JP2024033206A - 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を備えた燃燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電温度が８０℃を超える場合であっても良好な発電性能が得られる、燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池に用いられる電解質膜であって、前記電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記電解質膜が相分離構造を有し、かつ、前記電解質膜の小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズ（Ａ）（ｎｍ）と水中での平均周期サイズ（Ｂ）（ｎｍ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上である、電解質膜。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を備えた燃燃料電池の運転方法に関する。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも、電解質として固体高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池は、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が開発されたため、常温でも作動でき、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。

固体高分子形燃料電池は、通常、膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）がセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。膜電極複合体は、通常、燃料ガスおよび酸化ガスを触媒層へ供給するガス拡散層と、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの触媒層と、上記触媒層間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とで構成されている。

燃料電池の通常運転（定常運転）時の発電温度は、一般に８０℃以下である。発電温度が８０℃を超えると、電解質膜が乾燥してプロトン伝導性が低下し発電性能が低下するからである。また、従来から燃料電池の電解質膜として一般的に知られているフッ素系高分子電解質膜は、軟化温度が８０℃付近であることも上記理由の一つであると考えられる。

従来から一般的に知られているフッ素系高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池では、高温かつ低加湿の条件下における発電性能（出力電圧等）が不充分であるため、低温（８０℃以下）で比較的高加湿の条件下で運転する必要があった。そのため、燃料電池には比較的大型の加湿器や冷却装置を配備する必要があった。

上記のような課題に対して、９０℃以上の高温で発電する燃料電池に、改良されたフッ素系高分子電解質膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。

一般的に、フッ素系高分子電解質膜は高価であり、ガスバリア性や機械的強度が比較的低いことから、フッ素系高分子電解質膜に替えて炭化水素系高分子電解質膜を燃料電池に使用すること検討されており、また提案されている（例えば、特許文献３）。

特開２００６－３０２６００号公報 特開２０１１－３４７６９号公報 特開２０１０－４４９０８号公報

しかしながら、上記特許文献３には、８０℃を超える温度域で発電することは記載されていないし、また、具体的に開示された炭化水素系高分子電解質膜では、８０℃を超える温度域で十分な発電性能を得ることはできない。

そこで、本発明の目的は、８０℃を超える温度域で発電する場合であっても良好な発電性能が得られる、燃料電池用電解質膜を提供することにある。

本発明者らは、炭化水素系高分子電解質を含む電解質膜において、大気中の相分離の平均周期サイズと水中の相分離の平均周期サイズが適切な範囲にあることで、８０℃を超える高温での発電であっても良好な発電性能が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、次の構成を有する。
（１）燃料電池に用いられる電解質膜であって、前記電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記電解質膜が相分離構造を有し、かつ、前記電解質膜の小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズ（Ａ）（ｎｍ）と水中での平均周期サイズ（Ｂ）（ｎｍ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上である、電解質膜。
（２）前記相分離構造が共連続様である、（１）に記載の電解質膜。
（３）前記大気中での平均周期サイズ（Ａ）が２５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、（１）または（２）に記載の電解質膜。
（４）前記水中での平均周期サイズ（Ｂ）が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である、（１）～（３）のいずれかに記載の電解質膜。
（５）前記炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）が１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．１ｍｅｑ／ｇ未満である、（１）～（４）のいずれかに記載の電解質膜。
（６）前記電解質膜の示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である、または、前記電解質膜の広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である、（１）～（５）のいずれかに記載の電解質膜。
（７）前記炭化水素系高分子電解質が芳香族炭化水素系ポリマーを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の電解質膜。
（８）前記芳香族炭化水素系ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、（７）に記載の電解質膜。
（９）前記炭化水素系高分子電解質が、イオン性基を含有するセグメントと、イオン性基を含有しないセグメントと、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体である、（１）～（８）のいずれかに記載の電解質膜。
（１０）前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、（９）に記載の電解質膜。

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
（１１）前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ２）で表される構造を含有する、（９）または（１０）に記載の電解質膜。

（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
（１２）前記電解質膜の厚みが３μｍ以上１５μｍ未満である、（１）～（１１）のいずれかに記載の電解質膜。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを有する、膜電極接合体。
（１４）（１３）に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、アノードに水素ガス、カソードに空気または酸素ガスをそれぞれ供給し、８０℃を超える温度域で発電する、燃料電池の運転方法。

本発明は、８０℃を超える温度域で発電する場合であっても良好な発電性能が得られる、燃料電池用電解質膜を提供することができる。

図１は、電解質膜における相分離構造の模式図である。 図２は、膜電極複合体の作製方法の一例を説明するための模式断面図である。 図３は、膜電極複合体の作製方法の他の例を説明するための模式断面図である。 図４は、燃料電池セルの構造を説明するための斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、燃料電池に用いられる電解質膜であり、８０℃を超える温度域で発電する燃料電池に適用されることが好ましい。ここで、発電温度は、燃料電池の温度を意味する。また、８０℃を超える温度域で発電するとは、通常運転時に８０℃を超える温度域で一時的または定常的に発電することを含む。

８０℃を超える温度域で一時的に発電する態様としては、例えば、通常運転時に登坂走行や高速走行などの高負荷走行に対応するときに一時的に発電温度が８０℃を超える態様が挙げられる。８０℃を超える温度域で定常的に発電する態様としては、通常運転時に８０℃を超える温度域での発電を維持する態様が挙げられる。

燃料電池は、一般に、起動期間、発電期間、停止期間および待機期間の４つの運転サイクルに従って運転される。上記通常運転（定常運転とも称される）とは、上記運転サイクルにおける発電期間に相当する。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、８５℃を超える温度域で発電する燃料電池に適用されることが好ましく、９０℃を超える温度域で発電する燃料電池に適用されることがより好ましく、９５℃を超える温度域で発電する燃料電池に適用されることが特に好ましい。発電温度の上限は特に限定されないが、１６０℃以下が好ましい。

［炭化水素系高分子電解質］
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含む。炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するポリマーであることを意味する。

炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。上記芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットを含んでいてもよい。

芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。

なお、上記ポリスルホンとは、分子鎖にスルホン結合を有する構造の総称であり、上記ポリエーテルスルホンとは、分子鎖にエーテル結合とスルホン結合を有する構造の総称であり、上記ポリエーテルケトンとは、分子鎖にエーテル結合とケトン結合を有する構造の総称である。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。

上記イオン性基は、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基が挙げられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。

炭化水素系高分子電解質としては、芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリアリーレン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマーが挙げられるが、中でもポリエーテルケトン系ポリマーが好ましい。ポリエーテルケトン系ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどが挙げられる。

また、芳香族炭化水素系ポリマーは、イオン性基を含有するセグメント（以下「イオン性セグメント」という）とイオン性基を含有しないセグメント（以下「非イオン性セグメント」という）とをそれぞれ含むブロック共重合体であることが好ましい。特に、ポリエーテルケトン系ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体について、詳細は後述する。

炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、発電性能を高めるという観点から、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、１．７ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１．９ｍｅｑ／ｇ以上がさらに好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。一方、機械的耐久性の観点から、３．１ｍｅｑ／ｇ未満が好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ未満がより好ましく、２．９ｍｅｑ／ｇ未満が特に好ましい。

ここで、イオン交換容量とは、高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン交換基のモル量である。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン交換基がスルホン酸基である場合、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、後述の中和滴定法により求めた値と定義する。

［電解質膜の相分離構造］
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、相分離構造を有する。ここで、電解質膜における相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、確認することができる。

