WO2011065483A1 - 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法 - Google Patents

電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, a fuel cell, and a method for manufacturing an electrolyte membrane. More specifically, the present invention relates to an electrolyte membrane that can be used in a fuel cell that operates under conditions of medium temperature and no humidification, a fuel cell that uses the electrolyte membrane, and a method for manufacturing the electrolyte membrane.
  • the composite film further containing lithium chloride may be produced.
  • the electron accepting substance can be uniformly doped in the film.
  • the heteropolyacid constituting the composite preferably contains phosphorus or silicon.
  • the heteropolyacid preferably contains tungsten or molybdenum as a heteroatom.
  • Hydrogen bonds serve to increase the electrical conductivity, particularly under non-humidified conditions.
  • the solution after stirring was cast on a glass substrate.
  • the glass substrate after casting was dried in an oven at 60 ° C. for 2 hours, then at 80 ° C. for 6 hours, then at 100 ° C. for 10 hours, and then at 120 ° C. for 6 hours.
  • a composite film composed of a resin material and a composite was obtained.
  • the obtained composite membrane was washed with hot water at 90 ° C. for 6 hours in order to remove LiCl in the membrane.
  • the measurement result by NMR is shown in FIG.
  • the chemical formula of PBI is shown in FIG.
  • a total of six prominent peaks (1) to (6) ((1) is not shown) were detected by the measurement.
  • the peak intensities are (1): 13.32, (2): 7.61, (3): 8.03, (4): 7.83, (5): 9.13, (6), respectively. : 8.31.
  • the peaks (1) to (6) correspond to the H atoms at the positions (1) to (6) in FIG. From this result, it was confirmed that PBI was contained in the produced composite film.

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Abstract

　ポリベンジイミダゾールを少なくとも含む樹脂材料と、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られる複合体とから、燃料電池の電解質膜として使用可能な複合膜が得られる。この複合膜は、フッ素を含まない芳香族系炭化水素を基本骨格としつつ、低いドープ率であっても効率の良好であるため、中温無加湿燃料電池用の電解質膜に用いることができる。複合膜には、リン酸がドーピングされる。作製された複合膜（試料４）から作製された電解質膜の出力電流密度－出力電圧特性は、リン酸のドーピング量が同等である試料８と比較して良好となる。

Description

電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
　本発明は、電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法に関する。より詳細には、中温無加湿の条件で動作する燃料電池に使用可能な電解質膜、該電解質膜を使用した燃料電池、及び、電解質膜の製造方法に関する。
　昨今、１００℃～２５０℃の中温領域において、低加湿又は無加湿の条件下で動作する中温無加湿燃料電池（Medium Temperature Dry Fuel Cell、ＭＴＤＦＣ）の実現が期待されている。ＭＴＤＦＣは、燃料改質器を簡素化できる。またＭＴＤＦＣは、加湿器が不要となる。またＭＴＤＦＣは、排熱を利用することでエネルギー利用率を向上することができる。ＭＴＤＦＣには、環境への配慮から、フッ素を含まない芳香族系炭化水素を基本骨格とした電解質膜の使用が要求されている。
　フッ素を含まない芳香族系炭化水素を基本骨格とした電解質膜として、ポリベンジイミダゾール（ＰＢＩ）を基本骨格とした電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。該電解質膜は、ＰＢＩと無機酸とアデニル酸とを含有している。該電解質膜は、リン酸のドープ率を高めて導電性を高めることで、エネルギー効率を向上させることができる。
特開２００８－２１８２９９号公報
　通常、ＰＢＩを基本骨格とした電解質膜では、ドーピングしたリン酸は、時間の経過に伴い膜から流出・浸出し易い。このため上述の電解質膜のように、大量にリン酸をドープすることで導電性を高めた場合であっても、長時間使用された場合に電解質膜の導電性が劣化するという問題点がある。また、流出・浸出したリン酸が周辺部材を腐食するという大きな問題がある。このため、ドープするリン酸の量を少なくした場合であっても良好な導電性を示し、エネルギー効率の良好な電解質膜が要求されている。
　本開示の目的は、ＭＴＤＦＣに用いることができる電解質膜であって、フッ素を含まない芳香族系炭化水素を基本骨格とし、且つドープするリン酸の量を少なくした場合であっても導電性が高くエネルギー効率の良好な電解質膜、該電解質膜を使用した燃料電池、及び該電解質膜の製造方法を提供することにある。
　本開示の第一態様に係る電解質膜は、ポリベンジイミダゾールを少なくとも含む樹脂材料と、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られ、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合した複合体と、電子受容性物質とを少なくとも含むことを特徴とする。
