DE112010004591T5 - Elektrolytmembran, Brennstoffzelle und Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren - Google Patents

Elektrolytmembran, Brennstoffzelle und Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren Download PDF

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Abstract

Eine als eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle verwendbare Verbundmembran ist aus einem mindestens Polybenzimidazol enthaltenden Harzmaterial und aus einem durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure erzeugten Verbundmaterial hergestellt. Die Verbundmembran weist eine Basisstruktur aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff auf, welcher kein Fluor enthält, und besitzt gute Effizienz, sogar bei einem niedrigen Dotierungsgrad, so dass sie als die Elektrolytmembran einer Mitteltemperatur-Trocken-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Phosphorsäure ist in die Verbundmembran dotiert. Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung für eine aus der erzeugten Verbundmembran hergestellten Elektrolytmembran (Probe 4) sind besser als für Probe 8, in der die Menge der Phosphorsäuredotierung äquivalent ist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytmembran, eine Brennstoffzelle und ein Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolytmembran, die in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann, welche unter Mitteltemperatur- und nicht-befeuchteten Bedingungen arbeitet, eine Brennstoffzelle, die die Elektrolytmembran verwendet, und ein Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Unlängst ist die Entwicklung einer Mitteltemperatur-Trocken-Brennstoffzelle (medium temperature dry fuel cell, MTDFC), die in einem Mitteltemperaturbereich von 100°C bis 250°C unter geringer Befeuchtung oder keiner Befeuchtung arbeitet, vorweggenommen worden. Die MTDFC-Brennstoffzelle kann einen Brennstoffreformer vereinfachen. Des Weiteren benötigt die MTDFC-Brennstoffzelle keinen Befeuchter. Durch Nutzung von Abwärme kann die MTDFC-Brennstoffzelle auch die Energieausnutzung verbessern. Aus Umweltüberlegungen heraus ist es erforderlich, dass die MTDFC-Brennstoffzelle eine Elektrolytmembran verwendet, die eine Basisstruktur aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff aufweist, welcher kein Fluor enthält.
  • Eine Elektrolytmembran mit einer Basisstruktur aus Polybenzimidazol (PBI) ist als eine Elektrolytmembran mit einer Basisstruktur aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, welcher kein Fluor enthält, vorgeschlagen worden (siehe z. B. Patentdokument 1). Die Elektrolytmembran enthält PBI, eine anorganische Säure und Adenylsäure. Die Energieausnutzung der Elektrolytmembran kann verbessert werden, indem das Phosphorsäuredotierungsverhältnis der Elektrolytmembran erhöht wird, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen.
  • Literaturverzeichnis
  • Patentdokumente
  • Patentdokument 1
    • Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2008-218299
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Normalerweise neigt in einer Elektrolytmembran mit PBI als Basisstruktur die Phosphorsäure, mit der die Elektrolytmembran dotiert ist, dazu, im Laufe der Zeit aus der Membran auszulecken und herauszusickern. Daher entsteht sogar in einem Fall, in dem die Leitfähigkeit durch Dotierung mit einer großen Menge von Phosphorsäure erhöht worden ist, wie im Fall der oben beschriebenen Elektrolytmembran, ein Problem insofern als die Leitfähigkeit der Elektrolytmembran abnimmt, wenn die Membran lange Zeit benutzt wird. Ein weiteres Hauptproblem besteht darin, dass die Phosphorsäure, die ausgeleckt und herausgesickert ist, umgebende Elemente korrodiert. Dementsprechend wird eine Elektrolytmembran benötigt, die gute Energieeffizienz und gute Leitfähigkeit aufweist, sogar in einem Fall, in dem die Menge der dotierten Phosphorsäure reduziert worden ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolytmembran bereitzustellen, die in der MTDFC-Brennstoffzelle verwendet werden kann und hohe Leitfähigkeit und gute Energieeffizienz aufweist, sogar in einem Fall, in dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der kein Fluor enthält, für die Basisstruktur verwendet wird und die Menge der dotierten Phosphorsäure reduziert worden ist. Aufgabe ist ebenso, sowohl eine Brennstoffzelle, die die Elektrolytmembran verwendet, als auch ein Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren bereitzustellen.
  • Eine Elektrolytmembran gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, das sie mindestens ein mindestens Polybenzimidazol enthaltendes Harzmaterial, ein durch mechanische Mahlung von Hydrogensulfat und Heteropolysäure hergestelltes Verbundmaterial, in dem das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind, und einen Elektronenakzeptierenden Stoff enthält.
  • In der Elektrolytmembran gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Polybenzimidazol als das Harzmaterial verwendet. Dies ermöglicht die Herstellung der Elektrolytmembran derart, dass sie Flexibilität aufweist und aus einer Verbundmembran gefertigt ist, welche einen anorganischen Stoff enthält. Durch Ausnutzung der intrinsischen Aufnahmefähigkeit von Polybenzimidazol für Phosphorsäure kann die Elektrolytmembran hohe Leitfähigkeit im Mitteltemperaturbereich (100°C–250°C, insbesondere 150°C–180°C) erreichen. Daher kann die Elektrolytmembran günstige Betriebseigenschaften in einem Fall erzielen, in dem sie in einer Brennstoffzelle verwendet wird. Das mechanische Mahlen verleiht dem Hydrogensulfat und der Heteropolysäure mechanische Energie durch Stoßwirkung. Ein monovalentes Kation wird somit quantitativ durch ein Proton der Heteropolysäure substituiert. Das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure sind dadurch durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden. Es ist deshalb möglich, dem Verbundmaterial Wasserbeständigkeit, hohe Protonenleitfähigkeit und dergleichen zu verleihen.
  • Des Weiteren kann im ersten Aspekt das Molverhältnis des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure, die im Verbundmaterial enthalten sind, in einem Bereich von 50:50 bis 10:90 liegen. Dies ermöglicht es, die Elektrolytmembran so zu erzeugen, dass sie die optimale fein strukturierte Oberflächenstruktur (Porendurchmesser, Porenvolumen, spezifische Oberfläche und dergleichen) aufweist.
  • Zudem kann im ersten Aspekt das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 liegen. Die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Elektrolytmembran kann auf diese Weise verbessert werden.
  • Des Weiteren kann im ersten Aspekt der Elektronenakzeptierende Stoff Phosphorsäure sein. Die Elektrolytmembran kann dadurch so hergestellt werden, dass sie überragende elektrische Leitfähigkeit aufweist.
  • Darüber hinaus kann im ersten Aspekt die Phosphorsäure in einem Verhältnis von nicht weniger als 172 und nicht mehr als 350% des Gesamtgewichts des Harzmaterials und des Verbundmaterials vorliegen. Sogar bei dieser geringen Dotierungsmenge kann die Elektrolytmembran gute Energieeffizienz aufweisen.
  • Des Weiteren kann das Harzmaterial im ersten Aspekt auch sulfoniertes Polyetheretherketon enthalten. Dies ermöglicht es, die Elektrolytmembran so herzustellen, dass sie hinreichende Flexibilität aufweist.
  • Zudem kann im ersten Aspekt das Gewichtsverhältnis des Polybenzimidazols und des sulfonierten Polyetheretherketons, die im Harzmaterial enthalten sind, in einem Bereich von 5:5 bis 9:1 liegen. Dies ermöglicht es, die intrinsische Phosphorsäure-Absorptionsrate des Polybenzimidazols aufrecht zu erhalten.
  • Des Weiteren kann im ersten Aspekt das Hydrogensulfat ein monovalentes Kation enthalten. Darüber hinaus kann das monovalente Kation mindestens eines aus Cäsiumion, Kaliumion und Ammoniumion sein. Die Heteropolysäure kann auch Phosphor oder Silicium enthalten. Die Heteropolysäure kann auch Wolfram oder Molybdän als ein Heteroatom enthalten. Neue Wasserstoffbrückenbindungen werden somit zwischen der Heteropolysäure und den Hydrogensulfationen oder den Phosphorsäureionen gebildet. Die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran kann deshalb verbessert werden, insbesondere unter nicht-befeuchteten Bedingungen.
  • Eine Brennstoffzelle gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt mit der Elektrolytmembran gemäß dem ersten Aspekt. Dies ermöglicht die Herstellung der Brennstoffzelle, die eine hohe Energieeffizienz aufweist, sogar in einem Fall, in dem die Menge des dotierten Elektronen-akzeptierenden Stoffes reduziert worden ist.
  • Ein Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein erstes Verfahren, das durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure ein Verbundmaterial erzeugt, in dem das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind, ein zweites Verfahren, das eine Verbundmembran erzeugt, die mindestens das im ersten Verfahren erzeugte Verbundmaterial und ein mindestens Polybenzimidazol enthaltendes Harzmaterial umfasst, und ein drittes Verfahren, das durch Dotierung eines Elektronen-akzeptierenden Stoffes in die im zweiten Verfahren erzeugte Verbundmembran eine Elektrolytmembran erzeugt.