電解質膜の相分離構造の形態例を図１に示す。相分離構造は、共連続様（Ｍ１）、ラメラ様（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに大きく分類される。図１の（Ｍ１）～（Ｍ４）において、白色部の連続相（Ｆ１）がイオン性セグメントおよび非イオン性セグメントから選ばれる一方のセグメントにより形成され、グレー色部の連続相または分散相（Ｆ２）が他方のセグメントにより形成される。

上記相分離構造は、例えばアニュアル レビュー オブ フィジカル ケミストリー（Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），４１， １９９０，ｐ．５２５等に記載がある。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、上記相分離構造の中でも、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有することが好ましい。これらの相分離構造を有する電解質膜は、電解質膜が比較的乾燥した状態であっても良好な発電性能を有する。上記観点から、特に、共連続様（Ｍ１）の相分離構造を有することがより好ましい。

共連続様（Ｍ１）およびラメラ様（Ｍ２）からなる相分離構造では、イオン性セグメントおよび非イオン性セグメントが、いずれも連続相を形成する。このような相分離構造を有する電解質膜は、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることでプロトン伝導性に優れると同時に、非イオン性セグメントからなるドメインの結晶性によって、優れた機械的耐久性を有する。上記のドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

電解質膜が共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の相分離構造を有するとは、具体的には、以下の手法により所望とする像が観察される場合に、該相分離構造を有すると定義する。その手法として、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体を含む電解質膜において、その相分離構造が、共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）の場合、３面図すべてにおいてイオン性セグメントを含む親水性ドメインと非イオン性セグメントを含む疎水性ドメインがともに連続相を形成する。

共連続様（Ｍ１）の場合は連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示し、ラメラ様（Ｍ２）の場合は連続相のそれぞれが層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。

一方、シリンダー構造（Ｍ３）や海島構造（Ｍ４）の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しないので、上記共連続様（Ｍ１）またはラメラ様（Ｍ２）とは区別できるし、また３面図の各々が示す模様からも構造を判別することができる。

相分離構造の観察において、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態やコントラストを明確にするために、例えば、電解質膜を２重量％酢酸鉛水溶液中に２日間浸漬してイオン性基を鉛でイオン交換した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供することができる。

相分離構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）以外にも、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって確認することが可能である。

［相分離構造の周期サイズ］
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズ（Ａ）と水中での平均周期サイズ（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上であることを特徴とする。大気中および水中での平均周期サイズとは、放射光小角Ｘ線散乱法によって、後述の実施例に記載される条件で測定された値と定義される。

上記比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上である電解質膜は、８０℃を超える高温域の発電時に電解質膜が乾燥状態になっても良好な発電性能を有する。特に、相分離構造が共連続様である場合に、さらに良好な発電性能が得られる。

電解質膜の相分離構造における大気中と水中との平均周期サイズの関係は、水中では電解質膜中の親水性ドメインが膨潤しやすくなるため、水中の方が大気中よりも大きくなる傾向にある。発電温度が８０℃を超えると、電解質膜中の水分が減少して発電性能が低下するが、大気中での平均周期サイズ（Ａ）を相対的に大きくすることによって、電解質膜中の水分が減少した状態であっても良好な発電性能が得られる。つまり、上記比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上の場合に良好な発電性能が得られる。上記観点から、上記比率（Ａ／Ｂ）は、０．３５以上であることが好ましく、０．３７以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましい。

また、湿度変化に対する電解質膜の寸法安定性の観点から、親水性ドメインの水中での膨潤は小さいことが好ましい。水中での膨潤が抑制されることによって、湿度変化に対する電解質膜の寸法変化が小さくなり、寸法安定性が向上する。寸法安定性が向上することによって機械的耐久性が向上する。上記観点から、水中での平均周期サイズ（Ｂ）は、大気中での平均周期サイズ（Ａ）に近いことが好ましい。言い換えると、上記比率（Ａ／Ｂ）が大きい方が好ましい。すなわち、上記比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上であることは、寸法安定性の観点からも有効である。

上記比率（Ａ／Ｂ）の上限は、発電性能および寸法安定性の観点から、１．００以下であることが好ましい。

上記の湿度変化に対する電解質膜の寸法安定性は、例えば、乾湿寸法変化率で表すことができる。すなわち、寸法安定性が良好であるとは、乾湿寸法変化率が小さいことを意味する。ここで、電解質膜の乾湿寸法変化率は、以下のような測定で求めることができる。電解質膜試験片に一定の応力をかけながら、乾燥雰囲気（３０％ＲＨ）と加湿雰囲気（９０％ＲＨ）に交互に曝すという乾湿サイクルを繰り返し実施する１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）を測定し、その差を乾湿寸法変化率（％）とする。詳細は、実施例に記載する。

本発明の実施の形態に係る電解質膜において、上記乾湿寸法変化率は７．０％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましい。

大気中での平均周期サイズ（Ａ）は、高温域での発電性能を高めるという観点から２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、３５ｎｍ以上がさらに好ましい。上限は、特に制限はないが、相分離構造を維持するという観点から、１００ｎｍ以下が好ましい。

水中での平均周期サイズ（Ｂ）は、電解質膜の寸法安定性を高めるという観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。相分離構造を維持するという観点から、１１０ｎｍ未満が好ましく、１００ｎｍ未満がより好ましく、９０ｎｍ未満がさらに好ましい。

大気中および水中の平均周期サイズを調整する方法として、（１）電解質膜の成形時に温湿度条件、溶媒の乾燥速度を調整する方法、（２）炭化水素系高分子電解質の極性に合わせて、好ましい相分離サイズとなるよう成形溶媒を適宜選択する方法、（３）炭化水素系高分子電解質がイオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ含むブロック共重合体である場合、イオン性セグメントの分子量（分子鎖長）と非イオン性セグメントの分子量（分子鎖長）を制御する方法などが挙げられる。

例えば、非イオン性セグメントに対してイオン性セグメントの分子量を大きくすると、水中の平均周期サイズが大きくなる傾向があり、逆に、イオン性セグメントに対して非イオン性セグメントの分子量を大きくすると、大気中の平均周期サイズが大きくなる傾向がある。また、イオン性セグメントの分子量と非イオン性セグメントの分子量とを共に大きくすると、大気中の平均周期サイズが大きくなる傾向がある。

上記調整方法の中でも、プロセス性の観点から（３）の方法が好ましい。相分離構造において、イオン性セグメントの分子量（分子鎖長）は親水性ドメインサイズに影響する１つの因子であり、非イオン性セグメントの分子量（分子鎖長）は疎水性ドメインサイズに影響する１つの因子である。上記観点から、イオン性セグメントの数平均分子量と非イオン性セグメントの数平均分子量との比率を調整することによって、上記式１を満たす電解質膜を調製することが可能である。

イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ１と非イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ２との比率（Ｍｎ１／Ｍｎ２）は、３．０～１０．０が好ましく、３．５～９．０がより好ましく、４．０～８．０が特に好ましい。

イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ１は、２５，０００以上が好ましく３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましく、４５，０００以上が特に好ましい。Ｍｎ１の上限は、特に制限はないが、電解質膜の寸法安定性をより高めるという観点から、１５０，０００以下が好ましい。

非イオン性セグメントの数平均分子量Ｍｎ２は、４，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎ２の上限は、特に制限はないが、重合性の観点から、５０，０００以下が好ましい。