　本開示の第一態様に係る電解質膜は、樹脂材料としてポリベンジイミダゾールが使用される。これによって、無機物を含む複合膜からなる、柔軟性を持つ電解質膜が作製できる。電解質膜は、ポリベンジイミダゾール本来のリン酸吸収性を利用することで、中温領域（１００～２５０℃、特に１５０～１８０℃）において高い導電率を得ることができる。このため電解質膜は、燃料電池として使用された場合に良好な作動特性を実現できる。メカニカルミリング処理により、硫酸水素塩とヘテロポリ酸に対して衝撃による機械的エネルギーが与えられる。これによって、ヘテロポリ酸のプロトンに一価の陽イオンが定量的に置換される。これによって、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とは水素結合により結合する。従って、耐水性や高いプロトン導電性などを複合体に付与することが可能となる。
　また、第一態様において、前記複合体に含まれる前記硫酸水素塩と前記ヘテロポリ酸とのモル比が５０：５０から１０：９０範囲内であってもよい。これによって、最適な微細表面構造（細孔径、細孔体積、比表面積など）を持つ電解質膜を作製できる。
　また、第一態様において、前記樹脂材料と前記複合体との重量比が５：１から５：１０の範囲内であってもよい。これによって、電解質膜の電気化学的性能を向上させることができる。
　また、第一態様において、前記電子受容性物質は、リン酸としてもよい。これによって、導電性の優れた電解質膜を作製できる。
　また、第一態様において、前記リン酸は、前記樹脂材料と前記複合体との総重量に対して１７２％以上３５０％以下の割合で含まれていてもよい。電解質膜は、このように低いドーピング量であっても良好なエネルギー効率を示す。
　また、第一態様において、前記樹脂材料は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをさらに含んでいてもよい。これによって、柔軟性に富んだ電解質膜を作製できる。
　また、第一態様において、前記樹脂材料に含まれる前記ポリベンジイミダゾールと前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとの重量比が５：５から９：１の範囲内であってもよい。これによって、ポリベンジイミダゾール本来のリン酸吸収率を維持できる。
　また、第一態様において、前記硫酸水素塩は、一価の陽イオンを含んでいてもよい。また、前記一価の陽イオンは、セシウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンのうち少なくともいずれかであってもよい。また、前記ヘテロポリ酸は、リン又はケイ素を含んでいてもよい。また、前記ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてタングステン又はモリブデンを含んでいてもよい。これらによって、硫酸水素イオンあるいはリン酸水素イオンとヘテロポリ酸との間に、新たな水素結合が形成される。従って、特に無加湿条件下における電解質膜の導電率を高めることができる。
　本開示の第二態様に係る燃料電池は、第一態様に係る前記電解質膜を備えている。これによって、ドープする電子受容性物質の量を少なくした場合であってもエネルギー効率の高い燃料電池を作製できる。
　本開示の第三態様に係る電解質膜の製造方法は、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理することで、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合した複合体を生成する第一工程と、ポリベンジイミダゾールを少なくとも含む樹脂材料と、前記第一工程によって生成された前記複合体とを少なくとも含む複合膜を作製する第二工程と、前記第二工程によって得られた前記複合膜に電子受容性物質をドーピングし、電解質膜を生成する第三工程とを備えている。
　本開示の第三態様に係る電解質膜の製造方法では、樹脂材料としてポリベンジイミダゾールが使用される。これによって、無機物を含む複合膜からなる、柔軟性を持つ電解質膜が作製できる。電解質膜は、ポリベンジイミダゾール本来のリン酸吸収性を利用することで、中温領域（１００～２５０℃、特に１５０～１８０℃）において高い導電率を得ることができる。このため電解質膜は、燃料電池として使用された場合に良好な作動特性を実現できる。メカニカルミリング処理により、硫酸水素塩とヘテロポリ酸に対して衝撃による機械的エネルギーが与えられる。これによって、ヘテロポリ酸のプロトンに一価の陽イオンが定量的に置換される。これによって、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合する。従って、耐水性や高いプロトン導電性などを複合体に付与することが可能となる。
　また、第三態様において、ジアミノベンジジンとイソフタル酸とを重合させて前記ポリベンジイミダゾールを生成することで前記樹脂材料を生成する第四工程をさらに備えていてもよい。これによって、複合膜を作製することが可能な樹脂材料を生成できる。
　また、第三態様において、ジアミノベンジジン塩酸化物とイソフタル酸とを重合させて前記ポリベンジイミダゾールを生成することで前記樹脂材料を生成する第四工程をさらに備えていてもよい。これによって、高温での反応が可能となるので、得られるポリベンジイミダゾールの純度を高めることができる。また、ジアミノベンジジン塩酸化物の重合反応速度を速くできる。
　また、第三態様において、前記第二工程では、塩化リチウムをさらに含む前記複合膜を作製してもよい。これによって、膜内に均一に電子受容性物質をドーピングすることが可能となる。
　また、第三態様において、前記第二工程は、作製した前記複合膜を熱水で洗浄することで、前記塩化リチウムを除去する第五工程を備えていてもよい。これによって、高品質な電解質膜が得られる。従って、電子受容性物質のドーピングを効果的に行うことが可能となる。
　また、第三態様において、前記第一工程において使用される前記硫酸水素塩とヘテロポリ酸とのモル比が５０：５０から１０：９０の範囲内であってもよい。これによって、最適な微細表面構造（細孔径、細孔体積、比表面積など）を持つ電解質膜を作製できる。
　また、第三態様において、前記第二工程において使用される前記樹脂材料と前記複合体との重量比が５：１から５：１０の範囲内であってもよい。これによって、電解質膜の電気化学的性能を向上させることができる。
　また、第三態様において、前記電子受容性物質は、リン酸であってもよい。これによって、導電性の優れた電解質膜を作製できる。
　また、第三態様において、前記第三工程では、前記樹脂材料と前記複合体との総重量に対して１７２％以上３５０％の割合で前記リン酸をドーピングしてもよい。電解質膜は、このように低いドーピング量であっても良好なエネルギー効率を示す。
　また、第三態様において、前記第二工程では、前記ポリベンジイミダゾールとスルホン化ポリエーテルエーテルケトンとを含む前記樹脂材料と、前記第一工程によって生成された前記複合体とを少なくとも含む複合膜を作製してもよい。これによって、柔軟性に富んだ電解質膜を作製できる。
　また、第三態様において、前記ポリベンジイミダゾールと前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとの重量比が５：５から９：１の範囲内であってもよい。これによって、ポリベンジイミダゾール本来のリン酸吸収率を維持できる。
　また、第三態様において、前記第一工程において使用される前記硫酸水素塩は、一価の陽イオンを含んでいてもよい。また、前記一価の陽イオンは、セシウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンのうち少なくともいずれかであってもよい。また、前記第一工程において使用される前記ヘテロポリ酸は、リン又はケイ素を含んでいてもよい。また、前記第一工程において使用される前記ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてタングステン又はモリブデンを含んでいてもよい。これらによって、硫酸水素イオンあるいはリン酸水素イオンとヘテロポリ酸との間に、新たな水素結合が形成される。従って、特に無加湿条件下における電解質膜の導電率を高めることができる。
