CN116997595A

CN116997595A - 嵌段共聚物和其制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置

Info

Publication number: CN116997595A
Application number: CN202280021417.9A
Authority: CN
Inventors: 村上和步; 松井一直; 田中毅; 出原大辅
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2023-11-03

Abstract

本发明是一种嵌段共聚物，其具有含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)各一个以上，所述离子性链段和所述非离子性链段中的至少一者是嵌段共聚物，其具有由芳香族烃类聚合物形成的结构单元(以下简称为“结构单元”)和连接所述结构单元彼此的第一接头(L1)。提供了能够实现低加湿条件下高的质子传导性、优异的机械强度和化学稳定性、工序性提高的嵌段共聚物、以及使用了该嵌段共聚物的高分子电解质材料。

Description

嵌段共聚物和其制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物和其制造方法、使用嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置。

背景技术

燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化而取出电能的一种发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。尤其是固体高分子型燃料电池的标准工作温度低至100℃左右，且能量密度高，因此作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，有望得到广泛的应用。另外，固体高分子型燃料电池作为小型移动设备和便携设备的电源也受到关注，在便携电话和个人电脑中，作为镍氢电池和锂离子电池等二次电池的替代用途也受到期待。

燃料电池通常以膜电极复合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)被隔板夹持的单电池为单元而构成。在MEA中，在电解质膜的两面配置催化剂层，在其两侧进一步配置气体扩散层。在MEA中，由隔着电解质膜配置在两侧的催化剂层和气体扩散层构成一对电极层，其中一方为阳极电极，另一方为阴极电极。通过含有氢气的燃料气体与阳极电极接触，并且空气与阴极电极接触，由此通过电化学反应产生电力。电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于催化剂层的粘合剂。

以往作为高分子电解质材料广泛使用氟系高分子电解质“nafion”(注册商标)(ケマーズ(株)制)被。另一方面，近年来可代替“nafion”(注册商标)的廉价、膜特性优良的烃类电解质材料的开发也活跃起来。烃类电解质材料的低气体透过性和耐热性优异，已经对使用芳香族聚醚酮和芳香族聚醚砜的电解质材料进行了特别活跃的研究。

其中，作为在低加湿条件下也具有优异的质子传导性且机械强度及化学稳定性优异的烃类高分子电解质材料，提出了将含离子性基的链段(以下，将“含离子性基”称为“离子性”)和不含离子性基的链段(以下，将“不含离子性基”称为“非离子性”)通过接头连接的嵌段共聚物(例如，参照专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/002274号

专利文献2:日本特开2011-181278号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，即使使用专利文献1～2中记载的嵌段共聚物，低加湿条件下的质子传导性、机械强度及化学稳定性的提高效果也不完全，作为嵌段共聚物及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料，希望进一步提高。

本发明鉴于前述现有技术的背景，其目的在于实现即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度和物理耐久性也优异的嵌段共聚物、以及使用了该嵌段共聚物的高分子电解质材料。

解决课题手段

本发明人认为，现有技术具有所述课题的原因在于，仅通过单体的共聚反应来将嵌段共聚物中的链段合成到目标的数均分子量。并且发现，通过将数均分子量小于目标数均分子量的聚合物作为链段的结构单元，通过反应性高的接头将结构单元彼此间连结，对目标数均分子量的精密控制也容易，工艺性优异，链段的高分子量化也成为可能。

为了解决所述课题，本发明的嵌段共聚物具有以下结构。即

一种嵌段共聚物，其具有含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)各一个以上，所述离子性链段和所述非离子性链段中的至少一者是嵌段共聚物，其具有由芳香族烃类聚合物形成的结构单元(以下简称为“结构单元”)和连接所述结构单元彼此的第一接头(L1)。

所述嵌段共聚物的制造方法，是至少含有使提供所述结构单元的化合物与提供所述第一接头的化合物进行反应的工序(1)的嵌段共聚物的制造方法。

本发明的高分子电解质材料具有以下结构。即：

是含有所述嵌段共聚物的高分子电解质材料。

本发明的高分子电解质成型体具有以下结构。即：

是含有所述高分子电解质材料的高分子电解质成型体。

本发明的高分子电解质膜具有以下结构。即：

是使用所述高分子电解质材料形成的高分子电解质膜。

本发明的带催化剂层的电解质膜具有以下结构。即：

是使用所述高分子电解质材料构成的带催化剂层的电解质膜。

本发明的膜电极复合体具有以下结构。即：

是使用所述高分子电解质材料构成的膜电极复合体。

本发明的固体高分子型燃料电池具有以下结构。即

是使用所述高分子电解质材料构成的固体高分子燃料电池。

本发明的水电解式氢气产生装置具有以下结构。即

是使用所述高分子电解质材料构成的水电解式氢气产生装置。

本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段具有所述结构单元和连接所述结构单元彼此的第一接头。

本发明的嵌段共聚物优选所述第一接头用下述通式(M1)～(M8)中的任一种表示。

(通式(M1)～(M4)中，W～Z分别独立地表示选自H、NO₂、CN、CF₃、F、Cl、Br和I中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(M6)中，R表示任意的有机基团，通式(M7)中Ar表示任意的亚芳基，通式(M8)中E表示氧原子或硫原子，通式(M1)～(M8)也可以进一步具有吸电子性取代基，*表示通式(M1)～(M8)与结构单元之间的键合部位。)

本发明的嵌段共聚物优选交替地具有所述离子性链段和所述非离子性链段。

本发明的嵌段共聚物优选所述嵌段共聚物具有连接所述离子性链段和所述非离子性链段之间的第二接头部位。

本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有芳香族聚醚结构。

本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构。

*-Ar¹-Y¹-Ar²-O-Ar³-Y²-Ar⁴-O-* (S1)

(通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar¹～Ar⁴中的至少一者具有离子性基，Y¹和Y²分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S1)或其他结构之间的连接键。)

本发明的嵌段共聚物优选所述通式(S1)所示的结构为下述通式(S2)所示的结构。

(通式(S2)中，Y¹和Y²分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，M¹～M⁴分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子，n₁～n₄分别独立地为0或1，n₁～n₄中的至少一个为1，*表示与通式(S2)或其他结构之间的连接键。)

本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有芳香族聚醚结构。

本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有下述通式(S3)所示的结构。

*-Ar⁵-Y³-Ar⁶-O-Ar⁷-Y⁴-Ar⁸-O-* (S3)

(通式(S3)中，Ar⁵～Ar⁸分别独立地表示亚芳基，Ar⁵～Ar⁸均不具有离子性基，Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构之间的连接键。)

本发明的嵌段共聚物优选所述通式(S3)表示的结构为下述通式(S4)表示的结构。

(通式(S4)中，Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S4)或其他结构之间的连接键。)

本发明的嵌段共聚物优选具有共连续相分离结构。

本发明的嵌段共聚物的制造方法优选在所述工序(1)之后包含使在所述工序(1)中得到的化合物与提供另一链段的化合物进行反应的工序(2)。

本发明嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(2)之前，优选包含使提供离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的任一种化合物与提供第二接头的化合物进行反应，将第二接头引入所述任一种化合物的两末端的工序(1’)。

本发明的嵌段共聚物的制造方法中，提供所述第一接头和第二接头的化合物优选用下述通式(N1)～(N8)中的任一种表示。

通式(N1)～(N8)中，V表示Cl或F，通式(N1)～(N4)中，W～Z分别独立地表示选自H、NO₂、CN、CF₃、F、Cl、Br和I中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(N6)中R表示任意的有机基团，通式(N7)中Ar表示任意的亚芳基，通式(N8)中E表示氧原子或硫原子，通式(N1)～(N8)也可以还具有吸电子性取代基。

发明效果

本发明的嵌段共聚物作为高分子电解质材料表现出优异的加工性，在具有良好的物理耐久性的同时，能够表现出包含低加湿条件的高质子传导性。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受限于以下的实施方式，可以根据目的和用途进行各种变更后实施。

(嵌段共聚物)

本发明的嵌段共聚物是具有离子性链段和非离子性链段各一个以上的嵌段共聚物。

在本发明中，链段是合成嵌段共聚物时使用的大分子单体在嵌段共聚物中的部分结构。本发明的嵌段共聚物含有离子性链段以及非离子性链段。另外，在本发明中，虽然记载为非离子性链段，但该链段在不影响本发明效果的范围内也可以含有少量离子性基。以下，“不含离子性基的非离子性”可以以同样的含义使用。

本发明的嵌段共聚物是将两种以上互不相容的链段，即含离子性基的亲水性链段和不含离子性基的疏水性链段连接而形成一个聚合物链的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，通过由化学上不同的链段间的排斥而产生的短程相互作用，相分离成由各自的链段构成的纳米畴或微米畴。而且，由于链段相互共价结合，而产生长距离相互作用，通过该效果各畴以特定的顺序配置。由各链段组成的畴聚集产生的高阶结构被称为纳米或微米相分离结构。在此，畴是指在一条或多条聚合物链中，类似的链段凝聚而成的团块。对于高分子电解质膜的离子传导而言，膜中离子传导链段的空间配置，即纳米或微米相分离结构是重要的。

通过适当调节链段的分子链长度，即链段的分子量，形成相分离结构时的各链段的凝聚性提高。当延长离子性链段的分子链长度时，离子性畴的结构变大，低加湿条件下的质子传导性提高。在延长非离子性链段的分子链长度的情况下，非离子性畴的结构变大，机械强度、尺寸变化率以及机械耐久性提高。

本发明的嵌段共聚物中，离子性链段和非离子性链段中的至少一者具有由芳香族烃类聚合物形成的结构单元(以下称为“结构单元”)和连接该结构单元彼此的第一接头。在本发明中，结构单元是指构成链段的聚合物。

在本发明中，第一接头是指含在链段中的结构，是连接在构成链段的结构单元之间的部位，被定义为具有与结构单元不同的化学结构的部位。由第一接头连接的结构单元可以是相同的结构单元，也可以是不同的多个结构单元的组合。

本发明的嵌段共聚物可以仅在离子性链段和非离子性链段中的仅一者中含有第一接头，也可以在离子性链段和非离子性链段中的任一者中都含有第一接头。

第一接头，可以在抑制低聚物的无序化、分子链切断、末端失活、在合成其它共聚物时可能发生的副反应等的同时将结构单元彼此连接。通过接头连接链段内的结构单元彼此，可以容易且精密地将链段的数均分子量调节为目标的数均分子量。

