WO2024058020A1

WO2024058020A1 - ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置

Info

Publication number: WO2024058020A1
Application number: PCT/JP2023/032489
Authority: WO
Inventors: 和歩村上; 大輔出原
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2023-09-06
Publication date: 2024-03-21

Abstract

イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）と、イオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、前記イオン性セグメントが、数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下である芳香族炭化水素系重合体を有し、前記イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ２、前記ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ３とするとき、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たす、ブロック共重合体。　低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、機械強度や物理耐久性にも優れ、なおかつプロセス性にも優れたブロック共重合体およびそれを用いた高分子電解質材料を提供する。

Description

ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置

　本発明は、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置に関する。

　燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、携帯電話やパソコンにおける、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替用途としても期待されている。

　燃料電池は、通常、膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ＭＥＡは、電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両側にさらにガス拡散層を配置したものである。ＭＥＡにおいては、電解質膜を挟んで両側に配置された触媒層とガス拡散層とで一対の電極層が構成され、そのうちの一方がアノード電極であり、他方がカソード電極である。アノード電極に水素を含む燃料ガスが接触するとともに、カソード電極に空気が接触することにより電気化学反応によって電力が作り出される。電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は触媒層のバインダーにも用いられる。

　従来、高分子電解質材料としてフッ素系高分子電解質である“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）が広く用いられてきた。一方で、“ナフィオン”（登録商標）に替わり得る、安価で、膜特性に優れた炭化水素系電解質材料の開発も近年活発化している。炭化水素系電解質材料は、低ガス透過性や耐熱性に優れており、芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンを用いた電解質材料について特に活発に検討されてきた。しかしながら、従来の炭化水素系電解質材料は、高加湿条件下においてはフッ素系電解質材料と同等か、またはより優位な発電性能を示す一方で、低加湿条件下においては発電性能が不十分であった。

　低加湿条件下においても優れた発電性能を有し、かつ機械強度および化学的安定性に優れた炭化水素系高分子電解質材料として、イオン性基と含有するセグメント（以下、「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下、「非イオン性セグメント」という）からなるブロック共重合体が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。特に、特許文献２において、イオン性セグメントとして数平均分子量８０，０００のセグメントを用いた芳香族ポリエーテルスルホンが開示されている。

国際公開第２０１３／００２２７４号特開２００７－１０９６３８号公報

　しかしながら、特許文献１～２に記載のブロック共重合体を用いてもなお、低加湿条件下における発電性能および機械強度の向上効果は完全でなく、産業上有用なブロック共重合体およびそれを用いた高分子電解質材料としてはさらなる向上が望まれていた。

　本発明は、かかる従来技術の背景を鑑み、低加湿条件下においても優れた発電性能を有し、機械強度や物理耐久性にも優れ、なおかつプロセス性にも優れたブロック共重合体およびそれを用いた高分子電解質材料を実現することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題に対して、鋭意検討した結果、イオン性基を含有するセグメントおよびイオン性基を含有しないセグメントの分子鎖長を適切に調節することで、低加湿条件下における発電性能が向上し、プロセス性にも優れるブロック共重合体となることを見出した。

　本発明は、次の構成を有する。
［１］イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）と、イオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、前記イオン性セグメントが、数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下である芳香族炭化水素系重合体を有し、前記イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ２、前記ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ３とするとき、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たす、ブロック共重合体。
［２］示差走査熱量分析法によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または広角Ｘ線回折によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化度が０．５％以上である［１］に記載のブロック共重合体。
［３］前記芳香族炭化水素系重合体が芳香族ポリエーテル系重合体である［１］または［２］に記載のブロック共重合体。
［４］前記芳香族ポリエーテル系重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である［３］に記載のブロック共重合体。
［５］前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有する［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］２＜Ｍｎ１／Ｍｎ２＜７の関係にある［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［７］前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する［１］～［６］のいずれかに記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
［８］前記一般式（Ｓ１）で表される構造が下記一般式（Ｓ２）で表される構造である［７］に記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ２）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ^１～Ｍ^４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ_１～ｎ_４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ_１～ｎ_４のうち少なくとも１つは１である。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
［９］前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体を含有する［１］～［８］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１０］前記芳香族ポリエーテル系重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である［９］に記載のブロック共重合体。
［１１］前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有する［１］～［９］のいずれかに記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ３）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。）
［１２］前記一般式（Ｓ３）で表される構造が下記一般式（Ｓ４）で表される構造である［１１］に記載のブロック重合体。

