JP6341204B2 - 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子電解質組成物に関し、なかでも、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池に関するものである。
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜の主成分は、イオン性基含有ポリマー（高分子電解質材料）であるが、耐久性を高めるために添加剤等を配合した高分子電解質組成物を使用することもできる。高分子電解質組成物は、特に厳しい酸化雰囲気で使用される電極触媒層のバインダー等にも好適である。
高分子電解質膜および高分子電解質組成物の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜および高分子電解質組成物は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などが挙げられる。
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバー（燃料の透過量）が大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。また、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質膜として、炭化水素系電解質膜の開発も近年活発化してきている。
しかしながら、これらの高分子電解質膜はいずれも、固体高分子形燃料電池に用いる場合、化学的安定性が不足するという問題があった。化学劣化に関するメカニズムについては、未だ十分に解明されたものでないが、発電時に生成する酸化力の強い過酸化水素や、系中に存在し得る鉄などの微量の金属と過酸化水素が反応して生成するヒドロキシラジカルなどにより、ポリマー主鎖や側鎖が切断された結果、高分子電解質膜の膜痩せ、脆弱化が進行、燃料透過の増大により、さらに過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどが生成し、膜劣化が加速度的に進行すると考えられている。加えて、湿度変化に合わせて膨潤、収縮を繰り返すうちに、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなるという問題があった。
こうした状況において、パーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜に酸化防止剤を配合した高分子電解質組成物により、化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。
例えば、特許文献１〜２には、リン系酸化防止剤を添加した高分子電解質組成物が提案されている。具体的には、亜リン酸エステル（ホスファイト）系酸化防止剤を、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体に配合した高分子電解質組成物や、ポリビニルホスホン酸などのホスホン酸基含有ポリマーをスルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体に配合した高分子電解質組成物である。
特許文献３〜５には、リン系酸化防止剤に加え、硫黄系、アミン系、フェノール系酸化防止剤などを添加した電解質組成物が提案されている。具体的には、亜リン酸エステル（ホスファイト）、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤を、スルホン酸基含有ポリエーテルスルホン系重合体やスルホン酸基含有ポリアリーレン系重合体に配合した高分子電解質組成物である。
特許文献６には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーやスルホン酸基含有ポリエーテルケトン系重合体にセリウムイオンやマンガンイオンを配合する高分子電解質組成物が提案されている。
特許文献７には、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物から選ばれたリン含有添加剤や、さらにセリウムやマンガンなどの遷移金属原子を配合した高分子電解質組成物が提案されている。
特許文献８には、マンガンや鉄などの卑金属原子にイミダゾールやピリジン等の窒素原子が配位した過酸化物分解触媒が提案されている。特許文献９、１０には、パーフルオロ系電解質膜にフェナントロリン誘導体や、フェナントロリンとセリウムイオンやマンガンイオンとの錯体を配合した高分子電解質組成物が提案されている。
日本国特開２００３−１５１３４６号公報 日本国特開２０００−１１７５６号公報 日本国特開２００３−２０１４０３公報 日本国特開２００７−６６８８２号公報 日本国特開２００５−２１３３２５号公報 日本国特開２００６−９９９９９号公報 国際公開２０１３−９４５３８号パンフレット 日本国特開２００７−３８２１３号公報 国際公開２０１１／５７７６８号パンフレット 国際公開２０１１／５７７６９号パンフレット
しかしながら、特許文献１〜５に記載された高分子電解質組成物においては、一般的なプラスチック材料の熱や光による劣化を抑制するための一般的な酸化防止剤、光安定剤を配合しただけであり、燃料電池運転環境（高温、加湿、強酸性）のような条件下での高分子電解質組成物の十分な化学的安定性や耐久性を実現できるものでなかった。
また、特許文献９記載の２，２’−ビピリジルや１，１０−フェナントロリンは運転中に生成する過酸化水素やヒドロキシラジカルにより酸化され、膜外に溶出する場合があるために、未だ十分な化学的安定性や耐久性が得られているとはいえないものであった。
また、特許文献６においては、スルホン酸基が多価金属であるセリウムイオンやマンガンイオンでイオン交換されるため、高分子電解質組成物のプロトン伝導性が低下する、イオン架橋により溶剤溶解性、溶液製膜性が低下し、膜が脆化するという問題があった。
さらに前記金属に対し、特許文献７においてはリン系添加剤を、特許文献８においては２，２−ビピリジルを、特許文献１０においては１，１０−フェナントロリンなどを組み合わせ、金属と配位（錯体）構造を形成させることで、イオン架橋を緩和し、溶剤溶解性、製膜性を維持しながら耐久性を向上したものである。しかしながら、当該錯体構造は比較的親水性で、運転中に膜外に溶出する場合があるため、未だ十分な化学的安定性や耐久性が得られているものでなかった。
このように、従来技術による高分子電解質組成物は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性が不十分であり、産業上有用な高分子電解質組成物とはなり得ていなかった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池を提供せんとするものである。
本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質膜として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、イオン性基含有ポリマー（Ａ）に、有機リン系添加剤（Ｃ）を配合し、さらに特定の窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を配合することにより、高分子電解質組成物、特に燃料電池用高分子電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、耐加水分解性などの化学的耐久性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）と、有機リン系添加剤（Ｃ）と、さらに窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）が分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を３個以上含有することを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体、および固体高分子形燃料電池は、かかる高分子電解質組成物を用いて構成されていることを特徴とするものである。
本発明によれば、強い酸化雰囲気に耐えうる優れた化学的安定性を有し、なおかつ、低加湿条件下における優れたプロトン伝導性、優れた機械強度と物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池を提供することができる。
本発明において、添加剤とは、高分子電解質組成物に含有されているイオン性基含有ポリマー（Ａ）以外の化合物で、イオン性基含有ポリマーに混合されるものを意味する。本発明における添加剤とは、主として酸化防止剤として働くものであり、例えば、シーエムシー出版の「高分子添加剤ハンドブック（６〜７７ページ、２０１０年出版）」に記載のように、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを発生させる触媒となる金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋など）を不活性化し、ラジカルによる連鎖反応の開始を阻害する「ラジカル連鎖開始阻害剤（金属不活性化剤）」としての機能、発生したヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルを不活性化させ、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルによる連鎖反応を抑制する「ラジカル捕捉剤」としての機能、過酸化水素が分解してラジカル化する反応を阻害する「過酸化物分解剤」としての機能、のうち少なくとも１種類以上の機能を備えている化合物であることが好ましい。酸化防止剤は、分子量が２０００未満の低分子型、または２０００以上の高分子型のいずれであっても良い。耐溶出性の点から、高分子型がより好ましく、コストを考慮して適宜選択することができる。このような機能を有する酸化防止剤としては、ホスファイト、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなど様々な化合物が報告されているが、本発明においては、有機リン系添加剤（Ｃ）と、分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を３個以上含有する窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を配合することで、相乗的により優れた化学的安定性や耐久性が得られることを新たに見出した。
本発明における耐久性向上メカニズムは十分に解明されたものでないが、以下の２つを発明者らは想定している。
１．有機リン系添加剤（Ｃ）が、酸化力の強いヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルや過酸化水素を捕捉・分解・無害化する「過酸化物分解剤」や「ラジカル捕捉剤」として高い機能を発揮する一方で、分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を３個以上含有する窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）が、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル生成を促進する系中に存在する微量の金属に強く配位し、不活性化する「金属不活性化剤」として機能する機能分離メカニズム。または、前記有機リン系添加剤（Ｃ）が「金属不活性化剤」、前記窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）が「過酸化物分解剤」や「ラジカル捕捉剤」として機能する機能分離メカニズム。
２．過酸化水素やヒドロキシラジカルを無害化することで生成した、分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を３個以上含有する窒素含有複素芳香環系化合物の酸化物を、有機リン系添加剤（Ｃ）もしくは、運転中の水素によって還元されて生成した有機リン系添加剤（Ｃ）の還元物が還元し、元の窒素含有複素芳香環系化合物に戻す一方で、耐溶出性に劣る有機リン系添加剤（Ｃ）の酸化物が、運転中の水素で還元され、元の有機リン系添加剤（Ｃ）に戻る。これにより、耐溶出性、耐熱水性に劣る添加剤酸化物の溶出が抑制され、またサイクル的に過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの分解効率を向上させるメカニズム。
〔有機リン系添加剤（Ｃ）〕
本発明において、有機リン系添加剤（Ｃ）とは、炭素とリンの化学結合を含む有機リン化合物を表す。
有機リン化合物には、３価のリンを含むものと５価のリンを含むものが存在する。３価の有機リン化合物は、一般式ＰＲ３で表される基を有するホスフィン化合物、一般式ＰＲ２（ＯＲ）で表される基を有するホスフィナイト化合物、一般式ＰＲ（ＯＲ）２で表される基を有するホスホナイト化合物、一般式Ｐ（ＯＲ）３で表される基を有するホスファイト（亜リン酸エステル）化合物であり、５価の有機リン化合物は、一般式Ｏ＝ＰＲ３で表される基を有するホスフィンオキシド化合物、一般式Ｏ＝ＰＲ２（ＯＲ）で表される基を有するホスフィネート化合物、一般式Ｏ＝ＰＲ（ＯＲ）２で表される基を有するホスホネート化合物、一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）３で表される基を有するホスフェイト（リン酸）化合物（Ｒは有機基）である。
なかでも、本発明の有機リン系添加剤（Ｃ）は、耐久性、プロトン伝導性の観点で、化合物の構成元素として、分子内に少なくともリンを２個以上含有するものが好ましい。過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの無害化に寄与するリン原子を化合物内に２個以上含有することで、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの分解効率が向上し、少ない添加量で、プロトン伝導度を損なうことなく、耐久性向上が可能になるだけでなく、キレート効果により、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカル生成を促進する金属不純物に対する配位能、不活性化能を高めたり、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元効率を高めたりすることができる。ここでキレート効果とは、配位子が金属に配位する際、単座配位子（配位能を持つ原子を分子内に一つ有する配位子）より多座配位子（配位能を有する原子を分子内に２つ以上有する配位子）の方が、キレート環形成により、錯体をより安定化（不活性化）することができる効果のことを指す。また当該効果により、過酸化物などの対象物質と化合物中の活性リン原子とが接近しやすくなるため、過酸化物分解能やラジカル捕捉能、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元効率を高める効果をもたらすと考えられる。
本発明の高分子電解質組成物に使用する有機リン系添加剤（Ｃ）は、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの分解効率、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元効率や耐溶出性の点で、３価の有機リン化合物であることが好ましい。酸化数のより小さい３価の有機リン化合物を用いることで、酸化力の強い過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルからの酸素受容性、還元能（電子供与性）が増大し、これらの物質の無害化効率を向上することができるのに加え、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元効率を高めることができると考えられる。また、５価有機リン化合物に比べ、より親水性の低い３価有機リン化合物は、燃料電池運転中も系外に溶出しにくく、より高い化学的安定性を電解質組成物に付与することができると考えられる。
本発明で使用する有機リン系添加剤（Ｃ）について、好ましい具体例としては、下記一般式（Ｃ１）で表される有機リン化合物（単座有機リン化合物）、下記一般式（Ｃ２）で表されるリン原子を合計２個含有する有機リン化合物（２座有機リン化合物）、下記一般式（Ｃ３）で表されるリン原子を合計３個含有する有機リン化合物（３座有機リン化合物）、下記一般式（Ｃ４−１）または（Ｃ４−２）で表されるリン原子を合計４個含有する有機リン化合物（４座有機リン化合物）を挙げることができる。
Figure 0006341204
（一般式（Ｃ１）において、Ｊ１は、ＰまたはＰ＝Ｏを表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子から選ばれる置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｃ１ａ）で表されるように、任意に結合して環構造を形成していても良い。ｍおよびｎは各式において独立である。）
Figure 0006341204
（一般式（Ｃ２）において、Ｊ２、Ｊ３は、それぞれ独立にＰまたはＰ＝Ｏを表し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子から選ばれる置換基を表す。また、Ｚ１は一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）または、ＯＣｍＨｎＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ４〜Ｒ７、Ｚ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ７、Ｚ１は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
Figure 0006341204
（一般式（Ｃ３）において、Ｊ４〜Ｊ６は、それぞれ独立にＰまたはＰ＝Ｏを表し、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に一般式ＣｍＨｎで表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子を表す。また、Ｚ２、Ｚ３は、それぞれ独立に一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）または、ＯＣｍＨｎＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ８〜Ｒ１２、Ｚ２、Ｚ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１２、Ｚ２、Ｚ３は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
Figure 0006341204
（一般式（Ｃ４−１）および（Ｃ４−２）において、Ｊ７〜Ｊ１０は、それぞれ独立にＰまたはＰ＝Ｏを表し、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子を表す。また、Ｚ４〜Ｚ６は、それぞれ独立に一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）または、ＯＣｍＨｎＯ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基から選ばれる２価の置換基を表す。ｍおよびｎは各式において独立である。Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｚ４〜Ｚ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｚ４〜Ｚ６は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