在仅通过单体的共聚反应来合成能够提供链段的化合物的现有合成方法中，所得链段的数均分子量相对于目标的数均分子量有时有很大的偏差。而且，具有目标的数均分子量越大，偏差的偏离幅度越大的倾向。作为其原因，可以考虑合成中使用的单体、溶剂及催化剂的纯度或含水率、反应体系中的环境、搅拌效率、反应温度等的微小差异等。要排除所有这些因素实质上是困难的。即，在现有的合成法中，在批次之间会在链段的数均分子量上产生偏差，不能稳定地得到目标的数均分子量。

如果链段的数均分子量小于或大于所需的数均分子量，则使用能够提供这些链段的化合物而合成的嵌段共聚物的数均分子量和重均分子量有时会降低。推测这是因为在合成嵌段共聚物时，提供链段的化合物的末端比偏离了适当的范围的缘故。其结果，有时所得嵌段共聚物的机械强度(例如拉伸强伸度)降低。

从上述观点出发，精密的链段分子量控制对于嵌段共聚物的制造是重要的，所述分子量控制通过使链段内的结构单元彼此通过接头连接而成为可能。即，离子性链段和非离子性链段中的至少一者通过接头将结构单元彼此连接起来的、本发明的嵌段共聚物具有良好且稳定的机械强度。此外，优选至少离子性链段通过接头连接结构单元彼此。

另外，通过接头将链段的结构单元彼此连接起来，能够合成高分子量的链段。

例如，如果以数均分子量30000的聚合物为结构单元，通过第一接头将等它们连接，则在为二聚体的情况下成为数均分子量60000的链段，在为三聚体的情况下成为数均分子量90000的链段。但是，不需要使构成链段的所有结构单元都通过接头连接起来，也可以将数均分子量30000的聚合物作为结构单元，仅将一部分结构单元通过第一接头连接起来，调节成数均分子量45000的链段。在该情况下，将作为含有第一接头的结构的二聚体和作为不含有第一接头的结构的单体作为链段含有在嵌段共聚物中，链段的分子链长度变得不均匀，因此优选通过第一接头将所有的结构单元彼此之间连结起来。

在离子性链段具有连接结构单元彼此的第一接头的情况下，结构单元可以是离子性的结构单元，也可以是非离子性的结构单元。然而，离子性链段中的至少一种结构单元是离子性的。从提高离子性基的密度的观点出发，优选离子性链段的结构单元全部为离子性。

在非离子性链段具有连接结构单元彼此的第一接头的情况，非离子性链段的所有结构单元都是非离子的。

离子性聚合物与非离子性聚合物相比，聚合性低，有时难以进行高分子量化或分子量的控制，因此优选至少在离子性链段具有连接结构单元彼此的第一接头。数均分子量为6万以上的离子性链段，难以通过以往的合成法得到，但通过接头连接结构单元彼此，能够容易地稳定地合成。

如后述的实施例所述，本发明中的数均分子量、重均分子量的定义为使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。

作为在本发明中使用的链段具有结构单元和将该结构单元彼此之间连结的第一接头的链段，在将结构单元标记为(A)、将第一接头标记为(L1)时，可以如以下通式(C1)所示进行表示。

在通式(C1)中，X是由通式(C2)表示的结构，n表示1以上的整数。在通式(C2)中，m表示1以上的整数。在n为2以上的情况下，多个存在的m可以相互相同也可以不同。当m为2以上时，表示L1上结合了2个以上-A-的结构。即，表示链段具有分支结构。

为了得到所述链段，成为第一接头部位的化合物必须是在能够抑制共聚物的无序化或链段切断的同时连接结构单元彼此的反应性高的化合物。因此，(L1)优选具有下述通式(M1)～(M8)等的结构，但并不限定于此。

通式(M1)～(M4)中，W～Z分别独立地表示选自H、NO₂、CN、CF₃、F、Cl、Br和I中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(M6)中，R表示任意的有机基团，通式(M7)中Ar表示任意亚芳基，通式(M8)中E表示氧原子或硫原子。通式(M1)～(M8)也可以进一步具有吸电子基取代基。＊表示通式(M1)～(M8)与结构单元A结合的部位。

作为能够提供所述(L1)的化合物(以下称为“接头化合物”)，优选是选自下述通式(N1)～(N12)中的至少一种，但并不限定于此。在本发明中，所谓接头化合物是指，在反应后成为接头部位的二卤代化合物或多卤代化合物。多卤化物化合物是指具有3个以上卤素作为取代基的化合物。在想要得到直链型的链段的情况下，优选使用二卤代化合物作为接头，在想在链段中形成支链型结构的情况下，优选使用多卤代化合物作为接头。另外，也可以组合使用二卤代化合物和多卤代化合物。

在通式(N1)～(N8)中，V表示Cl或F。W～Z、r1～r4、R、Ar及E与通式(M1)～(M8)中的相同。

作为接头化合物的具体例，作为满足(N1)的化合物，可以列举出1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、2,4-二氟苯腈、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,3,4,-四氟苯、1-氯-2,4,5-三氟苯、2,4,5-三氟苯甲腈、1,2,4-三氟-5-硝基苯、1,2,4-三氟-5-(三氟甲基)苯、六氟苯、1-氯-2,3,4,5,6-五氟苯、2,3,4,5,6-五氟苯甲腈、1,2,3,4,5-五氟6-(三氟甲基)苯、2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、2,4,5,6-四氟间苯二甲腈、2,3,5-三氟间苯二甲腈、2,4,6-三氟间苯二甲腈、1,2,3,4,5-五氟-6-(三氟甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-硝基苯等。

例如，作为满足(N2)的化合物，可以列举出2,2’-二氯-1,1’-联苯、4,4’-二氯-1,1’-联苯、2,2’-二氟-1,1’-联苯、4,4’-二氟-1,1’-联苯、十氟联苯、2,2’,3,3’,4’,6,6’-八氟-5,5’-二硝基-1,1’-联苯、2,2’,3,3’,4,4’,5,6,6’-九氟-5’-硝基-1,1’-联苯等。

例如，作为满足(N3)的化合物，可以列举出4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二氯二苯基砜、5,5’-磺酰基双(2-氟苯甲腈)、4,4’-磺酰基双(1-氟-2-硝基苯)、4,4’-磺酰基双(1-氟-2-(三氟甲基)苯)、2-氟-5-((4-氟-3-(三氟甲基)苯基)磺酰基)苯甲腈等。

例如，作为满足(N4)的化合物，可以列举出双(4-氟苯基)酮、5,5’-羰基双(2-氟苯甲腈)、双(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)酮、双(4-氟-3-硝基苯基)等。

例如,作为满足(N5)的化合物，可以列举出2,6-二氟吡啶、2,6-二氯吡啶等。

例如，作为满足(N6)的化合物，可以列举出2,4-二氟-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪等。

例如，作为满足(N7)的化合物，可以列举出1,4-双(6-氟喹喔啉-2-基)苯、1,4-双(6-氯喹喔啉-2-基)苯等。

例如,作为满足(N8)的化合物,可以列举出3,4-双(4-氟苯基)-1,2,5-恶二唑、3,4-双(4-氟苯基)-1,2,5-噻二唑等。

本发明的嵌段共聚物在离子性链段和非离子性链段的至少一者中含有具有芳香族烃类聚合物的结构单元。所谓烃类是指除全氟类以外的，所谓芳香族烃类聚合物是指除全氟类以外的聚合物，是主要由芳香环构成的聚合物。

在本发明中，芳香族烃类聚合物中所含的芳香环不仅可以是烃类芳香环，还可以含有杂环。另外，芳香环单元也可以与部分脂肪类单元一起构成聚合物。作为芳香族烃类聚合物具体例，可以列举出主链上除了芳香环以外还具有选自聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳醚类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对亚苯基、聚亚芳类聚合物、聚芳酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦(ポリアリーレンホスフィンホキシド)、聚醚氧化膦、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜中的结构的聚合物。从成本、聚合性的观点出发，其中优选芳香族聚醚类聚合物。

芳香族聚醚类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物的重复单元中，作为与芳香环单元连接的方式至少含有醚键的聚合物。作为芳香族聚醚类聚合物的结构，可以列举出例如芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚醚砜等，但不限于此。从化学稳定性和成本的观点出发，优选芳香族聚醚酮类聚合物、聚醚砜类聚合物，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，最优选芳香族聚醚酮类聚合物。

芳香族聚醚酮类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中在重复单元中作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键和酮键的聚合物。

芳香族聚醚砜类聚合物是指在主要由芳香环构成的聚合物中，作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键和砜键的聚合物。

本发明的嵌段共聚物优选交替地具有离子性链段和非离子性链段。通过交替地具有这些链段，成为相分离结构和畴尺寸被严格控制的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。在此交替地具有是指也可以在离子性链段和非离子性链段之间具有后述的第二接头部位。

本发明的嵌段共聚物优选含有一个以上连接离子性链段与非离子性链段彼此的第二接头(L2)部位。在本发明中，第二接头定义为连接离子性链段与非离子性链段彼此的部位，是具有与离子性链段或非离子性链段不同的化学结构的部位。

第二接头可以是与所述第一接头相同的结构，也可以是不同的结构。该第二接头能够在抑制由醚交换反应引起的共聚物的无序化、链段切断、合成其他共聚物时可能发生的副反应等的同时，连接不同的链段。因此，通过使用提供这样的第二接头的化合物作为原料，可以在不降低各个链段的分子量的情况下得到嵌段共聚物。

作为第二接头的优选实施例可以列举出十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜、2,6-二氟苯甲腈等。但本发明中并不限于这些。

(离子性链段)

作为本发明的嵌段共聚物，从成本、聚合性的观点出发，优选离子性链段含有芳香族聚醚结构，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，最优选含有芳香族聚醚酮结构。所谓芳香族聚醚结构，是指主要由芳香环构成，并且在重复单元中作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键的结构。芳香族聚醚酮结构是指主要由芳香环构成，并且在重复单元中，作为连接芳香环单元的方式至少含有醚键和酮键的结构。

作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点出发，优选离子性链段含有下述通式(S1)所示的结构。

*-Ar¹-Y¹-Ar²-O-Ar³-Y²-Ar⁴-O-* (S1)

通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar¹～Ar⁴中的至少一个具有离子性基。Y¹和Y²分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(S1)或其他结构之间的连接键。

另外，离子性链段也可以含有通式(S1)所示的结构以外的结构。

在此，作为Ar¹～Ar⁴优选的芳香环可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基等烃类亚芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂亚芳基等，但不限于这些。