（一般式（Ｓ４）中、Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。）
［１３］共連続相分離構造を有する［１］～［１２］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む高分子電解質材料。
［１５］［１４］に記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質成型体。
［１６］［１４］に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質膜。
［１７］［１６］に記載の高分子電解質膜を用いて構成される触媒層付電解質膜。
［１８］［１６］に記載の高分子電解質膜を用いて構成される膜電極複合体。
［１９］［１６］に記載の高分子電解質膜を用いて構成される固体高分子燃料電池。
［２０］［１６］に記載の高分子電解質膜を用いて構成される水電解式水素発生装置。

　本発明のブロック共重合体は、ブロックを形成するセグメントの分子量を適切に制御することにより、ブロック共重合体として優れたプロセス性を示し、高分子電解質材料として、良好な物理的耐久性を有しながら、低加湿条件下を含む高い発電性能を両立させることができる。

　本発明において、機械強度や物理耐久性が良好であるとは、寸法安定性が良好であることを意味し、寸法安定性が良好であるとは乾湿寸法変化率が小さいことを意味する。乾湿寸法変化率は実施例に記載の方法で測定することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

　［ブロック共重合体］
　本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントと、非イオン性セグメントと、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、上記イオン性セグメントが、数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下である芳香族炭化水素系重合体を有し、上記イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ２、上記ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ３とするとき、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たす、ブロック共重合体である。

　本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体を合成する際に用いるマクロモノマーの、ブロック共重合体中での部分構造である。本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントとともに、非イオン性セグメントを含有する。なお本発明において、非イオン性セグメントと記載するが、当該セグメントは本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下、「イオン性基を含有しないこと」と、「非イオン性」は同様の意味で用いる場合がある。

　なお、「上記イオン性セグメントが、数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下である芳香族炭化水素系重合体を有し、」とは、「上記イオン性セグメントが、芳香族炭化水素系重合体の構造を有し、上記イオン性セグメントの数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下であり、」と同義である。

　本発明における数平均分子量、重量平均分子量とは、後述の実施例に記載されるように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値と定義される。

　イオン性セグメントに保護基が含まれる場合、脱保護前のイオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１と定義する。またイオン性セグメントの前駆体を用いて、ブロック共重合を行う場合、イオン性セグメント前駆体の数平均分子量をＭｎ１と定義する。脱保護後のイオン性セグメントの数平均分子量や、イオン性セグメント前駆体からイオン性セグメントに変換した後の当該イオン性セグメントの数平均分子量は、完全に脱保護された、または前駆体から完全に変換されたものとして、前後の構造式から、計算することができる。

　非イオン性セグメント、ブロック共重合体にそれぞれ保護基が含まれる場合、脱保護前の非イオン性セグメントの数平均分子量、脱保護前のブロック共重合体の数平均分子量を、それぞれＭｎ２、Ｍｎ３と定義する。

　Ｍｎ１が４０，０００を超える場合、ブロック共重合体を含む高分子電解質材料は、低加湿条件下において優れた発電性能を発現する。

　一般に、発電性能はプロトン伝導性と相関する。プロトン伝導性は、イオン交換容量に正の相関となるが、本発明のブロック共重合体を含む高分子電解質材料は、同程度のイオン交換容量をもつブロック共重合体で比較すると、Ｍｎ１が４０，０００を超える場合、高いプロトン伝導性を示す。Ｍｎ１は、好ましくは４２，０００超であり、より好ましくは４３，０００以上であり、さらに好ましくは４４，０００以上であり、特に好ましくは４５，０００以上である。Ｍｎ１が５０，０００以下であると、合成の難易度が低く、精密なモノマー仕込み量の調整や合成温度の制御や、逐次的なモノマーの追加など煩雑な工程が必要なく、一般的な重縮合反応やカップリング反応で容易に合成でき、プロセス性に優れる。

　Ｍｎ２の増加に伴い、ブロック共重合体の結晶性が向上し、耐水性、物理的耐久性が向上するため、Ｍｎ２が、７，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましい。また、Ｍｎ２は、４０，０００以下が好ましく、３５，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。

　Ｍｎ３の増加に伴い、ブロック重合体の機械強度が向上するため、Ｍｎ３が、６０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。上限は、３００，０００以下が好ましい。