ＲやＺの一部がアルコキシ基である有機リン系添加剤（Ｃ）の具体例としては、ホスフィナイト、ホスフィネート化合物として、下記一般式（Ｃ１ｂ）、（Ｃ２ａ）、（Ｃ２ｂ）で表される化合物など、ホスホナイト、ホスホネート化合物として、下記一般式（Ｃ１ｃ）、（Ｃ２ｃ）、（Ｃ２ｄ）で表される化合物など、ホスファイト、ホスフェート化合物として、下記一般式（Ｃ１ｄ）、（Ｃ２ｅ）で表される化合物などを挙げることができるが、本発明のホスフィナイト、ホスフィネート化合物、ホスホナイト、ホスホネート化合物、ホスファイト、ホスフェート化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006341204
（一般式（Ｃ１ｂ）〜（Ｃ２e）において、Ｊ１〜Ｊ３は、それぞれ独立にＰまたはＰ＝Ｏを表し、Ｒ１〜Ｒ７、Ｚ１は、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、もしくは、水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ７、Ｚ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７、Ｚ１は、一般式（Ｃ１ａ）と同じように、任意に結合して環構造を形成していても良い。）
なかでも、耐熱水性により優れ、リンの電子供与性に起因する、より強いキレート効果により金属不活性化剤としての効果が大きく、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元能が大きい点で、ホスフィン基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基、ホスファイト基から選ばれた少なくとも１種を合計２個以上含有する（２座以上の）有機リン系化合物が有機リン系添加剤（Ｃ）として好ましく、２〜４座の多座ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物がより好ましい。また、コストの点では、２座のホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物がさらに好ましく、耐熱水性の点で、２座のホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物が好ましく、耐加水分解性の点で、２座のホスフィン化合物が最も好ましい。
さらに有機リン系添加剤（Ｃ）が多座有機リン系化合物である場合、金属への配位能や過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの無害化能、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元効率の点から、リン原子同士を繋ぐ結合基が、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖構造の炭化水素基であることが好ましく、直鎖構造の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。直鎖状の炭化水素基であることにより、リン原子の金属への配位や過酸化物、ラジカル、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体へのアプローチが阻害されることなく、高い金属不活性化能、過酸化物分解能、ラジカル捕捉能、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元能を付与することができ、さらに、直鎖構造の脂肪族炭化水素基であることにより、リン含有化合物に柔軟性が付与された結果、当該効果をさらに高めることができる。
さらに当該リン原子同士を繋ぐ結合基としての炭化水素基ＣｍＨｎとしては、金属への配位能の点で、ｍが２０以下であることが好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが最も好ましい。炭化水素基が２０以上である場合、活性リン原子同士が分子内で離れすぎた結果、キレート効果に伴う金属配位能や過酸化物分解能、ラジカル捕捉能、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元能が十分でない場合がある。
有機リン系添加剤（Ｃ）は、化学的安定性、製造プロセスの点で、分子内に少なくとも一つの芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。少なくとも一つの芳香族炭化水素基を有することで、芳香族炭化水素基のπ電子とリン原子との電子的な相互作用により、有機リン系添加剤（Ｃ）を安定化することができ、より安定な高分子電解質組成物製造プロセスを構築できる。
有機リン系添加剤（Ｃ）のうち、これら３価の有機リン系化合物は、燃料電池運転中に、それぞれ対応する５価リンオキシド含有化合物に酸化されている場合がある。具体的には、（Ｃ１）で表される有機リン系化合物を例に挙げると、ホスフィン化合物（ＰＲ３）は一般式Ｏ＝ＰＲ３で表されるホスフィンオキシド化合物、ホスフィナイト化合物（ＰＲ２（ＯＲ））は一般式Ｏ＝ＰＲ２（ＯＲ）で表されるホスフィネート化合物、ホスホナイト化合物（ＰＲ（ＯＲ）２）は一般式Ｏ＝ＰＲ（ＯＲ）２で表されるホスホネート化合物、ホスファイト化合物（Ｐ（ＯＲ）３）は一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）３で表されるホスフェイト（リン酸）化合物、に酸化されている場合がある。
本発明においては、複数種類の有機リン系添加剤（Ｃ）を併用することも好適である。またさらに、チオエーテル、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなど他の酸化防止剤と併用してもよい。
一般式（Ｃ１）で表されるホスフィン化合物の好適な具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（エチルヘキシル）ホスフィン、トリノニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、（メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ビス（メトキシフェニル）ホスフィン、フェニルジ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフィン、（ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルトリルホスフィン、ジシクロヘキシル（トリメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、トリスルホフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス［４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８、８−トリデカフルオロオクチル）フェニル］ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリチオフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシル（メチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ブテニルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジブテニルフェニルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（フェニルエチル）ホスフィン、フェニルビス（フェニルエチル）ホスフィン、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、ジフェニルトリメチルシリルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルベンゾイル）ホスフィン、フェニルビス（トリメチルベンゾイル）ホスフィン、トリス（トリメチルベンゾイル）ホスフィン、（メトキシメチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシメチル）ホスフィン、（メトキシエチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシエチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシエチル）ホスフィン、（メトキシプロピル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシプロピル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシプロピル）ホスフィン、（メトキシブチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシブチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシブチル）ホスフィン、（メトキシペンチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシペンチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシペンチル）ホスフィン、（メトキシヘキシル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシヘキシル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシヘキシル）ホスフィン、（メトキシヘプチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシヘプチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシヘプチル）ホスフィン、（メトキシオクチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（メトキシオクチル）ジフェニルホスフィン、トリス（メトキシオクチル）ホスフィン、（エトキシエチル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（エトキシエチル）ジフェニルホスフィン、トリス（エトキシエチル）ホスフィン、（４−ベンジルベンジル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（４−ベンジルベンジル）ジフェニルホスフィン、トリス（４−ベンジルベンジル）ホスフィン、（４−クロロベンジル）（ジフェニル）ホスフィン、ビス（４−クロロベンジル）ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロベンジル）ホスフィン、トリモルフォリルホスフィン、トリス（２−カルバモイル）ホスフィン、トリス（アミノフェニル）ホスフィン、トリス（ニトロフェニル）ホスフィン、（メチルプロピル）（ジフェニル）ホスフィン、（メチルヘプチル）（ジフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸及びその塩、（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）及びその塩、トリス（スルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（メチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、トリス（ジメチルスルホフェニル）ホスフィン及びその塩、ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニルスルホン酸及びその塩や下記構造式（Ｃ５）〜（Ｃ８６）にて表される化合物などが挙げられる。本発明の高分子電解質組成物は、これらに限定されるものではない。
Figure 0006341204
Figure 0006341204
Figure 0006341204
また、一般式（Ｃ２）で表される２座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、ＢＩＮＡＰ、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィンや下記構造式（Ｃ８７）〜（Ｃ１１０）などが挙げられる。
Figure 0006341204
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一般式（Ｃ３）で表される３座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル）シクロペンチルホスフィン、ビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）シクロヘキシルホスフィン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）プロパンなどが挙げられる。
また、一般式（Ｃ４）で表される４座ホスフィン化合物の好適な具体例としては、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィンなどが挙げられる。
これらホスフィン化合物の中でも、耐熱水性とコストの点で、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナン、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン、ＢＩＮＡＰ、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノン、フェニレンビホスフィン、テトラフェニルビホスフィン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ビス（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル）シクロペンチルホスフィン、ビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）シクロヘキシルホスフィン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）エタン、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）プロパン、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）プロパン、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィンがより好ましく、さらに好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタン及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰ、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、最も好ましくは、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ＢＩＮＡＰ、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィンである。
ホスフィナイト化合物としては、例えば、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィン、下記構造式（Ｃ１１１）、（Ｃ１１２）で表される化合物などが挙げられる。また、２座ホスフィナイト化合物としては、 ３，５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）オキシ］安息香酸エチルなどが挙げられる。
Figure 0006341204
ホスホナイト化合物としては、例えば、ジメトキシフェニルホスフィン、ジエトキシフェニルホスフィン、下記構造式（Ｃ１１３）〜（Ｃ１１７）で表される化合物などが挙げられる。また、２座ホスホナイト化合物としては、４，４’−（オキサジ−２，１−フェニレン）ビス−ジナフトジオキサホスフェピン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１２）などが挙げられる。
Figure 0006341204
一般式（Ｃ１）で表されるホスフィンオキシド化合物としては、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリイソプロピルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｓ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｉ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリノニルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルエチルホスフィンオキシド、ジ−ｔ−ブチルネオペンチルホスフィンオキシド、ジアダマンチルホスフィンオキシド、トリシクロペンチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリアリルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、フェニルホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド、（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ジ−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、フェニルジ（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、（ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ジトリルホスフィンオキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルトリルホスフィンオキシド、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルトリルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシル（トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、ジビニルフェニルホスフィンオキシド、トリスルホフェニルホスフィンオキシド、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリス［４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８、８−トリデカフルオロオクチル）フェニル］ホスフィンオキシド、トリナフチルホスフィンオキシド、トリフリルホスフィンオキシド、トリチオフェニルホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、プロピルジフェニルホスフィンオキシド、イソプロピルジフェニルホスフィンオキシド、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−ジ−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシル（メチルフェニル）ホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジフェニルホスフィンオキシド、ジアリルフェニルホスフィンオキシド、ジブテニルフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（フェニルエチル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（フェニルエチル）ホスフィンオキシド、トリスジメチルアミノホスフィンオキシド、トリスジエチルアミノホスフィンオキシド、ジフェニルトリメチルシリルホスフィンオキシド、