本发明的嵌段共聚物中使用的离子性基优选是具有负电荷的原子团，优选是具有质子交换能力的基团。作为这样的官能团，优选使用下述所示的磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。

该离子性基包括所述官能团(f1)～(f7)变为盐的情况。作为形成这样的盐的阳离子，可以列举出任意的金属阳离子、NR₄ ⁺(R为任意的有机基团)等作为例子。对金属阳离子没有特别限制，但优选廉价且容易质子置换的Na、K、Li。

这些离子性基可以在嵌段共聚物中含有2种以上，组合可以根据聚合物的结构等适当决定。从高质子传导率的观点出发，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点出发，最优选具有磺酸基。

作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、原料获得性的观点出发，通式(S1)所示的结构优选为下述通式(P1)所示的结构，从原料获得性和聚合性的观点出发，更优选为下述通式(S2)所示的结构。

通式(P1)和(S2)中，Y¹和Y²分别独立地表示可以衍生成酮基或酮基的保护基。1～M⁴分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。n₁～n₄分别独立地为0或1，n₁～n₄中的至少一个为1。*表示与通式(P1)、(S2)或其他结构单元彼此之间的连接键。

此外，从原料获得性和聚合性的观点出发，最优选n₁＝1、n2＝1、n3＝0、n₄＝0或n₁＝0、n2＝0、n3＝1、n₄＝1。

作为离子性链段所含的通式(S1)所示的含量，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上。

作为用于合成如上所述的离子性链段的离子单体可以列举出例如芳香族活性二卤代化合物。作为在离子性链段中使用的芳香族活性二卤化合物，使用在芳香族活性二卤化合物中导入了离子酸基的化合物，这从能够精密控制化学稳定性、制造成本、离子性基的量的观点出发是优选的。作为具有磺酸基作为离子性基的单体的优选的具体例，可以列举出3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基砜、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等，但不限于这些。

从质子传导率和耐水解性的观点出发，作为离子性基最优选磺酸基，但所述具有离子性基的单体也可以具有其他离子性基。

在所述具有磺酸基的单体中，从化学稳定性和物理耐久性的观点出发，更优选为3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯甲酮是最优选的。

作为使用3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸盐-4,4’-二氟二苯基酮作为具有离子性基的单体而合成的离子性链段，含有下述通式(p1)所示的结构单元，优选使用。该芳香族聚醚类聚合物除了酮基具有的高结晶性的特性之外，还成为耐热水性比磺基优异的成分，成为对于高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料有效的成分，因此更优选使用。这些磺酸基在聚合时，优选磺酸基为与1价阳离子种的盐。作为1价阳离子种，可以是钠、钾或其他金属种或各种胺类等，但并不限于此。这些芳香族活性二卤化合物可以单独使用，也可以并用多种芳香族活性二卤化合物。

(通式(p1)中，M¹和M²表示氢、金属阳离子、铵阳离子，a1和a2表示1～4的整数。通式(p1)表示的结构单元可以任意具有取代基。)

另外，作为芳香族活性二卤化合物，通过使具有离子性基的化合物和不具有离子性基的化合物共聚，也可以控制离子性基密度。但是，作为所述离子性链段，从确保质子传导通路的连续性的观点出发，更优选不与不具有离子性基的芳香族活性二卤化合物共聚。

作为不含离子基团的芳香族活性二卤代化合物的更优选例子，可以列举出4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。从赋予结晶性、机械强度、物理耐久性、耐热水性的观点出发，更优选4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选4,4’-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化合物可以单独使用，但也可以并用多种芳香族活性二卤化合物。

作为使用4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮作为芳香族活性二卤化合物而合成的高分子电解质材料，还含有下述通式(p2)所示的构成部位，优选使用。该结构单元成为赋予分子间凝聚力或结晶性的成分，成为高温高湿度条件下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性优异的材料，因此优选使用。

(通式(p2)所示的结构单元可以具有任意取代基，但不含离子性基团。)

另外，作为用于合成离子性链段的非离子性单体，可以列举出芳香族二酚化合物，特别优选后述的具有保护基的芳香族二酚化合物。

以上，对用于合成离子性链段的结构单元的单体进行了说明。

从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点考虑，当离子性链段具有所述结构单元和连接所述结构单元彼此的第一接头时，优选通式(S1)、(P1)和(S2)表示的结构含有在结构单元中。

作为离子性链段，作为除了通式(S1)所示的结构以外还可以含有的结构的优选例子，可以列举出由下述通式(T1)和(T2)所示的结构形成的芳香族聚醚酮结构。

通式(T1)和(T2)中，B表示含有芳香环的2价有机基团。M⁵和M⁶分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子。

在该芳香族聚醚酮系共聚物中，通过改变通式(T1)和(T2)表示的结构单元的组成比，可以控制离子交换容量。

特别优选具有通式(P1)表示的结构和通式(T1)和(T2)表示的结构的离子性链段。在这样的离子性链段中，将通式(P1)、(T1)和(T2)表示的结构单元的量分别设为p1、t1和t2时，设定t1和t2的合计摩尔量为100摩尔份，优选p1为75摩尔份以上，更优选为90摩尔份以上，进一步优选为100摩尔份以上。

作为通式(T1)和(T2)中的含有芳香环的2价有机基团B，可以列举出可用于通过芳香族亲核取代反应而进行的芳香族聚醚类聚合物的聚合的各种2价酚化合物的残基、或在其上导入磺酸基的基团。

作为含有芳香环的2价有机基团B的优选的具体例，可以例示下述通式(X’-1)～(X’-6)所示的基团，但并不限定于此。

它们也可以具有离子性基或芳香族基团。另外，这些也可以根据需要并用。从结晶性、尺寸稳定性、韧性、化学稳定性的观点考虑，更优选通式(X’-1)～(X’-4)所示的基团，最优选通式(X’-2)及(X’-3)所示的基团。

(非离子性链段)

对于本发明的嵌段共聚物，从成本、聚合性的观点出发，非离子性链段优选含有芳香族聚醚结构，从机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，更优选芳香族聚醚酮类聚合物。所谓芳香族聚醚结构，只要含有芳香族基团和醚键作为重复单元的结构即可。芳香族聚醚酮结构是指主要由芳香环构成，并且在重复单元中作为芳香环单元连接的方式，至少含有醚键和酮键的结构。

作为本发明的嵌段共聚物，从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点出发，优选非离子性链段含有下述通式(S3)所示的结构。

*-Ar⁵-Y³-Ar⁶-O-Ar⁷-Y⁴-Ar⁸-O-* (S3)

通式(S3)中，Ar⁵～Ar⁸分别独立地表示亚芳基。其中Ar⁵～Ar⁸均不具有离子性基。Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构之间的连接键。

在此，作为Ar⁵～Ar⁸优选的芳香环，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基等烃类亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂亚芳基等，但不限于这些。

作为本发明的嵌段共聚物，从原料获得性的观点出发，优选非离子性链段含有下述式(P2)表示的结构。从结晶性所致的机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，更优选含有下述式(S4)所示的结构单元。

通式(P2)和(S4)中，Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可以衍生成酮基的保护基，*表示与通式(P2)和(S4)或其它结构的连接键。

作为非离子性链段中含有的通式(S3)或(S4)表示的结构的含量，优选较多，更优选20摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上，最优选80摩尔％以上。

如果非离子性链段具有所述结构单元和连接所述结构单元彼此之间的第一接头，则从尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性的观点考虑，优选通式(S3)、(P2)和(S4)表示的结构含在结构单元中。

(嵌段共聚物的详细说明)

本发明的嵌段共聚物优选由具有含有所述通式(S1)表示的结构的离子性链段和含有所述通式(S3)表示的结构的非离子性链段的嵌段共聚物构成。

当含有通式(S3)表示的结构时，非离子性链段是显示结晶性的链段。含有这样的非离子性链段的嵌段共聚物可以通过在至少非离子性链段中导入了保护基的嵌段共聚物前体成型，然后使成型体中含有的该保护基的至少一部分脱保护来制造。在嵌段共聚物中，与无规共聚物相比，由于形成了畴的聚合物的结晶化，存在加工性变得不良的倾向，因此优选至少在非离子性链段中导入保护基，提高加工性，对于离子性链段在加工性不良的情况下，优选导入保护基。

作为含有这样的保护基的结构单元，优选列举出例如含有选自下述通式(P3)和(P4)中的至少一种的结构单元。

(通式(P3)和(P4)中，Ar¹¹～Ar¹⁴表示任意的2价亚芳基，R¹和R²表示选自H和烷基的至少1种基团，R³表示任意的亚烷基，E表示O或S，各自也可以表示2种以上的基团。式(P3)和(P4)表示的基团可以具有任意取代基。)

从化合物的气味、反应性、稳定性等方面考虑，在所述通式(P3)和(P4)中，最优选E为O，即将酮部位以缩酮部位进行保护/脱保护的方法。

作为通式(P3)中的R¹和R²，在稳定性方面更优选为烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，最优选为碳原子数为1～3的烷基。另外，作为通式(P4)中的R³，从稳定性的观点出发，更优选碳原子数为1～7的亚烷基，最优选碳原子数为1～4的亚烷基。作为R³的具体例，可以列举出：－CH₂CH₂－、－CH(CH₃)CH₂－、－CH(CH₃)CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂CH₂－、－C(CH₃)₂CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂O(CH₃)₂－、－CH₂CH₂CH₂－、－CH₂C(CH₃)₂CH₂等，但不限于此。

作为所述通式(P3)和(P4)中的Ar¹¹～Ar¹⁴优选的有机基团是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。它们可以具有任意取代基。作为芳香族聚醚类聚合物，从溶解性和原料获得的容易性出发，更优选所述通式(P4)中的Ar¹³和Ar¹⁴均为亚苯基，最优选Ar¹³和Ar¹⁴均为对亚苯基。

在此，作为用缩酮保护酮部位的方法可以列举出，使具有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能和/或2官能醇反应的方法。例如，可以通过与作为酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮与1官能和/或2官能醇、在脂肪族或芳香族烃等溶剂中在溴化氢等酸催化剂的存在下反应来制造。醇是碳原子数为1～20的脂肪族醇。