　本発明のブロック共重合体は、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たす場合、ブロック共重合体を含む高分子電解質材料において、プロトン伝導性と機械強度を両立するのに有利な相分離が形成され、低加湿条件下における高い発電性能と耐久性を両立できる。Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）≧１．７の関係を満たすことがより好ましく、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）≧１．９関係を満たすことがさらに好ましい。Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）の上方値は、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。

　本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントの数平均分子量が４０，０００を超え、かつ、上記のＭｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たすとき、特に高い発電性能と機械強度を達成することができる。

　本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが、寸法安定性や機械強度の観点から好ましい。一般に、寸法安定性や機械強度は、イオン交換容量に負の相関となるが、本発明のブロック共重合体を含む高分子電解質材料は、同程度のイオン交換容量をもつブロック共重合体で比較すると、結晶性を有することで、高い寸法安定性を実現することができる。

　結晶性の有無は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって確認することができる。ここで結晶性を有するとは、示差走査熱量分析法によって測定されるブロック共重合体の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定されるブロック共重合体の結晶化度が０．５％以上であることを指す。つまり、本発明において「結晶性を有する」とは、ポリマーが昇温すると結晶化されうること、結晶化可能な性質を有すること、および既に結晶化していること、のいずれかを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではないこと、または実質的に結晶化が進行しないポリマーであることを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、その時点でのポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。

　［イオン性セグメント］
　本発明のブロック共重合体は、前記芳香族炭化水素系重合体の構造を有するイオン性セグメントを含有する。炭化水素系とは、パーフルオロ系以外であることを意味し、芳香族炭化水素系重合体とは、パーフルオロ系以外の重合体であって、主として芳香環から構成される重合体である。

　本発明において、前記芳香族炭化水素系重合体に含まれる芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。芳香族炭化水素系重合体の具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。この中でも、コスト、重合性の観点から、前記芳香族炭化水素系重合体は、芳香族ポリエーテル系重合体であることが好ましい。

　芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合が含まれているものをいう。芳香族ポリエーテル系重合体の構造として、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記芳香族ポリエーテル系重合体は、化学的安定性とコストの点から、芳香族ポリエーテルケトン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体であることが好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の観点から、芳香族ポリエーテルケトン系重合体であることが最も好ましい。

　芳香族ポリエーテルケトン系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、繰り返し単位中に、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合とケトン結合が含まれているものをいう。

　芳香族ポリエーテルスルホン系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式として少なくともエーテル結合とスルホン結合が含まれているものをいう。

　Ｍｎ１を４０，０００超５０，０００以下に調整する方法として、目的の分子量を達成できるならば方法は特に限定されないが、芳香族求核置換反応やカップリング反応によりセグメントを合成する方法があり、芳香族求核置換反応によって合成することが、プロセス上容易であることから好ましい。

　本発明のブロック共重合体は、前記イオン性セグメントが、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有することが寸法安定性、機械強度、化学的安定性の観点から、好ましい。

　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。またイオン性セグメントは、一般式（Ｓ１）で表される構造以外を含んでいても良い。

　ここで、Ａｒ^１～Ａｒ^４として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明のブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、下記に示されるような、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。

　かかるイオン性基は、上記官能基（ｆ１）～（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンには特に制限はないが、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。

　これらのイオン性基はブロック共重合体中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。

　本発明のブロック共重合体は、一般式（Ｓ１）で表される構造が、下記一般式（Ｐ１）で表される構造であることが、寸法安定性、原料入手性の点から好ましく、下記一般式（Ｓ２）で表される構造であることが、原料入手性と重合性の点からさらに好ましい。

　一般式（Ｐ１）及び（Ｓ２）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ^１～Ｍ^４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ_１～ｎ_４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ_１～ｎ_４のうち少なくとも１つは１である。＊は一般式（Ｐ１）、（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。

　さらに原料入手性と重合性の点からｎ_１＝１、ｎ_２＝１、ｎ_３＝０、ｎ_４＝０またはｎ_１＝０、ｎ_２＝０、ｎ_３＝１、ｎ_４＝１であることが最も好ましい。

　イオン性セグメント中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。

　上記のようなイオン性セグメントを合成するために用いられるイオン性モノマーとしては、例えば芳香族活性ジハライド化合物が挙げられる。

　イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物を用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、上記イオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。