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、（メトキシメチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシメチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシメチル）ホスフィンオキシド、（メトキシエチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシエチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシエチル）ホスフィンオキシド、（メトキシプロピル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシプロピル）ホスフィンオキシド、（メトキシブチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシブチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシブチル）ホスフィンオキシド、（メトキシペンチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシペンチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシペンチル）ホスフィンオキシド、（メトキシヘキシル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシヘキシル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシヘキシル）ホスフィンオキシド、（メトキシヘプチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシヘプチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシヘプチル）ホスフィンオキシド、（メトキシオクチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（メトキシオクチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（メトキシオクチル）ホスフィンオキシド、（エトキシエチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（エトキシエチル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（エトキシエチル）ホスフィンオキシド、（４−ベンジルベンジル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−ベンジルベンジル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−ベンジルベンジル）ホスフィンオキシド、（４−クロロベンジル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４−クロロベンジル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−クロロベンジル）ホスフィンオキシド、トリモルフォリルホスフィンオキシド、トリス（２−カルバモイル）ホスフィンオキシド、トリス（アミノフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（ニトロフェニル）ホスフィンオキシド、（メチルプロピル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、（メチルヘプチル）（ジフェニル）ホスフィンオキシド、Ｎ−ベンジリデン−Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミド、下記構造式（Ｃ１１８）〜（Ｃ１２２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure 0006341204
また、一般式（Ｃ２）で表されるホスフィンオキシド化合物の好適な具体例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘプタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘプタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）オクタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ノナンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）デカンジオキシド、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタンモノオキシド、ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレンジオキシド、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタンモノオキシド及びその塩、ビス［（フェニルプロパンスルホン酸）ホスフィン］ブタンジオキシド及びその塩、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィンモノオキシド、（（ジフェニルホスフィノ）フェニル）ジフェニルホスフィンジオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）メタンモノオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）メタンジオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）エタンモノオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）エタンジオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）エタンモノオキシド、ビス（ジメチルホスフィノ）エタンジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパンジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテルモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテルジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノンジオキシド、ＢＩＮＡＰモノオキシド、ＢＩＮＡＰジオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンモノオキシド、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテルモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテルジオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノンモノオキシド、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゾフェノンジオキシド、フェニレンビホスフィンモノオキシド、フェニレンビホスフィンジオキシド、テトラフェニルビホスフィンモノオキシド、テトラフェニルビホスフィンジオキシドなどが挙げられる。
一般式（Ｃ３）で表されるホスフィンオキシド化合物の好適な具体例としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンのリン酸化体、ビス（２−ジシクロペンチルホスフィノエチル）シクロペンチルホスフィンのリン酸化体、ビス（２−ジシクロヘキシルホスフィノエチル）シクロヘキシルホスフィンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）メタンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）メタンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）エタンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）エタンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−メチル）プロパンのリン酸化体、トリス（ジフェニルホスフィノ−エチル）プロパンのリン酸化体などが挙げられる。
また、一般式（Ｃ４−１）または(Ｃ４−２)で表されるホスフィンオキシド化合物の好適な具体例としては、トリス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィンのリン酸化体などが挙げられる。
ホスフィネート化合物としては、ベンゼンホスフィン酸及びその無水物、メチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、エチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、プロピルフェニルホスフィン酸及びその無水物、イソプロピルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ブチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ｉ−ブチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ｔ−ブチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ペンチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ヘキシルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ヘプチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、オクチルフェニルホスフィン酸及びその無水物、ジフェニルホスフィン酸及びその無水物、フェニルビニルホスフィン酸及びその無水物、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、メチルフェニルホスフィン酸メチル、（メチルホスフィニコ）プロピオン酸及びその無水物、（アミノプロピルシクロヘキシルメチル）ホスフィン酸及びその無水物、（３−アミノプロピル）（ジエトキシメチル）ホスフィン酸及びその無水物、エチルフェニルベンゾイルホスフィネート、エチルフェニル（メチルベンゾイル）ホスフィネート、エチルフェニル（ジメチルベンゾイル）ホスフィネート、エチルフェニル（トリメチルベンゾイル）ホスフィネート、ビス（メトキシフェニル）ホスフィン酸及びその無水物、ビス（エトキシフェニル）ホスフィン酸及びその無水物、ビス（プロポキシフェニル）ホスフィン酸及びその無水物、アリルブチル（フェニル）ホスフィネート、ブチルアリル（フェニル）ホスフィネート、ブチルブチル（フェニル）ホスフィネート、メチル（アミノフェニル）フェニルホスフィネート、エチル（アミノフェニル）フェニルホスフィネート、ジメチル（ニトロフェニル）ホスフィネート、エチルメチル（ニトロフェニル）ホスフィネート、メチルブチル（ニトロフェニル）ホスフィネート、イソプロピルベンジル（フェニル）ホスフィネート、（ベンゾチアゾリル）フェニルホスフィン酸及びその無水物、エチル（オキソアゼチジニル）フェニルホスフィネート、イソプロピル（２−（メトキシアミノ）２−オキソエチル）フェニルホスフィネート、イソプロピル（２−オキソプロピル）フェニルホスフィネート、イソプロピルフェニル（チアジアゾリル）フェニルホスフィネート、エチル（５−（４−モルフォリニル）−２−（２−フェニルビニル）−１，３−オキサゾリル）フェニルホスフィネート、エチルメチル（３−メチル−２，４−ジオキソ−１，３−ジアザスピロ［４．４］ノニル）ホスフィネート、イソプロピル（２−（メトキシアミノ）−１−プロペニル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。
ホスホネート化合物としては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジｓ−ブチル、ホスホン酸ジｔ−ブチル、ホスホン酸ジペンチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジヘプチル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジオレイル、ビニルホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジエチル、ブチルホスホン酸ジエチル、デシルホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジメチル、デシルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジフェニル、プロピルホスホン酸ジブチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、プロパンホスホン酸ジエチル、ブタンホスホン酸ジエチル、シンナミルホスホン酸ジメチル、シンナミルホスホン酸ジエチル、フルオロメチルホスホン酸ジエチル、クロロメチルホスホン酸ジエチル、ブロモメチルホスホン酸ジエチル、ヨードメチルホスホン酸ジエチル、シクロヘキシルホスホン酸ジメチル、シクロヘキシルホスホン酸ジエチル、エチレンジホスホン酸テトラメチル、エチレンジホスホン酸テトラエチル、エチレンジホスホン酸テトライソプロピル、メチレンジホスホン酸テトラメチル、メチレンジホスホン酸テトラエチル、テトラデカンホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（クロロメチル）ホスホン酸ジエチル、（トリクロロメチル）ホスホン酸ジエチル、（１−プロペニル）ホスホン酸ジエチル、アミノベンジルホスホン酸ジエチル、アミノフェニルホスホン酸ジエチル、クロロベンジルホスホン酸ジエチル、クロロフェニルホスホン酸ジエチル、ジオクチルフェニルホスホナート、フタルイミドホスホナートジメチル、ベンゾイルホスホン酸ジメチル、ベンゾイルホスホン酸ジエチル、（ブロモエチル）ホスホン酸ジエチル、キシレンジホスホン酸テトラエチル、フェニレンジホスホン酸テトラエチル、（ジフルオロメタン）ホスホン酸ジエチル、メチレンジホスホン酸テトライソプロピル、（オキソヘプチル）ホスホン酸ジメチル、（ニトロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（メチルベンジル）ホスホン酸ジエチル、（フェニルチオメチル）ホスホン酸ジエチル、（ブロモジフルオロメチル）ホスホン酸ジエチル、（フタルイミドメチル）ホスホン酸ジエチル、（ジエトキシエチル）ホスホン酸ジエチル、（ジエトキシプロピル）ホスホン酸ジエチル、（ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、テトラデシルホスホネート、フェニルホスホン酸ジオクチル、（フェノキシアセトニル）ホスホン酸ジメチル、（ジメチルアミノメチレン）ジホスホン酸テトラエチル、［（ベンジリデンアミノ）メチル］ホスホン酸ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸メチルウンベリフェリル及びその塩、（ジオキソラニルメチル）ホスホン酸ジエチル、（４，４’−ビフェニレンジメチレン）ジホスホン酸テトラエチル、ビス（トリフルオロエチル）（メトキシカルボニルメチル）ホスホン酸、ジフェニル（ジヒドロチオキソベンゾキサゾリル）ホスホナート、［ジフロオロビス（オレオイルオキシ）ブチル］リン酸及びその塩、［ブロモヒドロキシ（パルミトイロキシ）ブチル］ホスホネート、テトラメチル（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）エテニルビホスフェート、アレンドロン酸及びその塩、パミドロン酸及びその塩、エチドロン酸及びその塩、リセドロン酸及びその塩、ジメチルホスホノ酢酸ベンジル、ビス（ジエチルホスホノメチル）アントラセン、ビス（ジエチルホスホノメチル）ビフェニル、亜リン酸ビス（トリフルオロエチル）、ジエチルホスホノ酢酸ブチル、アセチルホスホン酸ジエチル、［［２−（６−アミノ−９Ｈ−プリン−９−イル）エトキシ］メチル］ホスホン酸ジエチル、（フルオロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（ブロモベンジル）ホスホン酸ジエチル、（ヨードベンジル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシベンジル）ホスホン酸ジエチル、（チアニル）ホスホン酸ジエチル、フェナシルホスホン酸ジエチル、ピロリジンメチルホスホン酸ジエチル、ベンゾジチオリルホスホン酸ジメチル、（ジチオール）ホスホン酸ジメチル、（ジヒドロチオキソベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、［ジフルオロ（トリメチルシリル）メチル］ホスホン酸ジエチル、（ジアゾオキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、４，４，５，５−テトラメチル１，３，２−ジオキサホスホランオキシド、２−フルオロ−２−ホスホノ酢酸トリエチル、トリエチル３−ホスホノプロピオネート、５，５−ジメチル１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オン、トリメチルシリルＰ，Ｐ−ジエチルホスホノアセテート、フォテムスチン、ジエチル ［α−フルオロ−α−（フェニルスルホニル）メチル］ホスホネート、Ｐ，Ｐ−ビス（トリフルオロエチル）ホスホノ酢酸メチル、 ３−メチル−４−ホスホノ−２−ブテン酸トリエチル、ジ−ｓ−ブチル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル）ホスホネート、ジベンジル（αーアニリノベンジル）ホスホネート、ジエチル（アミノチオオキソエチル）ホスホネート、ジエチル（メトキシカルボニル−２−プロペニル）ホスホネート、ジエチル（メトキシ（メトキシカルボニル）メチル）ホスホネート、ジイソブチル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）ホスホネート、ジイソプロピル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）ホスホネート、ジイソプロピル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル）ホスホネート、ジメチル（（２，２，２−トリクロロ−１−フェニルスルホニルアミノ）エチル）ホスホネート、ジオクチル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）ホスホネート、ジオクチル（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル）ホスホネート、ジフェニル（トリフェニルホスホラニリデンメチル）ホスホネート、トリクロロホン、ｔ−ブチルＰ，Ｐ−ジメチルホスホノアセタート、ビス（トリフルオロエチル）メチルホスホネート、アデホビル、アデホビルピボキシル、アデホビルジピボキシルなどが挙げられる。