  • Im Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Polybenzimidazol als das Harzmaterial verwendet. Dies ermöglicht es, dass die Elektrolytmembran so hergestellt wird, dass sie Flexibilität aufweist und aus einer einen anorganischen Stoff enthaltenden Verbundmembran hergestellt ist. Durch Ausnutzung der intrinsischen Aufnahmefähigkeit von Polybenzimidazol für Phosphorsäure kann die Elektrolytmembran hohe Leitfähigkeit im Mitteltemperaturbereich (100°C–250°C, insbesondere 150°C–180°C) erzielen. Daher kann die Elektrolytmembran in einem Fall, in dem sie in einer Brennstoffzelle verwendet wird, günstige Betriebseigenschaften erreichen. Das mechanische Mahlen verleiht dem Hydrogensulfat und der Heteropolysäure mechanische Energie durch Stoßwirkung. Ein monovalentes Kation wird somit quantitativ durch ein Proton der Heteropolysäure substituiert. Das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure sind dadurch durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden. Es ist deswegen möglich, dem Verbundmaterial Wasserbeständigkeit, hohe Protonenleitfähigkeit und dergleichen zu verleihen.
  • Im dritten Aspekt kann auch ein viertes Verfahren bereitgestellt werden, welches das Harzmaterial erzeugt, indem durch Polymerisation von Diaminobenzidin und Isophthalsäure das Polybenzimidazol erzeugt wird. Dies ermöglicht es, das Harzmaterial so zu erzeugen, dass die Verbundmembran hergestellt werden kann.
  • Im dritten Aspekt kann auch ein viertes Verfahren bereitgestellt werden, welches das Harzmaterial erzeugt, indem durch Polymerisierung von Diaminobenzidinhydrocholorid und Isophthalsäure das Polybenzimidazol erzeugt wird. Dies ermöglicht eine Reaktion bei hoher Temperatur, so dass die Reinheit des erzeugten Polybenzimidazols erhöht werden kann. Die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit des Diaminobenzidinhydrochlorids kann auch erhöht werden.
  • Des Weiteren kann im dritten Aspekt die Verbundmembran im zweiten Verfahren so hergestellt werden, dass sie auch Lithiumchlorid enthält. Dies ermöglicht die gleichförmige Dotierung des Elektronen-akzeptierenden Stoffes innerhalb der Membran.
  • Im dritten Aspekt kann das zweite Verfahren auch mit einem fünften Verfahren bereitgestellt werden, in welchem das Lithiumchlorid entfernt wird, indem die erzeugte Verbundmembran mit heißem Wasser gewaschen wird. Die Elektrolytmembran wird somit in hoher Qualität hergestellt. Es wird deshalb möglich, die Dotierung des Elektronenakzeptierenden Stoffes effektiv durchzuführen.
  • Darüber hinaus kann im dritten Aspekt das Molverhältnis des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure, die im ersten Verfahren verwendet werden, in einem Bereich von 50:50 bis 10:90 liegen. Dies ermöglicht es, die Elektrolytmembran so zu erzeugen, dass sie die optimale fein strukturierte Oberflächenstruktur (Porendurchmesser, Porenvolumen, spezifische Oberfläche und dergleichen) aufweist.
  • Ferner kann im dritten Aspekt das Gewichtverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials, die im zweiten Verfahren verwendet werden, in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 liegen. Die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Elektrolytmembranen kann auf diese Weise verbessert werden.
  • Darüber hinaus kann im dritten Aspekt der Elektronen-akzeptierende Stoff Phosphorsäure sein. Die Elektrolytmembran kann dadurch so hergestellt werden, dass sie überragende elektrische Leitfähigkeit aufweist.
  • Zusätzlich kann im dritten Aspekt die Phosphorsäure im dritten Verfahren in einem Verhältnis von nicht weniger als 172% und nicht mehr als 350% des Gesamtgewichts des Harzmaterials und des Verbundmaterials dotiert werden. Die Elektrolytmembran kann sogar bei dieser geringen Dotierungsmenge gute Energieeffizienz aufweisen.
  • Des Weiteren kann im dritten Prozess die Verbundmembran im zweiten Verfahren so hergestellt werden, dass sie mindestens das Harzmaterial, welches das Polybenzimidazol und sulfoniertes Polyetheretherketon enthält, und das im ersten Verfahren erzeugte Verbundmaterial beinhaltet. Dies ermöglicht es, die Elektrolytmembran, die hinreichende Flexibilität aufweist, herzustellen.
  • Darüber hinaus kann im dritten Aspekt das Gewichtsverhältnis des Polybenzimidazols und des sulfonierten Polyetheretherketons in einem Bereich von 5:5 bis 9:1 liegen. Dies, ermöglicht es, die intrinsische Phosphorsäure-Absorptionsrate des Polybenzimidazols aufrecht zu erhalten.
  • Außerdem kann im dritten Aspekt das im ersten Verfahren verwendete Hydrogensulfat ein monovalentes Kation enthalten. Darüber hinaus kann das monovalente Kation mindestens eines aus Cäsiumion, Kaliumion und Ammoniumion sein. Die im ersten Verfahren verwendete Heteropolysäure kann auch Phosphor oder Silicium enthalten. Die im ersten Verfahren verwendete Heteropolysäure kann auch Wolfram oder Molybdän als ein Heteroatom enthalten. Neue Wasserstoffbrückenbindungen werden dadurch zwischen der Heteropolysäure und den Hydrogensulfationen oder den Phosphorsäureionen gebildet. Die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytmembran kann deshalb verbessert werden, insbesondere unter nicht-befeuchteten Bedingungen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Abbildung, die eine Struktur einer Brennstoffzelle 10 zeigt.
  • 2 ist ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran 20 zeigt.
  • 3 ist eine Fotografie einer Probe 1.
  • 4 ist eine Fotografie einer Probe 2.
  • 5 ist eine Fotografie einer Probe 3.
  • 6 ist eine Fotografie einer Probe 7.
  • 7 ist eine Abbildung, die eine Struktur einer einzelnen Brennstoffzelle 50 zeigt.
  • 8 ist eine Fotografie einer hergestellten Membran-Elektroden-Anordnung MEA 49.
  • 9 ist eine Fotografie der einzelnen Brennstoffzelle 50.
  • 10 ist eine Abbildung, die Ergebnisse einer Protonen-NMR(HNMR)-Messung zeigt.
  • 11 ist eine Abbildung, die eine Molekularstruktur von PBI zeigt.
  • 12 ist eine Abbildung, die Ergebnisse einer 1H-MAS-NMR-Messung zeigt.
  • 13 ist eine Abbildung, die Ergebnisse einer FT-IR-Messung zeigt.
  • 14 ist eine Abbildung, die Ergebnisse einer TGA-Messung zeigt.
  • 15 ist eine Abbildung, die Änderungen im Phosphorsäuredotierungsgrad im Verlauf der Zeit zeigt.
  • 16 ist eine Abbildung, die Änderungen im Phosphorsäuredotierungsgrad im Verlauf der Zeit zeigt.
  • 17 ist eine Abbildung, die Kenndaten eines Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung zeigt.
  • 18 ist eine Abbildung, die Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung zeigt.
  • 19 ist eine Abbildung, die Kenndaten eines Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte zeigt.
  • 20 ist eine Abbildung, die Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Nachstehend werden eine Elektrolytmembran 20, eine Brennstoffzelle 10 und ein Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren (siehe 2) gemäß der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt. Die Zeichnungen werden herangezogen, um technische Merkmale zu erläutern, die die vorliegende Erfindung verwenden kann. Die in den Zeichnungen beschriebenen Konfigurationen, Flussdiagramme und dergleichen stellen lediglich erläuternde Beispiele dar und sind nicht dazu vorgesehen, die vorliegende Erfindung auf nur diese Ausführungsformen zu beschränken.
  • Brennstoffzelle 10
  • Eine Konfiguration der Brennstoffzelle 10 wird mit Bezug auf 1 erklärt. Die Brennstoffzelle 10 ist eine Mitteltemperatur-Trocken-Brennstoffzelle (MTDFC). Die Brennstoffzelle 10 ist ausgestattet mit der Elektrolytmembran 20, einer Anode 21, einer Kathode 22, Gasdiffusionsschichten 23, 24 und Separatoren 25, 26. Die Anode 21 und die Kathode 22 sind Elektroden, die auf jeweiligen Oberflächen der Elektrolytmembran 20 gebildet sind. Die Gasdiffusionsschichten 23, 24 legen die Anode 21 und die Kathode 22 von gegenüberliegenden Seiten zwischen sich ein. Die Separatoren 25, 26 sind jeweils auf den äußeren Seiten der Gasdiffusionsschichten 23, 24 positioniert.
  • Die Elektrolytmembran 20 wird erläutert. Die Elektrolytmembran 20 ist mit einer Verbundmembran ausgestattet, die mindestens ein Harzmaterial, welches mindestens Polybenzimidazol (nachstehend PBI genannt) umfasst, und ein durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure hergestelltes Verbundmaterial (nachstehend einfach ”das Verbundmaterial” genannt) enthält. Die Verbundmembran ist mit Phosphorsäure dotiert.