制备缩酮单体的改进方法包括：在正酸烷基酯和固体催化剂的存在下使作为酮前体的4,4’-二羟基二苯甲酮与2官能醇反应。

作为使被缩酮保护了的酮部位的至少一部分进行脱保护而成为酮部位的方法没有特别限定。所述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下在水和酸的存在下进行，但从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观点出发，更优选成型为膜等后进行酸处理的方法。具体而言，可以通过将成型了的膜浸渍在盐酸水溶液或硫酸水溶液中进行脱保护，可以适当选择酸的浓度或水溶液的温度。

所需的酸性水溶液相对于聚合物的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为合适的酸催化剂可以列举出强无机酸如盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸和强有机酸如对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸。根据聚合物的膜厚等，可以适当选择酸催化剂及过剩水的量、反应压力等。

例如如果是膜厚50μm的膜，则通过浸渍于6N盐酸水溶液所例示那样的酸性水溶液中，在95℃加热1～48小时，可以容易地使大致全部脱保护。另外，即使在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也能够脱保护大部分的保护基。但是，作为脱保护的条件并不限定于此，也可以用酸性气体或有机酸等进行脱保护，或者通过热处理进行脱保护。

即使在芳香族聚醚类聚合物含有直接键合等醚键以外的键合方式的情况下，从加工性提高的观点出发，作为导入的保护基的位置，更优选芳香族醚类聚合物部分。

具体而言，例如含有所述通式(P3)和(P4)所示结构单元的芳香族聚醚类聚合物，可以通过作为芳香族二酚化合物分别使用下述通式(P3-1)和(P4-1)所示的化合物，通过与芳香族活性二卤化合物的芳香族亲核取代反应来合成。所述通式(P3)和(P4)表示的结构单元可以来自芳香族二酚化合物、芳香族活性二卤化合物中的任一方，考虑到单体的反应性，更优选使用来自芳香族二酚化合物的结构单元。

(通式(P3-1)和(P4-1)中，Ar¹¹～Ar¹⁴表示任意的二价亚芳基，R¹和R²表示选自H和烷基中的至少一种基团，R³表示任意的亚烷基，E表示O或S。通式(P3-1)和通式(P4-1)表示的化合物可以具有任意取代基。)。以上，对优选的保护基进行了说明。

通过控制构成本发明的嵌段共聚物的离子性链段的数均分子量和/或非离子性链段的数均分子量，可以提高嵌段共聚物的相分离结构的平均周期尺寸的调整、尺寸变化率、和机械耐久性。例如，从扩大相分离结构的平均周期尺寸、提高质子传导性的观点出发，离子性链段的数均分子量优选为10000～150000的范围，更优选为20000～120000的范围，特别优选为45000～100000的范围。另一方面，从提高尺寸变化率和机械耐久性的观点出发，非离子性链段的数均分子量优选为5000～50000的范围，更优选为10000～40000的范围，特别优选为15000～30000的范围。

通过在链段中具有本发明的第一接头的结构，即使在仅通过单体的共聚反应难以达到目标的数均分子量的情况下，也能够实现链段的高分子量化，能够容易地将链段的分子量调节到所述优选的数均分子量的范围。

另外，在本发明的嵌段共聚物中，当设定离子性链段的数均分子量为Mn1，且非离子性链段的数均分子量为Mn2时，优选满足下述式1，更优选满足下述式2。这样的嵌段共聚物，由于嵌段共聚反应适当进行，可以得到高分子量的嵌段共聚物，以及可以形成适合质子传导的相分离结构，因此优选。

1.7≤Mn1/Mn2≤7.0 (式1)

2.0≤Mn1/Mn2≤5.0 (式2)。

在本发明的嵌段共聚物中，当嵌段共聚物的数平分子量为Mn3时，优选满足下述式3，更优选满足下述式4。

Mn3/(Mn1+Mn2)＞1 (式3)

Mn3/(Mn1+Mn2)≥1.2 (式4)。

在满足式3的关系的情况下，在含有嵌段共聚物的高分子电解质材料中容易形成适合于质子传导性的相分离，实现低加湿条件下的高质子传导性。

从质子传导性和耐水性的平衡的观点出发，本发明的嵌段共聚物的离子交换容量优选为0.1～5meq/g，更优选为1.5meq/g以上，最优选为2meq/g以上。另外，更优选为3.5meq/g以下，最优选为3meq/g以下。

从低加湿条件下的质子传导性的观点出发，优选离子性链段的离子交换容量较高，更优选2.5meq/g以上，进一步优选3meq/g以上，最优选3.5meq/g以上。另外，更优选6.5meq/g以下，进一步优选5meq/g以下，最优选4.5meq/g以下。

从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的观点出发，非离子性链段的离子交换容量优选较低，更优选1meq/g以下，进一步优选0.5meq/g，最优选0.1meq/g以下。

在此，所谓离子交换容量，是在嵌段共聚物、高分子电解质材料及高分子电解质膜的每单位干燥重量中导入的离子交换基的摩尔量。离子交换容量可以通过元素分析、中和滴定法等进行测定。在离子交换基为磺酸基的情况下，也可以使用元素分析法，根据S/C比计算，但在含有磺酸基以外的硫源的情况下等难以测定。因此，在本发明中，离子交换容量定义为通过后述的中和滴定法求出的值。

(嵌段共聚物的制造方法)

以下例示本发明的嵌段共聚物的制造方法，但本发明不限于此。

本发明的嵌段共聚物的制造方法至少含有下述工序(1)，优选在工序(1)之后含有下述工序(2)。

工序(1)：使提供所述结构单元的化合物与提供第一接头的化合物进行反应的工序。另外，在该工序中，得到通过第一接头将结构单元彼此间连结的、提供离子性链段和非离子性链段的化合物中的至少一种。

工序(2)：使工序(1)中得到的产物，即提供离子性链段的化合物或提供非离子性链段的化合物与提供另一链段的化合物进行反应。另外，所谓提供另一个链段化合物，在工序(1)中得到的化合物是提供离子性链段的化合物的情况下，是指提供非离子性链段的化合物，在工序(1)中得到的化合物是提供非离子性链段的化合物的情况下指提供离子性链段的化合物。

这里，通过工序(1)，可以得到提供离子性链段和非离子性链段的化合物中的仅任一种，也可以得到离子性链段和非离子性链段两者的化合物。在通过工序(1)得到两种化合物的情况，在工序(2)中，使工序(1)得到的化合物彼此反应，得到嵌段共聚物。

通过具备这些工序(1)～工序(2)，可以得到工序性优异、并且通过两段的交替导入而相分离结构和畴尺寸被严格控制的低加湿质子传导性优异的嵌段共聚物。

在工序(1)中，当提供结构单元的化合物与提供第一接头的化合物进行反应以获得提供链段的化合物时，如果未达到所需的数均分子量，则可以向反应体系追加提供第一接头的化合物。通过在反应体系中依次加入提供第一接头的化合物，可以容易且精密地调整提供链段的化合物的目标数均分子量。

本发明的嵌段共聚物的制造方法更优选在工序(2)之前含有以下工序(1’)。

工序(1’)：使提供离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的任一种化合物与提供第二接头的化合物进行反应，将第二接头导入上述任一种化合物的两末端。

此时，与提供第二接头的化合物进行反应的链段可以是在工序(1)中引入了第一接头的链段，也可以是未引入第一接头的链段。通过具有工序(1’)，可以在抑制嵌段共聚反应中的副反应等的同时连接不同的链段彼此，可以得到结构被更严密地控制的嵌段共聚物。

以下例示本发明中的嵌段共聚物的更具体的制造方法。但是，本发明不限于此。

本发明中使用的各链段和结构单元优选通过芳香族亲核取代反应合成，这是因为在工艺上容易。芳香族亲核取代反应是使二卤代化合物和二醇化合物的单体混合物在碱性化合物的存在下反应的方法。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，但优选为50～250℃的温度。反应可以在无溶剂下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用溶剂，可以列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但不限于此，只要在芳香族亲核取代反应中可以作为稳定的溶剂使用即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。

作为碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但只要使二醇类能够形成活性的苯氧基结构，则不限于此，可以使用。另外，为了提高苯氧基的亲核性，优选添加18-冠-6等冠醚。冠醚类有时配位于磺酸基的钠离子或钾离子，单体或聚合物的磺酸盐部相对于有机溶剂的溶解性提高，可以优选使用。

在芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物生成水。此时，与聚合溶剂无关，也可以使甲苯等共存于反应体系中，作为共沸物将水从体系除去。作为将水从体系除去的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。

本发明中的嵌段共聚物可以通过合成嵌段共聚物前体，然后使前体中含有的保护基的至少一部分脱保护来制造。

作为本发明的嵌段共聚物的制造方法，具体例示所述工序(1)～(2)。但是，本发明不限于此。

工序(1)：使提供在两末端具有-OM基(M表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子)的结构单元的化合物与具有2个以上卤素反应基的提供第一接头的化合物进行反应，获得提供通过接头(L1)将结构单元彼此间连接的、两个末端具有-OM基团的离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的至少一种。

工序(1’)：使提供在两末端具有-OM基的离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的任一方的化合物与提供具有2个以上卤素反应基的第二接头的化合物进行反应，在任一种化合物的两末端导入第二接头部位的工序。

工序(2)：使提供离子性链段或非离子性链段的化合物的两末端的-OM基团与提供另一链段的化合物的两末端的第二接头部位反应。

作为提供两末端均为-OM基的通式(S1)所示的链段和两末端均为-OM基的通式(S3)所示的链段的化合物的具体例，分别可以列举出下述通式(H3-1)、(H3-2)所示的结构的链段。另外，作为使通式(H3-1)、(H3-2)所示的结构的链段分别与作为第二接头的卤素接头反应，在两末端导入接头(L2)后的结构，可以分别举出例如下述通式(H3-3)、(H3-4)所示的结构。但是，本发明不限于这些。

在所述通式(H3-1)～(H3-4)中，N₁、N₂、N₃、N₄分别独立地表示1～200的整数。

在离子性链段具有接头(L1)情况下，作为通过所述工序(1)得到的提供导入了接头部位的离子性链段的化合物的具体例，可以列举出下述通式(H3-1L)所示的结构，进一步作为将第二接头导入两末端的具体例可以列举出下述通式(H3-3L)表示的结构。在非离子性链段具有接头(L1)情况下，作为通过所述工序(1)得到的、提供导入了接头部位的非离子性链段的化合物的具体例，可以列举出下述通式(H3-2L)所示的结构，进一步作为将第二接头导入两末端的具体例可以列举出下述通式(H3-4L)表示的结构。但是，本发明不限于此。

