいことから、重合体間をリンカーによって連結する方法が特に好ましい。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、共連続相分離構造を有することが好ましい。相分離構造はイオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態およびその形状や、相分離形成時の温湿度条件、溶媒の極性や溶媒の乾燥速度を調整することによって制御することができる。電解質膜の相分離構造の形態例を図１に示す。相分離構造は、共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに大きく分類される。本発明の高分子電解質成形体は、（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかの相分離構造を有する。
　図１の（Ｍ１）～（Ｍ４）において、白色部の連続相（相１）がイオン性セグメントおよび非イオン性セグメントから選ばれる一方のセグメントにより形成され、グレー色部の連続相または分散相（相２）が他方のセグメントにより形成される。
　上記相分離構造は、例えばアニュアル　　レビュー　　オブ　　フィジカル　　ケミストリ－（Ａｎｎｕａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），　４１，　１９９０，　ｐ．５２５等に記載がある。
　イオン性セグメントと非イオン性セグメントの高次構造や形状を制御することで、低加湿においても優れたプロトン伝導性が実現可能となる。すなわち、電解質膜が（Ｍ１）～（Ｍ４）の相分離構造を有することによって、連続したプロトン伝導チャネルの形成が可能となり、プロトン伝導性が向上する。
　共連続（Ｍ１）およびラメラ（Ｍ２）からなる相分離構造では、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、いずれも連続相を形成する。このような相分離構造を有する電解質膜は、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることでプロトン伝導性に優れると同時に、非イオン性セグメントからなるドメインの結晶性によって、優れた機械的耐久性を有する。すなわち、本発明の高分子電解質成形体は、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することが好ましく、共連続様（Ｍ１）の相分離構造を有することが特に好ましい。
　上記のドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。
　電解質膜が共連続様（Ｍ１）あるいはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することは、以下の手法により確認できる。具体的には、以下の手法により所望とする像が観察される場合に、該構造を有すると定義する。その手法として、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体を含む電解質膜において、その相分離構造が、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいてイオン性セグメントを含む親水性ドメインと非イオン性セグメントを含む疎水性ドメインがともに連続相を形成する。
　共連続様（Ｍ１）の場合は連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示し、ラメラ様（Ｍ２）の場合は連続相のそれぞれが層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
　一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しないので、上記共連続様（Ｍ１）およびラメラ様（Ｍ２）とは区別できるし、また３面図の各々が示す模様からも構造を判別することができる。
　相分離構造の観察において、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態やコントラストを明確にするために、例えば、電解質膜を２重量％酢酸鉛水溶液中に２日間浸漬してイオン性基を鉛でイオン交換した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供することができる。
　相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）以外にも、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。
　［ブロック共重合体］
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、イオン性セグメントと、非イオン性セグメントとをそれぞれ一個以上有するブロック共重合体を含むことが好ましい。なお本発明において、非イオン性セグメントは本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。本発明において「イオン性基を含有しない」と「非イオン性」は同様の意味で用いる場合がある。本発明において、セグメントとはブロック共重合体を合成する際に用いるマクロモノマーの、ブロック共重合体中での部分構造である。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体のイオン交換容量は、プロトン伝導性と物理的耐久性のバランスの点から、１．５ｍｅｑ／ｇ以上、３．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。イオン交換容量は、より好ましくは１．９ｍｅｑ／ｇ以上、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、２．１ｍｅｑ／ｇ以上２．８ｍｅｑ／ｇ以下である。
　ブロック共重合体中のイオン性セグメントのイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、その上限は特に制限はないが、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
　ブロック共重合体中の非イオン性セグメントのイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
　ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質成形体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン交換基のモル量である。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン交換基がスルホン酸基である場合、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、後述の中和滴定法により求めた値と定義する。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体に含まれる高分子電解質は、物理的耐久性の観点から、炭化水素系重合体であることが好ましい。本発明でいう炭化水素系重合体とは、パーフルオロ系重合体以外の重合体のことを意味している。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体に含まれる高分子電解質は、結晶性および寸法安定性、機械的耐久性の観点から、芳香族炭化水素系重合体であることが好ましい。芳香族炭化水素系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体である。
　本発明において、芳香族炭化水素系重合体に含まれる芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットが重合体を構成していてもよい。芳香族炭化水素系重合体の構成要素であるポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。
　これらの中でも、コスト、重合性の観点から、芳香族ポリエーテル系ポリマーが好ましい。芳香族ポリエーテル系ポリマーとは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合が含まれているものをいう。芳香族ポリエーテル系ポリマーの構造として、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、化学的安定性とコストの点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマーが好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の観点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
　芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合とケトン結合が含まれているものをいう。
　芳香族ポリエーテルスルホン系ポリマーとは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合とスルホン結合が含まれているものをいう。
　［イオン性セグメント］
　ブロック共重合体に含まれるイオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有することが、高分子電解質成形体の物理的耐久性および寸法安定性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ４として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明においてイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、下記（ｆ１）～（ｆ７）に示されるような、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　かかるイオン性基は、上記官能基（ｆ１）～（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４ ＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンには特に制限はないが、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、ＫおよびＬｉが好ましい。
　これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。
　本発明に用いられるブロック共重合体としては、一般式（Ｓ１）で表される構造が、下記一般式（Ｐ１）で表される構造であることが、寸法安定性、原料入手性の点から好ましく、下記一般式（Ｐ２）で表される構造であることが、原料入手性と重合性の点からさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ１～Ｍ４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ１～ｎ４のうち少なくとも１つは１である。＊は一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）または他の構成単位との結合を表す。
　さらに原料入手性と重合性の点からｎ１＝１、ｎ２＝１、ｎ３＝０、ｎ４＝０またはｎ１＝０、ｎ２＝０、ｎ３＝１、ｎ４＝１であることが最も好ましい。
　イオン性セグメント中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。
　上記のようなイオン性セグメントの構成単位を合成するために用いられるイオン性モノマーとしては、例えば再公表特許ＷＯ２０１３／０３１６７５の段落０１０９～０１１５に記載されているモノマー等を用いることができる。
　イオン性セグメントとして、またはイオン性セグメントを構成する構成単位として、一般式（Ｓ１）で表される構造以外に含まれていてもよい構造の好ましい例としては、下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ｂは芳香環を含む２価の有機基を表す。Ｍ５およびＭ６は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。
　この芳香族ポリエーテルケトン系共重合体において、一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。