  • Die Nutzung von PBI als das Harzmaterial ermöglicht es, ein Elektrolytmembran zu erzeugen, die Flexibilität aufweist und aus einer einen anorganischen Stoff enthaltenden Verbundmembran hergestellt ist. Außerdem kann durch Ausnutzung des intrinsischen Vermögens von PBI, Phosphorsäure zu absorbieren, hohe Leitfähigkeit im Mitteltemperaturbereich (100°C bis 250°C, insbesondere 150°C bis 180°C) erzielt werden. Deshalb kann die Verbundmembran in einem Fall, in dem sie als die Elektrolytmembran 20 der Brennstoffzelle 10 verwendet wird, günstige Betriebseigenschaften erreichen. Es ist zu beachten, dass das Harzmaterial nicht auf PBI beschränkt ist, und zum Beispiel sulfoniertes Polyetheretherketon (nachstehend auch SPEEK genannt) auch allein verwendet werden kann. Eine flexible Verbundmembran kann sogar in einem Fall hergestellt werden, in dem SPEEK allein verwendet wird. Allerdings ist SPEEK an sich ein hydriertes Material, welches Protonen (Wasserstoffionen) durch Wasser überträgt. Deshalb ist es in einem Fall, in dem SPEEK allein verwendet wird, äußerst schwierig, Elektrizität unter Mitteltemperatur-, nicht-befeuchteten Bedingungen zu erzeugen. Es ist daher bevorzugt, PBI als das Harzmaterial zu verwenden.
  • Es ist zu beachten, dass das Harzmaterial auch einen Aufbau aufweisen kann, der PBI und SPEEK enthält. In Fällen, in denen ein anorganisches Verbundmaterial zu PBI hinzugefügt ist, kann es manchmal vorkommen, dass die intrinsische Flexibilität von PBI abnimmt. Hingegen kann die Flexibilität durch Zugabe einer geringen Menge von SPEEK zu PBI aufrecht erhalten werden.
  • In einem Fall, in dem das Harzmaterial einen Aufbau darstellt, der PBI und SPEEK enthält, kann das Gewichtsverhältnis von PBI zu SPEEK innerhalb des Bereiches von 5:5 bis 9:1 eingestellt werden, unter Berücksichtigung des Sulfonierungsanteils (auch Sulfonierungsgrad genannt) des SPEEK, wobei das bevorzugte Verhältnis 9:1 beträgt. Es bestehen Bedenken, dass die intrinsische Phosphorsäure-Absorptionsrate von PBI mit zunehmendem Verhältnis von den funktionalen Gruppen (Sulfongruppen) des SPEEK zu PBI abnimmt.
  • Es ist wünschenswert, dass das Hydrogensulfat, welches ein Bestandteil des Verbundmaterials ist, ein monovalentes Kation enthält. Es ist erwünscht, dass das monovalente Kation eines aus Rubidiumion, Cäsiumion, Kaliumion und Ammoniumion ist, und es ist noch wünschenswerter, dass es Rubidiumion oder Cäsiumion ist. Dies gestattet es, dass das monovalente Kation quantitativ durch ein Proton der Heteropolysäure, welche ein Bestandteil des Verbundmaterials ist, substituiert wird. Es ist erwünscht, dass das Hydrogensulfat grundsätzlich ein saures Salz wie z. B. ein partielles Sulfatsalz oder ein partielles Phosphatsalz ist, und daraus ist es noch wünschenswerter, dass das Hydrogensulfat ein partielles Sulfatsalz oder ein partielles Phosphatsalz von Rubidium, Cäsium, Kalium oder Ammonium ist. Hierbei bezeichnet der Begriff ”partielles Sulfatsalz” ein Salz, in dem eines der zwei Wasserstoffatome im Sulfat durch ein anderes monovalentes Kation ausgetauscht worden ist. Der Begriff ”partielles Phosphatsalz” bezeichnet ein Salz, in dem eines oder zwei der drei Wasserstoffatome im Phosphat durch ein anderes monovalentes Kation ausgetauscht worden ist.
  • Es ist wünschenswert, dass die Heteropolysäure, die ein Bestandteil des Verbindmaterials ist, Phosphor oder Silicium enthält. Es ist auch wünschenswert, dass die Heteropolysäure Wolfram oder Molybdän als das Heteroatom enthält. Diese Bedingungen gestatten es, dass neue Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Heteropolysäure und den Hydrogensulfationen oder den Phosphorsäureionen gebildet werden. Die Wasserstoffbrückenbindungen bewirken eine verbesserte Leitfähigkeit, insbesondere unter nicht-befeuchteten Bedingungen. Namentlich beinhalten geeignete Heteropolysäuren Phosphorwolframsäure (H3[PW12O40]·nH2O), Siliciumwolframsäure (H4[SiW12O40]·nH2O), Phosphormolybdänsäure (H3[PMo12O40]·nH2O), Siliciummolybdänsäure (H4[SiMo12O40]·nH2O) und dergleichen.
  • Das Verbundmaterial wird durch mechanisches Mahlen des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure hergestellt. Das mechanische Mahlen verleiht mechanische Energie durch Stoßwirkung. Das monovalente Kation wird somit quantitativ durch ein Proton der Heteropolysäure substituiert. Das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure sind durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden. Es ist daher möglich, dem Verbundmaterial Wasserbeständigkeit, hohe Protonenleitfähigkeit und dergleichen zu verleihen. Zum mechanischen Mahlen können zum Beispiel eine Planeten-Kugelmühle, eine Drehkugelmühle, eine Schwingkugelmühle, eine Rührkugelmühle oder dergleichen verwendet werden. Durch das mechanische Mahlen werden das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure fein vermischt.
  • Es ist wünschenswert, dass das Molverhältnis des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure im Bereich von 50:50 bis 10:90 liegt, und noch wünschenswerter ist es, dass das Verhältnis 50:50 beträgt. Die Einhaltung dieses Verhältnisses bedeutet, dass die Ionen im Hydrogensulfat durch die Protonen in der Heteropolysäure in einem Molverhältnis von 1:1 substituiert werden. Dies ermöglicht die Erzeugung einer Verbundmembran, die die optimale fein strukturierte Oberflächenstruktur (Porendurchmesser, Porenvolumen, spezifische Oberfläche und dergleichen) aufweist.
  • Es ist erwünscht, dass das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials, die die Verbundmembran bilden, in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 liegt, und es ist noch erwünschter, dass das Gewichtsverhältnis 5:1 beträgt. In einem Fall, in dem das Gewichtsverhältnis des Verbundmaterials in der Verbundmembran im Verhältnis zum Harzmaterial zunimmt, besteht ein Vorteil darin, dass die elektrochemische Leistungsfähigkeit verbessert ist. Es ist auch der Fall, dass sich mechanische Eigenschaften wie z. B. Flexibilität und dergleichen vermindern.
  • Es ist erwünscht, dass die Dotierung der Verbundmembran durch Dotierung der Phosphorsäure in einem Verhältnis von nicht weniger als 172% und nicht mehr als 350% des Gewicht der Verbundmembran erfolgt, und es ist noch erwünschter, dass die Dotierung in einem Verhältnis von nicht weniger als 250% und nicht mehr als 350% erfolgt. Es ist am erwünschenswertesten, dass das Verhältnis 277% beträgt. Im Fall einer nur aus FBI bestehenden Elektrolytmembran ist bekannt, dass normalerweise gute Energieeffizienz nicht gezeigt wird, wenn die Dotierung nicht in einem Phosphorsäureverhältnis von mindestens 350% erfolgt. Im Gegensatz dazu wird mit der Elektrolytmembran 20 der vorliegenden Ausführungsform sogar mit einer verhältnismäßig geringen Dotierungsmenge von nicht weniger als 172% und nicht mehr als 350% gute Energieeffizienz gezeigt (Einzelheiten werden später beschrieben). Als Dotierungsstoff ist Phosphorsäure am wünschenswertesten, aber die Verbundmembran kann auch mit einem Elektronenakzeptierenden Stoff (Schwefelsäure oder dergleichen) dotiert werden, der zum Beispiel auf beiden Seiten von Azidität und Basizitätagieren kann.
  • Die Anode 21 und die Kathode 22 werden erläutert. Die Anode 21 und die Kathode 22 sind zum Beispiel mit Platin oder dergleichen als einem Katalysator ausgestattet. Die Elektrolytmembran 20, die Anode 21 und die Kathode 22 bilden eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) 30.
  • Die Gasdiffusionsschichten 23, 24 sind elektrisch leitfähige Elemente, die Permeabilität für Gas aufweisen. Die Gasdiffusionsschichten 23, 24 dienen als Strömungswege für Gase, die einer elektrochemischen Reaktion zugeführt werden.