Ｍｎ１およびＭｎ２を好ましい分子量に調整する方法として、目的の分子量を達成できるならば方法は特に限定されないが、芳香族求核置換反応やカップリング反応により目的の数平均分子量のセグメントを合成する方法や、目的の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有する重合体を合成しておき、この重合体をセグメントの構成単位として、重合体間をリンカー（Ｌ１）によって連結する方法などが挙げられる。

［ブロック共重合体］
本発明の実施の形態に係る電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ一個以上有するブロック共重合体を含むことが好ましい。なお本発明において、非イオン性セグメントは本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。本発明において「イオン性基を含有しない」と「非イオン性」は同様の意味で用いる場合がある。本発明において、セグメントとはブロック共重合体を合成する際に用いるマクロモノマーの、ブロック共重合体中での部分構造である。

［イオン性セグメント］
ブロック共重合体に含まれるイオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有することが、電解質膜の機械的耐久性（寸法安定性）の観点から好ましい。

一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。

ここで、Ａｒ^１～Ａｒ^４として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明においてイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、下記（ｆ１）～（ｆ７）に示されるような、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基が好ましく用いられる。

かかるイオン性基は、上記官能基（ｆ１）～（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンには特に制限はないが、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、ＫおよびＬｉが好ましい。

これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することが好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することがより好ましい。

本発明に用いられるブロック共重合体としては、一般式（Ｓ１）で表される構造が、下記一般式（Ｐ１）で表される構造であることが、寸法安定性、原料入手性の点から好ましく、下記一般式（Ｐ２）で表される構造であることが、原料入手性と重合性の点からより好ましい。

一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。Ｍ^１～Ｍ^４は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。ｎ_１～ｎ_４は、それぞれ独立に、０または１であり、ｎ_１～ｎ_４のうち少なくとも１つは１である。＊は一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）または他の構成単位との結合を表す。

原料入手性と重合性の点からｎ_１＝１、ｎ_２＝１、ｎ_３＝０、ｎ_４＝０またはｎ_１＝０、ｎ_２＝０、ｎ_３＝１、ｎ_４＝１であることがさらに好ましい。

イオン性セグメント中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

上記のようなイオン性セグメントの構成単位を合成するために用いられるイオン性モノマーとしては、例えば芳香族活性ジハライド化合物が挙げられる。イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物を用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、上記イオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。

上記したスルホン酸基を有するモノマーのなかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが好ましく、重合活性の点から３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましい。

イオン性基を有するモノマーとして、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジクロロジフェニルケトン、３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性セグメントとしては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位を含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

（一般式（ｐ１）中、Ｍ^１およびＭ^２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１～４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、上記イオン性セグメントとしては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。

イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトン、４，４'－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４'－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。中でも４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点から好ましく、重合活性の点から４，４'－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。

芳香族活性ジハライド化合物として、４，４'－ジクロロジフェニルケトン、４，４'－ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。

（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
またイオン性セグメントを合成するために用いられる非イオン性モノマーとして、芳香族ジフェノール化合物が挙げられ、特に後述する保護基を有する芳香族ジフェノール化合物であることが好ましい。

以上、イオン性セグメントの構成単位を合成するために用いられるモノマーについて説明した。

イオン性セグメントとして、またはイオン性セグメントを構成する構成単位として、一般式（Ｓ１）で表される構造以外に含まれていてもよい構造の好ましい例としては、下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体の構造が挙げられる。

一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ｂは芳香環を含む２価の有機基を表す。Ｍ^５およびＭ^６は、それぞれ独立に、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。

この芳香族ポリエーテルケトン系共重合体において、一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能である。

中でも、一般式（Ｐ１）で表される構造と、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構造とを有するイオン性セグメントが好ましい。このようなイオン性セグメントにおいて、一般式（Ｐ１）、（Ｔ１）および（Ｔ２）で表わされる構成単位の量を、それぞれｐ１、ｔ１およびｔ２とするとき、ｔ１とｔ２の合計モル量を１００モル部として、ｐ１が７５モル部以上であることが好ましく、９０モル部以上であることがより好ましく、１００モル％である部以上であることがさらに好ましい。

一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ｂとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物の残基や、それにスルホン酸基が導入されたものを挙げることができる。

芳香環を含む２価の有機基Ｂの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらはイオン性基や芳香族基を有していてもよい。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、一般式（Ｘ’－１）～（Ｘ’－４）で示される基が好ましく、一般式（Ｘ’－２）および（Ｘ’－３）で示される基がより好ましい。

Ｍｎ１を目的の分子量に調整する方法として、目的の分子量を達成できるならばその方法は特に限定されない。比較的分子量が大きいセグメントを得る方法として、例えば、セグメントの目的の数平均分子量よりも小さい数平均分子量を有する重合体を合成しておき、この重合体をセグメントの構成単位として、重合体間をリンカー（Ｌ１）によって連結する方法挙げられる。

例えば、数平均分子量２０，０００の重合体を構成単位として、これをリンカー（Ｌ１）によって連結すると、二量体とした場合は数平均分子量４０，０００のセグメントが得られ、三量体とした場合は数平均分子量６０，０００のセグメントが得られる。上記構成単位は、同じであっても、異なっていてもよい。

上記リンカー（Ｌ１）は、重合体のランダム化やセグメント切断を抑制しながら、構成単位間を連結できるような反応性の高い化合物であることが好ましい。好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。

［非イオン性セグメント］
ブロック共重合体に含まれる非イオン性セグメントが、下記一般式（Ｓ２）で表される構造を含有することが、機械的耐久性（寸法安定性）の観点から好ましい。

一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。

ここで、Ａｒ^５～Ａｒ^８として好ましい芳香環は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

非イオン性セグメントは下記式（Ｐ３）で表される構造を含有することが、原料入手性の点から好ましい。中でも、下記式（Ｐ４）で表される構成単位を含有することが、結晶性による機械的耐久性（寸法安定性）の点からより好ましい。

一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中、Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）または他の構成単位との結合を表す。

非イオン性セグメント中における前記一般式（Ｓ２）で表される構造の含有量は、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

［ブロック共重合体の詳細説明］
ブロック共重合体は、上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するイオン性セグメントと、上記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する非イオン性セグメントを含むことが好ましい。非イオン性セグメントが一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する場合、結晶性を示すセグメントである。このような非イオン性セグメントを含むブロック共重合体は、少なくとも非イオン性セグメントに保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、上記前駆体に含有される保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することができる。

このような保護基を含む構成単位としては、例えば下記一般式（ｐ３）および（ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく挙げられる。

（式（ｐ３）および（ｐ４）において、Ａｒ^１１～Ａｒ^１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ^１およびＲ^２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ^３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（ｐ３）および（ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（ｐ３）および（ｐ４）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が好ましい。

一般式（ｐ３）中のＲ^１およびＲ^２としては、安定性の点でアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であるがさらに好ましい。また、一般式（ｐ４）中のＲ^３としては、安定性の点で炭素数１～７のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましい。Ｒ^３の具体例としては、－ＣＨ_２ＣＨ_２ －、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（ｐ３）または（ｐ４）構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（ｐ４）を有するものが好ましく用いられる。さらに、前記一般式（ｐ４）のＲ^３としては炭素数１～７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ_１Ｈ_２ｎ_１（ｎ_１は１～７の整数）で表される基が好ましく、安定性、合成の容易さの点から－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。

前記一般式（ｐ３）および（ｐ４）中のＡｒ^１１～Ａｒ^１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（ｐ４）中のＡｒ^１３およびＡｒ^１４が共にフェニレン基であることが好ましく、Ａｒ^１３およびＡｒ^１４が共にｐ－フェニレン基であることがより好ましい。