　上記したスルホン酸基を有するモノマーのなかでも、化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。　　　

　イオン性基を有するモノマーとして、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性セグメントとしては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位を含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体の構造は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

（一般式（ｐ１）中、Ｍ^１およびＭ^２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１～４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
　また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、上記イオン性セグメントとしては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。

　イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルケトン、４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、４，４’－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。中でも４，４’－ジクロロジフェニルケトン、４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

　芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’－ジクロロジフェニルケトン、４，４’－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。

（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
　またイオン性セグメントを合成するために用いられる非イオン性モノマーとして、芳香族ジフェノール化合物が挙げられ、特に後述する保護基を有する芳香族ジフェノール化合物であることが好ましい。以上、イオン性セグメントを合成するために用いられるモノマーについて説明した。

　イオン性セグメントとして、またはイオン性セグメントを構成する構成単位として、一般式（Ｓ１）で表される構造以外に含まれていても良い構造の好ましい例としては、下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体の構造が挙げられる。

　一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ｂは芳香環を含む２価の有機基を表す。Ｍ^５およびＭ^６は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。

　この芳香族ポリエーテルケトン系共重合体において、一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。

　中でも、一般式（Ｐ１）で表される構造と、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造とを有するイオン性セグメントが特に好ましい。このようなイオン性セグメントにおいて、一般式（Ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、それぞれｐ１、ｔ１およびｔ２とするとき、ｔ１とｔ２の合計モル量を１００モル部として、ｐ１が７５モル部以上であることが好ましく、９０モル部以上であることがより好ましく、１００モル％である部以上であることがさらに好ましい。

　一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ｂとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物の残基や、それにスルホン酸基が導入されたものを挙げることができる。

　芳香環を含む２価の有機基Ｂの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。

　これらはイオン性基や芳香族基を有していてもよい。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ’－２）および（Ｘ’－３）で示される基である。
［非イオン性セグメント］
　本発明のブロック共重合体は、前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体の構造を含有することが好ましい。芳香族ポリエーテル系重合体の構造として例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルスルホンが知られているが、これら構造に限定されるものでなく、芳香族ポリエーテル系重合体とは、芳香族基とエーテル結合を繰り返し単位の構造として含有していればよい。

　本発明のブロック共重合体を構成する前記非イオン性セグメントが有する前記芳香族ポリエーテル系重合体の構造が、芳香族ポリエーテルケトン系重合体の構造であることが機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の観点からより好ましい。

　本発明のブロック共重合体を構成する前記非イオン性セグメントが、下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有することが寸法安定性、機械強度、化学的安定性の観点から、好ましい。

　一般式（Ｓ３）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。

　ここで、Ａｒ^５～Ａｒ^８として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明のブロック共重合体を構成する前記非イオン性セグメントが、下記式（Ｐ２）で表される構造を含有することが、原料入手性の点から好ましい。中でも、下記式（Ｓ４）で表される構成単位を含有することが、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点からさらに好ましい。

　一般式（Ｐ２）および（Ｓ４）中、Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｐ２）および（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。

　非イオン性セグメント中に含まれる前記一般式（Ｓ３）または（Ｓ４）で表される構造の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。含有量が２０モル％以上である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果を十分に得ることができる。

　本発明のブロック共重合体は、上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するイオン性セグメントと、上記一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントを有するブロック共重合体と、から構成されることが好ましい。

　非イオン性セグメントは、一般式（Ｓ３）で表される構成単位を含有する場合、結晶性を示すセグメントである。このような非イオン性セグメントを含むブロック共重合体は、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することができる。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性セグメントについても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。

　このような保護基を含む構成単位としては、例えば下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく挙げられる。

　式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ^１１～Ａｒ^１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ^１およびＲ^２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ^３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。

　なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。

　一般式（Ｐ３）中のＲ^１およびＲ^２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、最も好ましく炭素数１～３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ^３としては、安定性の点で炭素数１～７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ^３の具体例としては、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中のＡｒ^１１～Ａｒ^１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ４）中のＡｒ^１３およびＡｒ^１４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ^１３およびＡｒ^１４が共にｐ－フェニレン基である。

　ここで、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１～２０の脂肪族アルコールである。　

　ケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。

　ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。

　ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１～１００倍であるけれども、更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１～５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。

　例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１～４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。

　芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。

　具体的には、例えば前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族ジフェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３－１）および（Ｐ４－１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位が芳香族ジフェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のいずれに由来するものでも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族ジフェノール化合物に由来するものを使用する方がより好ましい。

　一般式（Ｐ３－１）および（Ｐ４－１）において、Ａｒ^１１～Ａｒ^１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ^１およびＲ^２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ^３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ３－１）および一般式（Ｐ４－１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。以上、好ましい保護基について説明した。
［ブロック共重合体の詳細な説明］
　本発明のブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントが連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離する。そして、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから、長距離相互作用が生じ、その効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。

　本発明のブロック共重合体において、イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ１が４０，０００を超えることで、発明の効果を十分に得ることができる。これは、イオン性セグメントの数平均分子量の上昇に伴い、相分離構造を形成する際のセグメントの凝集性が高まり、プロトン伝導に適切な相分離構造を形成するためであると考えられる。　

　本発明のブロック共重合体は、Ｍｎ１とＭｎ２について、２＜Ｍｎ１／Ｍｎ２＜７を満たすとき、ブロック共重合反応が適切に進行し、高分子量のブロック共重合体を得ることができること、およびプロトン伝導に適した相分離構造を形成することができることから、好ましい。

　ブロック共重合性、相分離構造の形成の観点から、さらに３≦Ｍｎ１／Ｍｎ２＜７の関係を満たすことがより好ましい。

　本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を含有することが好ましい。本発明において、リンカーとは、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結する部位であって、イオン性セグメントや非イオン性セグメントとは異なる化学構造を有する部位と定義される。

　このリンカーは、エーテル交換反応による共重合体のランダム化、セグメント切断、その他共重合体の合成時に生じうる副反応などを抑制しながら、異なるセグメントを連結する。そのため、このようなリンカーを与えるような化合物を原料として用いることで、それぞれのセグメントの分子量を下げることなく、ブロック共重合体を得ることができる。

　リンカーの好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明において、これらに限定されるものではない。

　本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１～５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。

　イオン性セグメントのイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。

　非イオン性セグメントのイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。

　ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン交換基のモル量である。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン交換基がスルホン酸基である場合、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、後述の中和滴定法により求めた値と定義する。

　本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有することが好ましく、共連続様相分離構造を有することが特に好ましい。本発明のブロック共重合体が、相分離構造を有するとは、ブロック共重合体を膜状に成形した成形体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに相分離構造が確認できることを意味する。

　相分離構造は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって形成できる。相分離構造の形態として、シリンダー構造、海島構造、ラメラ構造や共連続構造が挙げられる。中でも、ブロック共重合体が成形体として、共連続構造を有する場合は、３次元的に連続したプロトン伝導チャネルが形成されるので、優れたプロトン伝導性を実現できる。また、非イオン性の疎水性セグメントも同様に３次元的に連続したドメインを形成するので、優れた燃料遮断性、耐溶剤性や寸法安定性、機械強度、物理的耐久性を有する。

　本発明のブロック共重合体は、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均周期サイズが８ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均周期サイズが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。なお周期サイズとは、イオン性セグメントが凝集して形成するドメインと非イオン性セグメントが凝集して形成するドメインの周期長を意味する。
［ブロック共重合体の製造方法］
　イオン性セグメントと非イオン性セグメントからなるブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。

　本発明に用いられる各セグメントは、芳香族求核置換反応によって合成することが、プロセス上容易であることから好ましい。芳香族求核置換反応は、ジハライド化合物とジオール化合物のモノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法である。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。

　反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。クラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対するモノマーやポリマーのスルホン酸塩部の溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。

　芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

　本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護させることにより製造することが出来る。本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）～（２）を備えることが好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
（１）両末端に－ＯＭ基（Ｍは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。）を有するイオン性セグメントおよび両末端に－ＯＭ基を有する非イオン性セグメントのうちの一方のセグメントについて、そのセグメントの両末端の－ＯＭ基とリンカー化合物とを反応させて、そのセグメントの両末端にリンカー部位を導入する工程。
（２）（１）で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の－ＯＭ基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。

　両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ１）で表されるセグメントと、両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ、下記式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントが挙げられる。また、式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントをそれぞれハライドリンカーと反応させた後の構造としては、例えば、それぞれ下記式（Ｈ３－３）、（Ｈ３－４）で表される構造が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