  • Die Separatoren 25, 26 sind elektrisch leitfähige Elemente, die für Gas nicht durchlässig sind. Die Separatoren 25, 26 haben jeweils eine festgelegte konkav-konvexe Form. Strömungswege, in denen ein Wasserstoff enthaltendes Brenngas strömt, sind zwischen dem Separator 25 und der Gasdiffusionsschicht 23 durch die konkav-konvexe Form gebildet. Strömungswege, in denen ein Sauerstoff enthaltendes oxidierendes Gas strömt, sind zwischen dem Separator 26 und der Gasdiffusionsschicht 24 durch die konkav-konvexe Form gebildet.
  • Es ist zu beachten, dass die Brennstoffzelle 10 nicht auf die oben beschriebene Struktur beschränkt ist. Zum Beispiel kann die MEA 30 auch eine geschichtete Struktur aufweisen.
  • Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran 20
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran 20 wird mit Bezug auf 2 erläutert. Zuerst wird durch Erzeugung des PBI das Harzmaterial erzeugt (Schritt S11). In diesem Verfahren werden 3,3',4,4'-Diaminobenzidin (DAB) und Isophthalsäure (IPS) in Polyphosphorsäure (PPS) agitiert. Dadurch wird eine Polymerisationsreaktion befördert. Nach der Polymerisationsreaktion wird das Polymer gewaschen, bis sein pH-Wert neutral wird. Durch dieses Verfahren wird das PBI erzeugt.
  • Das PBI kann auch durch die nachfolgend beschriebene Methode erzeugt werden. DAB wird in einer wässrigen Salzsäurelösung gelöst. DAB-Hydrochlorid (DAB·nHCl) wird durch Agitieren, Aufheizen und Trocknen der Lösung hergestellt. Das hergestellte DAB·nHCl wird in IPS und PPS agitiert, und eine Polymerisationsreaktion wird befördert. Nach der Polymerisationsreaktion wird das Polymer gewaschen, bis sein pH-Wert neutral wird. Durch dieses Verfahren wird das PBI hergestellt.
  • Der Schmelzpunkt von reinem DAB liegt bei nahe 170°C. Wenn reines DAB eine Temperatur von 170°C übersteigt, beginnt es bei nahe 200°C abzubauen. Wenn PBI polymerisiert wird, muss die Polymerisationsreaktion daher bei einer Temperatur ausgeführt werden, die nicht größer als 200°C ist. Hingegen ist der Schmelzpunkt von DAB-Hydrochlorid höher als der von reinem DAB (nahe 300°C), so dass die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt werden kann. In einem Fall, in dem DAB-Hydrochlorid bei hoher Temperatur reagiert wird, wird die restliche Menge an unreagiertem DAB-Hydrochlorid im PBI reduziert. Die Reinheit des hergestellten PBI ist somit erhöht. Weil reines PBI basisch ist, ist seine Reaktion darüber hinaus in Polyphosphorsäure langsam. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisationsreektionsgeschwindigkeit des sauren DAB-Hydrochlorids verhältnismäßig schnell.
  • Nach Bedarf kann SPEEK synthetisiert und zum PBI hinzugefügt werden. SPEEK wird durch Sulfonierung von Polyetheretherketon (PEEK) erzeugt. PEEK wird durch Agitieren in konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Das sulfonierte PEEK wird gewaschen, bis sein pH-Wert neutral wird. Auf diese Weise wird SPEEK hergestellt. Das Harzmaterial wird durch Zusatz von SPEEK zum PBI je nach Bedarf erzeugt. Das Gewichtsverhältnis von PBI zu SPEEK ist innerhalb des Bereiches von 5:5 bis 9:1 eingestellt, vorzugsweise so, dass das Gewichtsverhältnis 9:1 beträgt.
  • Das Verbundmaterial wird erzeugt (Schritt S13). In dem Verfahren wird einem Heteropolysäurehydrat Hydrogensulfat zugesetzt. Das Molverhältnis des Hydrogensulfats und des Heteropolysäurehydrats ist im Bereich von 50:50 bis 10:90 eingestellt. Vorzugsweise ist das Molverhältnis des Hydrogensulfats und des Heteropolysäurehydrats auf 50:50 eingestellt. Nach der Zugabe des Hydrogensulfats zum Heteropolysäurehydrat wird mechanisches Mahlen durchgeführt. Zum mechanischen Mahlen können zum Beispiel eine Planeten-Kugelmühle, eine Drehkugelmühle, eine Schwingkugelmühle, eine Rührkugelmühle oder dergleichen verwendet werden. Nach dem mechanischen Mahlen wird ein Trocknungsprozess ausgeführt. Das Verbundmaterial (das Heteropolysäure-Hydrogensulfatverbundmaterial) wird dadurch erzeugt.
  • Die Verbundmembran, welche das in Schritt S11 erzeugte Harzmaterial und das in Schritt S13 erzeugte Verbundmaterial enthält, wird hergestellt (Schritt S15). Das Harzmaterial und das Verbundmaterial werden in einem Gießlösungsmittel gelöst und dispergiert. Das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials liegt in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 und beträgt vorzugsweise 5:1. Dem Harzmaterial und dem Verbundmaterial kann ferner ein Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Lithiumchlorid (LiCl) kann als das Stabilisierungsmittel verwendet werden. Der Zusatz des Stabilisierungsmittels ermöglicht es, dass die Phosphorsäure im Phosphorsäure-Dotierungsverfahren (Schritt S19), welches später beschrieben wird, gleichförmig innerhalb der Membran dotiert wird. Die hergestellte Lösung wird durch das Gießverfahren in einen Film auf einem Glassubstrat ausgestaltet. Die aus dem Harzmaterial und dem Verbundmaterial gebildete Verbundmembran wird dadurch hergestellt.
  • In einem Fall, in dem dem Verbundmaterial im Schritt S15 das Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist, bildet das Stabilisierungsmittel innerhalb der hergestellten Verbundmembran chemische Bindung an den Stellen, an denen die Phosphorsäure ins PBI dotiert wird. Das Stabilisierungsmittel wird daher ein Einflussfaktor in der Minderung des Phosphorsäuredotierungsgrades, der Minderung der mechanischen Stärke der Verbundmembran und dergleichen. Es ist daher wünschenswert, das Stabilisierungsmittel vollständig aus der Verbundmembran zu entfernen. Die im Verfahrensschritt S15 hergestellte Verbundmembran wird mit heißem Wasser gewaschen. Das Stabilisierungsmittel in der Verbundmembran wird dadurch entfernt (Schritt S17). Letztendlich wird durch die Entfernung des Stabilisierungsmittels eine Verbundmembran hoher Qualität erzeugt, die effektiv mit Phosphorsäure dotiert werden kann.
  • Phosphorsäure wird in die Verbundmembran dotiert (Schritt S19). Die Verbundmembran wird in die Phosphorsäure eingetaucht und erhitzt. Die Phosphorsäure wird dadurch ins Innere der Verbundmembran dotiert. Durch Änderung der Zeitspanne, in der die Verbundmembran in der Phosphorsäure eingetaucht ist, kann die Menge an Phosphorsäuredotierung eingestellt werden. Die Phosphorsäure wird in einem Verhältnis von 172% bis 350% des Gewichts der Verbundmembran dotiert, vorzugsweise in einem Verhältnis von 250% bis 350%, und am bevorzugtesten in einem Verhältnis von 277%.
  • In der Elektrolytmembran 20 trägt die dotierte Phosphorsäure zur Protonenleitfähigkeit bei. Die die Elektrolytmembran 20 verwendende Brennstoffzelle 10 braucht nicht befeuchtet zu werden. Die Elektrolytmembran 20 kann deshalb in der Brennstoffzelle 10 verwendet werden, welche unter Mitteltemperatur-, nicht-befeuchteten Bedingungen arbeitet. Darüber hinaus trägt auch das Verbundmaterial innerhalb der Elektrolytmembran 20 zur Protonenleitfähigkeit bei. Die Elektrolytmembran 20 weist daher hohe elektrische Leitfähigkeit auf, sogar in einem Fall, in dem die Menge an Phosphorsäuredotierung gering ist. Deshalb kann die Elektrolytmembran 20 einen Zustand hoher Energieeffizienz aufrecht erhalten, sogar in einem Fall, in dem die Phosphorsäure aus der Elektrolytmembran 20 ausgeleckt ist und der Phosphorsäuredotierungsgrad gesunken ist. Die Verwendung der Elektrolytmembran 20 ermöglicht es deshalb, die Brennstoffzelle 10 zu erzeugen, welche bessere Energieeffizienz aufweist.
  • Es ist zu beachten, dass der Verfahrensschritt S11 in 2 äquivalent zu einem vierten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist. Der Verfahrensschritt S13 ist äquivalent zu einem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Verfahrensschritte S15 und S17 sind äquivalent zu einem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Verfahrensschritt S19 ist äquivalent zu einem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Verfahrensschritt S17 ist äquivalent zu einem fünften Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Erstes Beispiel
  • Anhand eines Beispiels wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erklärt. Jedoch wird die vorliegende Erfindung durch dieses Beispiel nicht beschränkt. Nachfolgend werden nacheinander 1. Herstellungsverfahren, 2. Evaluierungsmethoden und 3. Evaluierungsergebnisse dargelegt.