在所述通式(H3-1L)～(H3-4L)中，N5、N6、N7、N8分别独立地表示1～200的整数。

通式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)～(H3-4L)中，卤素原子以F表示，末端-OM基以-OK基表示，碱金属以Na和K表示，但可以不限于此地进行使用。另外，这些式是为了帮助读者理解而插入的，并不一定准确地表示聚合物的聚合成分的化学结构、正确的组成、排列方法、磺酸基的位置、数量、分子量等，并不限定于此。

进而，在通式(H3-1)～(H3-4)、(H3-1L)～(H3-4L)中，对任一链段都导入了缩酮基作为保护基，但在本发明中，只要在结晶性高、溶解性低的成分中导入保护基即可。因此，所述离子性链段不一定需要保护基，从耐久性和尺寸稳定性的观点出发，也可以优选使用没有保护基的离子性链段。

本发明的嵌段共聚物优选具有相分离结构。相分离结构可以通过控制离子性链段和非离子性链段的分子链长度、聚集状态和其形状来形成。作为相分离结构的形态，可以列举出柱结构、海岛结构、层状结构或共连续结构。优选共连续结构。当嵌段共聚物具有共连续相分离结构时，形成三维连续的质子传导通道，因此可以实现优异的质子传导性。另外，由于非离子性的疏水性链段也同样形成三维连续的畴，因此具有优异的燃料阻断性、耐溶剂性、尺寸稳定性、机械强度、物理耐久。

嵌段共聚物具有相分离结构，可以通过将嵌段共聚物溶解或分散在适当溶剂中的溶液涂布在支撑基材上，将干燥得到的“膜”用透射型电子显微镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)等分析来确认。

另外，含有本发明的嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体及高分子电解质膜也优选具有相分离结构，特别优选具有共连续相分离结构。详细情况后述。

(高分子电解质成型体)

本发明的嵌段共聚物适合作为高分子电解质材料，可以作为高分子电解质成型体进行加工。作为所述成型体的形态没有特别限定，可以列举出例如电极催化剂层的粘合剂、纤维、膜、棒等。其中优选膜、粘合剂，特别优选膜。所述成型体优选具有相分离结构，特别优选具有共连续相分离结构。

(高分子电解质膜)

使用本发明的嵌段共聚物作为电解质材料的高分子电解质膜优选具有相分离结构，特别优选具有共连续相分离结构。如上所述，相分离结构可以通过透射电子显微镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)等进行分析。

作为使用了本发明的嵌段共聚物的高分子电解质成型体及高分子电解质膜，在以5万倍进行TEM观察的情况下，能够观察相分离结构，通过图像处理计测的平均周期尺寸优选为8nm以上、300nm以下。其中更优选平均周期尺寸为10nm以上、200nm以下，最优选为15nm以上、150nm以下。另外，周期尺寸是指离子性链段凝聚而形成的畴和非离子性链段凝聚而形成的畴的周期长度。

将本发明的嵌段共聚物成型膜时，在具有缩酮等保护基的阶段，可以采用从溶液状态制膜的方法或从熔融状态制膜的方法等。在前者中，可以例示例如将该高分子电解质材料溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板等上，除去溶剂而制膜的方法。

作为制膜中使用溶剂，只要能够溶解嵌段共聚物，然后除去即可，优选使用例如，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ－丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷二醇单烷基醚、或异丙醇等醇类溶剂、水和其混合物，但非质子性极性溶剂的溶解性最高，所以优选。另外，为了提高离子性链段的溶解性，优选添加18-冠-6醚等冠醚。

另外，在本发明中，在使用嵌段共聚物进行溶液制膜的情况下，溶剂的选择对于相分离结构是重要的，将非质子性极性溶剂和极性低的溶剂混合使用也是很好的方法。

将调整成所需固体浓度的聚合物溶液进行常压过滤或加压过滤等，以除去高分子电解质溶液中存在的异物，这是获得强韧膜的优选方法。对这里使用的滤材没有特别限定，但是玻璃过滤器或金属性过滤器是优选的。在该过滤中，聚合物溶液通过的最小过滤器的孔径为1μm以下是优选的。

作为将本发明的嵌段共聚物转化为高分子电解质膜的方法，例如，利用所述方法制作由该嵌段共聚物构成的膜，然后对被保护基保护了的部位的至少一部分进行脱保护。例如，在具有缩酮部位作为保护基的情况下，将被缩酮保护的酮部位的至少一部分脱保护，形成酮部位。根据该方法，能够进行缺乏溶解性的嵌段共聚物的溶液制膜，能够兼顾质子传导性和机械强度、物理耐久性。

另外，也可以在所含的离子性基与碱金属或碱土金属的阳离子形成盐的状态下成型电解质膜，然后进行将该碱金属或碱土金属的阳离子与质子交换的工序。该工序优选是使成型后的膜与酸性水溶液接触的工序，特别更优选是将成型后的膜浸渍在酸性水溶液中的工序。在该工序中，酸性水溶液中的质子被与离子性基离子键合的阳离子置换，同时除去残留的水溶性杂质、残留单体、溶剂、残留盐等。

对于酸性水溶液没有特别限定，优选使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等。酸性水溶液的温度和浓度等也应适当决定，但从生产率的观点出发，优选在0℃以上80℃以下的温度下使用3质量％以上、30质量％以下的硫酸水溶液。

作为本发明中高分子电解质膜的膜厚，为了得到耐实用的膜的机械强度、物理耐久性，更优选1μm以上，为了降低膜电阻即提高发电性能，2000μm以下是优选的。膜厚更优选范围为3μm以上200μm以下。膜厚可以通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。

另外，本发明中的高分子电解质膜也可以在不违背本发明的目的范围内含有通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂或脱模剂等添加剂。

另外，由本发明得到的嵌段共聚物构成的高分子电解质膜，在不对所述各特性造成不良影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，也可以含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，也可以用微多孔膜、无纺布、网状物等来加强高分子电解质膜。

本发明的嵌段共聚物作为高分子电解质材料，可以通过制成高分子电解质成型体、高分子电解质膜而适用于各种用途。例如，可适用于人工皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、防静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、阻气膜。其中，可优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举出例如固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置、电化学式氢泵、水电解式氢气产生装置。

在固体高分子型燃料电池、电化学式氢泵及水电解式氢气产生装置中，高分子电解质膜以两面依次层叠有催化剂层、电极基材及隔板而成的结构体而使用。在电解质膜两面层叠有催化剂层的(即，催化剂层/电解质膜/催化剂层的层构成)被称为带催化剂层的电解质膜(CCM)，进而，在电解质膜的两面依次层叠催化剂层和气体扩散基材的(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层构成)被称为膜电极复合体(MEA)。本发明的嵌段共聚物特别适合用作构成这样的CCM和MEA的高分子电解质膜。

实施例

(1)聚合物的分子量

通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器和差示折射仪一体型装置，使用东曹(株)制HLC-8022GPC，另外，作为保护柱，使用东曹(株)制TSKgelGuardColumn SuperH-H(内径4.6mm，长度3.5cm)，使用2根东曹(株)制TSKgel SuperHM-H(内径6.0mm，长度15cm)作为GPC色谱柱，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)中，以样品浓度0.1wt％、流量0.2mL/min、在温度40℃、测定波长265nm下测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量、重均分子量。

(2)离子交换容量(IEC)

通过以下1～4所示的中和滴定法进行测定。测量进行3次，取其平均值。

1)将进行质子置换、用纯水充分洗涤的嵌段共聚物的水分擦掉，然后在100℃真空干燥12小时以上，求出干燥重量。

2)在嵌段共聚物中加入50毫升5重量％硫酸钠水溶液，静置12小时进行离子交换。

3)使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定产生的硫酸。作为指示剂，加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，以变为浅紫红色的点为终点。

4)通过下式获得IEC。

IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)。

(3)干湿尺寸变化率

从电解质膜(检体)切出3mm×20mm的长方形作为试样片。在具有带温湿度调节功能的炉的热机械分析装置TMA/SS6100(株)日立ハイテクサイエンス制)的样品架上，以所述样品片的长边为测定方向的方式设置所述样品片，设定施加20mN的应力。在炉内，在23℃、50％RH下使试样稳定1小时，将该试样片的长度设为零点。将炉内温度固定在23℃，用30分钟调节湿度至30％RH(干燥条件)，保持20分钟。接着，用30分钟将湿度调整为90％RH(加湿条件)。将该干湿循环(30％RH-90％RH)作为1个循环，将第10个循环的30％RH的尺寸变化率(％)与90％RH的尺寸变化率(％)之差作为干湿尺寸变化率(％)。

(4)通过透射电子显微镜(TEM)观察相分离结构

在作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中浸渍试样片，在25℃下放置72小时。取出经过染色处理的试样，用环氧树脂包埋。使用超微切片机在室温下切削80nm薄片，将得到的薄片回收到Cu栅网上，供TEM观察。在加速电压100kV下实施观察，拍摄时以照片倍率为×20000、×40000进行拍摄。作为机器，使用了HT7700(株)日立ハイテク制)。

(5)通过透射电子显微镜(TEM)断层扫描观察相分离结构

将通过所述(4)记载的方法制作的薄片试样安装在胶棉膜(コロジオン膜)上，按照以下条件进行观察。

装置：场发射型电子显微镜(HRTEM)日本电子(株)制JEM 2100F

图像获取：DigitalMicrograph(Gatan公司制造)

系统：标记法

加速电压：200kV

摄影倍率：30000倍

倾斜角度：+60°～-62°

重构分辨率：0.71nm/pixel。

三维重构处理采用标记法。作为实施三维重构时的对位标记，使用赋予于胶棉膜上的Au胶体粒子。以标记为基准，在+61°～-62°的范围内通过将试样1°、1°地倾斜、拍摄TEM图像的连续倾斜图像系列取得共计124张TEM图像，以这些图像为基础实施CT重构处理，观察三维相分离结构。

(6)质子传导率

在电池的铂电极上涂布异丙醇基的碳糊(イーエムジャパン(株)制G7711)，贴附切割成18mm×6mm的扩散层电极(E-TEK公司生产的ELAT GDL 140-HT)。在电池的电极间配置切割成30mm×8mm的电解质膜，以1MPa紧固电池，并存储在MTS740的腔室内。通过MTS740膜电阻测量系统(Scribner公司制造)评估电解质膜的膜厚方向的质子电阻。MTS740是将电池收纳在温度控制的腔室内，经由加湿器向腔室内通过质量流控制器供给空气气体。频率响应分析仪PSM1735(Newtons4th公司制造)与电池连接，通过将交流信号从1MHz扫描到1KHz，能够求出电阻。