ホスフェート化合物としては、リン酸メチル及びその塩、リン酸エチル及びその塩、リン酸プロピル及びその塩、リン酸イソプロピル及びその塩、リン酸ブチル及びその塩、リン酸イソブチル及びその塩、２−ブチルホスフェート及びその塩、ｔ−ブチルホスフェート及びその塩、リン酸ペンチル及びその塩、リン酸シクロペンチル及びその塩、リン酸ヘキシル及びその塩、リン酸シクロヘキシル及びその塩、リン酸ヘプチル及びその塩、リン酸シクロヘプチル及びその塩、リン酸オクチル及びその塩、リン酸シクロオクチル及びその塩、リン酸ノニル及びその塩、リン酸デシル及びその塩、リン酸ウンデシル及びその塩、リン酸ドデシル及びその塩、リン酸トリデシル及びその塩、リン酸テトラデシル及びその塩、リン酸ペンタデシル及びその塩、リン酸セチル及びその塩、リン酸ヘプタデシル及びその塩、リン酸オクタデシル及びその塩、リン酸ノナデシル及びその塩、リン酸イコシル及びその塩、リン酸フェニル及びその塩、リン酸ナフチル及びその塩、リン酸アントラニル及びその塩、リン酸ベンジル及びその塩、リン酸トリル及びその塩、リン酸ジメチル及びその塩、リン酸ジエチル及びその塩、リン酸ジプロピル及びその塩、リン酸ジイソプロピル及びその塩、リン酸ジブチル及びその塩、リン酸ジイソブチル及びその塩、ビス（２−ブチル）ホスフェート及びその塩、ビス（ｔ−ブチル）ホスフェート及びその塩、リン酸ジペンチル及びその塩、リン酸ジシクロペンチル及びその塩、リン酸ジヘキシル及びその塩、リン酸ジシクロヘキシル及びその塩、リン酸ジヘプチル及びその塩、リン酸ジシクロヘプチル及びその塩、リン酸ジオクチル及びその塩、リン酸ジシクロオクチル及びその塩、リン酸ノニル及びその塩、リン酸ジデシル及びその塩、リン酸ビス（ウンデシル）及びその塩、リン酸ビス（ドデシル）及びその塩、リン酸ビス（トリデシル）及びその塩、リン酸ビス（テトラデシル）及びその塩、リン酸ビス（ペンタデシル）及びその塩、リン酸ジセチル及びその塩、リン酸ビス（ヘプタデシル）及びその塩、リン酸ビス（オクタデシル）及びその塩、リン酸ビス（ノナデシル）及びその塩、リン酸ビス（イコシル）及びその塩、リン酸ジフェニル及びその塩、リン酸ジナフチル及びその塩、リン酸ジアントラニル及びその塩、リン酸ジベンジル及びその塩、リン酸ジトリル及びその塩、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、トリス（２−ブチル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチル）ホスフェート、リン酸トリペンチル、リン酸トリシクロペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリシクロヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリシクロオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリス（デシル）、リン酸トリス（ウンデシル）、リン酸トリス（ドデシル）、リン酸トシル（トリデシル）、リン酸トリス（テトラデシル）、リン酸トリス（ペンタデシル）、リン酸トリセチル、リン酸トリス（ヘプタデシル）、リン酸トリス（オクタデシル）、リン酸トリス（ノナデシル）、リン酸トリス（イコシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリナフチル、リン酸トリアントラニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリトリル、二リン酸ゲラニル、リン酸エトポシド、リン酸フルダラビン、リン酸ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−ＭＸリン酸、ナフトールＡＳ−ＢＩリン酸、ナフトールＡＳ−ＴＲリン酸、シキミ酸−３−リン酸、リゾホスファチジン酸、リン酸クリンダマイシン、ピリドキサールリン酸、スフィンゴシン−１−リン酸、リン酸ｏ−カルボキシフェニル、リン酸ｍ−カルボキシフェニル、リン酸ｐ−カルボキシフェニル、リン酸リボフラビン及びその塩、ベタメタゾンリン酸及びその塩、エタノールアミンリン酸エステル、ピロリン酸およびその塩、リン酸プレドニゾロン及びその塩、デキサメタゾンリン酸エステル及びその塩、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸４−メチルウンベリフェリル、リン酸（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−ブトキシエチル）、リン酸ジ（２−ブトキシエチル）、リン酸トリ（２−ブトキシエチル）、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、グルコースリン酸エステル及びその塩、グルコース二リン酸エステル及びその塩、グルコース三リン酸エステル及びその塩、リン酸クレアチン、リン酸アラキドニルエタノールアミド、リン酸アラキドニルエタノールアミド、３−インドキシルリン酸二ナトリウム塩、α−グリセロリン酸及びその塩、β−グリセロリン酸及びその塩、二リン酸フルオレセイン及びその塩、グリセルアルデヒド−３−リン酸、リン酸トリス（ｐ−ニトロフェニル）、リン酸トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）、リボースリン酸エステル及びその塩、リボース二リン酸エステル及びその塩、リボース三リン酸エステル及びその塩、フルクトースリン酸エステル及びその塩、フルクトース二リン酸エステル及びその塩、フルクトース三リン酸エステル及びその塩、４−アミノフェニルリン酸エステル及びその塩、ジメチルアリルリン酸エステル及びその塩、ジメチルアリル二リン酸エステル及びその塩、ジメチルアリル三リン酸エステル及びその塩、フェノールフタレインリン酸エステル及びその塩、フェノールフタレイン二リン酸エステル及びその塩、チモールフタレインリン酸エステル及びその塩、グリセロールリン酸エステル及びその塩、グリセロール二リン酸エステル及びその塩、グリセロール三リン酸エステル及びその塩、Ｄ−エリスロ−スフィンゴシン−１−リン酸及びその塩、ゲムシタビンリン酸エステル及びその塩、ゲムシタビン二リン酸エステル及びその塩、ゲムシタビン三リン酸エステル及びその塩、リン酸（１，３−ジクロロ−２−プロピル）及びその塩、リン酸ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）及びその塩、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リブロースリン酸エステル及びその塩、リブロース二リン酸エステル及びその塩、リブロース三リン酸エステル及びその塩、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸及びその塩、ガラクトースリン酸エステル及びその塩、ガラクトース二リン酸エステル及びその塩、ガラクトース三リン酸エステル及びその塩、ファルネシルリン酸エステル及びその塩、ファルネシル二リン酸エステル及びその塩、ファルネシル三リン酸エステル及びその塩、１−デオキシキシルロースリン酸エステル及びその塩、１−デオキシキシルロース二リン酸エステル及びその塩、１−デオキシキシルロース三リン酸エステル及びその塩、キシルロースリン酸エステル及びその塩、キシルロース二リン酸エステル及びその塩、キシルロース三リン酸エステル及びその塩、ＡＩＣＡＲ３’，５’−環状リン酸及びその塩、キサントシンリン酸エステル及びその塩、キサントシン二リン酸エステル及びその塩、キサントシン三リン酸エステル及びその塩、キネチンリボジドリン酸エステル及びその塩、キネチンリボジド二リン酸エステル及びその塩、キネチンリボジド三リン酸エステル及びその塩、イノシトールリン酸エステル及びその塩、イノシトール二リン酸エステル及びその塩、イノシトール三リン酸エステル及びその塩、イノシトール四リン酸エステル及びその塩、イノシトール五リン酸エステル及びその塩、イノシトール六リン酸エステル及びその塩、イソペンテニルリン酸エステル及びその塩、イソペンテニル二リン酸エステル及びその塩、イソペンテニル三リン酸エステル及びその塩、アスコルビン酸リン酸エステル及びその塩、アジドアデノシンリン酸エステル及びその塩、アジドアデノシン二リン酸エステル及びその塩、アジドアデノシン三リン酸エステル及びその塩、ゲラニルゲラニルリン酸エステル及びその塩、ゲラニルゲラニル二リン酸エステル及びその塩、ゲラニルゲラニル三リン酸エステル及びその塩、リボースリン酸エステル及びその塩、リボース二リン酸エステル及びその塩、リボース三リン酸エステル及びその塩、リバビリンリン酸エステル及びその塩、リバビリン二リン酸エステル及びその塩、リバビリン三リン酸エステル及びその塩、クロロプリンリボシドリン酸エステル及びその塩、クロロプリンリボシド二リン酸エステル及びその塩、クロロプリンリボシド三リン酸エステル及びその塩、ブロモクロロインドリルリン酸エステル及びその塩、ブロモクロロインドリル二リン酸エステル及びその塩、ブロモクロロインドリル三リン酸エステル及びその塩、５’−アデニリル−β，γ−イミド二リン酸及びその塩、α，β−メチレンアデノシンリン酸エステル及びその塩、α，β−メチレンアデノシン二リン酸エステル及びその塩、α，β−メチレンアデノシン三リン酸エステル及びその塩、ソルビトールリン酸エステル及びその塩、ソルビトール二リン酸エステル及びその塩、ソルビトール三リン酸エステル及びその塩、リン酸水素１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル及びその塩、アンヒドロマンニトールリン酸エステル及びその塩、マンニトールリンさんエステル及びその塩、ヒドロキシメチルプテリンリン酸エステル及びその塩、ヒドロキシメチルプテリン二リン酸エステル及びその塩、ヒドロキシメチルプテリン三リン酸エステル及びその塩、ジクロルボス、クロロプリンリボシド環状一リン酸エステル及びその塩、ジパルミトイルグリセロリン酸エステル及びその塩、モノブチリルアデノシン環状リン酸エステル及びその塩、モノブチリルアデノシン二リン酸エステル及びその塩、モノブチリルアデノシン三リン酸エステル及びその塩、クレジルジフェニルホスフェート、トレハロースリン酸エステル及びその塩、セラミドリン酸エステル及びその塩、シクロデキストリンリン酸エステル及びその塩、マンノースリン酸エステル及びその塩、ルシフェリンリン酸エステル及びその塩、セドヘプツロースリン酸エステル及びその塩、タガトースリン酸エステル及びその塩、フコースリン酸エステル及びその塩、セドヘプツロースリン酸エステル及びその塩、リボースリン酸エステル及びその塩、リボース二リン酸エステル及びその塩、リボース三リン酸エステル及びその塩、デオキシリボースリン酸エステル及びその塩、デオキシリボース二リン酸エステル及びその塩、デオキシリボース三リン酸エステル及びその塩、アデノシンリン酸エステル及びその塩、アデノシン二リン酸及びその塩、アデノシン三リン酸及びその塩、グアノシンリン酸エステル及びその塩、グアノシン二リン酸及びその塩、グアノシン三リン酸及びその塩、ウリジンリン酸エステル及びその塩、ウリジン二リン酸及びその塩、ウリジン三リン酸及びその塩、メチルウリジンリン酸エステル及びその塩、メチルウリジン二リン酸及びその塩、メチルウリジン三リン酸及びその塩、シチジンリン酸エステル及びその塩、シチジン二リン酸及びその塩、シチジン三リン酸及びその塩、デオキシアデノシンリン酸エステル及びその塩、デオキシアデノシン二リン酸及びその塩、デオキシアデノシン三リン酸及びその塩、デオキシグアノシンリン酸エステル及びその塩、デオキシグアノシン二リン酸及びその塩、デオキシグアノシン三リン酸及びその塩、デオキシウリジンリン酸エステル及びその塩、デオキシウリジン二リン酸及びその塩、デオキシウリジン三リン酸及びその塩、チミジンリン酸エステル及びその塩、チミジン二リン酸及びその塩、チミジン三リン酸及びその塩、デオキシシチジンリン酸エステル及びその塩、デオキシシチジン二リン酸及びその塩、デオキシシチジン三リン酸及びその塩などが挙げられる。
〔窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）〕
次に、本発明で使用する窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）について説明する。
本発明において、窒素含有複素芳香環系化合物とは、芳香環を構成するＣ−Ｈ結合の一部がＮ原子で置換された複素芳香環またはその誘導体からなる化合物群を指す。
本発明に用いられる窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）は、窒素含有複素芳香環を分子内に３個以上有する窒素含有複素芳香環系化合物からなる。分子内に窒素含有複素芳香環を３個以上有することで、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの分解効率が向上し、少ない添加量で、プロトン伝導度を損なうことなく、耐久性向上が可能になるだけでなく、より強固なキレート効果により、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカル生成を促進する金属不純物に対する配位能、不活性化能を飛躍的に高めることができる。さらに、窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）の分子量増大に伴い、耐溶出性、耐熱水性が向上したり、過酸化水素やラジカルと反応して生成した窒素含有複素芳香環の酸化物が、より容易に前記有機リン系添加剤（Ｃ）と反応し、元の窒素含有複素芳香環に戻ることができたりすると考えられる。窒素含有複素芳香環が２個以下の場合、キレート効果がうまく発現せずに、金属不純物の不活性化能に劣ったり、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルと反応し、無害化する窒素含有複素芳香環が少なくなるために、過酸化水素やヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカルの無害化効率が低下したりする場合がある。
窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を構成する窒素含有複素芳香環として好適なものは、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環が挙げられ、合成の容易さ、コストの観点から、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環がより好ましく、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能や前記有機リン系添加剤（Ｃ）との反応性の観点から、ピリジン環、イミダゾール環、ピロール環がさらに好ましく、金属不純物に対する配位、無害化能の点でピリジン環、イミダゾール環が最も好ましい。
また窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を構成する窒素含有複素芳香環は、金属不活性化能、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能の点で、２つ以上の窒素含有複素芳香環が一つの脂肪族環または芳香環に縮環した構造を有することが好ましく、芳香環に縮環した構造を有することがより好ましい。２つ以上の窒素含有複素芳香環が一つの環に縮環することで、窒素含有複素芳香環がより剛直な構造となり、Ｎ原子の塩基性および配位能が向上する結果、金属不活性化能、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能、前記有機リン系添加剤（Ｃ）との反応性が向上すると考えられる。さらに芳香環に縮環した場合、π電子がより非局在化したより剛直な窒素含有複素縮環芳香環となり、より高い前記効果が得られると考えられる。
次に窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）について、好ましい具体例を挙げる。
本発明で使用する窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）は、下記一般式（Ｄ１）または（Ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環系化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006341204
（Ｒ１は一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、アミノ基、スルフィド基、ケトン基、スルホニル基、スルホン基、エーテル基を表し、Ｑ１は上記一般式（ｄ１）〜（ｄ６）から選ばれる少なくとも一つの置換基を表す。ｎ１は、ｎ３〜ｎ８との積が３以上である正の整数を表す。Ｅ１−Ｅ２５は、それぞれ独立にＣ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ３（Ｒ３は任意の有機基）、Ｎを表し、同一芳香環の構成原子であるＥ１〜Ｅ６、Ｅ７〜Ｅ１０、Ｅ１１〜Ｅ１４、Ｅ１５−Ｅ１９、Ｅ２０〜Ｅ２２、Ｅ２３〜Ｅ２５のそれぞれのうち、少なくとも一つはＮ−Ｈ、Ｎ−Ｒ３またはＮを表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の芳香族基を表し、窒素含有複素芳香環およびＡｒ１〜Ａｒ４はいずれも任意の置換基で置換されていても良い。＊は１価以上の結合部位を表し、Ｗ１〜Ｗ６はケトン基、スルホン基、直接結合、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、エーテル基または任意の有機基を表す。２価以上のＷ１〜Ｗ６は、Ｒ１と任意に結合して環構造を形成していても良い。）
なお、本明細書において、アミノ基とは一級〜三級アミノ基、四級アンモニウムカチオンを表すものとする。また、１価以上の結合部位とは、他構造単位との結合可能な部位を１個以上有することを指し、２価以上の結合部位とは、他構造単位との結合可能な部位を２個以上有することを指す。
Figure 0006341204
（Ｒ２は一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、アミノ基、スルフィド基、ケトン基、スルホニル基、スルホン基、エーテル基、直接結合を表し、Ｑ２は上記一般式（ｄ７）〜（ｄ１８）から選ばれる少なくとも一つの置換基を表す。ｎ２は、ｎ９〜ｎ２０との積が３以上である正の整数を表す。Ｅ１−Ｅ２５は、それぞれ独立にＣ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ４（Ｒ４は任意の有機基）、Ｎを表し、同一の芳香環を構成する原子である、Ｅ１〜Ｅ６、Ｅ７〜Ｅ１０、Ｅ１１〜Ｅ１４、Ｅ１５−Ｅ１９、Ｅ２０〜Ｅ２２、Ｅ２３〜Ｅ２５のそれぞれのうち、少なくとも一つはＮ−Ｈ、Ｎ−Ｒ４、またはＮを表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の芳香族基を表し、窒素含有複素芳香環およびＡｒ１〜Ａｒ４はいずれも任意の置換基で置換されていても良い。（ｄ７）〜（ｄ１２）中の＊は１価以上の結合部位を表し、一般式（ｄ１３）〜（ｄ１８）中の＊＊は２価以上の結合部位を表す。Ｗ７〜Ｗ１８はケトン基、スルホン基、直接結合、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、エーテル基または任意の有機基を表し、Ｗ１９〜Ｗ２４は、アミノ基または任意の有機基を表す。）
なかでも、コストの点で、同一芳香環の構成原子であるＥ１〜Ｅ６、Ｅ７〜Ｅ１０、Ｅ１１〜Ｅ１４、Ｅ１５〜Ｅ１９、Ｅ２０〜Ｅ２２、Ｅ２３〜Ｅ２５のそれぞれのうち、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ（Ｒは任意の有機基）、またはＮが１〜３個であることが好ましく、合成の容易さや塩基性の点で、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ、またはＮが１個または２個であることがさらに好ましい。一つの芳香環を構成する原子のうち、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ、またはＮが４個以上の場合、窒素含有複素芳香環の電子密度が低下し、環の安定性が低下したり、金属への配位・不活性化能が低下したりする場合がある。
さらに、同一芳香環を構成するＮ−Ｈ、Ｎ−Ｒ（Ｒは任意の有機基）、またはＮが環の中で隣接していないものがより好ましい。Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ、またはが隣接していると、環の安定性が低下する場合がある。