ここで、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１～２０の脂肪族アルコールである。

ケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。

ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。

ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１～１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１～５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。

例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１～４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。

芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。

具体的には、例えば前記一般式（ｐ３）および（ｐ４）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族ジフェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（ｐ３－１）および（ｐ４－１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（ｐ３）および（ｐ４）で表される構成単位が芳香族ジフェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して芳香族ジフェノール化合物由来と使用する方が好ましい。

（一般式（ｐ３－１）および（ｐ４－１）において、Ａｒ^１１～Ａｒ^１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ^１およびＲ^２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ^３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（ｐ３－１）および一般式（ｐ４－１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）以上、好ましい保護基について説明した。

ブロック共重合体は、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結するリンカー（Ｌ２）部位を１個以上含有することが好ましい。リンカー（Ｌ２）は、イオン性セグメントや非イオン性セグメントとは異なる化学構造を有する部位と定義する。

リンカー（Ｌ２）は、前述のリンカー（Ｌ１）と同一の構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。このリンカー（Ｌ２）は、エーテル交換反応による共重合体のランダム化、セグメント切断、その他共重合体の合成時に生じうる副反応などを抑制しながら、異なるセグメントを連結する。そのため、このようなリンカー（Ｌ２）を与えるような化合物を原料として用いることで、それぞれのセグメントの分子量を下げることなく、ブロック共重合体を得ることができる。

リンカー（Ｌ２）の好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、２，６－ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。

ブロック共重合体の具体的な合成方法を以下に例示する。ただし、本発明は、これらに限定されない。

ブロック共重合体中の各セグメントは、芳香族求核置換反応によって合成することが、プロセス上容易であることから好ましい。芳香族求核置換反応は、ジハライド化合物とジオール化合物のモノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法である。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。クラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対するモノマーやポリマーのスルホン酸塩部の溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。

前述のイオン性セグメントと非イオン性セグメントとをリンカー（Ｌ２）で連結したブロック共重合体およびその前駆体およびその前駆体の製造方法を以下に例示する。この製造方法は、少なくとも下記工程（１）および（２）を備えることが好ましい。

（１）両末端に－ＯＭ基（Ｍは、水素原子、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。）を有するイオン性セグメントおよび両末端に－ＯＭ基を有する非イオン性セグメントのうちの一方のセグメントについて、そのセグメントの両末端の－ＯＭ基とリンカー化合物とを反応させて、そのセグメントの両末端にリンカー部位を導入する工程。

（２）（１）で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の－ＯＭ基とを重合させることにより、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体またはブロック共重合体前駆体を製造する工程。

両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ１）で表されるセグメントと、両末端とも－ＯＭ基であるような一般式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ、下記式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントが挙げられる。また、式（Ｈ３－１）、（Ｈ３－２）で表される構造のセグメントをそれぞれハライドリンカーと反応させた後の構造としては、例えば、それぞれ下記式（Ｈ３－３）、（Ｈ３－４）で表される構造が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）において、Ｎ_１、Ｎ_２、Ｎ_３、Ｎ_４はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。

イオン性セグメントがリンカーを有するものである場合、上記工程（１）により得られる、リンカー部位を導入したイオン性セグメントの具体例としては、下記式（Ｈ３－１Ｌ）、（Ｈ３－３Ｌ）で表される構造が挙げられる。

上記式（Ｈ３－１Ｌ）～（Ｈ３－３Ｌ）において、Ｎ_５、Ｎ_６はそれぞれ独立して１～２００の整数を表す。

式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）において、ハロゲン原子はＦ、末端－ＯＭ基は－ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫでそれぞれ示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。また、これらの式は読者の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。

さらに、式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）、（Ｈ３－１Ｌ）および（Ｈ３－３Ｌ）では、いずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入しているが、保護基は必ずしも導入する必要はなく、結晶性が高く溶解性が低い成分に導入すればよい。

［電解質膜］
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが、機械的耐久性（寸法安定性）の観点から好ましい。一般に、寸法安定性は、イオン交換容量と負の相関にある。しかし本発明の実施の形態に係る電解質膜は、結晶性を有することで、イオン交換容量を大きくした場合でも、結晶性を有さない高分子電解質と比較して、高い寸法安定性を実現することができる。

結晶性の有無は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって確認することができる。ここで結晶性を有するとは、示差走査熱量分析法によって測定される電解質膜の結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるか、または、広角Ｘ線回折によって測定される電解質膜の結晶化度が０．５％以上であることを指す。つまり、「結晶性を有する」とは、ポリマーが昇温すると結晶化されうること（結晶化可能な性質を有すること）、および既に結晶化していること、のいずれかを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではないこと、または実質的に結晶化が進行しないポリマーであることを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、その時点でのポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。

本発明の電解質膜は、機械的耐久性（寸法安定性）の観点から比較的高い結晶性を有することが好ましい。すなわち、本発明の電解質膜において、示差走査熱量分析法で測定される結晶化熱量または広角Ｘ線回折で測定される電解質膜の結晶化度は、いずれも比較的高いことが好ましい。

示差走査熱量分析法で測定される結晶化熱量は、具体的には、２．０Ｊ／ｇ以上が好ましく、５．０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０．０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。一方、上記結晶化熱量が高くなると、電解質膜が脆くなる傾向にあることから、上記結晶化熱量は、３５．０Ｊ／ｇ以下が好ましく、３０．０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、２５．０Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。

広角Ｘ線回折で測定される電解質膜の結晶化度は、具体的には、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上が特に好ましい。一方、結晶化度が高くなると、プロトン伝導性および加工性が低下することがあることから、上記結晶化度は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、例えば、炭化水素系高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液をＰＥＴフィルムやガラス板等の基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。

製膜に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎメチル－２ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性セグメントの溶解性を高めるために、１８－クラウン－６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。

炭化水素系高分子電解質に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成した状態で製膜した場合は、製膜後にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程（酸処理）を行ってもよい。

上記酸処理工程は、製膜された膜を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。

酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などが挙げられる。具体的には、０～９０℃の硫酸水溶液（３～３０質量％）に浸漬する方法が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、多孔質基材を含むことが好ましい。電解質膜が多孔質基材を含むことによって寸法安定性が向上する。多孔質基材を含む電解質膜は、例えば、多孔質基材に高分子電解質を含浸することによって製造することができる。係る電解質膜の構成としては、多孔質基材に高分子電解質を含浸させた複合層の片面または両面に高分子電解質層を有する構成、すなわち、「高分子電解質層／複合層」の構成（Ｉ）、または「高分子電解質層／複合層／高分子電解質層」の構成（ＩＩ）が挙げられる。これらの構成の中でも、電解質膜と両方の触媒層との密着性を高めるという観点から、構成（ＩＩ）が好ましい。ここで、高分子電解質層は多孔質基材を含まず高分子電解質を含む層である。

複合層の厚みは、発電性能の観点から、電解質膜の合計厚みを１００％として、１０～９０％が好ましく、１５～８０％がより好ましく、２０～７０％がさらに好ましく、２５～５０％が特に好ましい。ここで、複合層の厚みは多孔質基材の厚みを意味する。

多孔質基材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質基材の材質としては、例えば、炭化水素系高分子を主成分とする炭化水素系多孔質基材、フッ素系高分子を主成分とするフッ素系多孔質基材などが挙げられる。