燃料電池１０の構成を示す図である。 電解質膜２０の製造方法を示すフローチャートである。 試料１の写真である。 試料２の写真である。 試料３の写真である。 試料７の写真である。 シングル燃料電池セル５０の構成を示す図である。 作製したＭＥＡ４９の写真である。 シングル燃料電池セル５０の写真である。 ＨＮＭＲによる測定結果を示す図である。 ＰＢＩの分子構造を示す図である。 １Ｈ－ＭＡＳ－ＮＭＲによる測定結果を示す図である。 ＦＴ－ＩＲによる測定結果を示す図である。 ＴＧＡ法による測定結果を示す図である。 ＰＡＤＬの時間変化を示す図である。 ＰＡＤＬの時間変化を示す図である。 出力電流密度－出力電圧特性を示す図である。 出力電流密度－出力電圧特性を示す図である。 出力電流密度－出力電力密度特性を示す図である。 出力電流密度－出力電力密度特性を示す図である。
　以下、本開示に係る電解質膜２０、燃料電池１０、及び電解質膜の製造方法（図２参照）について、図面を参照して説明する。これらの図面は、本開示が採用しうる技術的特徴を説明するために用いられるものである。記載されている構成、フローチャートなどは、それのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例である。
＜燃料電池１０＞
　図１を参照し、燃料電池１０の構成について説明する。燃料電池１０は、中温無加湿燃料電池（ＭＴＤＦＣ）である。燃料電池１０は、電解質膜２０、アノード２１、カソード２２、ガス拡散層２３，２４、及びセパレータ２５，２６を備えている。アノード２１及びカソード２２は、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極である。ガス拡散層２３，２４は、アノード２１およびカソード２２を両側から挟持する。セパレータ２５，２６は、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に位置している。
　電解質膜２０について説明する。電解質膜２０は、ポリベンジイミダゾール（以下「ＰＢＩ」という。）を少なくとも含む樹脂材料と、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られる複合体（以下単に「複合体」ともいう。）とを少なくとも含む複合膜を備えている。複合膜には、リン酸がドーピングされる。
　樹脂材料としてＰＢＩを使用することで、無機物を含む複合膜からなる、柔軟性を持つ電解質膜が作製できる。さらに、ＰＢＩ本来のリン酸吸収性を利用することで、中温領域（１００～２５０℃、特に１５０～１８０℃）における高い導電率を得ることができる。このため複合膜は、燃料電池１０の電解質膜２０として使用された場合に良好な作動特性が実現できる。なお樹脂材料はＰＢＩに限定されず、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＳＰＥＥＫ」ともいう。）を単独で用いてもよい。ＳＰＥＥＫが単独で用いられた場合でも、柔軟な複合膜を得ることが可能である。しかしながらＳＰＥＥＫは、本来、水を介してプロトン（水素イオン）を伝達する含水系材料である。従って、ＳＰＥＥＫが単独で用いられた場合、中温無加湿条件下で発電することが極めて困難となる。従ってＰＢＩを樹脂材料として用いることが好ましい。
　なお樹脂材料は、ＰＢＩとＳＰＥＥＫとを含んだ構成であってもよい。ＰＢＩに無機の複合体を添加した場合、ＰＢＩ本来の柔軟性が低下する場合がある。これに対し、ＰＢＩに少量のＳＰＥＥＫを添加することで、柔軟性が維持される。
　樹脂材料がＰＢＩとＳＰＥＥＫとを含んだ構成である場合、ＰＢＩとＳＰＥＥＫとの重量比は、ＳＰＥＥＫのスルホン化率（スルホン化度またはdegree of sulfonation（ＤＳ）ともいう。）を考慮すると、５：５～９：１の間で調節可能であるが、９：１であることが好ましい。ＰＢＩに対しＳＰＥＥＫの官能基（スルホン基）の割合が増えれば増えるほど、ＰＢＩ本来のリン酸吸収率が低下する恐れがある。
　複合体を構成する硫酸水素塩は、一価の陽イオンを含んでいることが好ましい。一価の陽イオンは、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのうちいずれかであることが好ましく、ルビジウムイオン、又はセシウムイオンであることがより好ましい。これによって、複合体を構成するヘテロポリ酸のプロトンに一価の陽イオンが定量的に置換される。硫酸水素塩は、基本的に部分硫酸塩、または部分リン酸塩など酸性の塩が好ましく、この中でも、ルビジウム、セシウム、カリウム、アンモニウムの部分硫酸塩、または部分リン酸塩がより好ましい。ここで部分硫酸塩とは、硫酸の２つの水素のうち１つが他の一価の陽イオンで置換された塩を示す。部分リン酸塩とは、リン酸の３つの水素のうち１つまたは２つが他の一価の陽イオンで置換された塩を示す。
　複合体を構成するヘテロポリ酸は、リン又はケイ素を含んでいることが好ましい。またヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてタングステン又はモリブデンを含んでいることが好ましい。これらによって、硫酸水素イオンあるいはリン酸水素イオンとヘテロポリ酸の間に新たな水素結合が形成される。水素結合は、特に無加湿条件下における導電率を高める働きをする。具体的には、リンタングステン酸(H3[PW12O40]・nH2O)、ケイタングステン酸(H4[SiW12O40]・nH2O)、リンモリブデン酸(H3[PMo12O40]・nH2O)、ケイモリブデン酸(H4[SiMo12O40]・nH2O)などが好適なヘテロポリ酸として挙げられる。
　複合体は、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られる。メカニカルミリング処理により、衝撃による機械的エネルギーが与えられる。これによって、ヘテロポリ酸のプロトンに一価の陽イオンが定量的に置換される。硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合する。従って、耐水性や高いプロトン導電性などを複合体に付与することが可能となる。メカニカルミリング処理では、例えば遊星ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル、攪拌ボールミル等が使用される。硫酸水素塩とヘテロポリ酸とは、メカニカルミリング処理によって微細に混合される。
　硫酸水素塩とヘテロポリ酸とのモル比は、５０：５０から１０：９０の範囲内であることが好ましく、このなかでも５０：５０とすることがより好ましい。この割合とすることで、硫酸水素塩中のイオンとヘテロポリ酸のプロトンとがモル比で１：１に置換される。これによって、最適な微細表面構造（細孔径、細孔体積、また比表面積など）を持つ複合膜を作製できる。
　複合膜を構成する樹脂材料と複合体との重量比は、５：１～５：１０であることが好ましく、さらに５：１であることがより好ましい。複合膜中における複合体の重量比が樹脂材料に対し増えた場合、電気化学的性能が向上するという利点がある。半面、柔軟性など機械的特性が低下する。