なお、これらＥ１〜Ｅ２５のうち、Ｎ、ＮＨを表すものが、燃料電池運転中に、Ｎオキシド構造（Ｎ＋−Ｏ−）に酸化されている場合がある。
さらに、金属への配位・不活性化能、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能や前記有機リン系添加剤（Ｃ）との反応性の観点から、Ｑ１が（ｄ３）〜（ｄ６）で表される窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ１）であるか、Ｑ２が（ｄ９）〜（ｄ１２）または（ｄ１５）〜（ｄ１８）で表される窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ２）であることがより好ましい。これらの化合物ではπ電子がより非局在化した剛直な窒素含有複素縮環芳香環を有し、Ｎ原子の塩基性および配位能が向上する結果、金属不活性化能、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能、前記有機リン系添加剤（Ｃ）との反応性が向上すると考えられる。さらにｎ３〜ｎ２０が２以上である場合に、これらの化合物は、複数の窒素含有複素芳香環が縮環し、金属配位能を有するＮ原子を含む芳香環が固定化されることで、一種のキレート効果としてのより高い金属配位能を示すと考えられる。さらに、これらの化合物における縮環した２つの窒素含有複素芳香環は、前述のように、自由に回転できず、２つの芳香環の間に立体的な捩れがない分、２つの芳香環に共鳴効果による電子的な相互作用が存在すると考えられる。これにより、当該窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）の被還元性が向上し、過酸化物およびラジカルと反応して生成した窒素含有複素芳香環系化合物の酸化体は、前述の有機リン系添加剤（Ｃ）により、より容易に還元され、元の窒素含有複素芳香環系化合物に戻りやすくなると考えられる。一方、Ｑ１が（ｄ１）〜（ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ１）、Ｑ２が（ｄ７）〜（ｄ８）または（ｄ１３）〜（ｄ１４）で表される窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ２）は、２つの窒素含有複素芳香環が自由に回転することできる分、金属配位能に劣ると考えられる。
（Ｄ１）および（Ｄ２）は、窒素含有複素芳香環化合物（Ｄ）の溶剤溶解性、加工性と耐溶出性、耐ブリードアウト性の観点から、適宜選択することができる。すなわち、（Ｄ１）で表される構造とすることで、分子間のパッキングを抑制し、溶剤溶解性および加工性を高めることができるし、（Ｄ２）で表される構造とすることで、分子量を増大し、分子間のパッキングを高めることで優れた耐溶出性および耐ブリードアウト性を達成できる。
前記式（ｄ３）〜（ｄ６）、（ｄ９）〜（ｄ１２）、（ｄ１５）〜（ｄ１８）において、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族基は特に限定されるものでないが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラフェニル基、フルオレニル基、トリプチセニル基、フェナレニル基などの炭化水素系アリーレン基、チオフェン基、セレノフェン基などのヘテロアリーレン基などが挙げられる。製造の容易さ、コストの点で、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく用いられる。
また前記式（ｄ１）〜（ｄ１８）において、Ｅ１〜Ｅ２５を含む窒素含有複素芳香環およびＡｒ１〜Ａｒ４で表される芳香族基は、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水素原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有していても良い。なかでも、耐溶出性の点で、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、が好ましく、化学的安定性の点から、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、一般式ＯＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のあるアルコキシ基、水素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。さらに、ブリードアウト抑制の観点で、置換基の少なくとも一つがアミノ基であることがさらに好ましい。
また前記式（ｄ１）〜（ｄ１８）において、Ｗ１〜Ｗ１８は、ケトン基、スルホン基、直接結合、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、エーテル基または任意の有機基を表す。合成の容易さの点で、より好ましくは、直接結合、エーテル基、アミノ基、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基である。Ｗ１９〜Ｗ２４は、アミノ基または任意の有機基を表し、より好ましくは、アミノ基、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基である。
（ｄ１）〜（ｄ１２）を有する（Ｄ１）、（Ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環系化合物において、合成の容易さ、溶剤溶解性、加工性の点で、＊は１価の結合部位であることがより好ましい。また、同様の理由で、（ｄ１３）〜（ｄ１８）を有する（Ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環化合物において、＊＊は２価の結合部位であることがより好ましい。結合部位が増加すると、架橋構造が多くなる結果、当該化合物の溶剤溶解性が低下し、加工性が不足する場合がある。
また前記式（Ｄ１）、（Ｄ２）中のＲ１、Ｒ２で表される基は、一般式ＣｍＨｎ（ｍおよびｎは整数）で表される直鎖、環状、あるいは分岐構造のある炭化水素基、アミノ基、スルフィド基、ケトン基、スルホニル基、スルホン基、エーテル基を表す。耐溶出性、耐ブリードアウト性、化合物安定性、合成の容易さの観点から、芳香族基、アミノ基、エーテル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラフェニル基、フルオレニル基、トリプチセニル基、フェナレニル基、アミノ基、エーテル基がより好ましく、コストの点から、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アミノ基、エーテル基がさらに好ましく用いられる。
前記式（Ｄ１）、（Ｄ２）中のＲ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２は１種類に限定されるものでなく、窒素含有複素芳香環系化合物の化学構造中に複数種類の組み合わせとして含有されていても良い。さらに、（Ｄ２）中のＱ２が２価以上の（Ｄ１）で表される構造である場合も好ましく用いられる。
また２種類以上の窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ）を前記有機リン系添加剤（Ｃ）と組み合わせて用いることも好適である。
また窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）は、例えば、フェナントロリン塩酸塩やビピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩などのように、塩構造を有するものも好適に使用できる。
以下、（Ｄ１）、（Ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環系添加剤の具体的な構造をより詳細に列挙するが、特に限定されるものでない。
前記式（Ｄ１）で表される窒素含有複素芳香環系添加剤としては、例えば、下記構造式（Ｅ１）〜（Ｅ１１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006341204
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前記式（Ｄ２）で表される窒素含有複素芳香環系添加剤としては、例えば、下記構造式（Ｆ１）〜（Ｆ２１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006341204
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これら化合物はいずれも、前記有機リン系添加剤（Ｃ）と組み合わせることで、優れた耐久性向上効果を示すが、中でも、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、過酸化物ラジカル分解能や前記有機リン系添加剤（Ｃ）との反応性の観点から、（Ｅ１）〜（Ｅ９７）、（Ｅ１０７）、（Ｆ１）〜（Ｆ１８）が好ましく、加工性の点で、（Ｅ１）、（Ｅ４）、（Ｅ１２）、（Ｅ８９）〜（Ｅ９０）、（Ｅ９２）〜（Ｅ９３）、（Ｆ１２）、（Ｆ１４）、（Ｆ１６）〜（Ｆ１８）がより好ましく、製造コストの点で、（Ｅ１）、（Ｅ４）、（Ｅ１２）、（Ｅ８９）〜（Ｅ９０）、（Ｅ９２）〜（Ｅ９３）、（Ｆ１６）がさらに好ましい。
本発明で使用する有機リン系添加剤（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、有機リン系添加剤（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）の含有量の総和が、高分子電解質組成物全体に対し、０．０１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．０５重量％以上、３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下である。０．０１重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合がある。また、１５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合がある。
また、高分子電解質組成物を成形して得られる高分子電解質膜中においては、有機リン系添加剤（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）添加剤の含有量の総和が０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。０．０２重量％未満である場合は、耐久性が不足する場合があり好ましくない。また、３５重量％を越える場合は、プロトン伝導性が不足する場合がある。
〔遷移金属〕
本発明の高分子電解質組成物としては、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属は、かかる遷移金属、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
なかでも、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤としての機能が高いことから、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕを用いることが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、最も好ましくは、Ｐｔ，Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕである。
本発明で使用する遷移金属の含有量は、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、遷移金属当量（遷移金属部）として、高分子電解質組成物全体の０．０１重量％以上、１５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．０５重量％以上、３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下である。
また高分子電解質膜全体に対しては、当該遷移金属の含有量が、０．０２重量％以上、３５重量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上、５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上、３重量％以下である。
ここで、遷移金属が遷移金属を含む塩や酸化物の場合、遷移金属の含有量は、化合物中の遷移金属等量（遷移金属部分のみ）の含有量で定義される。
また、本発明で使用する有機リン系添加剤（Ｃ）、窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）と遷移金属の含有比率も、発電特性と耐久性のバランスを考慮して適宜選択することができ、限定されるものではないが、リン／遷移金属のモル比率および芳香環中の窒素／遷移金属のモル比率が、０．０１以上、１００以下であることがより好ましい。当該モル比は２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
遷移金属イオンを含む塩としては、例えば＋３価のセリウムイオンを含む塩、＋４価のセリウムイオンを含む塩、＋２価のマンガンイオンを含む塩、＋３価のマンガンを含む塩等が挙げられる。＋３価のセリウムイオンを含む塩としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウム等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、硫酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。＋３価のマンガンを含む塩としては、酢酸マンガン等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硝酸マンガンを用いることが好ましい。
かかる遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、本発明の有機リン系化合物（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系化合物（Ｄ）との錯体であると、燃料電池運転中における添加剤の溶出や高分子電解質組成物のイオン架橋、ゲル化が抑えられる（耐ゲル性に優れる）という観点で好ましく、さらに、有機リン系添加剤（Ｃ）がリンを２個以上有する多座化合物である場合や、窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）がイミダゾール環またはピリジン環を分子内に３個以上有する場合に、強固なキレート効果により、さらに耐溶出性、耐ゲル性に優れた錯体とすることができるためより好ましい。さらに有機リン系化合物がホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物である場合に、耐溶出性、耐ゲル性により優れた錯体とすることができる点で最も好ましい。
また、遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。
本発明におけるイオン性基含有ポリマー（Ａ）に有機リン系添加剤（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を配合する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。なかでも、量産性に優れるという観点で、（１）または（３）の方法を用いることがより好ましい。
（１）イオン性基含有ポリマー（Ａ）の溶液または分散液に、有機リン系添加剤（Ｃ）および／または窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
（２）有機リン系添加剤（Ｃ）および／または窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を溶解させた液を、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜に塗布する方法。
（３）有機リン系添加剤（Ｃ）および／または窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）を溶解させた溶液に、イオン性基含有ポリマー（Ａ）からなる高分子電解質膜を浸漬する方法。
〔イオン性基含有ポリマー（Ａ）〕
次に、本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）について説明する。
本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、パーフルオロ系ポリマーと炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。
ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）およびアシプレックス（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。
これらパーフルオロ系ポリマーは、非常に高価であり、ガスクロスオーバーが大きいという課題がある。また、機械強度、物理的耐久性、化学的安定性などの点からも、本発明で使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）は炭化水素系ポリマーであることが好ましく、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。中でも、エンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度および物理的耐久性を有するポリマーが好ましい。ここで、芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。
主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。
なかでも、機械強度や物理的耐久性と、製造コストの観点を総合すると、芳香族ポリエーテル系ポリマーがさらに好ましい。さらに、主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有するとともに、引張強伸度、引裂強度および耐疲労性に優れる点から、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、主鎖に少なくとも芳香環、エーテル結合およびケトン結合を有しているポリマーの総称であり、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、芳香族ポリエーテルケトンスルホン、芳香族ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、芳香族ポリエーテルケトンニトリルなどを含む。
イオン性基含有ポリマー（Ａ）のイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。また、イオン性基は、塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４ ＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが挙げられる。中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉのカチオンが好ましく使用される。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基または硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり好ましい。