　中でも、一般式（Ｐ１）で表される構造と、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造とを有するイオン性セグメントが特に好ましい。このようなイオン性セグメントにおいて、一般式（Ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、それぞれｐ１、ｔ１およびｔ２とするとき、ｔ１とｔ２の合計モル量を１００モル部として、ｐ１が７５モル部以上であることが好ましく、９０モル部以上であることがより好ましく、１００モル％である部以上であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ｂとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物の残基や、それにスルホン酸基が導入されたものを挙げることができる。
　芳香環を含む２価の有機基Ｂの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらはイオン性基や芳香族基を有していてもよい。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ’－２）および（Ｘ’－３）で示される基である。
　Ｍｎ１を目的の分子量に調整する方法として、目的の分子量を達成できるならば方法は特に限定されないが、目的の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有する重合体を合成しておき、この重合体をセグメントの構成単位として、重合体間をリンカー（Ｌ１）によって連結する方法などが挙げられる。
　例えば、数平均分子量３０，０００の重合体を構成単位として、これをリンカー（Ｌ１）によって連結すると、二量体とした場合は数平均分子量６０，０００のセグメントとなり、三量体とした場合は数平均分子量９０，０００のセグメントとなる。
　リンカー（Ｌ１）によって連結する構成単位は、同じ構成単位であっても、異なる複数の構成単位の組み合わせであっても良い。
　このリンカー（Ｌ１）部位となる化合物は、重合体のランダム化やセグメント切断を抑制しながら、構成単位間を連結できるような反応性の高い化合物である必要がある。
　リンカー（Ｌ１）の好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明において、これらに限定されるものではない。
　［非イオン性セグメント］
　本発明の高分子電解質膜として、ブロック共重合体に含まれる非イオン性セグメントが、下記一般式（Ｓ２）で表される構造を含有することが、機械強度、寸法安定性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ５～Ａｒ８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。
　ここで、Ａｒ５～Ａｒ８として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のブロック共重合体としては、非イオン性セグメントが下記式（Ｐ３）で表される構造を含有することが、原料入手性の点から好ましい。中でも、下記式（Ｐ４）で表される構成単位を含有することが、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点からさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）または他の構成単位との結合を表す。
　非イオン性セグメント中に含まれる前記一般式（Ｓ２）または（Ｐ３）及び（Ｐ４）で表される構造の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。
　［ブロック共重合体の詳細説明］
　本発明にブロック共重合体を用いる場合、上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するイオン性セグメントと、上記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントと、を有するブロック共重合体から構成されることが好ましい。
　非イオン性セグメントは、一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する場合、結晶性を示すセグメントである。このような非イオン性セグメントを含むブロック共重合体は、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することができる。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性セグメントについても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。
　このような保護基としては、例えば特開２０１５－７９７６２の段落０１２２～０１３５に記載されている保護基を用いることができる。
　ブロック共重合体は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結するリンカー（Ｌ２）部位を１個以上含有することが好ましい。本発明において、リンカー（Ｌ２）とは、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結する部位であって、イオン性セグメントや非イオン性セグメントとは異なる化学構造を有する部位と定義する。
　リンカー（Ｌ２）は、前述のリンカー（Ｌ１）と同一の構造であっても良いし、異なる構造であっても良い。このリンカー（Ｌ２）は、エーテル交換反応による共重合体のランダム化、セグメント切断、その他共重合体の合成時に生じうる副反応などを抑制しながら、異なるセグメントを連結する。そのため、このようなリンカー（Ｌ２）を与えるような化合物を原料として用いることで、それぞれのセグメントの分子量を下げることなく、ブロック共重合体を得ることができる。
　リンカー（Ｌ２）の好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明において、これらに限定されるものではない。
　ブロック共重合体の具体的な合成方法を以下に例示する。ただし、本発明は、これらに限定されない。
　ブロック共重合体中の各セグメントは、芳香族求核置換反応によって合成することが、プロセス上容易であることから好ましい。芳香族求核置換反応は、ジハライド化合物とジオール化合物のモノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法である。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。クラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対するモノマーやポリマーのスルホン酸塩部の溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
　芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
　ブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護させることにより製造することが出来る。本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）～（２）を備えることが好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械的耐久性と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
　（１）両末端に－ＯＭ基（Ｍは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。）を有するイオン性セグメントおよび両末端に－ＯＭ基を有する非イオン性セグメントのうちの一方のセグメントについて、そのセグメントの両末端の－ＯＭ基とリンカー化合物とを反応させて、そのセグメントの両末端にリンカー部位を導入する工程
　（２）（１）で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の－ＯＭ基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。
　両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ１）で表されるセグメントと、両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ、下記式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントが挙げられる。また、式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントをそれぞれハライドリンカーと反応させた後の構造としては、例えば、それぞれ下記式（Ｈ３－３）、（Ｈ３－４）で表される構造が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。
　イオン性セグメントがリンカーを有するものである場合、上記工程（１）により得られる、リンカー部位を導入したイオン性セグメントの具体例としては、下記式（Ｈ３－１Ｌ）、（Ｈ３－３Ｌ）で表される構造が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｈ３－１Ｌ）～（Ｈ３－３Ｌ）において、Ｎ５、Ｎ６はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。
　式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）において、ハロゲン原子はＦ、末端－ＯＭ基は－ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫでそれぞれ示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。また、これらの式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
　さらに、式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）では、いずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよい。したがって、上記イオン性セグメントには必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
　［高分子電解質成形体］
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが、寸法安定性や機械強度の観点から好ましい。一般に、寸法安定性や機械強度は、イオン交換容量に負の相関となる。しかし本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、結晶性を有することで、イオン交換容量を大きくした場合でも、結晶性を有さない高分子電解質と比較して、高い寸法安定性を実現することができる。
　結晶性の有無は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって確認することができる。ここで結晶性を有するとは、示差走査熱量分析法によって測定される高分子電解質成形体の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される高分子電解質成形体の結晶化度が０．５％以上であることを指す。つまり本発明において、「結晶性を有する」とは、ポリマーが昇温すると結晶化されうること、結晶化可能な性質を有すること、および既に結晶化していること、のいずれかを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではないこと、または実質的に結晶化が進行しないポリマーであることを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、その時点でのポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体の具体的な態様としては、膜類（ フィルムおよびフィルム状のものを含む） の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類、電極触媒層のバインダーなど使用用途によって様々な形態をとりうる。中でも膜、バインダーが好ましく、膜が特に好ましい。本発明の実施の形態に係る高分子電解質膜は、上記高分子電解質成形体からなるものである。