　複合膜にドーピングされるリン酸は、複合膜の重量に対して１７２％以上３５０％以下の割合でドーピングされることが好ましく、さらに２５０％以上３５０％以下の割合でドーピングされることがより好ましい。さらに２７７％とすることが最も好ましい。通常、ＰＢＩのみからなる電解質膜では、リン酸を３５０％以上ドーピングしなければ、良好なエネルギー効率を示さないことが知られている。これに対し本実施の形態の電解質膜２０では、１７２％以上３５０％以下という比較的低いドーピング量であっても、良好なエネルギー効率を示す（詳細は後述する。）。ドーピングされる物質としては、リン酸が最も好ましいが、例えば、酸性や塩基性両側に作用できる電子受容性物質（硫酸など）を複合膜にドーピングしてもよい。
　アノード２１及びカソード２２について説明する。アノード２１及びカソード２２は、例えば白金等を触媒として備えている。電解質膜２０、アノード２１、及びカソード２２は、膜－電極接合体（Membrane Electrode Assembly　ＭＥＡ）３０を形成する。
　ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材である。ガス拡散層２３，２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になる。セパレータ２５，２６は、ガスを透過しない導電性部材である。セパレータ２５，２６は、所定の凹凸形状を有している。該凹凸形状によって、セパレータ２５とガス拡散層２３との間に、水素を含有する燃料ガスが流れる流路が形成される。該凹凸形状によって、セパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる流路が形成される。
　なお燃料電池１０は上述の構成に限定されない。例えばＭＥＡ３０が積層した構造を有していてもよい。
＜電解質膜２０の製造方法＞
　電解質膜２０の製造方法について、図２を参照して説明する。はじめに、ＰＢＩが生成されることで樹脂材料が生成される（Ｓ１１）。該工程では、ジアミノベンジジン（3,3',4,4'-diaminobezidine,　ＤＡＢ)と、イソフタル酸（isophtalic acid,　ＩＰＡ）とが、ポリリン酸(polyphosphoric acid,　ＰＰＡ)中で撹拌される。これによって重合反応が促進される。重合反応後、重合体はｐＨが中性になるまで洗浄される。これによってＰＢＩが得られる。
　以下の方法によってＰＢＩが生成されてもよい。ＤＡＢは塩酸水溶液中に溶解される。溶液を攪拌、加熱、乾燥することで、ＤＡＢ塩酸化物（ＤＡＢ・ｎＨＣｌ）が得られる。得られたＤＡＢ・ｎＨＣｌは、ＩＰＡ及びＰＰＡ中で攪拌されて重合反応が促進される。重合反応後、重合体はｐＨが中性になるまで洗浄される。これによってＰＢＩが得られる。
　ピュアなＤＡＢの融点は１７０℃付近である。ピュアなＤＡＢは、１７０℃を超えると２００℃付近から分解が始まる。従って、ＰＢＩを重合する際には２００℃以下の温度で重合反応を行わなければならない。一方、ＤＡＢ塩酸化物はピュアなＤＡＢに比べ融点が高い（３００℃付近）ので、高温での反応が可能となる。高温でＤＡＢ塩酸化物が反応した場合、ＰＢＩに残留する未反応のＤＡＢ塩酸化物が減少する。これらによって、得られるＰＢＩの純度が高くなる。さらに、ピュアなＰＢＩは塩基性のため、ポリリン酸中では反応が遅い。これに対し、酸性のＤＡＢ塩酸化物は、比較的重合反応速度が速い。
　必要に応じ、ＳＰＥＥＫを合成し、これをＰＢＩに添加することができる。ＳＰＥＥＫは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化することで生成される。ＰＥＥＫは、濃硫酸中で攪拌されることでスルホン化される。ＰＥＥＫのスルホン化物は、ｐＨが中性になるまで洗浄される。これによってＳＰＥＥＫが得られる。ＳＰＥＥＫは、必要に応じてＰＢＩに添加され、樹脂材料とされる。ＰＢＩとＳＰＥＥＫとの重量比が５：５～９：１、好ましくは重量比が９：１となるように調整される。
　複合体が生成される（Ｓ１３）。該工程では、ヘテロポリ酸の水和物に硫酸水素塩が添加される。硫酸水素塩とヘテロポリ酸の水和物とのモル比は、５０：５０から１０：９０の範囲内とされる。好ましくは、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の水和物とのモル比は５０：５０とされる。ヘテロポリ酸の水和物に硫酸水素塩が添加された後、メカニカルミリング処理が施される。メカニカルミリング処理には、例えば遊星ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル、攪拌ボールミル等が使用される。メカニカルミリング処理後、乾燥処理が行われる。これによって、複合体（ヘテロポリ酸－硫酸水素塩複合体）が生成される。
　Ｓ１１において生成した樹脂材料と、Ｓ１３において生成した複合体とを含む複合膜が生成される（Ｓ１５）。キャスティング溶媒中に、樹脂材料と複合体とを溶解・分散させる。樹脂材料と複合体との重量比は、５：１～５：１０、好ましくは５：１とされる。樹脂材料及び複合体には、安定剤が添加されてもよい。安定化剤としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が使用可能である。安定化剤が添加されることで、後述するリン酸のドーピング工程（Ｓ１９）において、膜内に均一にリン酸をドーピングすることが可能となる。得られた溶液は、キャスト法によってガラス基板上に成膜される。これによって、樹脂材料と複合体とからなる複合膜が得られる。
　Ｓ１５で複合体に安定化剤が添加されている場合、得られた複合膜中の安定化剤は、ＰＢＩにリン酸がドープされるサイトと化学的結合する。このため安定化剤は、リン酸ドープ率の低下や、複合膜の機械的強度の低下などの原因となる。従って、安定化剤は複合膜から完全に除去することが好ましい。Ｓ１５の処理で得られた複合膜は、熱水で洗浄される。これによって、複合膜中の安定化剤は取り除かれる（Ｓ１７）。最終的に安定化剤を除去することにより、効果的にリン酸ドープが可能な、高品質な複合膜が得られる。
　複合膜にリン酸がドーピングされる（Ｓ１９）。リン酸に複合膜が浸漬され、過熱される。これによって、リン酸が複合膜内にドーピングされる。リン酸への複合膜の浸漬時間を変化させることで、リン酸のドーピング量を調節できる。リン酸は、複合膜の重量に対して１７２％以上３５０％、より好ましくは２５０％以上３５０％、最も好ましくは２７７％の割合でドーピングされる。
　電解質膜２０では、ドーピングされたリン酸がプロトンの伝導に寄与する。電解質膜２０を使用した燃料電池１０は、加湿が不要となる。従って電解質膜２０は、中温無加湿条件下で動作する燃料電池１０に使用できる。また、電解質膜２０内では、複合体もプロトンの伝導に寄与する。従って、リン酸のドーピング量が少ない場合であっても、電解質膜２０は高い導電性を示す。従って、リン酸が電解質膜２０から流出し、リン酸のドープ率が低下した場合であっても、電解質膜２０はエネルギー効率の高い状態を維持できる。このため、電解質膜２０を使用することで、よりエネルギー効率の良好な燃料電池１０を作製できる。
　なお、図２のＳ１１の処理が本発明の「第四工程」に相当する。Ｓ１３の処理が本発明の「第一工程」に相当する。Ｓ１５、Ｓ１７の処理が本発明の「第二工程」に相当する。Ｓ１９の処理が本発明の「第三工程」に相当する。Ｓ１７の処理が本発明の「第五工程」に相当する。
　実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかしながら本発明は、これらによって限定されるものではない。以下、１．製造方法、２．評価方法、３．評価結果の順に説明する。
１．製造方法
＜ＰＢＩ生成（ＤＡＢ使用）＞