　式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、Ｎ_１、Ｎ_２、Ｎ_３、Ｎ_４はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。

　式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、ハロゲン原子はＦ、末端－ＯＭ基は－ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫでそれぞれ示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。また、これらの式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。

　さらに、式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）では、いずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよい。したがって、上記イオン性セグメントには必ずしも保護基が必要ではなく、物理的耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。
［高分子電解質材料］
　本発明の高分子電解質材料は、前記ブロック共重合体を含むことを特徴とする。本発明のブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性などの諸特性を制御することが可能である。
［高分子電解質成形体］
　本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適であり、この高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質成形体に加工することができる。上記成形体としての形態は特に限定されるものではないが、例えば電極触媒層のバインダー、繊維、膜、棒などが挙げられる。中でも膜、バインダーが好ましく、膜が特に好ましい。
［高分子電解質膜］
　本発明の高分子電解質膜は、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質材料を用いてなることを特徴とする。

　本発明のブロック共重合体を膜に成形する場合、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。

　製膜に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎメチル－２ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性セグメントの溶解性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。

　また、本発明において、ブロック共重合体を使用して溶液製膜する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。

　必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。

　本発明のブロック共重合体を高分子電解質膜へ転化する方法としては、例えば、該ブロック共重合体から構成される膜を上記手法により作製後、保護基で保護した部位の少なくとも一部を脱保護するものである。例えば、保護基としてケタール部位を有する場合、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護し、ケトン部位とする。この方法によれば、溶解性に乏しいブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。

　また、含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成した状態で電解質膜を成型した後に、当該アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を行っても良い。この工程は、成型後の膜を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましく、特に成型後の膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。

　酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

　本発明における高分子電解質膜の膜厚としては、実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍ以上がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２，０００μｍ以下が好ましい。膜厚のさらに好ましい範囲は３μｍ以上２００μｍ以下である。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。

　また、本発明における高分子電解質膜は、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。

　また、本発明によって得られるブロック共重合体からなる高分子電解質膜は、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有していてもよい。また、高分子電解質膜を、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。

　本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として、高分子電解質成型体、高分子電解質膜とすることで、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。

　固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、高分子電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造体で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。本発明のブロック共重合体は、こうしたＣＣＭおよびＭＥＡを構成する高分子電解質膜として特に好適に用いられる。

　本発明の触媒層付電解質膜は、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質材料を用いてなる前記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。

　本発明の膜電極複合体は、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質材料を用いてなる前記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。

　本発明の固体高分子燃料電池は、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質材料を用いてなる前記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。

　　本発明の水電解式水素発生装置は、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質材料を用いてなる前記高分子電解質膜を用いて構成されることを特徴とする。

　（１）ポリマーの分子量
　ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外吸光検出器と示差屈折率検出器の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またガードカラムとして、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、測定波長２６５ｎｍで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。

　（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
　以下の１］～４］に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１］プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２］ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３］０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４］ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。

　（３）乾湿寸法変化率
　電解質膜（検体）を３ｍｍ×２０ｍｍの長方形にカットして試料片とした。温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、２０ｍＮの応力がかかるよう設定した。炉内で、２３℃、５０％ＲＨで試料を１時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を２３℃で固定し、３０分かけて３０％ＲＨ（乾燥条件）に湿度調整し、２０分間ホールドした。次に３０分かけて９０％ＲＨ（加湿条件）に湿度調整した。この乾湿サイクル（３０％ＲＨ－９０％ＲＨ）を１サイクルとして、１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）の差を、乾湿寸法変化率（％）とした。

　（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
　染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で７２時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片８０ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×２０，０００、×４０，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＨＴ７７００（（株）日立ハイテク製）を使用した。

　（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
　上記（４）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置：電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）日本電子（株）製ＪＥＭ　２１００Ｆ
画像取得：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）
システム：マーカー法
加速電圧：２００ｋＶ
撮影倍率：３０，０００倍
傾斜角度：＋６０°～－６２°
再構成解像度：０．７１ｎｍ/ｐｉｘｅｌ。

　３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２° の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。

　（６）発電性能の評価
　発電性能を評価するにあたり、下記の要領で触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

　＜ＣＣＭの作製＞　
　電解質膜の一方の面に下記のアノード触媒デカール、他方の面にカソード触媒デカールを重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行って接合した。その後、それぞれの触媒デカールのポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離して、ＣＣＭを得た。