　本発明の実施の形態に係る高分子電解質成形体は、膜状に成形する場合、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
　製膜に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎメチル－２ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性セグメントの溶解性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
　必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性
フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。
　高分子電解質膜を得る方法としては、例えば、該ブロック共重合体から構成される膜を上記手法により作製後、保護基で保護した部位の少なくとも一部を脱保護するものである。例えば、保護基としてケタール部位を有する場合、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護し、ケトン部位とする。この方法によれば、溶解性に乏しいブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と寸法安定性、機械強度、物理的耐久性を両立することができる。
　また、含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成した状態で電解質膜を成形した後に、当該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を行っても良い。この工程は、成形後の膜を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましく、特に成形後の膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。
　酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
　本発明における高分子電解質膜の膜厚としては、実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍ以上がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍ以下が好ましい。膜厚のさらに好ましい範囲は３μｍ以上２００μｍ以下である。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
　また、高分子電解質膜は、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。
　また、本発明の高分子電解質成形体には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有していてもよい。高分子電解質成形体を、また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
　本発明の高分子電解質成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、高分子電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造体で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明の高分子電解質膜は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する高分子電解質膜として特に好適に用いられる。
　（１）ポリマーの分子量
　ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またガードカラムとして、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、測定波長２６５ｎｍで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
　（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
　以下の１．～４．に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１．プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２．ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３．０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４．ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。
　（３）乾湿寸法変化率
　膜状の試料片を３ｍｍ×２０ｍｍの大きさで採取し、温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、２０ｍＮの応力がかかるよう設定した。炉内で、２３℃、５０％ＲＨで試料を１時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を２３℃で固定し、３０分かけて３０％ＲＨ（乾燥条件）に湿度調整し、２０分間ホールドした。次に３０分かけて９０％ＲＨ（加湿条件）に湿度調整した。この乾湿サイクル（３０％ＲＨ－９０％ＲＨ）を１サイクルとして、１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）の差を、乾湿寸法変化率（％）とした。
　乾湿寸法変化率は、７．０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましく、６．０％以下が特に好ましい。
　（４）小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による相分離の平均周期サイズの算出
　膜状の試料を２枚重ねてシリコーン製ホルダーにカプトン箔を窓材として封じ、加熱ス
テージに設置して、小角Ｘ線散乱測定を行った。測定は以下の条件に従って、大気中及び水中で行った。大気中での測定は、２５℃３０％Ｒｈの環境下でセルの温度を８０℃まで昇温して測定を行った。水中での測定は、セル内部を純水で満たした状態でセルの温度を８０℃まで昇温して測定を行った。
測定　：　放射光小角Ｘ線散乱法
放射光施設　：　ＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０８Ｂ２
波長　：　０．１０ｎｍ
ビーム径　：　縦０．１５ｍｍ、横０．４０ｍｍ　（試料位置）
カメラ長　：　約６，０００ｍｍ
測定時間　：　６０秒
検出器　：　Ｐｉｌａｔｕｓ
画素サイズ：１７２μｍ角
加熱ステージ　：リンカム社製加熱ステージ
測定温度　：８０°Ｃ
　小角散乱プロファイルについて、周期性ピークを以下の式のようにフーリエ変換することにより、密度相関関数Ｋ（ｚ）を導出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
Ｋ（ｚ）の形状から、相分離の平均周期サイズを求めた。
　（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
　染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で７２時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片８０ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×２０，０００、×４０，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＨＴ７７００（日立ハイテク社製）を使用した。また、ＴＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して、得られたリング状のＦＦＴパターンからＴＤ方向の空間周波数を測長し、そこから相分離の平均周期長を算出した。空間周波数は、画像の中心からリングの厚み中心までの距離を測長した。ＦＦＴおよび測長はＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）を使用した。
　（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
　上記（５）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置：　電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＪＥＯＬ製ＪＥＭ　２１００Ｆ
画像取得：　ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）
システム：　マーカー法
加速電圧：　２００ｋＶ
撮影倍率：　３０，０００倍
傾斜角度：　＋６０°～－６２°
再構成解像度：　０　．７１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ。
　３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°　の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。
　（７）プロトン伝導度
　セルの白金電極上にイソプロパノールベースのカーボンペースト（イーエムジャパン社製　Ｇ７７１１）を塗布し、１８ｍｍ×６ｍｍにカットされた拡散層電極（Ｅ－ＴＥＫ社製　ＥＬＡＴ　ＧＤＬ　１４０－ＨＴ）を貼り付けた。セルの電極間に３０ｍｍ×８ｍｍにカットした電解質膜を配置し、セルを１ＭＰａで締結してＭＴＳ７４０のチャンバー内に格納した。電解質膜の膜厚方向のプロトン抵抗はＭＴＳ７４０膜抵抗測定システム（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）で評価した。ＭＴＳ７４０は温度制御したチャンバー内にセルを格納し、加湿器を通してチャンバー内にマスフローコントローラーで空気ガスを供給した。セルには周波数応答アナライザーＰＳＭ１７３５（Ｎｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ社製）が接続されており、交流信号を１ＭＨｚから１ＫＨｚに掃引することにより抵抗を求めることができる。
　ＭＴＳ７４０とＰＳＭ１７３５はパソコンに接続されソフトウェアでコントロールすることができる。チャンバーの温度を８０℃に設定した後、９０％ＲＨの空気ガスを供給し１時間保持し電解質膜を十分湿潤させた。その後、２０％ＲＨの空気を供給し乾燥させ、３０％ＲＨの空気を供給し３０分保持し抵抗を測定した。このとき周波数は１ＭＨｚから１ＫＨｚまで掃引した。その後、８０％ＲＨの空気を供給し３０分保持し同様に抵抗を測定した。測定した抵抗のデータからＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを作成した。１ＭＨｚ付近の周波数帯はセルとＰＳＭ１７３５を接続するケーブルのインダクタンス成分の影響を受けるため、その影響が少ない２００ｋＨｚの実軸の値を抵抗値（Ω）とした。３０％ＲＨの空気を供給した際のプロトン伝導度を低加湿プロトン伝導度、８０％ＲＨの空気を供給した際のプロトン伝導度を高加湿プロトン伝導度として、測定した抵抗値を用いて以下の式より、プロトン伝導度を算出した。
プロトン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１／（抵抗値（Ω）×アクティブエリア（ｃｍ２）／試料厚（ｃｍ））。
　低加湿プロトン伝導度は、０．９０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１．００ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１．１０ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましい。高加湿プロトン伝導度は、９．５０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１１．００ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１２．００ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましい。