可以将MTS740和PSM1735连接到个人电脑，通过软件进行控制。将腔室的温度设定为80℃，然后供给90％RH的空气气体并保持1小时，使电解质膜充分湿润。然后供给20％RH的空气并使其干燥，供给30％RH的空气并保持30分钟，测定电阻。此时，频率从1MHz扫描到1KHz。然后供给80％RH的空气，保持30分钟，同样测定电阻。根据测得的电阻数据制作Cole-Cole曲线。由于1MHz附近的频带受到连接电池和PSM1735的电缆的电感成分的影响，因此将其影响小的200kHz的实轴的值作为电阻值(Ω)。将供给30％RH的空气时的质子传导率作为低加湿质子传导率，将供给80％RH的空气时的质子传导率作为高加湿质子传导率，使用测定的电阻值，根据以下式计算质子传导率。

质子传导率(mS/cm)＝1/(电阻值(Ω)×活性区(cm²)/样品厚度(cm)。

合成例1(下述式(G1)所示的2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环(K-DHBP)的合成)

将49.5g 4,4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯和0.50g对甲苯磺酸一水合物加入具有搅拌器、温度计和馏出管的500mL烧瓶中制成溶液。然后在78～82℃下保温搅拌2小时。进而，将内温逐渐升温至120℃，保持在120℃直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温，然后用乙酸乙酯稀释反应液。用100mL的5％碳酸钾水溶液洗涤有机层，分液，然后蒸馏除去溶剂。在残留物中加入80mL二氯甲烷，析出结晶，过滤，干燥，得到52.0g 2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-二氧戊环。纯度为99.9％。

合成例2(下述式(G2)所示的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)

在150mL发烟硫酸(50％SO₃)(和光纯药试剂)中，在100℃下使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)反应10小时。然后一点点地投入到大量的水中，用NaOH中和，然后加入食盐(NaCl)200g使合成物沉淀。过滤得到的沉淀，用乙醇水溶液重结晶，得到3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮。

纯度为99.3％。

合成例3(下述式(G3)表示的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯砜的合成)

在150mL发烟硫酸(50％SO₃)(和光纯药试剂)中使109.1g的4,4-二氟二苯砜(Aldrich试剂)在100℃下反应10小时。然后一点点地投入到大量的水中，用NaOH中和，然后加入食盐200g使合成物沉淀。过滤所得沉淀，用乙醇水溶液重结晶，得到3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯砜。纯度为99.3％。

实施例1

(下述通式(G4)表示的非离子性低聚物a1的合成)

在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮21.38g(Aldrich试剂，98mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下进行3小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀纯化，得到非离子性低聚物a1的末端羟基体。该非离子性低聚物a1的末端羟基体的数均分子量为20000。

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、20.0g(1mmol)所述非离子性低聚物a1的末端羟基体。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯。此外，加入1.1g六氟苯(Aldrich试剂，6mmol)，在105℃下反应12小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G4)所示的非离子性低聚物a1(末端：氟基)。该非离子性低聚物a1的数均分子量为21000。在通式(G4)中，m表示1以上的整数。

(下述通式(G5)表示的离子性低聚物a2的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.91g合成例1中得到的K-DHBP(50mmol)、9.31g的4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.60g合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮(98.5mmol)和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药，100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G5)所示的离子性低聚物a2(末端：羟基)。该离子性低聚物a2的数均分子量为45000。另外，在通式(G5)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(下述通式(G6)表示的离子性低聚物a2’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和49.0g离子性低聚物a2。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP500mL，在60℃使内容物溶解，然后加入19.8g六氟苯/NMP溶液(1wt％)。在80℃下反应18小时，得到含有通式(G6)所示的离子性低聚物a2’(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a2′的数均分子量为90000。另外，在通式(G6)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a1的的嵌段共聚物b1的合成)

在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入49.0g离子性低聚物a2’和7.65g非离子性低聚物a1，加入NMP使低聚物的总加入量为7wt％，在105℃下反应24小时。用大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)再沉淀，用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b1。该嵌段共聚物b1的数均分子量为170000，重均分子量为410000。

将溶解了所得到的嵌段共聚物b1的20重量％NMP溶液通过玻璃纤维过滤器加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在10质量％硫酸水溶液中在80℃下浸渍24小时，进行质子置换、脱保护反应，然后在大过量的纯水中浸渍24小时，充分清洗，得到高分子电解质膜A(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例2

(通式(G4)表示的非离子性低聚物a3的合成)

除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为21.45g以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到低聚物a3的末端羟基体。该低聚物a3的末端羟基体的数均分子量为25000。

除了使用25.0g低聚物a3的末端羟基体代替低聚物a1的末端羟基体以外，与低聚物a1的合成同样地，得到通式(G4)所示的非离子性低聚物a3(末端：氟基)。该非离子性低聚物a3的数均分子量为26000。

(含有低聚物a2’作为离子性链段、含有低聚物a3作为非离子性链段的嵌段共聚物b2的合成)

除了使用非离子性低聚物a3(12.3g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b2。该嵌段共聚物b3的数均分子量为160000，重均分子量为390000。

除了使用嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜B(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴、和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例3

(下述通式(G7)表示的非离子性低聚物a1’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)和20.0g(1mmol)非离子性低聚物a1。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯。然后加入0.84g的2,6-二氟苯甲腈(Aldrich试剂，6mmol)，在105℃下反应12小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G7)所示的非离子性低聚物a1’(末端：氟基)。该非离子性低聚物a1’的数均分子量为21000。另外，在通式(G7)中，m表示1以上的整数。

(通式(G5)表示的离子性低聚物a4的合成)

除了使3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮的用量为41.38g(98.0mmol)以外，以与离子性低聚物a2的合成相同的方式获得离子性低聚物a4。该离子性低聚物a4的数均分子量为35000。

(下述通式(G8)表示的离子性低聚物a4’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和37.16g含有离子性基的低聚物a4。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP 400mL，在60℃使内容物溶解，然后加入2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)11.4g。在80℃下反应18小时，得到含有通式(G8)所示的离子性低聚物a4’(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a4′的数均分子量为70000。另外，在通式(G8)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(含有低聚物a4’作为离子性链段、含有低聚物a1’作为非离子性链段的嵌段共聚物b3的合成)

除了使用离子性低聚物a4’(37.16g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)，使非离子性低聚物a1’的使用量为5.80g以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b3。该嵌段共聚物b3的数均分子量为100000，重均分子量为260000。

除了使用嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜C(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例4

(下述通式(G9)表示的非离子性低聚物a5的合成)

除了使用4,4’-二氟二苯砜(24.92g)代替4,4’-二氟二苯甲酮以外，与低聚物a1的末端羟基体的合成同样地得到低聚物a5的末端羟基体。该低聚物a5的末端羟基的数均分子量为20000。

除了使用低聚物a5的末端羟基体代替低聚物a1的末端羟基体以外，与低聚物a1的合成同样地，得到通式(G9)所示的非离子性低聚物a5(末端氟基)。该非离子性低聚物a5的数均分子量为21000。另外，在通式(G9)中，m表示1以上的整数。

(下述通式(G10)表示的离子性低聚物a6的合成)

除了使用合成例3中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯基砜44.94g(98.1mmol)来代替3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮41.60g以外，与离子性低聚物a2的合成同样地，得到通式(G10)所示的离子性低聚物a6(末端羟基)。该离子性低聚物a6的数均分子量为41000。另外，在通式(G10)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(下述通式(G11)表示的离子性低聚物a6’的合成)

除了使用离子性低聚物a6(45.76g)代替离子性低聚物a2(49.0g)，并且使用2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)16.35g代替六氟苯/NMP溶液(1wt％)19.8g以外，与离子性低聚物a2’的合成同样地得到含有通式(G11)所示的离子性低聚物a6’(末端：OM)的NMP溶液。该离子性低聚物a6′的数均分子量为82000。另外，在通式(G11)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(含有低聚物a6’作为离子性链段、并且含有低聚物a5作为非离子性链段的嵌段共聚物b4的合成)

除了使用离子性低聚物a6’(45.76g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a5(13.12g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地获得嵌段共聚物b4。该嵌段共聚物b4的数均分子量为160000，重均分子量为380000。

除了使用嵌段共聚物b4代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜D(膜厚12μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例5

(下述通式(G12)表示的离子性低聚物前体a7的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)200mL、3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯16.9g(42mmol)、4-氯苯酚0.09g(0.7mmol)，在氮气气氛下，在80℃下搅拌2小时。然后加入30g(109mmol)双(1,5-环辛二烯)镍，搅拌4小时。用干燥的DMAc300mL稀释，注入1L丙酮，凝固，然后在80℃真空干燥，得到下述通式(G12)所示的离子性低聚物前体a7(末端：羟基)。数均分子量为22000。另外，在通式(G12)中，n表示1以上的整数。

(下述通式(G13)表示的离子性低聚物前体a7’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和11.1g离子性低聚物a12。将装置内进行氮气置换，然后加入干燥的DMAc 200mL，在60℃使内容物溶解，然后加入30.6g六氟苯/DMAc溶液(1wt％)。在80℃下进行24小时反应，得到含有下述式(G13)所示的离子性低聚物前体a7’(末端：OM)的DMAc溶液。离子性低聚物前体a7′的数均分子量为67000。另外，在通式(G13)中，M表示氢原子、Na或K，n表示1以上的整数。

(下述通式(G14)表示的非离子性低聚物a8的合成)

将干燥的NMP200mL、2,5-二氯二苯甲酮10.08g(40mmol)和4-氯酚0.12g(0.9mmol)放入装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，在氮气气氛下在80℃下搅拌2小时。再加入30g(109mmol)双(1,5-环辛二烯)镍，搅拌4小时。用干燥的NMP300mL稀释，在10wt％盐酸水溶液1L中沉淀，然后在80℃真空干燥，得到下述通式(G14)所示的非离子性低聚物a8的末端羟基体。数均分子量为9000。

除了使用非离子性低聚物a8的末端羟基体9.0g(1mmol)代替非离子性低聚物a1的末端羟基体20.0g以外，与非离子性低聚物a1的合成同样得到下述通式(G14)所示的非离子性低聚物a8(末端氟基)。该非离子性低聚物a8的数均分子量为10000。另外，在通式(G14)中，m表示1以上的整数。