　ＤＡＢからＰＢＩを生成する方法について説明する。ＤＡＢ（３、３'－ジアミノベンジジン（3,3'-diaminobenzidine）、東京化成工業（株））とＩＰＡ（イソフタル酸（isophtalic acid）、キシダ化学（株））とのモル比が１：１となるように、ＤＡＢ　２．５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とＩＰＡ　１．９４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）が準備された。準備されたＤＡＢとＩＰＡとは、１６０ｇのＰＰＡ（ポリリン酸（polyphosphoric acid）、キシダ化学（株））中に溶解された。ＤＡＢとＩＰＡとを含むＰＰＡ溶液は、窒素雰囲気下、１７０～２００℃で７２時間撹拌された。これによってＰＢＩの重合反応を促進させた。結果、ＰＢＩ溶液が得られた。
　ＰＢＩ溶液は、多量の氷水に入れられ攪拌された。これによって、茶色の粉末が得られた。茶色の粉末は、５ｖｏｌ．％のアンモニア水溶液を用いて３回洗浄された。茶色の粉末は、その後ｐＨが中性になるまでイオン交換水を用いて洗浄された。これによってＰＢＩが得られた。得られたＰＢＩは、１２０℃のオーブン（FO-30W(WT)、東京硝子器械（株））の中で１０時間乾燥された。次いで、１２０℃の真空オーブン（（株）いすゞ製作所）の中で１０時間乾燥された。これによって、黒い金色（Ｄａｒｋ　Ｇｏｌｄ）のＰＢＩ粉末が得られた。以下、得られたＰＢＩを「ＰＢＩ－１」という。
＜ＰＢＩ生成（ＤＡＢ・ｎＨＣｌ使用）＞
　ＤＡＢ・ｎＨＣｌからＰＢＩを生成する方法について説明する。ＤＡＢと塩酸とのモル比が１：４となるように、ＤＡＢ　２．５ｇと１Ｍの塩酸水溶液４６．７ｍｌとが準備された。ＤＡＢは塩酸水溶液中に溶解され、６０℃で３時間攪拌された。次いで、１２０℃のホットプレートの上で徐々に水溶液を蒸発させた。これによって白い粉末が得られた。得られた粉末は、１２０℃のオーブンの中で１０時間乾燥された。これによって紫色（ｌｉｇｈｔ　ｖｉｏｌｅｔ）のＤＡＢ塩酸化物（ＤＡＢ・ｎＨＣｌ）が得られた。得られたＤＡＢ・ｎＨＣlに対して、ＰＢＩ－１を生成した上述の方法と同様の方法が施された。これによってＰＢＩ粉末が得られた。以下、得られたＰＢＩを「ＰＢＩ－２」という。
＜ＳＰＥＥＫ生成＞
　ＳＰＥＥＫを生成する方法について説明する。「ＰＥＥＫ（登録商標）－Ｐ４５０」（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）の粉末５ｇが、１００ｇの濃硫酸中に溶解された。溶液は、窒素雰囲気、室温（２５℃）で２４時間攪拌された。これによってスルホン化反応を促進させた。結果、ＳＰＥＥＫ溶液が得られた。ＳＰＥＥＫ溶液は多量の氷水に入れられ、攪拌された。これによって、白い塊が得られた。白い塊は、ｐＨが中性になるまでイオン交換水を用いて洗浄された。洗浄後、ろ過することで、ＳＰＥＥＫが得られた。ＳＰＥＥＫは、１２０℃のオーブンの中で１０時間乾燥され、次いで１２０℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥された。
＜複合体生成＞
　ヘテロポリ酸水和物として、リンタングステン酸水和物（ＷＰＡ・ｎＨ２Ｏ）（phosphotungstic acid、和光純薬工業（株））とケイ素タングステン酸水和物（ＷＳｉＡ・ｎＨ２Ｏ）（silicotungstic acid、シグマ　アルドリッチ　ジャパン（株））とのうちいずれかが使用された。ヘテロポリ酸水和物は、６０℃のオーブン中で２４時間乾燥された。これによって、ヘテロポリ酸６水和物が得られた。得られたヘテロポリ酸６水和物に対して、モル比が１：１となる割合で硫酸水素セシウム（cesium hydrogen sulfate、和光純薬工業（株））が添加された。硫酸水素セシウムは、合計重量が２ｇとなるように、ヘテロポリ酸６水和物に添加された。ヘテロポリ酸６水和物と硫酸水素セシウムとに対し、遊星型ミリング装置（planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7)、フリッチュ・ジャパン(株)、回転数７２０ＲＰＭで１時間、窒素雰囲気）によってミリング処理が行われた。ミリング処理は、１時間、回転数７２０ｒｐｍの条件で行われた。これによって、複合体（ヘテロポリ酸－硫酸水素セシウム複合体）が得られた。得られた複合体は、１２０℃のオーブンの中で１０時間、１２０℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥された。リンタングステン酸水和物を使用して得られた複合体を、以下「Ｐ複合体」という。ケイ素タングステン酸水和物を使用して得られた複合体を、以下「Ｓｉ複合体」という。
＜複合膜作製＞
　ＰＢＩ（ＰＢＩ－１、ＰＢＩ－２のうちいずれか）のみ含む樹脂材料と、ＰＢＩ（ＰＢＩ－１、ＰＢＩ－２のうちいずれか）とＳＰＥＥＫとを含む樹脂材料との両方が準備された。ＰＢＩとＳＰＥＥＫとは、重量比が９：１となるように配合された。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（N,N-dimethylacetamide、和光純薬工業（株））が、キャスティング溶媒として用いられた。樹脂材料はキャスティング溶媒中に溶解された。キャスティング溶媒に対する樹脂材料の重量比は５％とされた。次いで複合体（Ｐ複合体、Ｓｉ複合体のうちいずれか）がキャスティング溶媒中に溶解された。樹脂材料と複合体とは、重量比が５：１となるように配合された。安定剤として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（Lithium Chloride、和光純薬工業（株））がキャスティング溶媒中に添加された。樹脂材料に対するＬｉＣｌの重量比は５％とした。得られた溶液は、１００℃窒素雰囲気下で２４時間攪拌された。
　攪拌後の溶液は、ガラス基板上にキャストされた。キャスト後のガラス基板は、オーブン中で、６０℃で２時間乾燥され、次いで８０℃で６時間乾燥され、次いで１００℃で１０時間乾燥され、次いで１２０℃で６時間乾燥された。これによって、樹脂材料と複合体とからなる複合膜が得られた。得られた複合膜は、膜中のＬｉＣｌを取り除くために、９０℃の熱水で６時間洗浄された。
　上述の工程を経て、以下に示す複合膜が得られた。
（１）試料１　樹脂材料：ＰＢＩ－１のみ／複合体：Ｐ複合体
（２）試料２　樹脂材料：ＰＢＩ－１のみ／複合体：Ｓｉ複合体
（３）試料３　樹脂材料：ＰＢＩ－１＋ＳＰＥＥＫ／複合体：Ｐ複合体
（４）試料４　樹脂材料：ＰＢＩ－２のみ／複合体：Ｐ複合体
（５）試料５　樹脂材料：ＰＢＩ－２のみ／複合体：Ｓｉ複合体
（６）試料６　樹脂材料：ＰＢＩ－２＋ＳＰＥＥＫ／複合体：Ｐ複合体
得られた試料１～試料３の写真を、図３～図５に其々示す。
　複合体を含まない、ＰＢＩのみからなる膜が、複合膜との比較のために作製された（この膜を、以下「比較膜」という。）。ＰＢＩはキャスティング溶媒中に溶解された。ＰＢＩの濃度は５ｗｔ．％とした。安定化剤の濃度は、ＰＢＩに対して３ｗｔ．％とした。溶液は攪拌され、ガラス基板上にキャストされた。キャスト後のガラス基板は、オーブン中で、６０℃で２時間乾燥され、次いで８０℃で６時間乾燥され、次いで１００℃で１０時間乾燥され、次いで１２０℃で６時間乾燥された。これによって、比較膜が得られた。ＰＢＩ－１のみから作製された比較膜を、「試料７」という。ＰＢＩ－２のみから作製された比較膜を、「試料８」という。得られた試料８の写真を、図６に示す。
＜リン酸ドーピング＞
　純度８５％のリン酸に試料１～試料８が浸漬され、６０℃のオーブン上で加熱された。浸漬時間を変化させることで、リン酸のドープ率が調整された。リン酸のドープ率（phosphoric acid dope level,　ＰＡＤＬ）は、リン酸ドープ前後の膜の重量から、以下の（１）式に基づいて算出した。
ＰＡＤＬ　＝　（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ０×１００　（％）　・・・（１）
Ｗ０は、リン酸ドーピング前の膜の重量を示している。Ｗは、リン酸ドーピング後の膜の重量を示している。
２．評価方法