　（８）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
　検体となる高分子電解質１０ｍｇを、ＤＳＣ装置内において、１１０℃で３時間予備乾燥した後、検体をＤＳＣ装置から出さずに、以下の条件にて２００℃まで昇温させ、昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
ＤＳＣ装置：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテク社製）
測定温度範囲：３０℃～２００℃
温度制御：交流温度制御
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
振幅：±３℃
印加周波数：０．０２Ｈｚ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定、予備乾燥雰囲気：窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ
予備乾燥：１１０℃、３時間。
　（９）広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶化度測定
　検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ　線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：ブルカー社製Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
Ｘ線出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ
光学系：　集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ－θ
スキャン範囲：２θ＝５～６０°
スリット：発散スリット－１／２°、受光スリット－０．１５ｍｍ散乱スリット－１／２°
　結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分
の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下
記の計算式から結晶化度を算出した。
　結晶化度（％）＝　全ての結晶質ピークの積分強度の和／全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和×１００。
　以下の合成例１～３において、得られた化合物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。純度はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析した。
　合成例１（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み、溶液とした。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで１２０℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。純度は９９．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　合成例２（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　合成例３（下記式（Ｇ３）で表される３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンの合成）
　４，４－ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例１
　（下記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２１．３８ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２０，０００であった。　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を２０．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン１．１ｇ（アルドリッチ試薬、６ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の数平均分子量は２１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（下記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６　２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ２の数平均分子量は４５，０００であった。なお、式（Ｇ５）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（下記式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ２’の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ２　４９．０ｇを入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ５００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１９．８ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ２’（末端：ＯＭ）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーａ２’の数平均分子量は９０，０００であった。なお、式（Ｇ６）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’　４９．０ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１　７．６５ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。このブロック共重合体ｂ１の数平均分子量は１７０，０００であり、重量平均分子量は４１０，０００であった。
　得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２０重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、膜状成形体を得た。この成形体を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜Ａ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例２
　（イオン性セグメントしてオリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１の使用量を５．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、ブロック共重合体ｂ２を得た。このブロック共重合体ｂ２の数平均分子量は１８０，０００であり、重量平均分子量は４３０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｂ（膜厚１１μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１３．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例３
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ３の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．４５ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２５，０００であった。
　オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体２５．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ３（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ３の数平均分子量は２６，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１　７．６５ｇに代えて非イオン性オリゴマーａ３　１２．３ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ３を得た。このブロック共重合体ｂ３の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は３９０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｃ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２２．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例４
　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ４の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３８ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ４を得た。このイオン性オリゴマーａ４の数平均分子量は３５，０００であった。
　（一般式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ４’の合成）
　イオン性オリゴマーａ２　４９．０ｇに代えてイオン性オリゴマーａ４　３７．１６ｇを用い、ＮＭＰの使用量を４００ｍＬとし、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）の使用量を１５．３ｇとしたこと以外はイオン性オリゴマーａ２’の合成と同様にして、式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ）を含むＮＭＰ溶液を得た。このオリゴマーａ４’の数平均分子量は７０，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
　かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’　４９．０ｇの代わりにイオン性オリゴマーａ４’　３７．１６ｇを用い、非イオン性オリゴマーａ１の使用量を５．８０ｇとしたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ４を得た。このブロック共重合体ｂ４の数平均分子量は１９０，０００であり、重量平均分子量は４４０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｄ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１６．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例５
（一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ５の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２７ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１６，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体１６．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ５（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ５の数平均分子量は１７，０００であった。