炭化水素系高分子としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）などが挙げられる。

フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。

上記多孔質基材の中でも、多孔質フィルムや不織布が好ましい。多孔質フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質フィルムが好ましい。不織布としては、電界紡糸法などで作製されたナノファイバー繊維からなる不織布が好ましい。ナノファイバー繊維としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などが好ましい。

電解質膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜は、湿度変化に対する寸法安定性に優れることから、電解質膜の厚みを比較的小さくすることが可能であり、膜厚を小さくすることによって発電性能の向上が期待される。上記観点から、電解質膜の厚みは、１５μｍ未満が好ましく、１３μｍ未満がより好ましく、１１μｍ未満がより好ましい。良好な寸法安定性を確保するという観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。上記電解質膜の厚みは、電解質膜が多孔質基材を含む場合は多孔質基材を含む厚みである。

［膜電極接合体］
本発明の実施の形態に係る電解質膜は、その一方の面にアノード、他方の面にカソードを配置することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とすることができる。つまり、膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを備える。

アノードおよびカソードは、それぞれ、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを含むことが好ましい。以下、アノードおよびカソードを構成する触媒層をアノード触媒層およびカソード触媒層、同様にアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層ということがある。

触媒層は、触媒と高分子電解質を含むことが好ましい。触媒としては、一般的に白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属またはこれらの合金が挙げられる。これらの触媒を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）や触媒を担持した金属酸化物（触媒担持金属酸化物粒子）も一般的に用いられる。

上記触媒の中でも、炭素粒子に少なくとも白金を含む触媒を担持させた触媒担持炭素粒子が好ましく用いられる。白金を含む触媒としては、白金単独、白金―ルテニウム合金、白金―コバルト合金、白金―パラジウム合金、白金―ニッケル合金、白金－コバルト－マンガン合金が挙げられる。炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。

高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質が好ましく用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーとして、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を用いることができる。

触媒層における高分子電解質の含有量は、触媒１００質量％に対して５０～３５０質量％の範囲が好ましく、６０～２５０質量％の範囲がより好ましく、７０～１５０質量％の範囲がさらに好ましい。

触媒層の厚みは、１～２０μｍの範囲が好ましく、２～１５μｍの範囲がより好ましく、３～１０μｍの範囲がさらに好ましい。

アノード触媒層とカソード触媒層とは、材料、組成および厚みは同一であってもよいが、発電性能の観点から、カソード触媒層の触媒量がアノード触媒層の触媒量よりも多いことが好ましい。ここで、触媒量は触媒層の単位面積当たり触媒の質量を指す。

ガス拡散層は、一般に、ガス透過性および電子伝導性を有する部材で構成されている。ガス拡散層は、炭素シートおよびマイクロポーラス層を含むことが好ましい。ここで、マイクロポーラス層が触媒層側となるように配置される。

炭素シートとしては、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパー、炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素繊維を含む多孔体がより好ましく、炭素シートのばね性の点で、カーボンペーパーがさらに好ましい。

マイクロポーラス層はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂と導電性フィラーから構成されることが好ましい。導電性フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックがより好ましい。

ガス拡散層の厚みは、５０～３００μｍの範囲が好ましく、６０～２００μｍの範囲がより好ましく、７０～１５０μｍの範囲がさらに好ましい。

アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とは、材料、組成および厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［膜電極接合体の製造方法］
膜電極複合体（ＭＥＡ）の製造方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（Ｉ）触媒層付電解質膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造し、次いで触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）とガス拡散層とを接合する。
（ＩＩ）ガス拡散層の一方の面に触媒層が形成されたガス拡散電極（ＧＤＥ）を製造し、次いでガス拡散電極（ＧＤＥ）と電解質膜とを接合する。

図２は、上記（Ｉ）の方法を説明するための模式断面図である。まず、電解質膜３の一方の面にアノード触媒層２ａ、他方の面にカソード触媒層２ｂを積層したＣＣＭを製造する。次いで、アノードガス拡散層１ａおよびカソードガス拡散層１ｂとを上記ＣＣＭの触媒層と接するように配置して接合する。

図３は、上記（ＩＩ）の方法を説明するための模式断面図である。まず、アノードガス拡散層１ａおよびカソードガス拡散層１ｂに、アノード触媒層２ａおよびカソード触媒層２ｂがそれぞれ積層された２枚のＧＤＥを製造する。次いで、２枚のＧＤＥの間に電解質膜を配置して接合する。

上記（Ｉ）におけるＣＣＭとガス拡散層とを接合する方法、および上記（ＩＩ）におけるＧＤＥと電解質膜とを接合する方法としては、熱プレス方式が好ましい。熱プレスの条件としては、温度は８０～２２０℃、圧力は１～１０ＭＰａ、時間は１～１０分が好ましい。

上記（Ｉ）におけるＣＣＭの製造方法について説明する。電解質膜に触媒層を積層する方法としては、例えば、塗布方式、転写方式または塗布と転写との併用方式が挙げられる。これらの方式は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

塗布方式としては、例えば、電解質膜にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、電解質膜の反対面にアノード触媒層用塗液を塗布、乾燥してアノード触媒層を形成する方法が挙げられる。カソード触媒層とアノード触媒層の積層順は、上記と逆であってもよい。塗布方式を採用する場合は、電解質膜の触媒層用塗液を塗布する面と反対面にＰＥＴフィルムなどの支持基材を積層しておくことが好ましい。

転写方式としては、転写用基材に触媒層が積層された触媒デカールを作製し、この触媒デカールの触媒層と電解質膜とを対向配置し加熱プレスして、電解質膜に触媒層を転写する方式である。転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

具体的には、転写用基材にカソード触媒層を積層したカソード触媒デカールと、転写用基材にアノード触媒層を積層したアノード触媒デカールとをそれぞれ用意し、カソード触媒デカールとアノード触媒デカールとの間に電解質膜を挟持して加熱プレスする方式が挙げられる。

塗布と転写との併用方式は、まず、電解質膜にカソード触媒層用塗液を塗布、乾燥してカソード触媒層を形成し、次いで、電解質膜の反対面にアノード触媒デカールを貼り合わせ加熱プレスしてアノード触媒層を転写する方式が挙げられる。上記とは逆に、アノード触媒層用塗液を塗布し、カソード触媒層を転写する方式であってもよい。

［燃料電池］
燃料電池は、通常、燃料電池セルが複数積層された構成となっている。図４は、燃料電池セル１０の構造を説明するための斜視図である。

前述のようにして作製した膜電極複合体４はアノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｂと接合されて燃料電池セル１０を構成する。アノードセパレータ５ａのアノードガス拡散層１ａと接合する面には水素ガス６が通過する流路となる複数の溝が形成されている。アノードセパレータ５ａの溝に供給された水素ガス６は、アノードガス拡散層１ａを通過してアノード触媒層２ａに到達し、酸化反応に使用される。また、カソードセパレータ５ｂのカソードガス拡散層１ｂと接合する面には空気または酸素ガス７が通過する流路となる複数の溝が形成されている。アノードセパレータ５ｂの溝に供給された空気または酸素ガス７は、カソードガス拡散層１ｂを通過してカソード触媒層２ｂに到達し、還元反応に使用される。

本発明において、発電温度は燃料電池の温度を意味する。燃料電池の温度は、例えば、水素ガス６の排出流路（図示せず）内のガス温度を検出する温度センサを設ける方法、燃料電池セル内に埋め込んだ熱電対を用いる方法、サーモグラフィー（赤外線温度画像装置）を用いる方法などによって測定できる。