　＜アノード触媒デカールの作製＞
田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標））固形分換算で５質量部とを、混合溶媒（水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６）中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の触媒インク１を調製した。この触媒インク１を、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに塗布し乾燥して、アノード触媒デカールを作製した。触媒層の白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

　＜カソード触媒デカールの作製＞
　触媒層の白金量を０．７ｍｇ／ｃｍ^２に変更する以外は、アノード触媒デカールと同様にして作製した。

　＜ＭＥＡの作製＞
　市販のＳＧＬ社製ガス拡散層２４ＢＣＨを、上記で作製したＣＣＭの両面に重ね合わせ、１６０℃、４．５Ｍａで５分間加熱プレスを行って、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて、以下の要領で発電性能を評価した。

　＜発電性能の評価＞
　ＭＥＡを英和（株）製のＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットして発電評価用モジュールとした。アノード電極に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード電極に酸化ガスとして空気を供給した。下記条件で発電評価を行い、電圧が０．２Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。

　本発明では電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２時の電圧を読み取り評価した。
電子負荷装置：菊水電子工業（株）製　電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度：６０℃
供給ガス（水素ガスおよび空気）の相対湿度：４０％ＲＨ（低加湿条件）、８０％ＲＨ（高加湿条件）
供給ガス（水素ガスおよび空気）の背圧：１５０ｋＰａ
ガス利用率：アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％。

　合成例１（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み、溶液とした。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで１２０℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。純度は９９．９％であった。

　合成例２（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

　合成例３（下記式（Ｇ３）で表される３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンの合成）
　４，４－ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。

　実施例１
　（下記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．７３ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体数平均分子量は９，０００であった。

　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を９．０ｇ（１ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン１．１ｇ（アルドリッチ試薬、６ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の数平均分子量は１０，０００であった。

　（下記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６を２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ２の数平均分子量は４５，０００であった。なお、式（Ｇ５）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２　４９．０ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１　１２．３ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。このブロック共重合体ｂ１の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２０重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥し、膜状成型体を得た。この成型体を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜Ａ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１４．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例２
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
　イオン性オリゴマーａ２と非イオン性オリゴマーａ１の反応時間を３２時間にしたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ２を得た。このブロック共重合体ｂ２の数平均分子量は１９０，０００であり、重量平均分子量は４４０，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｂ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例３
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
　イオン性オリゴマーａ２と非イオン性オリゴマーａ１の反応時間を１６時間にしたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ３を得た。このブロック共重合体ｂ３の数平均分子量は１２０，０００であり、重量平均分子量は３４０，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｃ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１３．３Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例４
（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ３の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．５１ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は７，０００であった。

　オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体７．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ３（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ３の数平均分子量は８，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ３（７．６５ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ４を得た。このブロック共重合体ｂ４の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｄ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は６．７Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例５
　（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ４の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．９９ｇとしたこと以外はオリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、オリゴマーａ４の末端ヒドロキシ体を得た。このオリゴマーａ４の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１１，０００であった。

　オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりにオリゴマーａ４の末端ヒドロキシ体１１．０ｇを用いたこと以外はオリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ４（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ３の数平均分子量は１２，０００であった。

　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ５の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．７２ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ５を得た。このイオン性オリゴマーａ５の数平均分子量は４８，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ５、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ４を含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
　非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ４（１２．３ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ５を得た。このブロック共重合体ｂ５の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ５を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｅ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例６
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ５、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ５（４９．０ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ６を得た。このブロック共重合体ｂ６の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ６を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｆ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は７．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例７
　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ６の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．５０ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ６を得た。このイオン性オリゴマーａ６の数平均分子量は４３，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ６、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有するブロック共重合体ｂ７の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ６（４９．０ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ３（１２．３ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ７を得た。このブロック共重合体ｂ７の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ７を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｇ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１２．９Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　実施例８
　（下記式（Ｇ６）で表される非イオン性オリゴマーａ７の合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４－ジフルオロジフェニルスルホン２３．２１ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１０の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１０の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は７，０００であった。

　非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の代わりに非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体（７．０ｇ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、式（Ｇ６）で示される非イオン性オリゴマーａ７（末端フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーａ７の数平均分子量は、８，０００であった。