  • 1. Herstellungsverfahren
  • PBI-Erzeugung (unter Verwendung von DAB)
  • Das Verfahren zur Erzeugung von PBI aus DAB wird erläutert. 2,5 Gramm (11,7 mmol) 3,3'-Diaminobenzidin (DAB, Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.) und 1,94 Gramm (11,7 mmol) Isophthalsäure (IPS, Kishida Chemical Co. Ltd.) werden so bereitgestellt, dass das Molverhältnis 1:1 beträgt. So bereitgestelltes DAB und IPS werden in 160 Gramm Polyphosphorsäure (PPS, Kishida Chemical Co. Ltd.) gelöst. Die DAB und IPS enthaltende PPS-Lösung wird für 72 Stunden bei 170°C bis 200°C in einer Stickstoffatmosphäre agitiert. Die PBI-Polymerisationsreaktion wird somit befördert. Als Ergebnis wird eine PBI-Lösung erzeugt.
  • Die PBI-Lösung wird in eine große Menge eiskalten Wassers gegeben und agitiert. Ein braunes Pulver wird somit hergestellt. Das braune Pulver wird dreimal mit einer wässrigen 5 Vol.-% Ammoniaklösung gewaschen. Das braune Pulver wird danach mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis sein pH-Wert neutral wird. PBI wird dadurch hergestellt. Das hergestellte PBI wird für 10 Stunden in einem Ofen (FO-30W (WT), TGK Tokyo Garasu Kikai Co. Ltd.) bei 120°C getrocknet. Als nächstes wird das PBI für 10 Stunden in einem Vakuumofen (Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) bei 120°C getrocknet. Dadurch wird ein dunkelgoldenes PBI-Pulver hergestellt. Nachfolgend wird das erzeugte PBI PBI-1 genannt.
  • PBI-Erzeugung (unter Verwendung von DAB·nHCl)
  • Ein Verfahren zur Erzeugung von PBI aus DAB·nHCl wird erläutert. 2,5 Gramm DAB und 46,7 Milliliter einer 1 M wässrigen Salzsäurelösung werden so bereitgestellt, dass das Molverhältnis von DAB zu Salzsäure 1:4 beträgt. Das DAB wird in der wässrigen Salzsäurelösung gelöst und für 3 Stunden bei 60°C agitiert. Als nächstes wird die wässrige Lösung auf einem Heizelement bei 120°C langsam verdampft. Ein weißes Pulver wird dadurch erzeugt. Das hergestellte Pulver wird für 10 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Ein hellviolettes Pulver aus DAB-Hydrochlorid (DAB·nHCl) wird dadurch hergestellt. Eine Methode, die der oben beschriebenen Methode für die Erzeugung des PBI-1 äquivalent ist, wird am erzeugten DAB·nHCl vollzogen. Ein PBI-Pulver wird dadurch hergestellt. Nachfolgend wird das hergestellte PBI PBI-2 genannt.
  • SPEEK-Erzeugung
  • Ein Verfahren zur Erzeugung von SPEEK wird erläutert. Fünf Gramm pulverförmiges PEEK (eingetragene Marke) – P450 (hergestellt durch Victrex Plc) wird in 100 Gramm konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) in einer Stickstoffatmosphäre agitiert. Eine Sulfonierungsreaktion wird dadurch befördert. Als Ergebnis wird eine SPEEK-Lösung erzeugt. Die SPEEK-Lösung wird in eine große Menge eiskalten Wassers gegeben und agitiert. Eine weiße Masse wird dadurch erzeugt. Die weiße Masse wird mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis ihr pH-Wert neutral wird. Nach dem Waschen wird das SPEEK durch Filtern erzeugt. Das SPEEK wird in einem Ofen für 10 Stunden bei 120°C getrocknet, und es wird danach in einem Vakuumofen für 10 Stunden bei 120°C getrocknet.
  • Erzeugung des Verbundmaterials
  • Phosphorwolframsäurehydrat (PWS·nH2O) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) oder Siliciumwolframsäurehydrat (SiWS·nH2O) (Sigma-Aldrich Japan) wird als ein Heteropolysäurehydrat verwendet. Das Heteropolysäurehydrat wird für 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Heteropolysäure-6-Hydrat wird dadurch erzeugt. Cäsiumhydrogensulfat (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wird dem erzeugten Heteropolysäure-6-Hydrat in solch einem Verhältnis zugesetzt, dass das Molverhältnis 1:1 beträgt. Das Cäsiumhydrogensulfat wird dem Heteropolysäure-6-Hydrat so zugesetzt, dass das Gesamtgewicht 2 Gramm beträgt. Mahlen des Heteropolysäure-6-Hydrats und des Cäsiumhydrogensulfats wird mit einer Planeten-Kugelmühle (Fritsch Pulverisette 7, (Fritsch Japan Co. Ltd.)) durchgeführt. Der Mahlvorgang wird bei 720 U/min für 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ein Verbundmaterial (ein Heteropolysäure-Cäsiumhydrogensulfatverbundmaterial) wird dadurch erzeugt. Das erzeugte Verbundmaterial wird in einem Ofen für 10 Stunden bei 120°C getrocknet, und es wird dann in einem Vakuumofen für 10 Stunden bei 120°C getrocknet. Das mit Phosphorwolframsäurehydrat erzeugte Verbundmaterial, wird nachfolgend P-Verbundmaterial genannt. Das mit Siliciumwolframsäurehydrat erzeugte Verbundmaterial wird nachfolgend das Si-Verbundmaterial genannt.
  • Erzeugung der Verbundmembran
  • Ein Harzmaterial, welches nur PBI (PBI-1 oder PBI-2) enthält, sowie ein Harzmaterial, welches PBI (PBI-1 oder PBI-2) und SPEEK enthält, werden erzeugt. Das PBI und das SPEEK werden so kombiniert, dass das Gewichtsverhältnis 9:1 beträgt. N,N-Dimethylacetamid (DMAc, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wird als ein Gießlösungsmittel verwendet. Das Harzmaterial wird in dem Gießlösungsmittel gelöst. Das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials zum Gießlösungsmittel beträgt 5%. Als nächstes wird ein Verbundmaterial (das P-Verbundmaterial oder das Si-Verbundmaterial) im Gießlösungsmittel gelöst. Das Harzmaterial und das Verbundmaterial werden so kombiniert, dass das Gewichtsverhältnis 5:1 beträgt. Lithiumchlorid (LiCl, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wird dem Gießlösungsmittel als ein Stabilisierungsmittel zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis des LiCl zum Harzmaterial beträgt 5%. Die erzeugte Lösung wird für 24 Stunden bei 100°C in einer Stickstoffatmosphäre agitiert.
  • Die agitierte Lösung wird auf ein Glassubstrat gegossen. Nach dem Gießen wird das Glassubstrat in einem Ofen für 2 Stunden bei 60°C getrocknet, danach für 6 Stunden bei 80°C, danach für 10 Stunden bei 100°C, danach für 6 Stunden bei 120°C. Eine aus dem Harzmaterial und dem Verbundmaterial hergestellte Verbundmembran wird somit erzeugt. Die hergestellte Verbundmembran wird für 6 Stunden mit 90°C heißem Wasser gewaschen, um das LiCl aus der Membran zu entfernen.
  • Die nachfolgend gezeigten Verbundmembranen sind durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt worden.
    • (1) Probe 1: Harzmaterial: nur PBI-1/Verbundmaterial: P-Verbundmaterial
    • (2) Probe 2: Harzmaterial: nur PBI-1/Verbundmaterial: Si-Verbundmaterial
    • (3) Probe 3: Harzmaterial: PBI-1 + SPEEK/Verbundmaterial: P-Verbundmaterial
    • (4) Probe 4: Harzmaterial: nur PBI-2/Verbundmaterial: P-Verbundmaterial
    • (5) Probe 5: Harzmaterial: nur PBI-2/Verbundmaterial: Si-Verbundmaterial
    • (6) Probe 6: Harzmaterial: PBI-2 + SPEEK/Verbundmaterial: P-Verbundmaterial
    • Fotografien der hergestellten Proben 1–3 sind in 3–5 gezeigt.
  • Membranen, die nur aus PBI hergestellt wurden und kein Verbundmaterial enthielten, wurden zum Vergleich mit den Verbundmembranen hergestellt (diese Membranen werden nachfolgend als die Vergleichsmembranen bezeichnet). PBI wurde in einem Gießlösungsmittel gelöst. Die Konzentration des PBI betrug 5 Gew.-%. Die Konzentration des Stabilisierungsmittels betrug 3 Gew.-% des PBI. Die Lösung wurde agitiert und auf ein Glassubstrat gegossen. Nach dem Gießen wurde das Glassubstrat in einem Ofen für 2 Stunden bei 60°C getrocknet, danach für 6 Stunden bei 80°C getrocknet, danach für 10 Stunden bei 100°C getrocknet, danach für 6 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Vergleichsmembranen wurden somit erzeugt. Die nur aus PBI-1 hergestellte Vergleichsmembran wurde ”Probe 7” genannt. Die nur aus PBI-2 hergestellte Vergleichsmembran wurde ”Probe 8” genannt. Eine Fotografie der hergestellten Probe 8 ist in 6 gezeigt.