　得られた複合膜及び比較膜に対して、（ａ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による評価、（ｂ）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による評価、（ｃ）ＴＧＡによる評価、（ｄ）ドープ率評価、（ｅ）ＢＥＴ法による表面構造分析、及び（ｆ）電気化学的評価を行った。以下詳説する。
（ａ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による測定
　核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による測定を行うことで、複合膜（試料４）中の原子配置が特定された。ＮＭＲ測定器として、UNITY-400P（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）が使用された。ＮＭＲの溶媒として、DMSO-ｄ６（dimethlysulfoxide-d6、ナカライテスク（株））が用いられた。ＰＢＩの濃度は５ｗｔ．％とした。
　また、１Ｈ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（（1H-magic-angle spinning nuclear magnetic resonance）プロトンマジックアングル核磁気共鳴）による測定が行われ、複合体中の水素結合の有無が評価された。測定器、及び測定条件は、上述のＮＭＲによる測定と同様とした。試料として、以下の７つが使用された。なお以下における割合表記は、モル比率を示している。
（１）硫酸水素セシウムのみ（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝１００：０）
（２）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝９０：１０）
（３）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝８０：２０）
（４）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝７０：３０）
（５）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝６０：４０）
（６）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝５０：５０）
（７）リンタングステン酸水和物のみ（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝０：１００）
（ｂ）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による測定
　フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による測定を行うことで、複合膜（試料４）の分子構造が特定された。ＦＴ－ＩＲ測定器として、Varian 3100 FT-I（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）が使用された。４００－４０００ｃｍ－１、積算回数６４回の条件下で測定が行われ、評価が行われた。
（ｃ）ＴＧＡによる測定
　ＴＧＡ（Thermogravimetry thermal analysis）法を用い、試料４及び試料８の温度上昇に対する重量変化から、膜の熱安定性の評価が行われた。ＴＧＡ測定器として、Rigaku Thermo Plus TG 8120（（株）リガク）が使用された。空気雰囲気下で一分間に１０℃ずつ雰囲気を上昇させた場合の熱安定性が測定された。測定は、室温から９００℃までの範囲で行われた。
（ｄ）ドープ率評価
　式（１）に示す算出式に基づいてＰＡＤＬが算出され、リン酸ドーピング時におけるドープ率の時間変化が評価された。リン酸のドーピングは、６０℃の環境で行った。試料１～試料８が使用された。膜の重量は、電子天秤（AB204-S/FACT（メトラー・トレド（株）））によって計測された。
（ｅ）ＢＥＴ法による測定
　ＢＥＴ法（S.Brunauer, -P.H.Emmett-E. Teller (BET) Method）が用いられ、複合膜（試料４）の表面構造が分析された。測定器として、BELSORP（BEL社）が使用された。以下の４つのうちいずれかとＰＢＩ－２とからなる複合膜が作製され、試料とされた。なお以下における比率表記は、モル比率を示している。
（１）リンタングステン酸水和物のみ
（２）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝１０：９０）
（３）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝５０：５０）
（４）Ｐ複合体（硫酸水素セシウム：リンタングステン酸水和物＝９０：１０）
（ｆ）電気化学的評価
　得られた複合膜を含むシングル燃料電池セル５０を作製した。シングル燃料電池セル５０を使用することで、出力電流密度－出力電圧特性、及び、出力電流密度－出力電力密度特性が評価された。
　シングル燃料電池セル５０の概要について、図７から図９を参照して説明する。イオノマー層４３を表面に有するアノード電極４１及びカソード電極４２が準備された。白金を０．５ｍｇ／ｃｍ含む市販の電極が、アノード電極４１及びカソード電極４２として使用された。アノード電極４１及びカソード電極４２にＰＢＩをドープすることで、表面にイオノマー層４３を形成させた。作製された電解質膜４０は、イオノマー層４３が電解質膜４０に接する向きで、アノード電極４１及びカソード電極４２によって挟まれた。アノード電極４１及びカソード電極４２は、１３０℃の条件下で、２ＭＰａの圧力で両側から圧縮された。これによってＭＥＡ４９が得られた（図８参照）。ＭＥＡ４９は、ガス拡散層として作用するグラファイト４４，４５によって挟まれた。グラファイト４４には、燃料ガスを注入する注入口４６が設けられた。グラファイト４５には、水を排出する排出口４７が設けられた。燃料ガスとしては純水素と空気とが使用された。
　出力電流密度－出力電圧特性、また出力電流密度－出力電力密度特性は、電気化学測定システム（ＳＩ １２５２ＡとＳＩ １２８７とからなるelectro-chemical measurement system、Solartron社）が用いられた。専用のソフトウェア（Ｃｏｒｅ　Ｗａｒｅ）を用いてデータが収集された。測定温度は９０℃～１９０℃とされた。無加湿条件下でシングル燃料電池セル５０を用いて行われた（図９参照）。
　試料４～６，８が使用された。試料４には、ＰＡＤＬが２７７％となるようにリン酸がドーピングされた。試料５には、ＰＡＤＬが２２９％となるようにリン酸がドーピングされた。試料６には、ＰＡＤＬが２０２％となるようにリン酸がドーピングされた。試料８には、ＰＡＤＬが２６３％となるようにリン酸がドーピングされた。作製された電解質膜４０の出力電流密度－出力電圧特性、及び出力電流密度－出力電力密度特性を測定することで、電解質膜４０の構成と電気化学的特性との関係が検証された。
　また試料４に対して、ＰＡＤＬが１７２％、２５０％、２６３％、２７７％、３１８％、及び３５０％となるように、リン酸が其々ドーピングされた。作製された電解質膜４０の出力電流密度－出力電圧特性、及び出力電流密度－出力電力密度特性を測定することで、ドープ率と電気化学的特性との関係が検証された。
３．評価結果
（ａ）ＮＭＲ評価
　ＮＭＲによる測定結果を図１０に示す。ＰＢＩの化学式を図１１に示す。図１０に示すように、測定によって（１）～（６）（（１）は図示外）の合計６つの顕著なピークが検出された。ピークの強度は其々、（１）：１３．３２、（２）：７．６１、（３）：８．０３、（４）：７．８３、（５）：９．１３、（６）：８．３１であった。（１）～（６）のピークは、図１１における（１）～（６）の位置にあるＨ原子に其々相当する。この結果から、作製された複合膜にＰＢＩが含まれていることが確認された。
