JP6365609B2 - ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
(1)プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)イオン交換容量は下記の式により求める。
イオン交換容量(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)
方法a.両末端に−OM基を有する前記一般式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体と両末端に−OM基を有する前記一般式(S2)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法b.両末端に−OM基を有する前記一般式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体と両末端に−OM基を有する前記一般式(S2)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
方法c.前記一般式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体の未スルホン化物を用いて上記方法aまたはbに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、前記一般式(S1)で表されるセグメントおよび/またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
方法d.上記方法a〜cの組み合わせる方法などが挙げられる。
(1)前記一般式(S1)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端に−OM基(Mは、H、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。)を有するイオン性基を含有するセグメント(A1)または前記一般式(S2)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S2)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端に−OM基を有するイオン性基を含有しないセグメント(A2)の両末端の−OM基とリンカー化合物を反応させて、リンカー部位を導入せしめる工程、
(2)(1)で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の−OM基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程。
中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(i)プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(ii)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(iii)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1W/V%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(iv)イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー社製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ社製ID−C112型を用いて測定した。
染色剤として2重量%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、25℃下で24時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp. =300℃
Detct.temp. =320℃
Oven =50℃×1min
Rate =10℃/min
Final =300℃×15min
SP ratio =50:1
電解質膜の耐熱水性は95℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を95℃の熱水中に8時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5〜8.0ppm(ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
装置 :日本電子社製EX−270
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
装置 :Chemagnetics社製CMX−300Infinity
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
電解質膜の化学的安定性は、約10mgのサンプルを80℃で、30gの0.05重量%の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、100時間後の重量平均分子量を測定し、分子量保持率、(浸漬後の重量平均分子量)/(浸漬前の重量平均分子量)×100(%)、を計算した。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端ОM基)を16g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体b1を得た。重量平均分子量は28万であった。
市販のナフィオン(登録商標)NRE211CS膜(デュポン社製)を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は0.9meq/gであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、80℃、相対湿度85%で100mS/cm、80℃、相対湿度25%で3mS/cmであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
(イオン性基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーc1の合成)
K−DHBP 25.8g(100mmol)に変えて、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン(DHBP)21.4g(100mmol)を入れた以外は参照例1に記載の方法でイオン性基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロック共重合体の重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。
日本国特開2009−235158号公報に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、4,4−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、3,3'−ジスルホン酸ナトリウム塩−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(以下、「SDCDPS」と称する)を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記SDCDPS 3.16g(6.0mmol)、4,4'−ビフェノール1.34g(7.2mmol)、炭酸カリウム1.49g(10.8mmol)、NMP23mL、トルエン20mLを仕込み、150℃にて2時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後180℃まで昇温し、16時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、60℃にて減圧乾燥することで両末端がOH基の親水性オリゴマーを得た。
イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端OM基)に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーc3(末端OM基)を19g(1mmol)を入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーc2’(末端フルオロ基)14g(1mmol)を入れた以外は参照例1に記載の方法で、ブロック共重合体d1を得た。重量平均分子量は16万であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa12(末端OM基)を16g(1mmol)入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体b11を得た。重量平均分子量は28万、分子量分布は2.1であった。
(前記一般式(G13)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa13’の合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を20.7g(アルドリッチ試薬、95mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーa13(末端OM基)の合成を行った。数平均分子量は15000であった。
(下記一般式(G14)で表されるイオン性基を含有するオリゴマーa14の合成)
イオン性基を含有するオリゴマーa12(末端OM基)に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーa14(末端OM基)を21g(1mmol)入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa13’(末端フルオロ基)16g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b12を得た。重量平均分子量は40万、分子量分布は2.2であった。
(前記一般式(G13)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa15’の合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を21.4g(アルドリッチ試薬、98mmol)に変えた以外は実施例1に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーa15(末端OM基)の合成を行った。数平均分子量は20000であった。
3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を41.4g(98mmol)、ビスフェノールをK−DHBP25.8g(100mmol)に変えた以外は、実施例1に記載の方法で、前記式(G14)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa16(末端OM基)を得た。数平均分子量は33000であった。
イオン性基を含有するオリゴマーa12(末端OM基)に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーa16(末端OM基)を33g(1mmol)入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa15’(末端フルオロ基)21g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b13を得た。重量平均分子量は36万、分子量分布は2.1であった。
(イオン性基を含有するセグメント(A1)としてオリゴマーa14、イオン性基を含有しないセグメント(A2)としてオリゴマーa11、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体b14の合成)
イオン性基を含有するオリゴマーa12(末端OM基)に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーa14(末端OM基)を21g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b14を得た。重量平均分子量は32万、分子量分布は2.2であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa17’(末端フルオロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b15を得た。重量平均分子量は40万、分子量分布は2.2であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa18’(末端クロロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b16を得た。重量平均分子量は20万、分子量分布は2.2であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa19’(末端フルオロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b17を得た。重量平均分子量は36万、分子量分布は2.1であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa20’(末端フルオロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b18を得た。重量平均分子量は36万、分子量分布は2.3であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa21’(末端フルオロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b19を得た。重量平均分子量は20万、分子量分布は2.3であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa22’(末端フルオロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b20を得た。重量平均分子量は20万、分子量分布は2.3であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa23’(末端クロロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b21を得た。重量平均分子量は20万、分子量分布は2.3であった。
イオン性基を含有しないオリゴマーa11’(末端フルオロ基)に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーa22’(末端クロロ基)10g(1mmol)を入れた以外は実施例1に記載の方法で、ブロック共重合体b22を得た。重量平均分子量は20万、分子量分布は2.3であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有しないオリゴマーa11(末端OM基)を10g(1mmol)入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有するオリゴマーa25’(末端フルオロ基)15g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体b23を得た。重量平均分子量は25万、分子量分布は2.1であった。
Claims (12)
- イオン性基を含有するセグメント(A1)、イオン性基を含有しないセグメント(A2)、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント(A1)が、下記一般式(S1)で表される構成単位を20モル%以上含有し、イオン性基を含有しないセグメント(A2)が、下記一般式(S2)で表される構成単位を20モル%以上含有し、前記リンカー部位が下記一般式(L1)〜(L7)のいずれかで表される部位であることを特徴とするブロック共重合体。
- イオン性基がスルホン酸基である請求項1に記載のブロック共重合体。
- イオン交換容量が、1.5meq/g〜3.5meq/gである請求項1または2に記載のブロック共重合体。
- イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比(A1/A2)が、0.2以上、5以下である請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
- イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)の数平均分子量が、0.5万以上、5万以下である請求項1〜6のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 少なくとも下記工程(1)、(2)を備えることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
(1)下記一般式(S1)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S1)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、かつ両末端に−OM基(Mは、H、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。)を有するイオン性基を含有するセグメント(A1)または下記一般式(S2)で表される構成単位、および/または、前記一般式(S2)で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、かつ両末端に−OM基(Mは、H、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。)を有するイオン性基を含有しないセグメント(A2)の両末端の−OM基と、下記一般式(M1)〜(M7)から選ばれた少なくとも1種のリンカー化合物を反応させて、リンカー部位を導入せしめる工程、
(2)(1)で合成したリンカー部位を導入したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端の−OM基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
- 請求項1〜7のいずれかに記載のブロック共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
- 請求項10に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
- 請求項10に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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