［燃料電池の運転方法］
上記のような構成からなる燃料電池の運転方法について説明する。本発明の燃料電池の運転方法は、アノードに水素ガス、カソードに空気または酸素ガスをそれぞれ供給し、８０℃を超える温度域で発電することを特徴とする。ここで、８０℃を超える温度域で発電する態様には、８０℃を超える温度域で一時的に発電する態様（Ｉ）と、８０℃を超える温度域で定常的に発電する態様（ＩＩ）とが含まれる。

態様（Ｉ）の運転方法は、通常運転時に登坂走行や高速走行などの高負荷走行などにより、一時的に８０℃を超える温度域で発電する運転方法である。この運転方法では、高負荷走行から通常走行に移行すると、発電温度は８０℃以下に低下する。通常走行時の発電温度は、４０～８０℃が一般的である。

態様（ＩＩ）の運転方法は、通常運転時に８０℃を超える温度域での発電を維持する運転方法である。この運転方法では、燃料電池の温度を目的の温度まで上昇させるために、燃料電池にヒーター等を配備することが好ましい。

態様（Ｉ）の運転方法は、比較的低出力の用途、例えば、乗用車やフォークリフト用などの燃料電池に適用されることが好ましい。態様（ＩＩ）の運転方法は、比較的高出力が必要な用途、例えば、トラック用などの燃料電池に適用されることが好ましい。

本発明の燃料電池の運転方法は、８５℃を超える温度域で発電することが好ましく、９０℃を超える温度域で発電することがより好ましく、９５℃を超える温度域で発電することがさらに好ましい。発電温度の上限は特に限定されないが、１６０℃以下が好ましい。

本発明の燃料電池の運転方法は、燃料電池への供給ガス（水素ガス、空気または酸素ガス）の相対湿度は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。このような低湿ガスであっても、８０℃を超える温度域において良好な発電性能が得られる。

また、本発明の燃料電池の運転方法は、燃料電池への供給ガス（水素ガス、空気または酸素ガス）の背圧は、いずれも、２８０ｋＰａ以下が好ましく、２５０ｋＰａ下がより好ましく、２００ｋＰａ以下がさらに好ましい。このように、供給ガスの背圧が比較的低くとも８０℃を超える温度域において良好な発電性能が得られる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜および膜電極接合体を備えた燃料電池は、その運転時に発電温度が８０℃を超えても良好な発電性能が得られることから、燃料電池の冷却装置、供給ガスの加湿装置、カソードで生成された水の排出を調製するための制御手段（例えば、カソードガスの背圧の調整手段）などは必ずしも必要ではない。すなわち、これらの装置や制御手段を省略することが可能になるので、燃料電池の肥大化やコストを抑制することができる。

（１）ポリマーの分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またガードカラムとして、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ（内径４．６ｍｍ、長さ３．５ｃｍ）を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、測定波長２６５ｎｍで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。

（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の１］～４］に示す中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１］プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２］ブロック共重合体に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
３］０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４］ＩＥＣは下記式により求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。

（３）小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による相分離の平均周期サイズの算出
膜状の試料を２枚重ねてシリコーン製ホルダーにカプトン箔を窓材として封じ、加熱ステージに設置して、小角Ｘ線散乱測定を行った。測定は以下の条件に従って、大気中及び水中で行った。大気中での測定は、２５℃３０％Ｒｈの環境下でセルの温度を８０℃まで昇温して測定を行った。水中での測定は、セル内部を純水で満たした状態でセルの温度を８０℃まで昇温して測定を行った。
測定 ： 放射光小角Ｘ線散乱法
放射光施設 ： ＳＰｒｉｎｇ－８ ＢＬ０８Ｂ２
波長 ： ０．１０ｎｍ
ビーム径 ： 縦０．１５ｍｍ、横０．４０ｍｍ（試料位置）
カメラ長 ： 約６，０００ｍｍ
測定時間 ： ６０秒
検出器 ： Ｐｉｌａｔｕｓ
画素サイズ：１７２μｍ角
加熱ステージ ：リンカム社製加熱ステージ
測定温度 ：８０°Ｃ
小角散乱プロファイルについて、周期性ピークを以下の式のようにフーリエ変換することにより、密度相関関数Ｋ（ｚ）を導出した。

Ｋ（ｚ）の形状から、相分離の平均周期サイズを求めた。

（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２重量％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で７２時間放置した。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片８０ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕグリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×２０，０００、×４０，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＨＴ７７００（（株）日立ハイテク製）を使用した。また、ＴＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して、得られたリング状のＦＦＴパターンからＴＤ方向の空間周波数を測長し、そこから相分離の平均周期長を算出した。空間周波数は、画像の中心からリングの厚み中心までの距離を測長した。ＦＦＴおよび測長はＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）を使用した。

（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）トモグラフィーによる相分離構造の観察
上記（４）記載の方法にて作成した薄片試料を、コロジオン膜上にマウントし、以下の条件に従って観察を実施した。
装置： 電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）ＪＥＯＬ製ＪＥＭ ２１００Ｆ
画像取得： ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（Ｇａｔａｎ社製）
システム： マーカー法
加速電圧： ２００ｋＶ
撮影倍率： ３０，０００倍
傾斜角度： ＋６０°～－６２°
再構成解像度： ０ ．７１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ。

３次元再構成処理は、マーカー法を適用した。３次元再構成を実施する際の位置合わせマーカーとして、コロジオン膜上に付与したＡｕコロイド粒子を用いた。マーカーを基準として、＋６１°から－６２°の範囲で、試料を１°毎に傾斜しＴＥＭ像を撮影する連続傾斜像シリーズより取得した計１２４枚のＴＥＭ像を基にＣＴ再構成処理を実施、３次元相分離構造を観察した。

（６）示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）による結晶化熱量測定
検体となる高分子電解質１０ｍｇを、ＤＳＣ装置内において、１１０℃で３時間予備乾燥した後、検体をＤＳＣ装置から出さずに、以下の条件にて２００℃まで昇温させ、昇温段階の温度変調示差走査熱量分析を行った。
ＤＳＣ装置：ＤＳＣ７０００Ｘ（（株）日立ハイテク製）
測定温度範囲：３０℃～２００℃
温度制御：交流温度制御
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
振幅：±３℃
印加周波数：０．０２Ｈｚ
試料パン：アルミニウム製クリンプパン
測定、予備乾燥雰囲気：窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ
予備乾燥：１１０℃、３時間。

（７）広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶化度測定
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてＸ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：ブルカー社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα
Ｘ線出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ
光学系： 集中法光学系
スキャン速度：２θ＝２／ｍｉｎ
スキャン方法：２θ－θ
スキャン範囲：２θ＝５～６０°
スリット：発散スリット－１／２°、受光スリット－０．１５ｍｍ散乱スリット－１／２°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて下記の計算式から結晶化度を算出した。

結晶化度（％）＝ 全ての結晶質ピークの積分強度の和／全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和×１００。

以下の合成例１～３において、得られた化合物の構造は^１Ｈ－ＮＭＲで確認した。純度はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析した。

（８）乾湿寸法変化率
電解質膜を３ｍｍ×２０ｍｍの大きさで採取し、温湿度調整機能付炉を有する熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）のサンプルホルダーに上記試料片の長辺が測定方向となるように設置し、２０ｍＮの応力がかかるよう設定した。炉内で、２３℃、５０％ＲＨで試料を１時間定常化し、この試料片の長さをゼロ点とした。炉内温度を２３℃で固定し、３０分かけて３０％ＲＨ（乾燥条件）に湿度調整し、２０分間ホールドした。次に３０分かけて９０％ＲＨ（加湿条件）に湿度調整した。この乾湿サイクル（３０％ＲＨ－９０％ＲＨ）を１サイクルとして、１０サイクル目の３０％ＲＨの寸法変化率（％）と９０％ＲＨの寸法変化率（％）の差を、乾湿寸法変化率（％）とした。