　１Ｈ－ＭＡＳ－ＮＭＲによる測定結果を図１２に示す。図中Ｘは、硫酸水素セシウムのモル比率を示している。図１２に示すように、硫酸水素セシウムのモル比率の増加（Ｘ＝５０→９０％）に伴い、複合体にはより低磁場側に顕著なピークが観察されることが分かった。このピークは、硫酸水素セシウムとリンタングステン酸水和物との間の水素結合に起因している。以上の結果から、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理することによって、硫酸水素塩（ブレンステット酸）とヘテロポリ酸（ブレンステット塩基）との間で水素結合が形成されていることが分かった。なお、作製される電解質膜が有する良好な導電率特性は、水素結合が影響を及ぼした為であると推察される。
（ｂ）ＦＴ－ＩＲ評価
　測定結果を図１３に示す。図１３に示すように、測定によって（１１）～（１４）（（１１）は図示外）の４つの顕著なピークが検出された。其々のピークの波数は、（１１）：３４０２、（１２）：１６２６、（１３）：１２８７、（１４）：１２２２であった。（１１）のピークは、Ｎ－Ｈ結合に起因する。（１２）のピークは、Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｎ間結合に起因する。（１３）のピークは、イミダゾール環構造に起因する。（１４）のピークは、ベンゼン環の２と６の位置に置換されたイミダゾール構造に起因する。これらの構造は、すべてＰＢＩに含まれている。この結果から、作製された複合膜にＰＢＩが含まれていることが確認された。
（ｃ）ＴＧＡによる評価
　測定結果を図１４に示す。図１４に示すように、室温から２００℃までの間は、吸収されている水の脱水が起きることが分かった。また５００℃付近から高温側では、樹脂のメイン骨格が分解されることが確認できた。これらの結果から、試料４と試料８とは、空気雰囲気下で、室温から５００℃までの間は熱的に安定であることが分かった
（ｄ）ドープ率評価
　測定結果を図１５及び図１６に示す。図１５に示すように、試料１～３に対して良好にリン酸がドーピングされることが分かった。この結果から、樹脂材料としてＰＢＩ－１のみ使用された場合（試料１、２）、及び、ＰＢＩ－１とＳＰＥＥＫとが使用された場合（試料３）に、良好にリン酸がドーピングされることが分かった。また、複合体として、リン（試料１，３）及びケイ素（試料２）のうちいずれかを含むヘテロポリ酸が使用された場合に、良好にリン酸がドーピングされることが分かった。
　図１６に示すように、複合膜を使用した試料４～６において、良好にリン酸がドーピングされることが分かった。この結果から、樹脂材料としてＰＢＩ－２のみ使用された場合（試料４，５）、及び、ＰＢＩ－２とＳＰＥＥＫとが使用された場合（試料６）に、良好にリン酸がドーピングされることが分かった。また、複合体として、リン（試料４，６）及びケイ素（試料５）のうちいずれかを含むヘテロポリ酸が使用された場合に、良好にリン酸がドーピングされることが分かった。
（ｅ）ＢＥＴ法による測定結果
　測定結果を表１に示す。測定結果から、リンタングステン酸水和物のみ使用された複合膜と比較して、硫酸水素セシウムとリンタングステン酸水和物とを５０：５０のモル比率で含有するＰ複合体が使用された複合膜の方が、比表面積、細孔容積のいずれも大きくなることが分かった（比表面積：４．１→９．８（ｍ２ｇ－１）、細孔容積：７．６→１９．１（１０－３ｃｍ３ｇ－１））。以上の結果から、作成された複合膜は、最適な微細表面構造（比表面積、細孔体積）を有することが分かった。また、硫酸水素セシウムとリンタングステン酸水和物とを５０：５０のモル比率で配合した複合体を使用することによって、より微細表面構造の優れた複合膜を作製できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ｆ）電気化学的評価（出力電流密度－出力電圧特性、出力電力密度－出力電圧特性）
　出力電流密度－出力電圧特性の測定結果を、図１７及び図１８に示す。出力電流密度－出力電力密度特性の測定結果を、図１９及び図２０に示す。
　図１７に示すように、試料５、及び試料６を使用した場合、試料８とほぼ同一の出力電流密度－出力電圧特性を示すことが分かった（出力電流密度：約１００［ｍＡcm－２］）の場合、出力電圧：約０．３［Ｖ］）。また試料４を使用した場合、試料８を使用した場合と比較して、出力電圧が高い値で推移することが分かった（出力電流密度：約１００［ｍＡcm－２］の場合、出力電圧：約０．５［Ｖ］）。
　一般的に燃料電池は、出力電流密度を増やすと、電池両端の電圧が降下する。燃料電池では、この降下がロスになるので、降下分が少ないほどエネルギー効率の優れた燃料電池であることになる。以上の結果から、ＰＢＩ－２のみ含む樹脂材料（試料４，５）、及び、ＰＢＩ－２とＳＰＥＥＫとを含む樹脂材料（試料６）が、電解質膜を作製するための樹脂材料として使用可能であることが分かった。また、リン（試料４，６）及びケイ素（試料５）のうちいずれかを含むヘテロポリ酸が複合体として使用可能であることがわかった。さらに、ＰＢＩ－２を含む樹脂材料とＰ複合体とを使用することで（試料４）、よりエネルギー効率の良好な電解質膜を作製できることが分かった。
　図１８に示すように、リン酸のドープ率を増加させる程（ＰＡＤＬ：１７２［％］→３５０［％］）、出力電圧は高い値で推移することが分かった。また、リン酸のドープ率を少なくとも２５０％～３５０％とすることで、試料８（樹脂材料としてＰＢＩ－２のみ使用、図１７参照）と同等以上の特性が得られることが分かった。さらに、リン酸のドープ率を２６３％から２７７％に上げた場合に、出力電圧の増加分が大きくなることが分かった（出力電流密度：約１００［ｍＡcm－２］の場合、出力電圧：０．２→０．５［Ｖ］）。これらの結果から、複合膜へのリン酸のドープ率を少なくとも１７２％～３５０％とし、より好ましくは２５０％～３５０％とし、最も好ましくは２７７％とすることにより、少ないドープ率であってもエネルギー効率の高い電解質膜を作製できることが分かった。
　図１９に示すように、試料５、及び試料６を使用した場合、試料８とほぼ同一の出力電流密度－出力電力密度特性を示すことが分かった（出力電流密度：約１００［ｍＡcm－２］の場合、出力電力密度：約３０［ｍＷｃｍ－２］）。また試料４を使用した場合、試料８を使用した場合と比較して、出力電力密度が高い値で推移することが分かった（出力電流密度：約１００［ｍＡcm－２］の場合、出力電力密度：約４５［ｍＷｃｍ－２］）。以上の結果から、ＰＢＩ－２のみ含む樹脂材料（試料４，５）、及び、ＰＢＩ－２とＳＰＥＥＫとを含む樹脂材料（試料６）が、電解質膜を作製するための樹脂材料として使用可能であることが分かった。また、リン（試料４，６）及びケイ素（試料５）のうちいずれかを含むヘテロポリ酸が複合体として使用可能であることがわかった。さらに、ＰＢＩ－２を含む樹脂材料とＰ複合体とを使用することで（試料４）、より高い電力を出力できる電解質膜を作製できることが分かった。
　図２０に示すように、リン酸のドープ率を増加させる程（ＰＡＤＬ：１７２［％］→３５０［％］）、出力電力密度は高い値で推移することが分かった。また、リン酸のドープ率を少なくとも２５０％～３５０％とすることで、試料８（樹脂材料としてＰＢＩ－２のみ使用）と同等以上の特性が得られることが分かった。さらに、リン酸のドープ率を２６３％から２７７％に上げた場合に、出力電力密度の増加分が大きくなることが分かった。これらの結果から、複合膜へのリン酸のドープ率を少なくとも１７２％～３５０％とし、より好ましくは２５０％～３５０％とし、最も好ましくは２７７％とすることにより、小さいドープ率であっても高い電力を出力できる電解質膜を作製できることが分かった。
