JP7059608B2 - 高分子電解質組成物、それを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解式水素発生装置および電気化学式水素圧縮装置、ならびに高分子電解質組成物の製造方法 - Google Patents
高分子電解質組成物、それを用いた高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解式水素発生装置および電気化学式水素圧縮装置、ならびに高分子電解質組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明において、高分子電解質(A)とはイオン性基を含有することによりプロトン伝導性を示す高分子を指す。代表的な高分子電解質としては、イオン性基含有パーフルオロ系ポリマーとイオン性基含有炭化水素系ポリマーが挙げられるが、本発明における高分子電解質(A)はこれらのいずれであってもよい。
また、炭化水素系ポリマーとは、ポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基の水素原子の大部分または全部が、ハロゲン基および/またはハロゲン化アルキル基に置換されずに残存するものを意味し、典型的にはポリマー中のアルキル基および/またはアルキレン基のハロゲン基および/またはハロゲン化アルキル基数に対する水素原子数の比が5以上であるポリマーである。
上記一般式(S1)および(S2)において、Ar1~Ar8としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはp-フェニレン基である。
本発明の高分子電解質組成物は、後述する一般式(B1)で表される直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)および後述する一般式(C1)で表される環状ポリアリーレンスルフィド(C)からなる群より選択されるポリアリーレンスルフィドを含有する。本発明の高分子電解質組成物は、これらの両方を含有していてもよい。以降、本明細書において、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)および環状ポリアリーレンスルフィド(C)を総称して、「ポリアリーレンスルフィド(BC)」という場合がある。
本発明における直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)は、下記一般式(B1)で表される化合物である。
一般式(B1)中のAr9としては下記一般式(B2)~(B7)または式(B8)で表されるアリーレン基を例示できる。
Ar9が一般式(B2)~(B4)で表されるアリーレン基であると、化学的耐久性向上に寄与する2価硫黄原子の含有量が大きくなるため、好ましい。また、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)内の共有電子対が非局在化されることにより、含有する2価硫黄原子の過酸化物分解効果が大きくなるという観点からは、Ar9が一般式(B2)または(B5)で表される基であることが好ましい。
一般的に、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)は、主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、室温では一般的な溶剤にほとんど溶解しない。そのため、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)を混合した電解質組成物からなる高分子電解質膜においては、高分子電解質ポリマーと直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)の相分離が生じ、燃料電池や水電解装置運転中における高分子電解質膜の膨潤・収縮により、相分離構造の界面部分において破断し、物理的耐久性が低下することがある。加えて、相分離構造の界面部分のみにおいて高分子電解質(A)と直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)とが接触している状態であるため、前記ポリアリーレンスルフィドによる化学的耐久性向上の効果が低くなる。そのため、後述する方法を用いて直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)を溶解することにより、2nm以上の相分離部分が観察されない状態とすることが好ましい。
本発明における環状ポリアリーレンスルフィドは、下記一般式(C1)で表される化合物である。
一般式(C1)中のAr10としては下記一般式(C2)~(C7)または式(C8)で表されるアリーレン基を例示できる。
ここで、Ar10が一般式(C2)~(C4)であらわされるアリーレン基であると、化学的耐久性向上に寄与する2価硫黄原子の含有量が大きくなるため、好ましい。また、環状ポリアリーレンスルフィド(C)内の共有電子対が非局在化されることにより、含有する2価硫黄原子の過酸化物分解効果が大きくなるという観点からは、一般式(C2)または(C5)で表される基であることが好ましい。
直鎖ポリアリーレンスルフィドとは異なり、環状ポリアリーレンスルフィド(C)は、分子鎖同士が絡まり難く、強固な結晶を形成しないため、高分子電解質(A)と環状ポリアリーレンスルフィド(C)を混合した均一な電解質組成物を容易に得ることが可能となる。また、高分子電解質(A)との相分離が生じにくいため、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)の場合のような処理を行わなくとも2nm以上の相分離部分が観察されない高分子電解質組成物を得ることができる。
上述したとおり、直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)は、室温では一般的な溶媒にほとんど溶解しない。そのため、高分子電解質(A)と直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)とを含有する高分子電解質組成物を得るためには、高分子電解質(A)と下記化学式(B1)で表される直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)を、これらの両方を溶解可能な有機溶媒中で、該有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより溶解することが好ましい。
高分子電解質(A)と環状ポリアリーレンスルフィド(C)とを含有する高分子電解質組成物を得るためには、高分子電解質(A)と環状ポリアリーレンスルフィド(C)の両方を溶解可能な有機溶媒とを所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなどの混合機を用いて混合することが好ましい。
本発明の高分子電解質組成物には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに添加することができる。
本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、固体高分子形水電解式水素発生装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素圧縮装置等に用いることができ、中でも固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解式水素発生装置に好適に用いることができる。