高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、例えば、ポリマープレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって、カルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって、硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのスルホン酸基の導入は、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、例えば、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーをクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤にはポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
このようにして得られるイオン性基含有ポリマー（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万であることが好ましく、１万〜５０万であることがより好ましい。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる場合がある。
本発明に使用するイオン性基含有ポリマー（Ａ）としては、低加湿条件でのプロトン伝導性や発電特性の点から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロックポリマーであることがより好ましい。なお、本明細書においては便宜上「イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は電解質膜としての性能に決定的な悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基が少量含まれていることを排除するものではない。
また、さらにセグメント間を連結するリンカー部位を有するブロックポリマーはさらに好適である。リンカーの存在により、副反応を効果的に抑制しながら異なるセグメントを連結することができる。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、それぞれ０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
このようなブロックポリマー（Ａ）としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が下記一般式（Ｓ１）で、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有するものがさらに好ましい。
Figure 0006341204
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは置換基としてイオン性基を有している。Ａｒ３およびＡｒ４は置換基としてイオン性基を有しても有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４はイオン性基以外の基で任意に置換されていても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
Figure 0006341204
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は構成単位ごとに同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ケトン基に誘導されうる保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基を表し、脱保護により元のケトン基に戻すことのできるものである。
このような保護基としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも特に、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が好ましく用いられる。
保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
Figure 0006341204
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｕ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有するブロックポリマーは、脱保護を経て、電解質膜としたときに、電子吸引性のケトン基で全てのアリーレン基が化学的に安定化されており、なおかつ、結晶性付与による強靱化、ガラス転移温度低下による柔軟化によって物理的耐久性が高くなる。
上記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ８としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子吸引効果により酸性度が高められ、イオン性基が高密度に導入された構成単位がより好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましい。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。また、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）の含有量が２０モル％未満である場合には、脱保護を経て、電解質膜としたときに、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する傾向がある。
一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｐ４）で表される構成単位が最も好ましい。
Figure 0006341204
（式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）中、Ｍ１〜Ｍ４は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンＮＲ４ ＋（Ｒは任意の有機基）を表し、Ｍ１〜Ｍ４は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数、ｒ１＋ｒ２は１〜８の整数を表し、ｒ１〜ｒ４は構成単位ごとに異なっていても良い。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
本発明で使用するブロックポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。当該モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする傾向がある。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、耐熱水性や物理的耐久性の点から、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
ブロックポリマーがスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
なお、本明細書おいて、イオン交換容量は中和滴定法により求めた値である。中和滴定法は、以下のとおりに行う。なお、測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％ を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）下記式によりイオン交換容量を求める。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーの合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン性基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しない芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を構成するオリゴマーおよびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を構成するオリゴマーの合成に用いるイオン性基を有しないモノマーとして、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を挙げることができる。当該化合物は、前述の芳香族活性ジハライド化合物と共重合することで、前記セグメントを合成できる。ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物は特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
ブロックポリマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記イオン性基を含有するセグメントを構成するオリゴマーとイオン性基を含有しないセグメントを構成するオリゴマーの芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
ブロックポリマーのセグメントを構成するオリゴマーを得るためや、当該オリゴマーからブロックポリマーを得るために行う芳香族求核置換反応は、前記モノマー混合物やセグメント混合物を塩基性化合物の存在下で反応させる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
芳香族求核置換反応に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造に変換しうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度が５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。得られるポリマー濃度が５重量％未満である場合は重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
本発明の高分子電解質組成物においてイオン性基含有ポリマー（Ａ）としてブロックポリマーを用いる場合、有機リン系添加剤（Ｃ）や窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）は、その極性（親水性や疎水性）を適宜選択することにより、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が形成する親水性ドメイン、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインに集中して配置させることが可能である。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、通常親水性が高く、イオン性基を含有するセグメント（Ａ）が形成する親水性ドメインに存在して、当該セグメントを切断すると考えられている。従って、親水性の添加剤は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を安定化するために有効である。一方、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が形成する疎水性ドメインは、機械強度を担う成分であるため、疎水性の添加剤を配置させることにより、物理的耐久性を向上する効果があると考えられる。親水性の添加剤と疎水性の添加剤は、必要に応じて併用することも好適である。
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックポリマーとしては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるものがより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が５ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合がある。また、層間距離が５００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合がある。
イオン性基含有ポリマー（Ａ）として用いるブロックポリマーは、相分離構造を有しながら、結晶性を有することが好ましい。すなわち、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められることが好ましく、具体的には示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であることが好ましい。なお、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。
〔高分子電解質成形体および高分子電解質膜〕
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質組成物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はイオン性基と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する場合がある。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。
熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
また、高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内でさらに添加することができる。
さらに、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。本発明の高分子電解質成型体は、中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池に特に好ましく利用できる。
＜触媒層付き電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池＞
本発明の高分子電解質組成物を固体高分子形燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適であり、中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。本発明の高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有しており、電気化学反応が近くで起こる電極触媒層バインダーにも特に好適に使用できる。
固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）と称され、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が一般的に行われる。
プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５， ５３， ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８， １３５， ９， ｐ．２２０９． 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。プレス時の温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
（１）イオン交換容量（ＩＥＣ）
以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）〕
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１重量％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
（４）膜厚
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
（５）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） Ｌ＝３０ｍ Φ＝０．５３ｍｍ Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．； ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．； ３２０℃
Ｏｖｅｎ； ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ； １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ； ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ； ５０：１
（６）添加剤の添加量測定
電解質膜の添加剤添加量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により評価した。５ｃｍ×５ｃｍの大きさで電解質膜を切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、添加剤を完全に抽出した液を得た。この液をＩＣＰ発光分析にて測定し、リン、窒素及び各種金属元素量を測定することで、添加剤の定量を行った。
（７）添加剤の耐熱水性
添加剤の耐熱水性は、９５℃の熱水浸漬後の残存率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１０ｃｍの短冊２枚に切り取り、９５℃の熱水中に８時間浸漬させることで添加剤を溶出させた。熱水浸漬前後の電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさで切り出し、上記ＩＣＰ発光分析を行うことで添加剤含量を測定し、添加剤残存率として耐熱水性を評価した。
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
（９）化学的安定性
（Ａ）分子量保持率
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。
市販の電極、ＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”５ｇ／ｍ２Ｐｔを５ｃｍ角にカットしたものを１対準備し、燃料極、酸化極として電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、評価用膜電極接合体を得た。
この膜電極接合体を英和（株）製 ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし、８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。この条件で燃料電池セルを２００時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜の分子量を測定し、分子量保持率として評価した。
（Ｂ）開回路保持時間
ＮＭＰに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
上記と同様の方法にて膜電極接合体を作製し、評価用セルにセットした。続いて、上記と同様の条件にて、開回路での劣化加速試験を行った。開回路電圧が０．７Ｖ以下まで低下するまでの時間を開回路保持時間として評価した。
（Ｃ）電圧保持率
上記（Ｂ）の開回路保持時間評価を行っても５０００時間以上、０．７Ｖ以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と５０００時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
合成例１：ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
Figure 0006341204
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
Figure 0006341204
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