　以上の結果から、ＰＢＩからなる樹脂材料と、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られる複合体とからなり、リン酸がドーピングされた電解質膜は、少ないドープ率であってもエネルギー効率が高く、高い電力を出力できることが明らかになった。
１０　燃料電池
２０、４０　電解質膜
５０　シングル燃料電池セル

Claims (27)

  1. 　ポリベンジイミダゾールを少なくとも含む樹脂材料と、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理して得られ、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合した複合体と、電子受容性物質とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜。
  2. 　前記複合体に含まれる前記硫酸水素塩と前記ヘテロポリ酸とのモル比が５０：５０から１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
  3. 　前記樹脂材料と前記複合体との重量比が５：１から５：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質膜。
  4. 　前記電子受容性物質は、リン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解質膜。
  5. 　前記リン酸は、
    　前記樹脂材料と前記複合体との総重量に対して１７２％以上３５０％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項４に記載の電解質膜。
  6. 　前記樹脂材料は、
    　スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電解質膜。
  7. 　前記樹脂材料に含まれる前記ポリベンジイミダゾールと前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとの重量比が５：５から９：１の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
  8. 　前記硫酸水素塩は、
    　一価の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の電解質膜。
  9. 　前記一価の陽イオンは、
    　セシウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の電解質膜。
  10. 　前記ヘテロポリ酸は、
    　リン又はケイ素を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の電解質膜。
  11. 　前記ヘテロポリ酸は、
    　ヘテロ原子としてタングステン又はモリブデンを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の電解質膜。
  12. 　請求項１から１１のうちいずれかに記載の前記電解質膜を備えた燃料電池。
  13. 　硫酸水素塩とヘテロポリ酸とをメカニカルミリング処理することで、硫酸水素塩とヘテロポリ酸とが水素結合により結合した複合体を生成する第一工程と、
    　ポリベンジイミダゾールを少なくとも含む樹脂材料と、前記第一工程によって生成された前記複合体とを少なくとも含む複合膜を作製する第二工程と、
    　前記第二工程によって得られた前記複合膜に電子受容性物質をドーピングし、電解質膜を生成する第三工程と
    を備えたことを特徴とする電解質膜の製造方法。
  14. 　ジアミノベンジジンとイソフタル酸とを重合させて前記ポリベンジイミダゾールを生成することで前記樹脂材料を生成する第四工程をさらに備え、
    　前記第二工程は、
    　前記第四工程によって生成された前記樹脂材料を使用して前記複合膜を作製することを特徴とする請求項１３に記載の電解質膜の製造方法。
  15. 　ジアミノベンジジン塩酸化物とイソフタル酸とを重合させて前記ポリベンジイミダゾールを生成することで前記樹脂材料を生成する第四工程をさらに備え、
    　前記第二工程は、
    　前記第四工程によって生成された前記樹脂材料を使用して前記複合膜を作製することを特徴とする請求項１３に記載の電解質膜の製造方法。
  16. 　前記第二工程では、
    　塩化リチウムをさらに含む前記複合膜を作製することを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  17. 　前記第二工程は、
    　作製した前記複合膜を熱水で洗浄することで、前記塩化リチウムを除去する第五工程を備えたことを特徴とする請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
  18. 　前記第一工程において使用される前記硫酸水素塩とヘテロポリ酸とのモル比が５０：５０から１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  19. 　前記第二工程において使用される前記樹脂材料と前記複合体との重量比が５：１から５：１０の範囲内であることを特徴する請求項１３から１８のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  20. 　前記電子受容性物質は、リン酸であることを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  21. 　前記第三工程では、
    　前記樹脂材料と前記複合体との総重量に対して１７２％以上３５０％の割合で前記リン酸をドーピングすることを特徴とする請求項２０に記載の電解質膜の製造方法。
  22. 　前記第二工程では、
    　前記ポリベンジイミダゾールとスルホン化ポリエーテルエーテルケトンとを含む前記樹脂材料と、前記第一工程によって生成された前記複合体とを少なくとも含む複合膜を作製することを特徴とする請求項１３から２１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  23. 　前記ポリベンジイミダゾールと前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとの重量比が５：５から９：１の範囲内であることを特徴とする請求項２２に記載の電解質膜の製造方法。
  24. 　前記第一工程において使用される前記硫酸水素塩は、一価の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１３から２３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  25. 　前記一価の陽イオンは、
    　セシウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２４に記載の電解質膜の製造方法。
  26. 　前記第一工程において使用される前記ヘテロポリ酸は、リン又はケイ素を含むことを特徴とする請求項１３から２５のうちいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
  27. 　前記第一工程において使用される前記ヘテロポリ酸は、ヘテロ原子としてタングステン又はモリブデンを含むことを特徴とする請求項１３から２６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
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