高分子電解質(A)の数平均分子量、重量平均分子量はGPC法により測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC-8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM-H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N-メチル-2-ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN-メチル-2-ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
高分子電解質膜のイオン交換容量は、中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(i)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した膜状試料の表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(ii)膜状試料に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(iii)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(iv)イオン交換容量は下記の式により求めた。
(3)膜厚
高分子電解質膜の膜厚は、ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ製ID-C112型を用いて測定した。
高分子電解質膜における硫黄含有添加剤に由来する島状の相分離構造の有無は、透過電子顕微鏡(H7100FA;日立製作所社製)により確認した。作成した高分子電解質膜の中央部から採取した試料片を可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCuグリッド上に回収しTEM観察に供した。観察は加速電圧100kVで実施し、撮影は、写真倍率として×40,000になるように撮影を実施した。硫黄含有添加剤に由来する相分離構造が確認された場合、得られた8bit画像に対し、シェーディング、空間フィルター等の補正処理を実行したのち、2値化処理を実施し、濃色部位の算術平均粒子径を求めた。相分離構造部位を任意に3点撮影し、求めた算術平均粒子径の平均を相分離のサイズとした。2値化処理の閾値は、観察した膜によって適宜調節した。
BASF社製燃料電池用ガス拡散電極“ELAT(登録商標)LT120ENSI”5g/m2Ptを5cm角にカットしたものを1対準備し、燃料極、酸化極として高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、評価用MEAを作製した。
上記(5)で作製したMEAを英和(株)製JARI標準セル“Ex-1”(電極面積25cm2)にセットし、セル温度90℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件;アノード側30%RH/カソード30%RH、背圧0.1MPa(両極)において電流-電圧(I-V)測定した。1A/cm2時の電圧を読み取り評価した。
(7-1)分子量保持率
N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量保持率により化学安定性を評価した。
NMPに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
上記(7-2)の開回路保持時間評価を行っても3000時間以上、0.7V以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と3000時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
(下記一般式(G1)で表される2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジオキソラン(K-DHBP)の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、K-DHBP25.8g(100mmol)および4,4’-ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、K-DHBP12.9g(50mmol)および4,4’-ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、ジソジウム 3,3’-ジスルホネート-4,4’-ジフルオロベンゾフェノン39.3g(93mmol)、および18-クラウン-6、17.9g(和光純薬82mmol)を入れ、窒素置換後、NMP300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は16000であった。
(イオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa2、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa1、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックポリマーb1の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean-Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ヒドロキシル基)16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、NMP100mL、シクロヘキサン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb1を得た。重量平均分子量は34万であった。
(下記式(G6)で表されるセグメントと下記式(G7)で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン(PES)系ブロックコポリマー前駆体b2’の合成)
無水塩化ニッケル1.62gとジメチルスルホキシド15mLとを混合し、70℃に調整した。これに、2,2’-ビピリジル2.15gを加え、同温度で10分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
前述のブロックコポリマー前駆体b2’ 0.23gを、臭化リチウム1水和物0.16gとNMP8mLとの混合溶液に加え、120℃で24時間反応させた。反応混合物を、6mol/L塩酸80mL中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式(G7)で示されるセグメントと下記式(G8)で表されるセグメントからなるブロックコポリマーb2を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は18万であった。
(下記式(G9)で表される疎水性オリゴマ-a3の合成)
(環状ポリフェニレンスルフィドの合成)