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(下述通式(G15)表示的含有离子性低聚物a7”作为离子性链段、含有低聚物a8作为非离子性链段的嵌段共聚物b5的合成)

在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器2000mL的SUS制聚合装置中，加入11.1g离子性低聚物前体a7”和5.71g非离子性低聚物a8，加入DMAc使低聚物的总加入量为7wt％，在105℃下反应24小时。将聚合反应溶液用DMAc 500mL稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土作为过滤助剂，进行过滤。

将滤液用蒸发器浓缩，在残留物中加入溴化锂21.9g(0.253mol)，在内温110℃下在氮气气氛下反应7小时。反应后冷却至室温，注入丙酮3L，凝固。过滤收集凝固物，风干，然后用搅拌机粉碎，一边用1N盐酸1500ml搅拌一边进行清洗。过滤，然后用离子交换水洗涤产物，直至洗涤液的pH为5以上。然后在80℃下干燥过夜，得到具有下述通式(G15)所示的离子性低聚物a7”的嵌段共聚物b5。根据通式(G13)表示的离子性低聚物前体a7”的结构式和数均分子量，计算出离子性低聚物a7”的数均分子量为53000。嵌段共聚物b5的数均分子量为90000，重均分子量为210000。另外，在通式(G15)中，*表示与非离子性链段的键合，n表示1以上的整数。

将嵌段共聚物b5溶解在NMP/甲醇＝30/70(质量％)的溶剂中，使其为0.1g/g。利用玻璃纤维过滤器加压过滤，然后流延涂布在玻璃基板上，在100℃下干燥4小时，得到膜状成型体。将该成型体在80℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，然后在大过剩量的纯水中浸渍24小时并充分清洗，得到高分子电解质膜E(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

比较例1

(通式(G4)表示的非离子性低聚物a9的合成)

除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.84g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a9的末端羟基体。该非离子性低聚物a9的末端羟基的数均分子量为9000。

除了使用9.0g(1mmol)非离子性低聚物a9的末端羟基体代替20.0g非离子性低聚物a1的末端羟基体以外，与非离子性低聚物a1的合成同样，得到通式(G4)所示的非离子性低聚物a9(末端：氟基)。该非离子性低聚物a9的数均分子量为10000。

(通式(G5)表示的离子性低聚物a10的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、合成例1中得到的12.91g(50mmol)K-DHBP、9.31g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.47g(98.2mmol)合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药，100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G5)所示的离子性低聚物a10(末端：羟基)。该离子性低聚物a 10的数均分子量为42000。

(含有低聚物a10作为离子性链段、含有低聚物a9作为非离子性链段的嵌段共聚物b6的合成)

除了使用离子性低聚物a10(43.57g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a9(10.89g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地获得嵌段共聚物b6。该嵌段共聚物b6的数均分子量为140000，重均分子量为400000。

除了使用嵌段共聚物b6代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜F(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

比较例2

(通式(G4)表示的非离子性低聚物a11的合成)

除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.18g以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a11的末端羟基体。该非离子性低聚物a11的末端羟基体的数均分子量为5000。

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾2.2g(Aldrich试剂，16mmol)和非离子性低聚物a11的末端羟基体10.0g。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯，加入六氟苯2.2g(Aldrich试剂、12mmol)，在105℃下进行12小时反应。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G4)所示的非离子性低聚物a11(末端：氟基)。该非离子性低聚物a11的数均分子量为6000。

(作为离子性链段含有低聚物a10、作为非离子性链段含有低聚物a11的嵌段共聚物b7的合成)

除了使用非离子性低聚物a11(6.81g)代替非离子性低聚物a9(10.89g)以外，与嵌段共聚物b6的合成同样地得到嵌段共聚物b7。该嵌段共聚物b7的数均分子量为130000，重均分子量为400000。

除了使用嵌段共聚物b7代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜G(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续样的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相，但可以看到部分不连续的结构。

比较例3

(通式(G9)表示的非离子性低聚物a12的合成)

除了使用23.65g的4,4-二氟二苯基砜代替4,4’-二氟二苯甲酮以外，与非离子性低聚物a1的末端羟基体的合成同样地，得到非离子性低聚物a12的末端羟基体。该非离子性低聚物a12的末端羟基体的数均分子量为10000。

除了使用10.0g非离子性低聚物a12的末端羟基体代替20.0g非离子性低聚物a1的末端羟基体以外，与非离子性低聚物a1的合成同样地，得到通式(G9)所示的非离子性低聚物a12(末端氟基)。该非离子性低聚物a12的数均分子量为11000。

(作为离子性链段含有低聚物a6、作为非离子性链段含有低聚物a12的嵌段共聚物b8的合成)

在具备搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入45.76g离子性低聚物a6和8.93g非离子性低聚物a12，加入NMP使低聚物的总加入量为7wt％，在105℃下反应24小时。在大量的异丙醇/NMP混合液(重量比2/1)中再沉淀，用大量的异丙醇进行纯化，得到嵌段共聚物b8。该嵌段共聚物b8的数均分子量为120000，重均分子量为290000。

除了使用嵌段共聚物b8代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜H(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例6

(下述通式(G16)表示的非离子性低聚物a13(末端：羟基)的合成)

在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.79g(Aldrich试剂，95.2mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下进行3小时聚合。在大量的甲醇中进行再沉淀纯化，得到非离子性低聚物a13(末端：羟基)。该非离子性低聚物a13(末端：羟基)的数均分子量为8000。另外，在通式(G16)中，M表示氢原子、Na或K，m表示1以上的整数。

(下述通式(G17)表示的非离子性低聚物a14(末端：羟基)的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和50.0g非离子性低聚物a14。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP500mL，在60℃使内容物溶解，然后加入58.1g六氟苯/NMP溶液(1wt％)。在80℃下反应18小时，得到含有通式(G17)所示的非离子性低聚物a14(末端：羟基)的NMP溶液。该离子性低聚物a2′的数均分子量为16000。另外，在通式(G17)中，M表示氢原子、Na或K，m表示1以上的整数。

(下述通式(G18)表示的非离子性低聚物a15(末端：氟基)的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的500mL三口烧瓶中，加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、16.0g(1mmol)所述非离子性低聚物a14(末端：羟基)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP100mL、甲苯30mL，在100℃下脱水，然后升温除去甲苯。进而加入1.1g六氟苯(Aldrich试剂，6mmol)，在105℃下反应12小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到下述通式(G18)所示的非离子性低聚物a15(末端：氟基)。该非离子性低聚物a15的数均分子量为17000。另外，在通式(G18)中，m表示1以上的整数。

(通式(G5)表示的离子性低聚物a16的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)及9.31g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、41.85g(99.1mmol)合成例2中得到的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮。将装置内进行氮气置换，然后加入300mL二甲基亚砜(DMSO)、100mL甲苯，在133℃下脱水，然后升温除去甲苯，在150℃下聚合2小时，升温至155℃再聚合1小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G5)所示的离子性低聚物a16(末端：羟基)。该离子性低聚物a 16的数均分子量为56000。

(含有低聚物a16作为离子性链段、含有低聚物a15作为非离子性链段的嵌段共聚物b9的合成)

除了使用离子性低聚物a16(49.0g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a15(12.3g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地，得到嵌段共聚物b9。该嵌段共聚物b9的数均分子量为170000，重均分子量为390000。

除了使用嵌段共聚物b9代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜I(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例7

(通式(G16)表示的非离子性低聚物a17(末端：羟基)的合成)

除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为20.88g以外，与非离子性低聚物a13(末端：羟基)的合成同样地，得到非离子性低聚物a17(末端：羟基)。该非离子性低聚物a17(末端：羟基)的数均分子量为10000。

(通式(G17)表示的非离子性低聚物a18(末端：羟基)的合成)

除了使六氟苯/NMP溶液(1wt％)的用量为46.5g以外，与非离子性低聚物a14(末端：羟基)的合成同样地得到非离子性低聚物a18(末端：羟基)。该非离子性低聚物a18(末端：羟基)的数均分子量为20000。

(通式(G18)表示的非离子性低聚物a19(末端：氟基)的合成)

除了使用20.0g(1mmol)非离子性低聚物a18(末端：羟基)代替16.0g非离子性低聚物a14(末端：羟基)以外，与非离子性低聚物a15(末端：氟基)的合成同样得到通式(G18)所示的非离子性低聚物a19(末端：氟基)。该非离子性低聚物a19的数均分子量为21000。

(含有作为离子性链段的低聚物a16、以及作为非离子性链段的低聚物a19的嵌段共聚物b10的合成)

除了使用离子性低聚物a16(49.0g)代替离子性低聚物a2’(49.0g)、使用非离子性低聚物a19(17.3g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b10。该嵌段共聚物b10的数均分子量为170000，重均分子量为380000。

除了使用嵌段共聚物b10代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜J(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

实施例8

(通式(G16)表示的非离子性低聚物a20(末端：羟基)的合成)

除了将4,4’-二氟二苯甲酮的用量设为21.18g以外，与非离子性低聚物a13(末端：羟基)的合成同样地，得到非离子性低聚物a20(末端：羟基)。该非离子性低聚物a20(末端：羟基)的数均分子量为15000。

(通式(G17)表示的非离子性低聚物a21(末端：羟基)的合成)

除了使六氟苯/NMP溶液(1wt％)的用量为31.0g以外，与非离子性低聚物a14(末端：羟基)的合成同样地，得到非离子性低聚物a21(末端：羟基)。该非离子性低聚物a21(末端：羟基)的数均分子量为30000。

(通式(G18)表示的非离子性低聚物a22(末端：氟基)的合成)

除了使用30.0g(1mmol)非离子性低聚物a21(末端：羟基)代替16.0g非离子性低聚物a14(末端：羟基)以外，与非离子性低聚物a15(末端：氟基)的合成地同样得到通式(G18)所示的非离子性低聚物a22(末端：氟基)。该非离子性低聚物a22的数均分子量为31000。

(作为离子性链段含有低聚物a2’、作为非离子性链段含有低聚物a22的嵌段共聚物b11的合成)

除了使用非离子性低聚物a22(15.0g)代替非离子性低聚物a1(7.65g)以外，与嵌段共聚物b1的合成同样地得到嵌段共聚物b11。该嵌段共聚物b11的数均分子量为180000，重均分子量为390000。