  • Phosphorsäuredotierung
  • Die Proben 1–8 wurden in 85%-ige reine Phosphorsäure getaucht und in einem Ofen bei 60°C geheizt. Der Phosphorsäuredotierungsgrad wurde durch Änderung der Tauchzeit eingestellt. Der Phosphorsäuredotierungsgrad (PSDG) wird anhand der Gewichte der Membran vor und nach der Phosphorsäuredotierung berechnet, auf Grundlage der nachfolgend angeführten Gleichung (1). PSDG = (W – W0)/W0 × 100(%) (1)
  • W0 bezeichnet das Gewicht der Membran vor der Phosphorsäuredotierung. W bezeichnet das Gewicht der Membran nach der Phosphorsäuredotierung.
  • 2. Evaluierungsmethoden
  • Bezüglich der hergestellten Verbundmembranen und Vergleichsmembranen wurden (a) Evaluierungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie (nuclear magnetic resonance, NMR), (b) Evaluierungen mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR), (c) Evaluierungen mittels thermo-gravimetrischer Analyse (TGA), (d) Evaluierungen des Dotierungsgrades, (e) Oberflächenstrukturanalysen mittels der BET-Methode und (f) elektrochemische Evaluierungen durchgeführt. Diese werden nachfolgend ausführlich erklärt.
  • (a) Messungen mittels Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)
  • Die atomare Geometrie der Verbundmembran (Probe 4) wurde durch Messung mittels Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) bestimmt. Die Unity-400P (Varian Technologies Japan, Ltd.) wurde als Instrument für die NMR-Messung verwendet. Dimethylsulfoxid-d6 (DMSO-d6, Nacalai Tesque, Inc.) wurde als das NMR-Lösungsmittel verwendet. Die PBI-Konzentration betrug 5 Gew.-%.
  • Das Vorliegen von Wasserstoffbrückenbindungen im Verbundmaterial wurde durch Messung mit 1H-magic-angle-spinning (MAS) Kernspinresonanzspektroskopie (1H-MAS-NMR) evaluiert. Das Messinstrument und die Messbedingungen waren die gleichen wie für die oben beschriebene NMR-Messung. Die sieben nachfolgend verzeichneten Materialien wurden als die Proben verwendet. Es ist zu beachten, dass die nachfolgenden Verhältnisbezeichnungen die Molverhältnisse bedeuten.
    • (1) nur Cäsiumhydrogensulfat (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 100:0)
    • (2) 2-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 90:10)
    • (3) P-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 80:20)
    • (4) 2-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 70:30)
    • (5) 2-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 60:40)
    • (6) 2-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 50:50)
    • (7) nur Phosphorwolframsäurehydrat (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 0:100)
  • (b) Messungen mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)
  • Die Molekularstruktur der Verbundmembran (Probe 4) wurde durch Messungen mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) bestimmt. Als Instrument für die FT-IR-Messungen wurde das Varian 3100 FT-I (Varian Technologies Japan, Ltd.) verwendet. 64 kumulierte Messungen von 400–4000 cm–1 wurden für die Evaluierung durchgeführt.
  • (c) Messung mittels TGA
  • Die thermische Stabilität der Membranen wurde mittels thermo-gravimetrischer Analyse (TGA) evaluiert, auf der Grundlage der Gewichtsänderungen der Proben 4 und 8 in Abhängigkeit des Temperaturanstiegs. Als Instrument für die TGA-Messungen wurde das Rigaku Thermo Plus TG 8120 (Rigaku Corporation) verwendet. Die thermische Stabilität wurde unter Bedingungen gemessen, wobei in einer Luftatmosphäre die atmosphärische Temperatur in Einminutenintervallen jeweils um 10°C erhöht wurde. Die Messungen wurden im Bereich von Raumtemperatur bis 900°C durchgeführt.
  • (d) Evaluierungen des Dotierungsgrades
  • Der Phosphorsäuredotierungsgrad (PSDG) wurde auf Grundlage der in Gleichung (1) gezeigten Formel berechnet, und die Änderungen im Dotierungsgrad wurden im Verlauf der Zeit während der Phosphorsäuredotierung evaluiert. Die Phosphorsäuredotierung wurde in einer Umgebung von 60°C durchgeführt. Proben 1–8 wurden verwendet. Die Gewichte der Membranen wurden mit einer elektronischen Waage (AB204-S/FACT, Mettler-Toledo International Inc.) gemessen.
  • (e) Messungen mittels der BET-Methode
  • Die Oberflächenstruktur der Verbundmembran (Probe 4) wurde mit der BET-Methode (die S. Brunauer – P. H. Emmett – E. Teller-Methode) analysiert. Als Messinstrument wurde das BELSORP (BEL Japan, Inc.) verwendet. Die als Proben verwendeten Verbundmembranen wurden jeweils in den nachstehend aufgeführten vier Formulierungen in Kombination mit PBI-2 hergestellt. Es ist zu beachten, dass die nachfolgenden Verhältnisbezeichnungen die Molverhältnisse bedeuten.
    • (1) nur Phosphorwolframsäurehydrat
    • (2) P-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 10:90)
    • (3) P-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat 50:50)
    • (4) P-Verbundmaterial (Cäsiumhydrogensulfat: Phosphorwolframsäurehydrat = 90:10)
  • (f) Elektrochemische Evaluierungen
  • Eine einzelne Brennstoffzelle 50 wurde so hergestellt, dass sie die erzeugten Verbundmembranen enthält. Unter Verwendung der einzelnen Brennstoffzelle 50 wurden Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung und Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte evaluiert.
  • Mit Bezug auf die 7–9 wird eine allgemeine Beschreibung der einzelnen Brennstoffzellen 50 gegeben. Eine Anodenelektroden 41 und eine Kathodenelektrode 42 sind bereitgestellt, wobei jede eine Ionomerschicht 43 auf ihrer Oberfläche besitzt. Handelsübliche Elektroden, welche Platin (0,5 mg pro Quadratzentimeter) enthalten, werden für die Anodenelektrode 41 und die Kathodenelektrode 42 verwendet. Die Ionomerschichten 43 werden auf den Oberflächen der Anodenelektrode 41 und der Kathodenelektrode 42 durch Dotierung von PBI auf den Elektroden gebildet. Die Anodenelektrode 41 und die Kathodenelektrode 42 befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten einer hergestellten Elektrolytmembran 40 in einer Weise, dass die Ionomerschichten 43 so ausgerichtet sind, dass sie in Kontakt mit der Elektrolytmembran 40 kommen. Die Anodenelektrode 41 und die Kathodenelektrode 42 sind von beiden Seiten bei einem Druck von 2 MPa bei Bedingungen von 130°C zusammengepresst. Eine MEA 49 wird somit erzeugt (siehe 8). Die MEA 49 ist zwischen Graphitelementen 44, 45 eingelegt, die als Gasdiffusionsschichten fungieren. Ein Einlass 46, durch den Brenngas injiziert wird, ist im Graphitelement 44 bereitgestellt. Ein Auslass 47, durch den Wasser abgeführt wird, ist im Graphitelement 45 bereitgestellt. Eine Mischung aus reinem Wasserstoff und Luft wird als das Brenngas verwendet.
  • Ein elektrochemisches Messsystem (einschließlich SI 1252 A und SI 1287, Solartron) wurde für die Bestimmung der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung und der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte verwendet. Messdaten wurden mit speziell dafür vorgesehener Software (Core Ware) aufgenommen. Die Messtemperaturen lagen zwischen 90°C und 190°C. Die Messungen wurden mit der einzelnen Brennstoffzelle 50 unter nicht-befeuchteten Bedingungen durchgeführt (siehe 9).
  • Proben 4, 5, 6 und 8 wurden verwendet. Für Probe 4 wurde Phosphorsäure so dotiert, dass der PSDG 277% wurde. Für Probe 5 wurde Phosphorsäure so dotiert, dass der PSDG 229% wurde. Für Probe 6 wurde Phosphorsäure so dotiert, dass der PSDG 202% wurde. Für Probe 8 wurde Phosphorsäure so dotiert, dass der PSDG 263% wurde. Das Verhältnis zwischen der Struktur und den elektrochemischen Eigenschaften der erzeugten Elektrolytmembran 40 wurde durch Messung der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung und der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte der Elektrolytmembran 40 geprüft.