　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ６の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．８５ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）、を入れた。装置内を窒素置換した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１３３℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１５０℃で２時間重合し、１５５℃に昇温しさらに１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ６（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ６の数平均分子量は５６，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ６、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ７を含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
　イオン性オリゴマーａ２’　４９．０ｇの代わりにイオン性オリゴマーａ６　３２．７９ｇを用い、非イオン性オリゴマーａ１　７．６５ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ５　８．１９ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ５を得た。このブロック共重合体ｂ５の数平均分子量は、１４０，０００、重量平均分子量は３６０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｅ（膜厚１２μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２１．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例６
　（一般式（Ｇ７）で表される非イオン性オリゴマーａ７の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４－ジフルオロジフェニルスルホン２３．６５ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体数平均分子量は１０，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体　２０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体　１０．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ７）で示される非イオン性オリゴマーａ７（末端フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ７の数平均分子量は、１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（式（Ｇ８）で表されるイオン性基オリゴマーａ８の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン４５．１２ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＤＭＳＯ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１３０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１５５℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ８）で示されるイオン性オリゴマーａ８（末端ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ８の数平均分子量は５７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ８、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ７を含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
　イオン性オリゴマーａ２’　４９．０ｇの代わりにイオン性オリゴマーａ８　６５．８２ｇを用い、非イオン性オリゴマーａ１　７．６５ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ７　１０．２８ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１０を得た。このブロック共重合体ｂ６の数平均分子量は１１０，０００であり、重量平均分子量は２８０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ６を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｆ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった（結晶化熱量０Ｊ／ｇ）。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　実施例７
　（下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性オリゴマー前駆体ａ９の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｍｌと、３－（２，５－ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１６．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）、４－クロロフェノール０．０９ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。その後、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル３０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を入れて、４時間撹拌した。乾燥したＤＭＡｃ３００ｍＬで希釈し、アセトンを１Ｌ注ぎ、凝固した後に、８０℃で真空乾燥し、下記式（Ｇ９）で示されるイオン性オリゴマー前駆体ａ９（末端：ヒドロキシ基）を得た。数平均分子量は２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（下記式（Ｇ１０）で表されるイオン性オリゴマー前駆体ａ９’の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ１０　１１．１ｇを入れた。装置内を窒素置換した後、乾燥したＤＭＡｃ２００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン／ＤＭＡｃ溶液（１ｗｔ％）を３０．６ｇ加えた。８０℃で２４時間反応を行い、下記式（Ｇ１０）で示されるイオン性オリゴマー前駆体ａ９’（末端：ＯＭ）を含むＤＭＡｃ溶液を得た。イオン性オリゴマー前駆体ａ９’の数平均分子量は６７，０００であった。なお、式（Ｇ１０）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（下記一般式（Ｇ１１）で表される非イオン性オリゴマーａ１０の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、乾燥したＮＭＰ２００ｍｌ、２，５－ジクロロベンゾフェノン１０．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）および４－クロロフェノール０．１２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れて、窒素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。さらにビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル３０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を入れて、４時間撹拌した。乾燥したＮＭＰ３００ｍＬで希釈し、１０ｗｔ％塩酸水溶液１Ｌに沈殿したあと、８０℃で真空乾燥し、下記式（Ｇ１１）で示される非イオン性オリゴマーａ１０の末端ヒドロキシ体を得た。数平均分子量は９，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１０の末端ヒドロキシ体９．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、下記式（Ｇ１１）で示される非イオン性オリゴマーａ１０（末端フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１０の数平均分子量は１０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（イオン性セグメントとしてイオン性オリゴマーａ９’’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１０を含有するブロック共重合体ｂ７の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマー前駆体ａ９’　１１．１ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１０　５．７１ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＤＭＡｃを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。重合反応溶液をＤＭＡｃ５００ｍｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
　濾液をエバポレーターで濃縮し、残留物に臭化リチウム２１．９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍｌで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。その後、８０℃で一晩乾燥し、下記式（Ｇ１２）で表されるイオン性オリゴマーａ９’’を有するブロック共重合体ｂ７を得た。式（Ｇ１２）の構造式及び数平均分子量から、イオン性オリゴマーａ９’’の数平均分子量は５３，０００と計算される。ブロック共重合体ｂ７の数平均分子量は９０，０００であり、重量平均分子量は２１０，０００であった。なお、式（Ｇ１２）において、＊は、非イオン性セグメントとの結合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ブロック共重合体ｂ１１を、０．１ｇ／ｇとなるようにＮＭＰ／メタノール＝３０／７０（質量％）からなる溶媒に溶解させた。ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、膜状成形体を得た。この成形体を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜Ｇ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められ、その結晶化度は１０．４％であった。
　比較例１
　（一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１１の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．８４ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は９，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体　２０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１１の末端ヒドロキシ体　９．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１１の数平均分子量は１０，０００であった。