Figure 0006341204
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
Figure 0006341204
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４０．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２９０００であった。
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３９万であった。
ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５７モル／４３モル＝１．３３、ケタール基の残存は認められなかった。
合成例２：ブロックコポリマーｂ２の合成
（下記式（Ｇ６）で表されるセグメントと下記式（Ｇ７）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマー前駆体ｂ２’の合成）
無水塩化ニッケル１．８５ｇとジメチルスルホキシド１７ｍＬとを混合し、７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジル２．４６ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
ここに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．８８ｇと下記構造式（Ｇ５）で示される、ポリエーテルスルホン（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９４，０００）０．６３ｇとを、ジメチルスルホキシド５．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．５４ｇを加え、７０℃に調整した。これに前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール７０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸７０ｍＬを加え１時間攪拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（Ｇ６）と下記式（Ｇ７）で表されるセグメントを含むブロックコポリマー前駆体ｂ２’（ポリアリーレン前駆体）１．８９ｇを収率９４％で得た。重量平均分子量は２２万であった。
Figure 0006341204
（前記式（Ｇ７）で表されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ブロックコポリマーｂ２の合成）
ブロックコポリマー前駆体ｂ２’０．３ｇを、臭化リチウム１水和物０．２３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式（Ｇ７）で示されるセグメントと下記式（Ｇ８）で表されるセグメントからなるブロックコポリマーｂ２を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は２１万であった。
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０３ｍｅｑ／ｇであった。
Figure 0006341204
合成例３：ブロックコポリマーｂ３の合成
（下記構造式（Ｇ９）で表される疎水性オリゴマーａ３の合成）
Figure 0006341204
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４７．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）を秤量した。
窒素置換後、スルホラン３３３ｍＬ、トルエン１８７ｍＬを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的のオリゴマーａ３ １０３ｇを得た。オリゴマーａ３の数平均分子量は７，２００であった。
（下記構造式（Ｇ１０）で表される親水性モノマーａ４の合成）
Figure 0006341204
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１０４ｇ（４１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）４６．６ｇ（５２８ｍｍｏｌ）をピリジン３６０ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍＬ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、前記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルａ４の白色結晶を得た。
（下記構造式（Ｇ１１）で表されるポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３の合成）
Figure 0006341204
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６５ｍＬを、疎水性オリゴマー（ａ３）１４．１ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル４１．２ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４７ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛１６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１８５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２６．１ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のブロックコポリマーｂ３ ４０．０ｇを得た。このブロックコポリマーの重量平均分子量は１９万であった。
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２２ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
（ＡＤ−１の合成）
８−アミノ− ７−キノリンカルボアルデヒド８１ｇを１，３−ジアセチルベンゼン（東京化成工業（株）製）３６ｇ、８５％水酸化カリウム８０ｇとエタノール１４４０ｍＬ中で還流下１０時間反応させ、分液抽出したもの３０ｇをトルエン５５０ｍＬ中でフェニルリチウム（０．９４Ｍ シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）１５０ｍＬと氷冷下で２．５時間反応させ、再結晶精製した。得られた生成物をニトロベンゼン８９ｇと１１０℃で３時間反応させ、再結晶精製し、下記構造式で表される化合物ＡＤ−１を１６．２ｇ得た。
Figure 0006341204
（添加膜の作製）
合成例１にて得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解した。この溶液に、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を２００ｍｇ、ＡＤ−１を１００ｍｇ添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な溶液を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚１５μｍ）を得た。９５℃、１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２］
（ＡＤ−２の合成）
２，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４３ｇをジクロロメタン５４４ｍＬピリジン１０９ｍＬに溶解させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（東京化成工業（株）製）１８０ｇを滴下した。５℃で２時間、次いで室温で１日間反応させた後、常法で処理し、２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン１１４ｇを得た。この２，７−ビス（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン８０ｇをｎ−ブチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）１５２ｍＬ、トリエチルアミン７９ｍＬ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（東京化成工業（株）製）１．９４ｇ、酢酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）０．５３ｇ、ジメチルホルムアミド４７７ｍＬと混合し、７０〜８５℃で２日間反応させた。常法で処理し、２，７−ジアセチルナフタレン２７ｇを得た。この２，７−ジアセチルナフタレン５ｇ をエタノール２３８ｍＬ中６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド８．５２ｇ、水酸化カリウム８．５５ｇと反応させ、常法で処理し、下記構造式で表されるＡＤ−２を４．７ｇ得た。
Figure 0006341204
（添加膜の作製）
ＡＤ−１の代わりに、ＡＤ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
（ＡＤ−３の合成）
ＡＤ−１ ２ｇ、硫酸３０ｍＬを入れ、室温で攪拌し溶解した。液温を１℃に氷冷し、硝酸カリウム０．７９３ｇを硫酸３０ｍＬに溶解した溶液を加えた。１４０℃で８時間反応させた後、２Ｌの炭酸水素ナトリウム飽和溶液に反応液を滴下した。固体を濾過、純水洗浄、乾燥させ、得られた化合物２．０ｇをＮＭＰ５０ｍＬに溶解させた。Ｐｄ／Ｃ１０ｗｔ％ １９９ｍｇを入れたオートクレーブを窒素置換し、前記ＮＭＰ溶液５０ｍＬを投入した。水素圧０．５ＭＰａで加圧して、２１時間攪拌、反応させた。反応液を濾過した後、ろ液からＮＭＰを留去、ジクロロメタン可溶部を抽出した。抽出物をジクロロメタン／メタノールで再結晶することで、下記構造式で表されるＡＤ−３を１．０２ｇを得た。
Figure 0006341204
（添加膜の作製）
ＡＤ−１の代わりに、ＡＤ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを４ｇ、ＡＤ−１を３ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを２ｍｇ、ＡＤ−１を２ｍｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
ＡＤ−１を１，３，５‐トリ（４‐ピリジル）ベンゼンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例７］
ＡＤ−１を４′，４″″−（１，４−フェニレン）ビス（２，２′：６′，２″−テルピリジン）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例８］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−４に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例９］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−５に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１０］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−６に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１１］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−７に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１２］
（ＡＤ−８の合成）
炭酸セシウム９２６ｍｇ、１，１０−フェナントロリン−５−アミン ４６８ｍｇ、１，２−ジヨードエタン ７４４ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ８．５ｍＬに溶解させ、８０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液を水１００ｍＬ、続いてＩＰＡ３００ｍＬに再沈殿し、濾物を乾燥させ、下記構造式で表されるＡＤ−８を１．０１ｇ得た。数平均分子量は、２０００であった。
Figure 0006341204
（添加膜の作製）
ＡＤ−１を上記構造式で表されるＡＤ−８に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例１３］
（ＡＤ−９の合成）
４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン １ｇ ４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン ０．８５ ｇをＮＭＰ５０ｍＬに溶解性させ、トルエン２５ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、下記構造式で表されるＡＤ−９を１．７ｇ得た。数平均分子量は、２１００であった。
Figure 0006341204
（添加膜の作製）
ＡＤ−１を上記構造式で表されるＡＤ−９に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例１４］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−１０（数平均分子量２５００）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１５］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−１１（数平均分子量３２００）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１６］
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをトリフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例１７］
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルに、ＡＤ−１をＡＤ−５に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例１８］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを下記一般式ＡＤ−１２に、ＡＤ−１を
ＡＤ−３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［実施例１９］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをジフェニルメトキシホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２０］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをジメトキシフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２１］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをトリフェノキシホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２２］
ブロックポリマーｂ１をフッ素系電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２３］
ブロックポリマーｂ１をＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２４］
ブロックポリマーｂ１をポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２５］
（２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンと硝酸セリウム（ＩＩＩ）との錯体の合成）
１００ｍＬのナスフラスコ中に、ＤＰＰＥ２．０ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）と硝酸セリウム六水和物５４４ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。そこに、エタノール４０ｍＬを注ぎ込み、２５℃で２４時間攪拌した。白色の懸濁液をロータリーエバポレーターにて濃縮し溶媒を除去した。得られた、白色の固体を精製せずにそのまま添加剤として使用した。
（添加膜の作製）
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを前記２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−セリウム錯体に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。 得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２６］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをジクロロ［（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）（ＢＩＮＡＰ−Ｒｕ）に、ＡＤ−１をＡＤ−３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２７］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）錯体に、ＡＤ−１をＡＤ−３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２８］
実施例１で得た電解質膜２２ｇを酢酸マンガン２３．９ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、酢酸マンガンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例２９］
（ＡＤ−３と酢酸パラジウム（ＩＩ）との錯体の合成）
１００ｍナスフラスコ中に、ＡＤ−３ ２，０ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム１７３ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えた。そこに、ＮＭＰ４０ｍＬを注ぎ込み、２５℃で２４時間攪拌した。反応液を濃縮、溶媒除去し、得られた固体を精製せずに、そのまま添加剤として使用した。
（添加膜の作製）
ＡＤ−１を、合成したＡＤ−３のパラジウム錯体に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例３０］
（ＡＤ−３と塩化白金（ＩＩ）との錯体の合成）
１００ｍナスフラスコ中に、ＡＤ−３ ２，０ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）と塩化白金２０５ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加えた。そこに、ＮＭＰ４０ｍＬを注ぎ込み、２５℃で２４時間攪拌した。反応液を濃縮、溶媒除去し、得られた固体を精製せずに、そのまま添加剤として使用した。
（添加膜の作製）
ＡＤ−１を、合成したＡＤ−３の白金錯体に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[実施例３１]