  • Darüber hinaus wurde Phosphorsäure in Probe 4 so dotiert, dass der PSDG jeweils 172%, 250%, 263%, 277%, 318% und 350% wurde. Das Verhältnis zwischen dem Dotierungsgrad und den elektrochemischen Eigenschaften wurde durch Messung der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsspannung und der Kenndaten des Verhältnisses zwischen Ausgangsstromdichte und Ausgangsleistungsdichte der erzeugten Elektrolytmembran 40 geprüft.
  • 3. Evaluierungsergebnisse
  • (a) NMR-Evaluierungen
  • Die Ergebnisse der Messungen mittels NMR sind in 10 gezeigt. Die chemische Formel für PBI ist in 11 gezeigt. Wie in 10 gezeigt, wurden insgesamt sechs erkennbare Peaks (1) bis (6) ((1) ist in der Zeichnung nicht gezeigt) durch die Messungen detektiert. Die Peak-Intensitäten waren jeweils (1): 13,32, (2): 7,61, (3): 8,03, (4): 7,83, (5): 9,13 und (6): 8,31. Die Peaks (1) bis (6) entsprechen jeweils den Wasserstoffatomen in Positionen (1) bis (6) in 11. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde bestätigt, dass PBI in der erzeugten Verbundmembran enthalten ist.
  • Die Ergebnisse der 1H-MAS-NMR-Messungen sind in 12 gezeigt. X in der Figur bezeichnet die Molverhältnisse für das Cäsiumhydrogensulfat. Wie in 12 gezeigt, werden mit zunehmendem Molverhältnis des Cäsiumhydrogensulfats (X = 50% bis 90%) die erkennbaren Peaks für das Verbundmaterial mehr auf der Niedermagnetfeldseite beobachtet. Die Peaks sind den Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Cäsiumhydrogensulfat und dem Phosphorwolframsäurehydrat zuschreibbar. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlossen, dass Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Hydrogensulfat (eine Brønsted-Säure) und der Heteropolysäure (eine Brønsted-Base) durch das mechanische Mahlen vom Hydrogensulfat und von der Heteropolysäure gebildet werden. Es ist zu beachten, dass gefolgert wird, dass die guten elektrischen Leitungseigenschaften, die die erzeugte Elektrolytmembran aufweist, auf die Effekte der Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen sind.
  • (b) FT-IR-Evaluierungen
  • Die Messergebnisse sind in 13 gezeigt. Wie in 13 gezeigt, wurden vier erkennbare Peaks (11) bis (14) ((11) ist in der Zeichnung nicht gezeigt) durch die Messungen detektiert. Die Wellenzahlen der jeweiligen Peaks waren (11): 3402, (12): 1626, (13): 1287 und (14): 1222. Der (11)-Peak ist einer N-H-Bindung zuschreibbar. Der (12)-Peak ist einer C=C/C=N-Bindung zuschreibbar. Der (13)-Peak ist einer Imidazol-Ringstruktur zuschreibbar. Der (14)-Peak ist Imidazol-Strukturen zuschreibbar, die in den 2- und 6-Positionen des Benzolrings substituiert sind. Diese Strukturen sind alle in PBI enthalten. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde bestätigt, dass PBI in der erzeugten Verbundmembran enthalten ist.
  • (c) Evaluierung mittels TGA
  • Die Messergebnisse sind in 14 gezeigt. Wie in 14 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Entfernung des absorbierten Wassers zwischen Raumtemperatur und 200°C stattfindet. Es wurde auch bestätigt, dass sich die Hauptstruktur des Harzes im Hochtemperaturbereich, der bei nahe 500°C beginnt, abbaut. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlussfolgert, dass Probe 4 und Probe 8 in einer Luftatmosphäre von Raumtemperatur bis 500°C thermisch stabil sind.
  • (d) Evaluierungen des Dotierungsgrades
  • Die Messergebnisse sind in 15 und 16 gezeigt. Wie in 15 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Phosphorsäure in Proben 1–3 gut dotiert wurde. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde gefolgert, dass die Phosphorsäure in den Fällen gut dotiert wurde, in denen nur PBI-1 als das Harzmaterial verwendet wurde (Proben 1, 2), und in dem Fall, in dem PBI-1 und SPEEK verwendet wurden (Probe 3). Es wurde auch gefolgert, dass die Phosphorsäure gut dotiert wird in einem Fall, in dem eine Heteropolysäure, die Phosphor (Proben 1, 3) oder Silicium (Probe 2) enthält, als das Verbundmaterial verwendet wird.
  • Wie in 16 gezeigt, wurde festgestellt, dass die Phosphorsäure gut dotiert ist, wenn Proben 4 bis 6 als die Verbundmembranen verwendet wurden. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlussfolgert, dass die Phosphorsäure in den Fällen gut dotiert wurde, in denen nur PBI-2 als das Harzmaterial verwendet wurde (Proben 4, 5), und in dem Fall, in dem PBI-2 und SPEEK verwendet wurden (Probe 6). Es wurde auch gefolgert, dass die Phosphorsäure in einem Fall gut dotiert ist, in dem eine Heteropolysäure, die Phosphor (Proben 4, 6) oder Silicium (Probe 5) enthält, als das Verbundmaterial verwendet wird.
  • (e) Messergebnisse der BET-Methode
  • Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Auf der Grundlage der Messergebnisse wurde festgestellt, dass sowohl die spezifische Oberfläche als auch das Porenvolumen für die Verbundmembran größer waren, die das P-Verbundmaterial verwendet, welches Cäsiumhydrogensulfat und Phosphorwolframsäurehydrat in einem Molverhältnis von 50:50 enthält, verglichen mit der Verbundmembran, die nur Phosphorwolframsäurehydrat verwendet (spezifische Oberfläche: 9,8 im Vergleich zu 4,1 (m2g–1), Porenvolumen: 19,1 verglichen mit 7,6 (10–3cm3g–1)). Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlussfolgert, dass die erzeugte Verbundmembran die optimale fein strukturierte Oberflächenstruktur (spezifische Oberfläche, Porenvolumen) aufweist. Es wurde auch gefolgert, dass eine Verbundmembran mit einer noch feiner strukturierten Oberflächenstruktur hergestellt werden kann, indem das Verbundmaterial verwendet wird, in dem das Cäsiumhydrogensulfat und das Phosphorwolframsäurehydrat in einem Molverhältnis von 50:50 kombiniert sind. Tabelle 1
    spezifische Oberfläche (m2g–1) Porenvolumen (10–3cm3g–1)
    nur Phosphorwolframsäurehydrat 4,1 7,6
    Cäsiumhydrogensulfat und Phosphorwolframsäurehydrat = 10:90 2,8 5,9
    Cäsiumhydrogensulfat und Phosphorwolframsäurehydrat = 50:50 9,8 19,1
    Cäsiumhydrogensulfat und Phosphorwolframsäurehydrat = 90:10 nicht verfügbar nicht verfügbar
    (f) Elektrochemische Evaluierungen (Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsspannung, Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsleistungsdichte)
  • Die Messergebnisse für die Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsspannung sind in 17 und 18 gezeigt. Die Messergebnisse für die Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsleistungsdichte sind in 19 und 20 gezeigt.
  • Wie in 17 gezeigt, wurde in den Fällen, in denen Proben 5 und 6 verwendet wurden, festgestellt, dass beinahe dieselben Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsspannung aufgewiesen wurden wie für Probe 8 (in einem Fall, in dem die Ausgangsstromdichte ungefähr 100 mAcm–2 betrug, lag die Ausgangsspannung bei ungefähr 0,3 Volt). Darüber hinaus wurde in dem Fall, in dem Probe 4 verwendet wurde, festgestellt, dass die Ausgangsspannung zu einem höheren Wert verschoben wurde im Vergleich zum Fall der Probe 8 (in einem Fall, in dem die Ausgangsstromdichte ungefähr 100 mAcm–2 betrug, lag die Ausgangsspannung bei ungefähr 0,5 Volt).
  • Normalerweise fällt in einer Brennstoffzelle die Spannung an beiden Zellanschlusselementen ab, wenn die Ausgangsstromdichte zunimmt. Der Spannungsabfall stellt eine Minderung für die Brennstoffzelle dar, so dass die Energieeffizienz der Brennstoffzelle umso besser wird, je kleiner der Abfall ist. Auf der Grundlage der oben beschriebenen Ergebnisse wurde festgestellt, dass die Harzmaterialien, welche nur PBI-2 (Proben 4, 5) enthalten, und das Harzmaterial, welches PBI-2 und SPEEK (Probe 6) enthält, als das Harzmaterial für die Herstellung der Elektrolytmembran verwendet werden können. Es wurde auch festgestellt, dass die Heteropolysäuren, die Phosphor (Proben 4, 6) oder Silicium (Probe 5) enthalten, als das Verbundmaterial verwendet werden können. Weiterhin wurde festgestellt, dass eine Elektrolytmembran mit einer noch besseren Energieeffizienz durch die Nutzung eines Harzmaterials, welches PBI-2 und das P-Verbundmaterial enthält (Probe 4), hergestellt werden kann.