（９）発電性能の評価
発電性能を評価するにあたり、下記の要領で触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）および膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

＜ＣＣＭの作製＞
電解質膜の一方の面に下記のアノード触媒デカール、他方の面にカソード触媒デカールを重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行って接合した。その後、それぞれの触媒デカールのポリテトラフルオロエチレンフィルムを剥離して、ＣＣＭを得た。

＜アノード触媒デカールの作製＞
田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標））固形分換算で５質量部とを、混合溶媒（水と１－プロピルアルコールとの質量比４：６）中でビーズミルを用いて分散して、固形分濃度が１０質量％の触媒インク１を調製した。この触媒インク１を、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに塗布し乾燥して、アノード触媒デカールを作製した。触媒層の白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜カソード触媒デカールの作製＞
触媒層の白金量を０．７ｍｇ／ｃｍ^２に変更する以外は、アノード触媒デカールと同様にして作製した。

＜ＭＥＡの作製＞
市販のＳＧＬ社製ガス拡散層２４ＢＣＨを、上記で作製したＣＣＭの両面に重ね合わせ、１６０℃、４．５Ｍａで５分間加熱プレスを行って、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて、以下の要領で発電性能を評価した。

＜発電性能の評価＞
ＭＥＡを英和（株）製のＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットして発電評価用モジュールとした。アノード電極に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード電極に酸化ガスとして空気を供給した。下記条件で発電評価を行い、電圧が０．２Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。

本発明では電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２時の電圧を読み取り評価した。
電子負荷装置；菊水電子工業（株）製 電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
セル温度；８６℃、９２℃
供給ガス（水素ガスおよび空気）の相対湿度；３０％ＲＨ
供給ガス（水素ガスおよび空気）の背圧：１５０ｋＰａ
ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％。

［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
（下記式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍｌフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み、溶液とした。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで１２０℃に保った。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルで希釈した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍｌを加え結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥して、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。純度は９９．９％であった。

＜合成例２＞
（下記式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

＜合成例３＞
（下記式（Ｇ３）で表される３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンの合成）
４，４－ジフルオロジフェニルスルホン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを得た。純度は９９．３％であった。

［実施例１］
＜下記一般式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２１．３８ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で３時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は２０，０００であった。攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を２０．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去した。さらに、ヘキサフルオロベンゼン１．１ｇ（アルドリッチ試薬、６ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は２１，０００であった。

＜下記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．６０ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）および２６．４０ｇの１８－クラウン－６（和光純薬１００ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は４５，０００であった。なお、式（Ｇ５）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。

＜下記式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ２’の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウムを０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４００ｍｍｏｌ）およびイオン性オリゴマーａ２を４９．０ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ５００ｍＬを加え、６０℃で内容物を溶解させた後に、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）を１９．８ｇ加えた。８０℃で１８時間反応を行い、下記式（Ｇ６）で示されるイオン性オリゴマーａ２’（末端：ＯＭ）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は９０，０００であった。なお、式（Ｇ６）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。

＜ブロック共重合体ｂ１の合成＞
（ブロック共重合体ｂ１は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有する）
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’を４９．０ｇおよび非イオン性オリゴマーａ１を７．６５ｇ入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１７０，０００であり、重量平均分子量は４１０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．５ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
上記で得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた２０重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥し、電解質膜前駆体を得た。この前駆体を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜（膜厚１０μｍ）を得た。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１５．８Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例２］
＜上記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ４の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を４１．３８ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ４を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は３５，０００であった。

＜上記式（Ｇ６）で表されるイオン性オリゴマーａ４’の合成＞
イオン性オリゴマーａ２（４９．０ｇ）に代えてイオン性オリゴマーａ４（３７．１６ｇ）を用い、ＮＭＰの使用量を４００ｍＬとし、ヘキサフルオロベンゼン／ＮＭＰ溶液（１ｗｔ％）の使用量を１５．３ｇとしたこと以外はイオン性オリゴマーａ２’の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ４’（末端：ＯＭ）を含むＮＭＰ溶液を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は７０，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ２の合成＞
（ブロック共重合体ｂ２は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ４’、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１を含有する）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性オリゴマーａ４’（３７．１６ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１の使用量を５．８０ｇとしたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ２を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１９０，０００であり、重量平均分子量は４４０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．４ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１６．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例３］
＜上記式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ３の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２１．２７ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１６，０００であった。

非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体（２０．０ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ３の末端ヒドロキシ体（１６．０ｇ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ３（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は１７，０００であった。

＜上記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ６の合成）
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．８５ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）、を入れた。装置内を窒素置換した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１３３℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１５０℃で２時間重合し、１５５℃に昇温しさらに１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、イオン性オリゴマーａ６（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は５６，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ３の合成＞
（ブロック共重合体ｂ３は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ６、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ３を含有する）
イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性オリゴマーａ６（３２．７９ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ３（８．１９ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ３を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は、１４０，０００、重量平均分子量は３６０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は２１．１Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例４］
＜上記式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ５の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．８０ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は８，０００であった。

非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体（２０．０ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ５の末端ヒドロキシ体（８．０ｇ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ５（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は９，０００であった。

＜上記（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ８の合成＞
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．３９ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６ ２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、イオン性オリゴマーａ８（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は４０，０００であった。

＜ブロック共重合体４＞
（ブロック共重合体ｂ４は、イオン性セグメントしてオリゴマーａ８、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ５を含有する）
イオン性オリゴマーａ２’（４９．０ｇ）の代わりにイオン性基オリゴマーａ８（４３．５７ｇ）を用い、非イオン性オリゴマーａ１（７．６５ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ５（１０．８９ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ１の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ４を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１２０，０００であり、重量平均分子量は３８０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．１ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１４．６Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例５］
＜上記式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ７の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．１２ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は４，０００であった。

攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）および非イオン性オリゴマーａ７の末端ヒドロキシ体を１０．０ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、非イオン性オリゴマーａ７（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は５，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ５の合成＞
（ブロック共重合体ｂ５は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ８、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ７を含有する）
非イオン性オリゴマーａ５（１０．８９ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ７（６．８１ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ４の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ５を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は４１０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．４ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
共重合体ｂ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は６．０Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例６］
＜上記式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ９の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１９．４０ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は３，０００であった。

非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体（２０．０ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ９の末端ヒドロキシ体（３．０ｇ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ９（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は４，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ６＞
（ブロック共重合体ｂ６は、イオン性セグメントしてオリゴマーａ８、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ９を含有する）
非イオン性オリゴマーａ７（６．８１ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ９（４．８４ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ５の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ６を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は３９０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．７ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は３．３Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［実施例７］
＜上記式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１１の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を２０．１８ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は５，０００であった。

攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１６ｍｍｏｌ）および非イオン性オリゴマーａ１１の末端ヒドロキシ体を１０．０ｇ入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、ヘキサフルオロベンゼン２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１２時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１１（末端：フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は６，０００であった。

（上記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１０の合成）
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６４ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３１ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４１．４７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）および１８－クラウン－６ ２６．４０ｇ（和光純薬１００ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、式（Ｇ５）で示されるイオン性オリゴマーａ１２（末端：ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は４２，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ７の合成＞
（ブロック共重合体ｂ７は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１０、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１１を含有する）
イオン性基オリゴマーａ８の代わりにイオン性セグメントとしてオリゴマーａ１０を用い、非イオン性オリゴマーａ５（１０．８９ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ１１（６．８１ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ４の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ７を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、重量平均分子量は４００，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．４ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は６．４Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［比較例１］
（式（Ｇ４）で表される非イオン性オリゴマーａ１３の合成）
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１７．８９ｇとしたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１，０００であった。