実施例２で得た電解質膜２０ｇをさらに、硝酸コバルト六水和物 ３６．４ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、硝酸コバルトを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[実施例３２]
実施例７で得た電解質膜２０ｇをさらに、塩化ルテニウム三水和物 ３２．７ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、塩化ルテニウムを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
ＡＤ−１の添加量を２００ｍｇに変え、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの添加量を４００ｍｇに変え、ＡＤ−１を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例３］
ＡＤ−１の添加量を４００ｍｇに変え、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例４］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの添加量を８００ｍｇに変え、ＡＤ−１を使用しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例５］
ＡＤ−１を１，１０―フェナントロリンに変えた以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例６］
比較例５で得られた電解質膜１８ｇを酢酸マンガン１９．６ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）を純水に溶解させた３０Ｌの水溶液に７２時間浸漬し、酢酸マンガンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例７］
ＡＤ−１をジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、５０００時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例８］
ＡＤ−１を１，１０―フェナントロリンに変え、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンをトリフェノキシホスフィン変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例９］
ＡＤ−１を下記構造式で表されるＡＤ−１３に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0006341204
［比較例１０］
ＡＤ−１を２，２’−ビピリジルに変えた以外は、実施例１に記載の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１１］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよびＡＤ−１を使用しない以外は実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１２］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよびＡＤ−１を使用せず、かつブロックポリマーｂ１をフッ素系電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１３］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよびＡＤ−１を使用せず、かつブロックポリマーｂ１をＰＥＳ系ブロックコポリマーｂ２に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１４］
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよびＡＤ−１を使用せず、かつブロックポリマーｂ１をポリアリーレン系ブロックコポリマーｂ３に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[比較例１５]
ＡＤ−１を使用しない以外は、実施例２２と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[比較例１６]
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例２２と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[比較例１７]
ＡＤ−１を使用しない以外は、実施例２３と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
[比較例１８]
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例２３と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例１９］
ＡＤ−１を使用しない以外は、実施例２４と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２０］
ＤＰＰＥを使用しない以外は、実施例２４と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、ＮＭＰに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と８０℃、相対湿度２５％におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
［比較例２１］
合成例１で得た２０ｇのブロックコポリマーｂ１を８０ｇのＮＭＰに溶解し、さらに硝酸セリウム４３ｍｇを添加、２０，０００ｒｐｍで攪拌した。攪拌中に溶液粘度が増大、ゲル化し、ガラス繊維フィルターを用いた加圧ろ過は困難で、製膜に供することはできなかった。
Figure 0006341204

Claims (15)

  1. 少なくともイオン性基含有ポリマー（Ａ）と、有機リン系添加剤（Ｃ）と、さらに窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）が分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を３個以上含有する窒素含有複素芳香環系化合物であることを特徴とする高分子電解質組成物。
  2. 有機リン系添加剤（Ｃ）が構成元素として分子内に少なくともリンを２個以上含有する有機リン化合物である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
  3. 有機リン系添加剤（Ｃ）が３価の有機リン化合物である、請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
  4. 有機リン系添加剤（Ｃ）が、ホスフィン基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基から選ばれた少なくとも１種を合計２個以上含有する有機リン系化合物である、請求項３に記載の高分子電解質組成物。
  5. 窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）が、窒素含有複素芳香環としてピリジン環またはイミダゾール環を含有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
  6. 有機リン系添加剤（Ｃ）および窒素含有複素芳香環系添加剤（Ｄ）の含有量の総和が、高分子電解質組成物全体の０．０１重量％以上、１５重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
  7. Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種の遷移金属をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
  8. イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
  9. イオン性基含有ポリマー（Ａ）が、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロックポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
  10. イオン性基含有ポリマー（Ａ）が芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、請求項８または９に記載の高分子電解質組成物。
  11. イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有する、請求項９または１０に記載の高分子電解質組成物。
    Figure 0006341204
     （一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、各構成単位において同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
    Figure 0006341204
     （一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は各構成単位において同じでも異なっていてもよい。Ｒは、ケトン基または、ケトン基に誘導され得る保護基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質膜。
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
  14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
  15. 請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7087315B2 (ja) * 2016-09-30 2022-06-21 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置
CN107093750A (zh) * 2017-04-27 2017-08-25 高延敏 一种组合物及其用途以及锌锰电池
JP7154723B2 (ja) * 2018-02-28 2022-10-18 コーロン インダストリーズ インク イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置
JP7028981B2 (ja) 2018-08-31 2022-03-02 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
CN109929117B (zh) * 2019-01-15 2021-04-30 浙江大学宁波理工学院 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
CN109867795A (zh) * 2019-03-15 2019-06-11 上海应用技术大学 一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法
CN110204817B (zh) * 2019-06-25 2021-12-17 苏州颢冉智能科技有限公司 一种无卤阻燃汽车线束用电缆料组合物的制备方法
KR20220157948A (ko) 2020-03-26 2022-11-29 도레이 카부시키가이샤 페난트롤린 유도체의 결정 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 발광 소자
CN115699381A (zh) * 2020-11-12 2023-02-03 可隆工业株式会社 聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电化学装置
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法
CN113477068B (zh) * 2021-05-30 2023-05-16 中国人民解放军东部战区疾病预防控制中心 香烟烟气活性氧清除剂的制备方法及添加方法
CN113724910B (zh) * 2021-08-17 2023-11-17 广东风华高新科技股份有限公司 一种铜浆及其制备方法与应用
CN116314986A (zh) * 2023-01-16 2023-06-23 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
JP2000011756A (ja) 1998-06-22 2000-01-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
EP1222707A2 (en) * 1999-09-09 2002-07-17 Danish Power Systems APS Polymer electrolyte membrane fuel cells
TW589760B (en) 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP2003151346A (ja) * 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2003201403A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Jsr Corp 高分子電解質組成物およびプロトン伝導膜
DE10228657A1 (de) 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
JP4733352B2 (ja) 2004-01-28 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン重合体組成物およびその用途
JP2005290318A (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Teijin Ltd 固体高分子電解質
US7259230B2 (en) * 2004-06-07 2007-08-21 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
US7833676B2 (en) 2004-07-09 2010-11-16 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system and solid polymer electrolyte film
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101120419B (zh) * 2005-02-15 2011-02-16 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
JP4704283B2 (ja) 2005-06-28 2011-06-15 住友化学株式会社 過酸化物分解触媒
JP2007066882A (ja) 2005-08-02 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池
GB0700819D0 (en) * 2006-01-19 2007-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and application thereof
EP2104170B1 (en) * 2007-01-10 2011-10-26 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US20100167160A1 (en) * 2007-04-25 2010-07-01 Tomoyuki Takane Method For Producing Polymer Electrolyte Membrane For Solid Polymer Fuel Cell, Membrane Eelctrode Assembly For Solid Polymer Fuel Cell, and Solid Polymer Fuel Cell
JP5365045B2 (ja) 2008-03-27 2013-12-11 国立大学法人東京工業大学 スルホン化ピリジロキシ基またはスルホン酸塩を結合したピリジロキシ基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物、およびスルホン化ピリジロキシ基またはスルホン酸塩を結合したピリジロキシ基を有する含窒素複素環から成る有機化合物、それらを用いたイオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池
JP4864107B2 (ja) * 2009-02-17 2012-02-01 株式会社日立製作所 ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池
KR20110020186A (ko) * 2009-08-21 2011-03-02 한양대학교 산학협력단 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템
JP2011057768A (ja) 2009-09-08 2011-03-24 Uchiyama Manufacturing Corp アクリルゴム組成物及びその成形品
JP5566645B2 (ja) 2009-09-08 2014-08-06 株式会社クラレ 泥水用分散剤
US10392395B2 (en) * 2009-10-30 2019-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
EP2499693B1 (en) * 2009-11-10 2015-09-09 Daimler AG Composite proton conducting electrolyte with improved additives and membrane electrode assembly for fuel cells
US20110111321A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Daimler Ag Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
WO2011065483A1 (ja) * 2009-11-29 2011-06-03 国立大学法人豊橋技術科学大学 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
US8461296B2 (en) * 2011-03-24 2013-06-11 Basf Se Method for mechanical stabilization of nitrogen-containing polymers
KR101988688B1 (ko) 2011-12-20 2019-06-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR101325722B1 (ko) 2012-02-16 2013-11-08 김태민 사용자 입력 노래에 대응한 악보 생성 장치와 그 방법
CA2888558C (en) * 2012-11-27 2021-06-15 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte composition, and polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell each produced using same

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