　（一般式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１２の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．４７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６　２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ１２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１２の数平均分子量は４２，０００であった。
　（イオン性セグメントしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１１を含有するブロック共重合体ｂ８の合成）
　イオン性オリゴマーａ２’　４９．０ｇの代わりにイオン性基オリゴマーａ１２　４３．５７ｇを用い、非イオン性オリゴマーａ１　７．６５ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１１　１０．８９ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ８を得た。このブロック共重合体ｂ８の数平均分子量は１４０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ８を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｈ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例２
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１３の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．１８ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１５の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１５の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は５，０００であった。
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）および非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ体を１０．０ｇを入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１３（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１３の数平均分子量は６，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１３を含有するブロック共重合体ｂ９の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１１　１０．８９ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１３　６．８１ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ８の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ９を得た。このブロック共重合体ｂ９の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ９を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｉ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は６．４Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例３
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１４の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１９．９９ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１４の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１４の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は４，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ体１０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１４の末端ヒドロキシ体を８．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１３の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１４（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１４の数平均分子量は５，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１４を含有するブロック共重合体ｂ１０の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１３　６．８１ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１４　４．８４ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ９の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１０を得た。このブロック共重合体ｂ１０の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１０を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｊ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２．９Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例４
　（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性オリゴマーａ１５の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇの代わりに合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン４４．９４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、式（Ｇ８）で示されるイオン性オリゴマーａ１５（末端ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１５の数平均分子量は４１，０００であった。なお、式（Ｇ８）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１５、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ７を含有するブロック共重合体ｂ１１の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ１５　４５．７６ｇおよび非イオン性オリゴマーａ７　８．９３ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１８を得た。このブロック共重合体ｂ１１の数平均分子量は１２０，０００であり、重量平均分子量は２９０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１１を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｋ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった（結晶化熱量０Ｊ／ｇ）。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例５
　（下記一般式（Ｇ１３）で表される非イオン性オリゴマーａ１６の合成）
　Ｋ－ＤＨＢＰの使用量を２５．２２ｇ、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．８２ｇとしたこと以外は、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、式（Ｇ１３）で示される非イオン性オリゴマーａ１６（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１６の数平均分子量は１７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１６を含有するブロック共重合体ｂ１２の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ１２　４３．５７ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１６　１０．８９ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が２１ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１８０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１２を得た。このブロック共重合体ｂ１２の数平均分子量は９０，０００であり、重量平均分子量は２１０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｌ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、海島様の相分離構造が確認できた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例６
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１７の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１９．８１ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１７の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１７の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は３，０００であった。
　非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ体１０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１７の末端ヒドロキシ体を６．０ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１３の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１７（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ１７の数平均分子量は４，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１７を含有するブロック共重合体ｂ１３の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１３　６．８１ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１７　３．６３ｇを用いたこと以外はブロック共重合体ｂ９の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１３を得た。このブロック共重合体ｂ１３の数平均分子量は９０，０００であり、重量平均分子量は２２０，０００であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｎ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は０．５Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例７