非イオン性オリゴマーａ１１の末端ヒドロキシ体１０．０ｇの代わりに非イオン性オリゴマーａ１３の末端ヒドロキシ体を１．０ｇ用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１１の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１３（末端：フルオロ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は２，０００であった。

＜上記式（Ｇ５）で表されるイオン性オリゴマーａ１２の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を３９．４９ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）としたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ１２を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は３０，０００であった。

＜ブロック共重合体ｂ８の合成＞
（ブロック共重合体ｂ８は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１３を含有する）
非イオン性オリゴマーａ１１（６．８１ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ１３（４．８４ｇ）を用いたこと以外はブロック共重合体ｂ７の合成と同様にして、ブロック共重合体ｂ８を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１００，０００であり、重量平均分子量は３６０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．７ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していたが、一部連続していない構造が見られた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められ、結晶化熱量は１．２Ｊ／ｇであった。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［比較例２］
＜下記式（Ｇ７）で表される非イオン性オリゴマーａ１５の合成＞
４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４－ジフルオロジフェニルスルホン２３．４５ｇを用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１５の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーの末端ヒドロキシ体数平均分子量は８，０００であった。

非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体（２０．０ｇ）の代わりに非イオン性オリゴマーａ１５の末端ヒドロキシ体（８．０ｇ）を用いたこと以外は非イオン性オリゴマーａ１の合成と同様にして、非イオン性オリゴマーａ１５（末端フルオロ基）を得た。この非イオン性オリゴマーの数平均分子量は、９，０００であった。

＜下記式（Ｇ８）で表されるイオン性オリゴマーａ１４の合成＞
ジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（４１．６０ｇ）の代わりに合成例３で得た３，３’－ジスルホン酸ナトリウム塩－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを４４．１２ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）用いたこと以外はイオン性オリゴマーａ２の合成と同様にして、イオン性オリゴマーａ１４（末端ヒドロキシ基）を得た。このイオン性オリゴマーの数平均分子量は２９，０００であった。なお、式（Ｇ８）において、Ｍは、水素原子、ＮａまたはＫを表す。

＜ブロック共重合体ｂ９の合成＞
（ブロック共重合体ｂ９は、イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１４、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１５を含有する）
攪拌器、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、イオン性オリゴマーａ１４（４５．７６ｇ）および非イオン性オリゴマーａ１５（８．９３ｇ）を入れ、オリゴマーの総仕込み量が７ｗｔ％となるようにＮＭＰを加えて、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコール／ＮＭＰ混合液（重量比２／１）への再沈殿を行い、多量のイソプロピルアルコールで精製を行い、ブロック共重合体ｂ９を得た。このブロック共重合体の数平均分子量は１００，０００であり、重量平均分子量は２８０，０００、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．４ｍｅｑ／ｇであった。

＜電解質膜の作製＞
ブロック共重合体ｂ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察により、共連続様の相分離構造が確認でき、イオン性基を含有する親水性ドメイン、イオン性基を含有しない疎水性ドメインともに連続相を形成していた。ＤＳＣにより、結晶化ピークが認められなかった（結晶化熱量０Ｊ／ｇ）。また、広角Ｘ線回折で結晶質ピークは認められなかった（結晶化度０％）。

［評価］
上記実施例および比較例で得られた電解質膜について、発電性能を評価した。その結果を表１に示す。

［実施例１１］
ブロック共重合体ｂ１を溶解させた２０重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス繊維フィルターにより加圧ろ過した後、この溶液にポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）２０８Ｇ（ネオス（株）製）を０．２６ｇ溶解して塗液を調製した。この塗液をガラス基板上に流延塗布し、多孔質基材である延伸ＰＴＦＥ多孔質フィルム（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製“Ｔｅｔｒａｔｅｘ”（登録商標）ＴＸ１３５６）を貼り合わせ、十分に含浸させた後、１００℃にて２時間乾燥した。さらに乾燥後の膜の上面に、上記塗液を流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥して、電解質膜前駆体を得た。この前駆体を１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬して、プロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、電解質膜を得た。この電解質膜の合計厚みは８μｍ、上記合計厚みに対する複合層（多孔質基材に高分子電解質を含浸させた層）の厚み比率は、約３０％であった。

［実施例１２］
ブロック共重合体ｂ１をｂ４に変更する以外は、実施例１１と同様にして電解質膜を作製した。

［比較例１１］
ブロック共重合体ｂ１をｂ８に変更する以外は、実施例１１と同様にして電解質膜を作製した。

［評価］
上記実施例で得られた電解質膜について、発電性能を評価した。その結果を表２に示す。

Ｆ１ 相１
Ｆ２ 相２
１ａ：アノードガス拡散層
１ｂ：カソードガス拡散層
２ａ：アノード触媒層
２ｂ：カソード触媒層
３：電解質膜
４：膜電極複合体（ＭＥＡ）
５ａ：アノードセパレータ
５ｂ：カソードセパレータ
６：水素ガス
７：空気または酸素ガス
１０：燃料電池セル

Claims (14)

1. 燃料電池に用いられる電解質膜であって、前記電解質膜が炭化水素系高分子電解質を含み、前記電解質膜が相分離構造を有し、かつ、前記電解質膜の小角Ｘ線散乱によって観察される相分離構造の平均周期サイズにおいて、大気中での平均周期サイズ（Ａ）（ｎｍ）と水中での平均周期サイズ（Ｂ）（ｎｍ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．３０以上である、電解質膜。
2. 前記相分離構造が共連続様である、請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記大気中での平均周期サイズ（Ａ）が２５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の電解質膜。
4. 前記水中での平均周期サイズ（Ｂ）が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ未満である、請求項１に記載の電解質膜。
5. 前記炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）が１．５ｍｅｑ／ｇ以上３．１ｍｅｑ／ｇ未満である、請求項１に記載の電解質膜。
6. 前記電解質膜の示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上である、または、前記電解質膜の広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上である、請求項１に記載の電解質膜。
7. 前記炭化水素系高分子電解質が芳香族炭化水素系ポリマーを含む、請求項１に記載の電解質膜。
8. 前記芳香族炭化水素系ポリマーが芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、請求項７に記載の電解質膜。
9. 前記炭化水素系高分子電解質が、イオン性基を含有するセグメントと、イオン性基を含有しないセグメントと、をそれぞれ一個以上有するブロック共重合体である、請求項１に記載の電解質膜。
10. 前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表される構造を含有する、請求項９に記載の電解質膜。
    

    

    （一般式（Ｓ１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリーレン基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。）
11. 前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ２）で表される構造を含有する、請求項９または１０に記載の電解質膜。
    

    

    （一般式（Ｓ２）中、Ａｒ^５～Ａｒ^８は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。ただしＡｒ^５～Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３およびＹ^４は、それぞれ独立に、ケトン基またはケトン基に誘導され得る保護基を表す。＊は、一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。）
12. 前記電解質膜の厚みが３μｍ以上１５μｍ未満である、請求項１に記載の電解質膜。
13. 請求項１に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを有する、膜電極接合体。
14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池の運転方法であって、アノードに水素ガス、カソードに空気または酸素ガスをそれぞれ供給し、８０℃を超える温度域で発電する、燃料電池の運転方法。

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