除了使用嵌段共聚物b11代替嵌段共聚物b1以外，以与实施例1同样方法得到高分子电解质膜K(膜厚10μm)。通过TEM和TEM断层扫描观察，能够确认到共连续的相分离结构，含离子性基的亲水性畴和不含离子性基的疏水性畴都形成了连续相。

[测定结果]

将实施例和比较例中得到的嵌段共聚物和使用该嵌段共聚物的高分子电解质膜的测定结果示于表1。

[表1]

参考例1

根据下面的合成方法，在相同条件下合成了6批目标的数均分子量为40000的离子性链段(低聚物)。

(由通式(G5)表示的结构单元的低聚物a101～a106的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.91g(50mmol)合成例1中得到的K-DHBP、9.31g的4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、合成例2中得到的40.11g的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯甲酮(95.0mmol)和26.40g的18-冠-6醚(和光纯药100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G5)所示的离子性低聚物a101～a106(末端：羟基)。这些低聚物a101～a106的数均分子量如表2所示。

(通式(G8)表示的离子性低聚物a101’～a106’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和所述结构单元的低聚物(a101～a106中的一种)45.00g。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP 400mL，在60℃使内容物溶解，然后加入2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)22.0g。在80℃下反应10小时，通过GPC测量来确认目标数均分子量是否达到40000。当数均分子量未达到40000时，添加2.0g 2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)，在80℃下反应2小时，然后反复进行根据GPC测量来确认数均分子量的工序，直到数均分子量达到40000。通过该合成法进行6批次合成，得到含有通式(G8)所示的离子性低聚物a101’～a106’(末端：羟基)的NMP溶液。

表2示出了每批次得到的低聚物的数均分子量和接头L1(2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％))的添加量。离子性低聚物a101′～a106′的数均分子量均为40000，与目标数均分子量(40000)相同。

参考例2

依照下面的合成方法，在相同条件下合成了6批次目标数均分子量为40000的离子性链段(低聚物)。另外，该合成中不使用接头化合物。

(通式(G5)表示的离子性低聚物a201～a206的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 12.91g(50mmol)、9.31g的4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、合成例2中得到的41.43g的3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮(98.1mmol)和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP300mL、甲苯100mL，在150℃下脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下聚合6小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G5)所示的离子性低聚物a201～a206(末端：羟基)。这些数均分子量如表2所示。

通过6批次合成得到的离子性低聚物a201～a206的数均分子量相对于目标的数均分子量偏差较大。

表2

参考例3根据下面的合成方法合成了目标数均分子量为90000的离子性链段(低聚物)。

(通式(G8)表示的离子性低聚物a301的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和45.0g离子性低聚物a2。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP500mL，在60℃使内容物溶解，然后加入15.0g的2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)。在80℃下反应18小时，得到含有通式(G8)所示的离子性低聚物a301(末端：羟基)的NMP溶液。该离子性低聚物a301的数均分子量为90000，与目标的数均分子量相同。

参考例4

根据下面的合成方法合成了目标数均分子量为90000的离子性链段(低聚物)。另外，该合成中没有使用接头化合物。

(通式(G5)表示的离子性低聚物a401的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入27.64g碳酸钾(Aldrich试剂，200mmol)、12.91g合成例1中得到的K-DHBP(50mmol)、9.31g4,4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、合成例2中得到的41.93g 3,3’-二磺酸钠盐-4,4’-二氟二苯甲酮(99.3mmol)和26.40g 18-冠-6醚(和光纯药，100mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入DMSO300mL、甲苯100mL，在130℃脱水，然后升温除去甲苯，在150℃聚合2小时，升温至155℃再聚合3小时。通过用大量的异丙醇再沉淀进行纯化，得到通式(G5)所示的离子性低聚物a401(末端：羟基)。通过该合成获得的离子性低聚物a401的数均分子量为56000，不能达到所需的数均分子量90000。

参考例5

依照下面的合成方法，在相同条件下合成了6批次的目标数均分子量为30000的非离子性链段(低聚物)。

(由通式(G16)表示的结构单元的低聚物a501～a506的合成)

在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP25.83g(100mmol)及21.19g 4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂，97.1mmol)。将装置内进行氮气置换，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下进行3小时聚合。对大量的甲醇进行再沉淀纯化，得到通式(G16)所示的非离子性低聚物a501～a506(末端：羟基)。这些低聚物a501～a506的数均分子量如表3所示。

(下述通式(G19)表示的非离子性低聚物a501’～a506’的合成)

在装有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，400mmol)和所述结构单元的低聚物(a501～a506中的一种)50.00g。将装置内进行氮气置换，然后加入NMP 400mL，在60℃使内容物溶解，然后加入18.0g 2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)。在80℃下反应8小时，通过GPC测量确认目标数均分子量是否达到30000。当数均分子量未达到30000时，添加2.0g 2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％)，在80℃下反应2小时，然后反复进行通过GPC测量来确认数均分子量的工序，直到数均分子量达到30000。通过该合成法进行6批次合成，得到含有通式(G19)所示的非离子性低聚物a501’～a506’(末端：羟基)的NMP溶液。

表3示出了每批次得到的低聚物的数均分子量和接头L1(2,6-二氟苯甲腈/NMP溶液(1wt％))的添加量。离子性低聚物a501′～a506′的数均分子量均为30000，与目标数均分子量(30000)相同。另外，在通式(G19)中，M表示氢原子、Na或K，m表示1以上的整数。

参考例6

根据下面的合成方法，在相同条件下合成了6批次目标数均分子量为30000的非离子性链段(低聚物)。另外，该合成中不使用接头化合物。

(通式(G16)表示的离子性低聚物a601～a606的合成)

在具有搅拌器、氮气导入管、Dean-Stark分水器的2000mL SUS制聚合装置中，加入碳酸钾16.59g(Aldrich试剂、120mmol)、合成例1中得到的K-DHBP 25.83g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮21.52g(Aldrich试剂，98.1mmol)。在装置内进行氮气置换，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL，在150℃脱水，然后升温除去甲苯，在170℃下进行3小时聚合。对大量的甲醇进行再沉淀纯化，得到通式(G16)所示的非离子性低聚物a601～a606(末端：羟基)。这些数均分子量如表3所示。

通过6批次合成得到的离子性低聚物a601～a606的数均分子量相对于目标的数均分子量偏差较大。

表3

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Claims

1.一种嵌段共聚物，具有含离子性基的链段和不含离子性基的链段各1个以上，以下将含离子性基的链段称为“离子性链段”，将不含离子性基的链段称为“非离子性链段”，

所述离子性链段和所述非离子性链段中的至少一者具有由芳香族烃类聚合物形成的结构单元和将所述结构单元之间进行连接的第一接头，

以下将所述由芳香族烃类聚合物形成的结构单元称为“结构单元”。

2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，所述离子性链段具有所述结构单元和将所述结构单元之间进行连接的第一接头。

3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚物，所述第一接头由下述通式(M1)～(M8)中的任意结构表示，

通式(M1)～(M4)中，W～Z分别独立地表示选自H、NO₂、CN、CF₃、F、Cl、Br和I中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(M6)中R表示任意的有机基团，通式(M7)中Ar表示任意的亚芳基，通式(M8)中E表示氧原子或硫原子，通式(M1)～(M8)也可以进一步具有吸电子性取代基，*表示通式(M1)～(M8)与结构单元之间的键合部位。

4.如权利要求1～3中任一项所述的嵌段共聚物，交替地具有所述离子性链段和所述非离子性链段。

5.如权利要求1～4中任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有将所述离子性链段和所述非离子性链段之间进行连接的第二接头部位。

6.如权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚物，所述离子性链段含有芳香族聚醚结构。

7.如权利要求6所述的嵌段共聚物，所述离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

8.如权利要求1～7中任一项所述的嵌段共聚物，所述离子性链段含有由下述通式(S1)表示的结构，

*-Ar¹-Y¹-Ar²-O-Ar³-Y²-Ar⁴-O-* (S1)

通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，Ar¹～Ar⁴中的至少一者具有离子性基，Y¹和Y²分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S1)或其他结构之间的连接键。

9.如权利要求8所述的嵌段共聚物，所述通式(S1)表示的结构为下述通式(S2)表示的结构，

通式(S2)中，Y¹和Y²分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，M¹～M⁴分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子，n₁～n₄分别独立地为0或1，n₁～n₄中的至少一个为1，*表示与通式(S2)或其他结构之间的连接键。

10.如权利要求1～9中任一项所述的嵌段共聚物，所述非离子性链段含有芳香族聚醚结构。

11.如权利要求10所述的嵌段共聚物，所述非离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

12.如权利要求1～11中任一项所述的嵌段共聚物，所述非离子性链段含有下述通式(S3)表示的结构，

*-Ar⁵-Y³-Ar⁶-O-Ar⁷-Y⁴-Ar⁸-O-* (S3)

通式(S3)中，Ar⁵～Ar⁸分别独立地表示亚芳基，Ar⁵～Ar⁸均不具有离子性基，Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S3)或其他结构之间的连接键。

13.如权利要求12所述的嵌段聚合物，所述通式(S3)表示的结构是下述通式(S4)表示的结构，

通式(S4)中，Y³和Y⁴分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(S4)或其他结构之间的连接键。

14.如权利要求1～13中任一项所述的嵌段共聚物，具有共连续相分离结构。

15.权利要求1～14中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，至少包含使提供所述结构单元的化合物与提供所述第一接头的化合物进行反应的工序(1)。

16.如权利要求15所述的嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(1)之后包含使由所述工序(1)得到的化合物与提供另一链段的化合物进行反应的工序(2)。

17.如权利要求16所述的嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(2)之前包含以下工序(1’)：

使提供离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的任一方化合物与提供第二接头的化合物进行反应，在所述任一方的化合物的两末端导入第二接头。

18.如权利要求15～17中任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，提供所述第一接头的化合物和提供第二接头的化合物由下述通式(N1)～(N8)中的任意式表示，

19.一种高分子电解质材料，其含有权利要求1～14中任一项所述的嵌段共聚物。

20.一种高分子电解质成型体，其含有权利要求19所述的高分子电解质材料。

21.一种高分子电解质膜，其使用权利要求19所述的高分子电解质材料而成。

22.一种带催化剂层的电解质膜，是使用权利要求19所述的高分子电解质材料而构成的。

23.一种膜电极复合体，是使用权利要求19所述的高分子电解质材料而构成的。

24.一种固体高分子燃料电池，是使用权利要求19所述的高分子电解质材料而构成的。

25.一种水电解式氢气产生装置，是使用权利要求19所述的高分子电解质材料而构成的。