撹拌機付きの5Lオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム203.5g、96%水酸化ナトリウム73.7g、NMP284.9g、酢酸ナトリウム42.8g、及びイオン交換水261.5gを仕込み、常圧で窒素を通じながら約240℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水368.6g及びNMP7.0gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。
合成例11で得たスラリー(c)1500gを80℃に加熱し、ふるい(80mesh、目開き0.175mm)で濾別し、濾液成分としてスラリーを約1100g得た。
合成例1にて得た20gのブロックコポリマーb1を80gのNMPに溶解した。この溶液に、合成例4にて得た環状ポリフェニレンスルフィドc1を200mg添加し、撹拌機で20,000rpm、1時間撹拌しポリマー濃度20質量%の透明な高分子電解質組成物を調整した。
c1の添加量を1gにした以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
2Lのガラス製ナス型フラスコに、Nafion(登録商標)分散溶液(DE2021:シグマアルドリッチ社製)500gとNMP500gを加え、ロータリーエバポレータを用いて40℃で減圧蒸留し、溶液が500gになるまで溶媒を留去した。NMPの追加と減圧蒸留の作業をさらに2回行い、500gのNafion(登録商標)-NMP分散溶液500gを得た。
ブロックコポリマーb1の代わりに合成例2で得たブロックコポリマーb2を使用した以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
ブロックコポリマーb1の代わりに合成例3で得たブロックコポリマーb3を使用した以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
容量200mLの攪拌機付オートクレーブに、合成例1にて得た20gのブロックコポリマーb1、200mgの直鎖状ポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(シグマアルドリッチ社製、310℃での溶融粘度275ポイズ)、80gのNMPを仕込み、窒素置換して密封した。撹拌しながら内温を220℃まで上昇させたのち、さらに5時間撹拌を継続した。このときの内圧(ゲージ圧)は0.3MPaであった。3時間かけて除冷し、ポリマー濃度20質量%の透明な高分子電解質組成物を調整した。
溶解温度を250℃にした以外は実施例6と同様にして高分子電解質膜を作製した。
ブロックコポリマーb1溶液の代わりに実施例3に記載の方法で調製したNafion(登録商標)-NMP分散溶液を使用した以外は実施例6と同様にして高分子電解質膜を製造した。
ブロックコポリマーb1の代わりに合成例2で得たブロックコポリマーb2を使用した以外は実施例6と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1を添加しなかった以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1を添加しなかった以外は実施例3と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりに、直鎖状のポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(シグマアルドリッチ社製、310℃での溶融粘度275ポイズ)を用いた以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりに、直鎖状のポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(シグマアルドリッチ社製、310℃での溶融粘度275ポイズ)を用いた以外は実施例3と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりに、直鎖状のポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(シグマアルドリッチ社製、310℃での溶融粘度275ポイズ)を用いた以外は実施例4と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりに、直鎖状のポリ(1,4-フェニレンスルフィド)(シグマアルドリッチ社製、310℃での溶融粘度275ポイズ)を用いた以外は実施例5と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりにチアントレン(シグマアルドリッチ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。
環状ポリフェニレンスルフィドc1の代わりにチアントレン(シグマアルドリッチ社製)を用いた以外は実施例3と同様にして高分子電解質膜を作製した。
Claims (14)
- イオン性基含有パーフルオロ系ポリマーおよびイオン性基含有炭化水素系ポリマーから選ばれる高分子電解質(A)と、
下記一般式(B1)で表される直鎖ポリアリーレンスルフィド(B)および下記一般式(C1)で表される環状ポリアリーレンスルフィド(C)からなる群より選択されるポリアリーレンスルフィドと、
を含有する高分子電解質組成物であって、
膜厚15μmに製膜した状態において、透過型電子顕微鏡観察により前記ポリアリーレンスルフィドを主成分とする2nm以上の相分離部分が観察されない高分子電解質組成物。
- 前記ポリアリーレンスルフィドとして、前記一般式(C1)中のnが異なる複数種の環状ポリアリーレンスルフィド(C)を含む、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 前記環状ポリアリーレンスルフィド(C)中、前記一般式(C1)中n=6である環状ポリアリーレンスルフィドの含有量が50重量%未満である、請求項2に記載の高分子電解質組成物。
- 前記ポリアリーレンスルフィドの含有量合計が高分子電解質(A)に対して0.002重量%以上、15重量%以下である、請求項1~5のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 前記高分子電解質(A)がイオン性基含有炭化水素系ポリマーである、請求項1~6のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 請求項1~7のいずれかに記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜に触媒層を積層した触媒層付電解質膜。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜を用いて構成された膜電極複合体。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜を用いて構成された固体高分子型燃料電池。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜を用いて構成された固体高分子型水電解式水素発生装置。
- 請求項8に記載の高分子電解質膜を用いて構成された電気化学式水素圧縮装置。
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