  • Wie in 18 gezeigt, wurde festgestellt, dass sich die Ausgangsspannung mit einem Anstieg des Phosphorsäuredotierungsgrades (PSDG) von 172% auf 350% zu höheren Werten verschiebt. Es wurde auch festgestellt, dass durch das Einstellen des Phosphorsäuredotierungsgrades von mindestens 250% bis 350% Eigenschaften erreicht werden, die mindestens äquivalent zu denen der Probe 8 (Verwendung von lediglich PBI-2 als das Harzmaterial; siehe 17) sind.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass der Betrag des Anstiegs der Ausgangsspannung in einem Fall größer wird, in dem der Phosphorsäuredotierungsgrad von 263% auf 277% erhöht wird (in einem Fall, in dem die Ausgangsstromdichte ungefähr 100 mAcm–2 beträgt, steigt die Ausgangsspannung von 0,2 Volt auf 0,5 Volt an). Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlussfolgert, dass eine hohe Energieeffizienz aufweisende Elektrolytmembran hergestellt werden kann, sogar bei einem niedrigen Dotierungsgrad, indem der Phosphorsäuredotierungsgrad in der Verbundmembran von mindestens 172% bis 350% eingestellt wird, vorzugsweise von 250% bis 350% und am bevorzugtesten auf 277%.
  • Wie in 19 gezeigt, wurde festgestellt, dass in den Fällen, in denen Proben 5 und 6 verwendet wurden, beinahe dieselben Kenndaten von Ausgangsstromdichte im Verhältnis zu Ausgangsleistungsdichte aufgewiesen wurden wie für die Probe 8 (in einem Fall, in dem die Ausgangsstromdichte ungefähr 100 mAcm–2 betrug, lag die Ausgangsleistungsdichte bei ungefähr 30 mWcm–2). Im Falle der Verwendung der Probe 4 wurde festgestellt, dass im Vergleich zur Verwendung der Probe 8 die Ausgangsstromdichte zu einem höheren Wert verschoben ist (in einem Fall, in dem die Ausgangsstromdichte ungefähr bei 100 mAcm–2 lag, betrug die Ausgangsleistungsdichte ungefähr 45 mWcm–2). Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde festgestellt, dass die lediglich PBI-2 enthaltenden Harzmaterialien (Proben 4, 5) und das PBI-2 und SPEEK enthaltende Harzmaterial (Probe 6) als das Harzmaterial für die Herstellung der Elektrolytmembran verwendet werden können. Es wurde auch festgestellt, dass die Heteropolysäuren, welche Phosphor (Proben 4, 6) oder Silicium (Probe 5) enthalten, als das Verbundmaterial verwendet werden können. Weiterhin wurde festgestellt, dass eine Elektrolytmembran mit noch höherer Ausgangsleistung hergestellt werden kann, indem ein PBI-2 und P-Verbundmaterial enthaltendes Harzmaterial (Probe 4) verwendet wird.
  • Wie in 20 gezeigt, wurde festgestellt, dass mit einem Anstieg des Phosphorsäuredotierungsgrades (PSDG) von 172% auf 350% die Ausgangsleistungsdichte zu höheren Werten verschoben wird. Es wurde auch festgestellt, dass durch die Einstellung des Phosphorsäuredotierungsgrads von mindestens 250% bis 350% Eigenschaften erzielt werden können, die mindestens äquivalent zu denen der Probe 8 (Verwendung von lediglich PBI-2 als das Harzmaterial) sind. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Betrag des Anstiegs der Ausgangsleistungsdichte in einem Fall größer wird, in dem der Phosphorsäuredotierungsgrad von 263% auf 277% gesteigert wird. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde geschlussfolgert, dass eine Elektrolytmembran mit hoher Ausgangsleistung hergestellt werden kann, sogar bei geringem Dotierungsgrad, indem der Phosphorsäuredotierungsgrad in der Verbundmembran von mindestens 172% bis 350% eingestellt wird, vorzugsweise von –250% bis 350% und am bevorzugtesten auf 277%.
  • Angesichts der oben beschriebenen Ergebnisse wurde verdeutlicht, dass eine Elektrolytmembran, welche aus einem Harzmaterial aus PBI und einem durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure hergestellten Verbundmaterial erzeugt worden ist, und in welche Phosphorsäure dotiert worden ist, hohe Energieeffizienz und hohe Ausgangsleistung erzielen kann, sogar bei einem niedrigen Dotierungsgrad.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Brennstoffzelle
    20, 40
    Elektrolytmembran
    50
    einzelne Brennstoffzelle
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2008-218299 [0003]

Claims (27)

  1. Elektrolytmembran, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens umfasst: ein mindestens Polybenzimidazol enthaltendes Harzmaterial; ein durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure hergestelltes Verbundmaterial, in dem das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind; und einen Elektronen-akzeptierenden Stoff.
  2. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure, die im Verbundmaterial enthalten sind, in einem Bereich von 50:50 bis 10:90 liegt.
  3. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 liegt.
  4. Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronen-akzeptierende Stoff Phosphorsäure ist.
  5. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure in einem Verhältnis von nicht weniger als 172% und nicht mehr als 350% des Gesamtgewichts des Harzmaterials und des Verbundmaterials vorliegt.
  6. Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzmaterial auch sulfoniertes Polyetheretherketon enthält.
  7. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polybenzimidazols und des sulfonierten Polyetheretherketons, die im Harzmaterial enthalten sind, in einem Bereich von 5:5 bis 9:1 liegt.
  8. Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogensulfat ein monovalentes Kation enthält.
  9. Elektrolytmembran gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das monovalente Kation mindestens eines aus Cäsiumion, Kaliumion und Ammoniumion ist.
  10. Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure Phosphor oder Silicium enthält.
  11. Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolysäure Wolfram oder Molybdän als ein Heteroatom enthält.
  12. Brennstoffzelle, die mit der Elektrolytmembran gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 bereitgestellt ist.
  13. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: ein erstes Verfahren, das durch mechanisches Mahlen von Hydrogensulfat und Heteropolysäure ein Verbundmaterial erzeugt, in welchem das Hydrogensulfat und die Heteropolysäure durch Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind; ein zweites Verfahren zur Erzeugung einer Verbundmembran, welche mindestens das im ersten Verfahren erzeugte Verbundmaterial und ein mindestens Polybenzimidazol enthaltendes Harzmaterial enthält; und ein drittes Verfahren, welches durch Dotierung eines Elektronen-akzeptierenden Stoffes in die im zweiten Verfahren hergestellte Verbundmembran eine Elektrolytmembran erzeugt.
  14. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner umfasst: ein viertes Verfahren zur Herstellung des Harzmaterials durch Erzeugung des Polybenzimidazols mittels Polymerisation von Diaminobenzidin und Isophthalsäure, wobei im zweiten Verfahren die Verbundmembran unter Verwendung des im vierten Verfahren erzeugten Harzmaterials hergestellt wird.
  15. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner umfasst: ein viertes Verfahren zur Herstellung des Harzmaterials durch Erzeugung des Polybenzimidazols mittels Polymerisation von Diaminobenzidinhydrochlorid und Isophthalsäure, wobei im zweiten Verfahren die Verbundmembran unter Verwendung des im vierten Verfahren hergestellten Harzmaterials hergestellt wird.
  16. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Verfahren die Verbundmembran so herstellt, dass besagte Verbundmembran auch Lithiumchlorid enthält.
  17. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Verfahren mit einem fünften Verfahren bereitgestellt wird, welches das Lithiumchlorid durch Waschen der erzeugten Verbundmembran mit heißem Wasser entfernt.
  18. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Hydrogensulfats und der Heteropolysäure, die im ersten Verfahren verwendet werden, in einem Bereich von 50:50 bis 10:90 liegt.
  19. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Harzmaterials und des Verbundmaterials, die im zweiten Verfahren verwendet werden, in einem Bereich von 5:1 bis 5:10 liegt.
  20. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronen-akzeptierende Stoff Phosphorsäure ist.
  21. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure im dritten Verfahren in einem Verhältnis von nicht weniger als 172% und nicht mehr als 350% des Gesamtgewichts des Harzmaterials und des Verbundmaterials dotiert wird.
  22. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundmembran in zweiten Verfahren so hergestellt wird, dass sie mindestens das im ersten Verfahren erzeugte Verbundmaterial und das das Polybenzimidazol und sulfoniertes Polyetheretherketon enthaltende Harzmaterial enthält.
  23. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polybenzimidazols und des sulfonierten Polyetheretherketons in einem Bereich von 5:5 bis 9:1 liegt.
  24. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das im ersten Verfahren verwendete Hydrogensulfat ein monovalentes Kation enthält.
  25. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das monovalente Kation mindestens eines aus Cäsiumion, Kaliumion und Ammoniumion ist.
  26. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Verfahren verwendete Heteropolysäure Phosphor oder Silicium enthält.
  27. Elektrolytmembran-Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Verfahren verwendete Heteropolysäure Wolfram oder Molybdän als ein Heteroatom enthält.
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