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１８の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．４９ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１８の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１８の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２７，０００であった。
　オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ１８の末端ヒドロキシ体２７．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１８（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１８の数平均分子量は２８，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１８を含有するブロック共重合体ｂ１４の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１１　１０．８９ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１７　１４．５２ｇを用いたこと以外ブロック共重合体ｂ８の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１３を得た。このブロック共重合体ｂ１４の数平均分子量は７０，０００であり、重量平均分子量は２００，０００であった。
　得られたブロック共重合体ｂ１４を溶解させた２０重量％ＮＭＰ溶液は、溶解性が悪く、ゲル状不溶物が観察された。ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した。ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、膜状成形体を得たが、除去しきれなかったゲル状不溶物に由来すると考えられる欠点が見られた。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜Ｍ（膜厚１３μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続しておらず、不均一な構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２８．４Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
　比較例８
  （下記一般式（Ｇ１４）で表される非イオン性オリゴマーａ１９の合成）
  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃にて脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１９の末端ヒドロキシル基体を得た。数平均分子量は２０，０００であった。
  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１９の末端ヒドロキシル基体を４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中、１００℃にて脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４－フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１４）で示される非イオン性基オリゴマーａ１９（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  （上記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基オリゴマーａ２０の合成）
  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム  ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６ 、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中、１７０℃にて脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２０の末端ヒドロキシル基体を得た。数平均分子量は３３，０００であった。
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２０、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１９を含有するブロック共重合体ｂ１５の合成）
  かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２０の末端ヒドロキシル基体を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中、１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１９（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１５を得た。このブロック共重合体ｂ１５の数平均分子量は１０万であり、重量平均分子量は３６万であった。
　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｏ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２５．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本発明の高分子電解質成形体において、機械強度や物理的耐久性とプロトン伝導性とを高いレベルで両立させるという観点から、乾湿寸法変化率が７．０％以下でかつ低加湿プロトン伝導度が０．９０ｍＳ／ｃｍ以上、高加湿プロトン伝導度が９．５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、乾湿寸法変化率が６．５％以下でかつ低加湿プロトン伝導度が１．００ｍＳ／ｃｍ以上、高加湿プロトン伝導度が１１．００ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、乾湿寸法変化率が６．０％以下で低加湿プロトン伝導度が１．１０ｍＳ／ｃｍ以上、高加湿プロトン伝導度が１２．００ｍＳ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
１　相
２　相

Claims (14)

  1. 　小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズと水中での平均周期サイズが、（水中の平均周期サイズ）／（大気中の平均周期サイズ）≦２．２０を満たすことを特徴とする高分子電解質成形体。
  2. 　前記相分離構造が共連続相分離構造である請求項１に記載の高分子電解質成形体。
  3. 　示差走査熱量分析法によって測定される前記高分子電解質成形体の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である、または、広角Ｘ線回折によって測定される前記高分子電解質成形体の結晶化度が０．５％以上である、請求項１または２のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
  4. 　前記大気中での平均周期サイズが３５ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
  5. 　前記高分子電解質成形体が芳香族炭化水素系重合体を含む、請求項１～４のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
  6. 　前記高分子電解質成形体が芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーを含む、請求項１～５のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
  7. 　前記高分子電解質成形体が、イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）と、イオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体を含む、請求項１～６のいずれかに記載の高分子電解質成形体。
  8. 　前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、請求項７に記載の高分子電解質成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
  9. 　前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ２）で表される構造を含有する、請求項７または８に記載の高分子電解質成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ５～Ａｒ８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の高分子電解質成形体からなる、高分子電解質膜。
  11. 　請求項１０に記載の高分子電解質膜を用いてなる、触媒層付電解質膜。
  12. 請求項１０に記載の高分子電解質膜を用いてなる、膜電極複合体。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の高分子電解質成形体を用いてなる、固体高分子燃料電池。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の高分子電解質成形体を用いてなる、水電解式水素発生装置。
PCT/JP2022/012208 2021-03-23 2022-03-17 高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置 WO2022202596A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237021116A KR20230159814A (ko) 2021-03-23 2022-03-17 고분자 전해질 성형체, 및 그것을 사용한 고분자 전해질막, 촉매층이 형성된 전해질막, 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료전지 및 수전해식 수소 발생 장치
CN202280022394.3A CN117043997A (zh) 2021-03-23 2022-03-17 高分子电解质成型体以及使用其的高分子电解质膜、带有催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池及水电解式氢气发生装置
AU2022244712A AU2022244712A1 (en) 2021-03-23 2022-03-17 Polyelectrolyte molded body, and polyelectrolyte membrane, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, solid polymer-type fuel cell, and water electrolysis-style hydrogen production device in which said polyelectrolyte molded body is used