　（下記式（Ｇ７）で表されるイオン性オリゴマーａ８の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン４４．６６ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１３０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１６５℃で５時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ１０）で示されるイオン性オリゴマーａ８（末端ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーａ８の数平均分子量は４２，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ８、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ７を含有するブロック共重合体ｂ８の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ８（４９．０ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ７（１２．３ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ８を得た。このブロック共重合体ｂ８の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４１０，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ８を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｈ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　比較例１
　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ９の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３８ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ９を得た。このイオン性オリゴマーａ９の数平均分子量は３８，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ９、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ９の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ９（４９．０ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ９を得た。このブロック共重合体ｂ９の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ９を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｉ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　比較例２
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ９、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有するブロック共重合体ｂ１０の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ９（４９．０ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ３（７．６５ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１０を得た。このブロック共重合体ｂ１０の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４２０，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１０を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｊ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は７．０Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　比較例３
　（式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１０の合成）
　ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３４ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ１０を得た。このイオン性オリゴマーａ１０の数平均分子量は３５，０００であった。

　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１０、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有するブロック共重合体ｂ１１の合成）
　イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ１０（４９．０ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（１２．３ｇ）に代えて非イオン性オリゴマーａ３（１２．３ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ１１を得た。このブロック共重合体ｂ１１の数平均分子量は１６０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１１を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｋ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１３．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　比較例４
　（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有するブロック共重合体ｂ１２の合成）
　攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬ　ＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２　４９．０ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１　１２．３ｇを入れ、オリゴマーの総仕込み量が５ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、９５℃で１４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。このブロック共重合体ｂ１２の数平均分子量は７０，０００であり、重量平均分子量は２２０，０００であった。

　ブロック共重合体ｂ１に代えてブロック共重合体ｂ１２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、高分子電解質膜Ｌ（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続しておらず、不均一な構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１０．３Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。表１に結果を示した。

　本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として、高分子電解質成型体、高分子電解質膜とすることで、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。本発明のブロック共重合体は、ＣＣＭおよびＭＥＡを構成する高分子電解質膜として、固体高分子形燃料電池や水電解式水素発生装置に特に好適に用いられる。

Claims

　イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）と、イオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）と、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体であって、前記イオン性セグメントが、数平均分子量が４０，０００を超え５０，０００以下である芳香族炭化水素系重合体を有し、前記イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ１、前記非イオン性セグメントの数平均分子量をＭｎ２、前記ブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ３とするとき、Ｍｎ３／（Ｍｎ１＋Ｍｎ２）＞１．５の関係を満たす、ブロック共重合体。
　示差走査熱量分析法によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または広角Ｘ線回折によって測定される前記ブロック共重合体の結晶化度が０．５％以上である請求項１に記載のブロック共重合体。
　前記芳香族炭化水素系重合体が芳香族ポリエーテル系重合体である請求項１または２に記載のブロック共重合体。
　前記芳香族ポリエーテル系重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項３に記載のブロック共重合体。
　前記ブロック共重合体が、前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントとの間を結合するリンカー部位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
　２＜Ｍｎ１／Ｍｎ２＜７の関係にある請求項１または２に記載のブロック共重合体。
　前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する請求項１に記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
　前記一般式（Ｓ１）で表される構造が下記一般式（Ｓ２）で表される構造である請求項７に記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ２）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ^１～Ｍ^４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ_１～ｎ_４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ_１～ｎ_４のうち少なくとも１つは１である。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
　前記非イオン性セグメントが芳香族ポリエーテル系重合体を含有する請求項１または２のいずれかに記載のブロック共重合体。
　前記芳香族ポリエーテル系重合体が芳香族ポリエーテルケトン系重合体である請求項９に記載のブロック共重合体。
　前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ３）で表される構造を含有する請求項１に記載のブロック共重合体。

（一般式（Ｓ３）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。）
　前記一般式（Ｓ３）で表される構造が下記一般式（Ｓ４）で表される構造である請求項１１に記載のブロック重合体。

（一般式（Ｓ４）中、Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。）
　共連続相分離構造を有する請求項１に記載のブロック共重合体。
　請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子電解質材料。
　請求項１４に記載の高分子電解質材料を含む高分子電解質成型体。
　請求項１４に記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質膜。
　請求項１６に記載の高分子電解質膜を用いて構成される触媒層付電解質膜。
　請求項１６に記載の高分子電解質膜を用いて構成される膜電極複合体。
　請求項１６に記載の高分子電解質膜を用いて構成される固体高分子燃料電池。
　請求項１６に記載の高分子電解質膜を用いて構成される水電解式水素発生装置。