EP22775384.5A EP4317259A1 (en) 2021-03-23 2022-03-17 Polyelectrolyte molded body, and polyelectrolyte membrane, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, solid polymer-type fuel cell, and water electrolysis-style hydrogen production device in which said polyelectrolyte molded body is used
JP2022527104A JP7142807B1 (ja) 2021-03-23 2022-03-17 高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
US18/280,549 US20240182639A1 (en) 2021-03-23 2022-03-17 Polyelectrolyte molded body, and polyelectrolyte membrane, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, solid polymer-type fuel cell, and water electrolysis-style hydrogen production device in which said polyelectrolyte molded body is used
CA3211729A CA3211729A1 (en) 2021-03-23 2022-03-17 Polyelectrolyte molded body, and polyelectrolyte membrane, electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, solid polymer-type fuel cell, and water electrolysis-style hydrogen production device in which said polyelectrolyte molded body is used

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-048314 2021-03-23
JP2021048314 2021-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202596A1 true WO2022202596A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83395745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/012208 WO2022202596A1 (ja) 2021-03-23 2022-03-17 高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240182639A1 (ja)
EP (1) EP4317259A1 (ja)
JP (2) JP7142796B1 (ja)
KR (1) KR20230159814A (ja)
CN (1) CN117043997A (ja)
AU (1) AU2022244712A1 (ja)
CA (1) CA3211729A1 (ja)
WO (1) WO2022202596A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058020A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 東レ株式会社 ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278321A (ja) 2005-03-04 2006-10-12 Ube Ind Ltd 新規高分子電解質、電解質膜およびその用途
WO2008018487A1 (fr) 2006-08-11 2008-02-14 Toray Industries, Inc. Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides
WO2011016444A1 (ja) * 2009-08-03 2011-02-10 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途
WO2013027724A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 東レ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
WO2013031675A1 (ja) 2011-08-29 2013-03-07 東レ株式会社 高分子電解質膜、それを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
JP2013196915A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池用固体高分子電解質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI535688B (zh) 2011-06-28 2016-06-01 東麗股份有限公司 芳香族磺酸衍生物、含磺酸基之聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池
JP5998790B2 (ja) 2011-09-21 2016-09-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP7059608B2 (ja) 2016-12-12 2022-04-26 東レ株式会社 高分子電解質組成物、それを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解式水素発生装置および電気化学式水素圧縮装置、ならびに高分子電解質組成物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278321A (ja) 2005-03-04 2006-10-12 Ube Ind Ltd 新規高分子電解質、電解質膜およびその用途
WO2008018487A1 (fr) 2006-08-11 2008-02-14 Toray Industries, Inc. Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides
JP2015079762A (ja) 2006-08-11 2015-04-23 東レ株式会社 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体およびその製造方法、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池
WO2011016444A1 (ja) * 2009-08-03 2011-02-10 東洋紡績株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途
WO2013027724A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 東レ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
WO2013031675A1 (ja) 2011-08-29 2013-03-07 東レ株式会社 高分子電解質膜、それを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
JP2013196915A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Hitachi Ltd 燃料電池用固体高分子電解質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNUAL REVIEW OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 41, 1990, pages 525

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022151724A (ja) 2022-10-07
KR20230159814A (ko) 2023-11-22
CA3211729A1 (en) 2022-09-29
JP7142796B1 (ja) 2022-09-27
JP7142807B1 (ja) 2022-09-27
EP4317259A1 (en) 2024-02-07
CN117043997A (zh) 2023-11-10
US20240182639A1 (en) 2024-06-06
JPWO2022202596A1 (ja) 2022-09-29
AU2022244712A1 (en) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101383938B1 (ko) 고분자 전해질 재료, 이를 이용한 고분자 전해질 성형체 및그의 제조 방법, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP5338990B2 (ja) 高分子電解質膜、それを用いた膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
JP7142807B1 (ja) 高分子電解質成形体、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
WO2022201958A1 (ja) 高分子電解質膜、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
WO2022202122A1 (ja) 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置
JP7276600B2 (ja) ブロック共重合体およびその製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池ならびに水電解式水素発生装置
JP2022167820A (ja) 高分子電解質膜、ならびにそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
WO2024058020A1 (ja) ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
JP2024033206A (ja) 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を備えた燃燃料電池の運転方法
CN116997595A (zh) 嵌段共聚物和其制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置
CN117098798A (zh) 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体、带有催化剂层的电解质膜、膜电极接合体、固体高分子燃料电池及水电解式氢气发生装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022527104

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022244712

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3211729

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18280549

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022244712

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20220317

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280022394.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022775384

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022775384

Country of ref document: EP

Effective date: 20231023